CN101906179B

CN101906179B - 超高分子量聚烯烃催化剂的制备方法和应用

Info

Publication number: CN101906179B
Application number: CN201010237796A
Authority: CN
Inventors: 黄启谷; 刘伟娇; 豆秀丽; 刘智; 张新莉; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-07-23
Also published as: CN101906179A

Abstract

超高分子量聚烯烃催化剂的制备方法和应用属于烯烃聚合催化剂及烯烃聚合领域。该催化剂制备方法步骤：将载体分散于有机溶剂中；在-40-30℃下，向得到的分散液中加入有机锂或格氏试剂等，加完毕在-20-30℃反应0.5-3小时，再升温至30-100℃，反应0.5-5小时得到混合物；将混合物过滤，洗涤除去过剩的有机锂或格氏试剂；在-30-30℃下，在有机溶剂中与钛卤化合物反应，加完后在-30-30℃反应0.5-3小时，再升温至30-100℃，反应1-5小时；经过滤和洗涤除去过剩的钛卤化物，干燥处理，得到主催化剂。本发明的主催化剂颗粒形态良好；负载量高，活性高，催化剂不从载体上脱落下来，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；聚合物的粘均分子量可在80万-1000万内调节。

Description

超高分子量聚烯烃催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法以及超高分子量聚烯烃的制备方法。

背景技术

目前公开的有关制备超高分子量聚乙烯催化剂的专利，全部是采用MgCl₂做载体，采用研磨法、溶解析出法及原位生成载体MgCl₂等方法制备催化剂：Ehlers(US5 587 440)公开了一种制备聚合物粒子尺寸分布窄超高分子量聚乙烯的催化剂和制备方法，催化剂是采用有机铝化合物还原卤化钛(IV)且经过后处理得到的，但是催化剂的活性低。三星综合化学株式会社杨春炳(CN00819563.3)通过三步得到固体钛催化剂：(1)卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇反应生成镁化合物溶液；(2)生成的镁化合物溶液与羟基酯化合物和烷氧基硅化合物反应；(3)再向(2)中加入钛化合物和硅化合物的混合物，以烷基铝化合物做助催化剂，催化乙烯聚合可制备超高分子量聚乙烯(特性粘度最高为23.8dl/g)。中山大学王海华(CN93103156.7)采用研磨法，以MgCl₂做载体，负载TiCl₄，烷基铝还原TiCl₄为TiCl₃，与分子量调节剂ZnCl₂混合研磨得到固体钛催化剂组分，以烷基铝化合物做助催化剂，催化乙烯聚合制备重均分子量可达600万的超高分子量聚乙烯。上海化工研究院(CN200410054344.7，200710042468.7，200710037051.1，200710042467.2)公开了制备超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法：采用MgCl₂做载体负载TiCl₄，以烷基铝化合物做助催化剂，催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。国内生产的催化剂催化乙烯聚合制备的聚乙烯分子量大于200万；而制备分子量在400万至600万的聚乙烯催化剂还存在一些技术问题，重现性差。因此，制备高强超高分子量聚乙烯纤维，关键在于超高分子量聚乙烯催化剂的研发。

常见的以硅胶为载体的Ziegler-Natta催化剂载钛量低，约为2wt％，聚烯烃的分子量低，Mw小于40万g/mol，相关专利有CN1158136，CN1299375，US 5124296，CN1463992。

我们已发现(CN200910092169.3)采用活化过的硅胶与格氏试剂等反应后，再负载催化剂活性组分，催化剂负载量明显提高，催化效率也明显提高。

我们意外发现，硅胶在很宽的温度范围(100℃-1000℃)活化，再与格氏试剂等反应，再负载催化剂活性组分，催化剂负载量高，催化效率高，聚烯烃的分子量高，聚烯烃的粘均分子量可在80万-1000万内调节。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及制备方法及应用。

本发明所提供的乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂的制备方法是：无机氧化物载体在有机溶剂中分散，与格氏试剂或有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物反应，经过滤和溶剂洗涤除去过剩的格氏试剂或机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物，再在有机溶剂中与钛卤化合物反应，在加入钛卤化合物前或后或同时加入有机硅化合物，或不加入有机硅化合物，再经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得到主催化剂。主催化剂与助催化剂组成烯烃聚合催化剂，高效催化烯烃聚合，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺，制备聚烯烃，聚烯烃的粘均分子量可在80万-1000万内调节。

其中，所述的无机氧化物载体是SiO₂或Al₂O₃或蒙脱土或硫酸锆或氧化锆或氧化石墨或改性纳米碳管，等，或者所述无机氧化物载体是上述两种或两种以上无机氧化物载体的混合物。在负载前经活化处理后，可再经卤代烷基铝或烷基铝处理，也可不经卤代烷基铝或烷基铝处理。

其中，所述的有机溶剂是四氢呋喃(THF)，二氯甲烷，三氯乙烷，己烷，甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，四氢呋喃。

其中，所述的有机锂化合物是C₁-C₁₀的烷基锂，C₆-C₃₀的芳基锂或C₅-C₂₀的环烷基锂，优先正丁基锂或甲基锂或苄基锂或环己基锂。

所述的有机锂化合物与载体的摩尔比为0.001-10∶1，优选为0.01-2∶1。

其中，所述的有机钠化合物是C₁-C₁₀的烷基钠，C₆-C₃₀的芳基钠或C₅-C₂₀的环烷基钠，优先乙醇钠，叔丁基钠或苄基钠。

所述的有机钠化合物与载体的摩尔比为0.001-10∶1，优选为0.01-2∶1。

其中，所述的有机钾化合物是C₁-C₁₀的烷基钾，C₆-C₃₀的芳基钠或C₅-C₂₀的环烷基钾，优先乙醇钾，叔丁基钾或苄基钾。

所述的有机钾化合物与载体的摩尔比为0.001-10∶1，优选为0.01-2∶1。

其中，所述的格氏试剂是C₁-C₁₀的烷基格氏试剂，C₆-C₃₀的芳基格氏试剂或C₅-C₂₀的环烷基格氏试剂，优选甲基格氏试剂，丁基格氏试剂，苯基格氏试剂或苄基格氏试剂。

所述的格氏试剂与载体的摩尔比为0.001-10∶1，优选为0.01-2∶1。

其中，所述的钛卤化合物是选自通式为Ti(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R¹选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₆～C₂₀的芳基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₆～C₂₀₀的芳基。R¹具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的钛化合物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。

所述的钛卤化合物与载体的摩尔比为2-80∶1，优选为6-40∶1。

其中，所述的有机硅化合物是符合通式(1)为：

通式(1)

通式(1)中，R₂，R₃，R₄和R₅为C₁-C₁₅的烷基，C₃-C₂₀的环烷基，或C₆-C₃₀的芳基。R₂，R₃，R₄和R₅可以相同或不同。有机硅化合物具体可选自：三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷。

所述的有机硅化合物与载体的摩尔比为0.01-15∶1，优选为0.1-10∶1。

其中，所述的有机硅化合物是符合通式(2)为R’_zSi(OR”)_y，通式(2)中，R’和R”为C₁-C₁₅的烷基，C₃-C₂₀的环烷基，或C₆-C₃₀的芳基；z是0，1，2，3；y是1，2，3，4；z+y＝4。

有机硅化合物具体可选自：三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

所述的有机硅氧化合物与载体的摩尔比为0.01-15∶1，优选为0.1-10∶1。

意外发现在制备主催化剂的过程中加入有机硅化合物，有利于提高乙烯与共聚单体共聚合的效率。

其中，所述的共聚单体是C₃-C₁₅的Alpha-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。

采用载体为无机氧化物，例如SiO₂或Al₂O₃或蒙脱土或硫酸锆或氧化锆或氧化石墨或改性纳米碳管时，载体需要活化，活化过程是将载体放入高温炉中在100℃-1000℃煅烧2-8小时，煅烧温度优选为200℃-700℃，煅烧时间优选为3-6小时。

所述的聚烯烃催化剂是由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂中Ti卤化合物与助催化剂的摩尔比是1∶30-200；

所述的助催化剂是符合通式R_nAlX_3-n的烷基铝化合物，R是C₁-C₁₀的烷基；X是卤素，优选Cl或Br；n＝1，2，3。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将活化后的载体分散在有机溶剂中。1g载体使用有机溶剂约为30-60毫升(一般没有严格限制溶剂的用量)。载体在负载催化剂前经活化处理后，可经卤代烷基铝或烷基铝处理，也可不经卤代烷基铝或烷基铝处理。

2)在-40至30℃下，向步骤1)中得到的分散液中加入有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格氏试剂，加入完毕在低温(-20至30℃)反应0.5-3小时，再升温至30-80℃，反应0.5-5小时。

3)将步骤2)的混合物过滤，所得产物用有机溶剂洗涤除去过剩的有机锂化合物或有机钠化合物或有机钾化合物或格氏试剂；

4)在-30至30℃下，将步骤3)所得产物在有机溶剂中加入钛卤化合物，加入或不加入有机硅化合物，之后在低温(-30至30℃)反应0.5-3小时，再升温至30-100℃，反应1-5小时。

5)将步骤4)所得产物再经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得到主催化剂。

本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂是符合通式R_nAlX_3-n的烷基铝化合物，R是C₁-C₁₀的烷基；X是卤素，优选Cl或Br；n＝1，2，3。优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝等；主催化剂中Ti卤化合物与助催化剂的摩尔比为1∶30-300。

本发明所提供的烯烃催化剂的用途为：可作乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。烯烃聚合条件是：聚合温度是65℃-90℃后，氢气分压是0-0.28MPa，乙烯分压是0.2-2MPa，反应时间是0.5h-4h，Al/Ti摩尔比是30-200∶1。聚烯烃的粘均分子量是在80万-1000万内调节。

本发明所提供的烯烃催化剂具有以下有益效果：

本发明所提供的烯烃催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂负载量高，催化剂活性高；负载型催化剂不从载体上脱落下来；聚合物颗粒形态好，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。聚烯烃的粘均分子量是在80万-1000万内调节。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。

具体实施方式

实施例1

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在400℃煅烧活化过的SiO₂ 1g，甲苯50ml，搅拌，控制温度为-20℃左右，滴加正丁基锂(2.0M己烷溶液)5毫升，滴加完后在10℃左右反应1小时；升温至40℃再反应2小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷50毫升，降温至-25℃，加入二甲基二乙氧基硅1g，滴加25毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.5wt％。

实施例2

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在500℃煅烧活化过的SiO₂ 1g，甲苯50ml，搅拌，控制温度为-30℃左右，加入正叔丁醇钠0.5g，滴加完后在0℃左右反应1小时；升温至50℃再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，加入四乙氧基硅15g，滴加20毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.8wt％。

实施例3

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在600℃煅烧活化过的SiO₂ 1g，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为20℃左右，加入乙醇钾0.8g，滴加完后在20℃左右反应1小时；升温至50℃再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅20g，滴加50毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为5.2wt％。

实施例4

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在300℃煅烧活化过的SiO₂ 1g，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为-10℃左右，加入甲基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)2.5ml，滴加完后在-10℃左右反应1小时；升温至50℃再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅20g，滴加40毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为5.0wt％。

实施例5

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入在700℃煅烧活化过的SiO₂ 1g，四氢呋喃50ml，搅拌，控制温度为0℃左右，加入苯基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)5ml，滴加完后在10℃左右反应1小时；升温至50℃再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，滴加30毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.6wt％。

实施例6

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g在200℃煅烧活化过的SiO-₂，甲苯50ml，搅拌，控制温度为0℃左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)8ml，滴加完后在0℃左右反应1小时；升温至50℃再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，滴加25毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至70℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.6wt％。

实施例7

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g氧化石墨，甲苯50ml，搅拌，控制温度为5℃左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)10ml，滴加完后在30℃左右反应1小时；升温至50℃再反应3小时。降至室温过滤，用四氢呋喃洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，滴加15毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为5.8wt％。

实施例8

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g在600℃活化过的SiO₂与Al₂O₃的混合载体(0.7g SiO₂加0.3g Al₂O₃)，四氢呋喃80ml，搅拌，控制温度为0℃左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)6ml，滴加完后在25℃左右反应1小时；升温至60℃再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，滴加20毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.1wt％。

实施例9

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g在200℃活化过的SiO₂，四氢呋喃80ml，搅拌，控制温度为10℃左右，加入环己醇钠3g，滴加完后在20℃左右反应1小时；升温至60℃再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，滴加20毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.3wt％。

实施例10

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g在200℃活化过的SiO₂，甲苯80ml，搅拌，控制温度为0℃左右，加入苄基氯化镁(2M的四氢呋喃溶液)9ml，，滴加完后在20℃左右反应1小时；升温至60℃再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，加入间-甲基苯氧基三乙氧基硅20g，滴加15毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.6wt％。

实施例11

在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g在200℃活化过的SiO₂，甲苯80ml，搅拌，控制温度为-10℃左右，加入环己醇钠3g，滴加完后在10℃左右反应1小时；升温至60℃再反应3小时。降至室温过滤，用甲苯洗涤两次(每次40毫升)，再用正己烷洗涤2次(每次40毫升)。加入正己烷60毫升，降温至-10℃，加入对-甲基苯氧基二甲基硅18g，滴加15毫升四氯化钛，反应1小时后，慢慢(4小时内)升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，己烷洗涤四次(每次40毫升)，真空干燥，得到流动性好、粒径分布窄、呈球形的主催化剂，Ti含量为4.4wt％。

应用方式一

乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt₃，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶30-300。

升温至85℃后充入氢气0-0.28MPa，充入乙烯至0.4-2MPa，恒压恒温反应2h。

应用方式二

乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt₃溶液，主催化剂与助催化剂摩尔比为1∶30-500，加入30ml共聚单体。升温至70℃后，充入氢气0-0.28MPa，充入乙烯至0.4-2MPa，恒压恒温反应2h。结果见表1。

表1

注：Mη表示粘均分子量。

Claims

1.一种聚烯烃催化剂制备方法，其特征在于，主催化剂的制备步骤如下：

1)将载体分散于有机溶剂中得到分散液；其中，所述载体为一种无机氧化物载体，或者两种或两种以上无机氧化物载体的混合物；

2)在-40至30℃下，向步骤1)中得到的分散液中加入有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂之一，加完毕在-20至30℃反应0.5-3小时，再升温至30-80℃，反应0.5-3小时得到混合物；载体与有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂之一的摩尔比为1∶0.01-10；

3)将步骤2)的混合物过滤，用有机溶剂洗涤除去过剩的有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物或格氏试剂；

4)在-40至30℃下，将步骤3)所得产物在有机溶剂中加入钛卤化合物，还加入有机硅化合物，有机硅化合物与载体的摩尔比为0.01-15∶1；加完毕在-30至30℃反应0.5-5小时，再升温至30-100℃，反应1-5小时；钛卤化合物与载体的摩尔比为2-80∶1；

5)将步骤4)所得产物经过滤和溶剂洗涤除去过剩的钛卤化合物，干燥处理，得到主催化剂；

催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂中Ti卤化合物与助催化剂的摩尔比是1∶30-200；

其中，所述的助催化剂是符合通式R_nAlX_3-n的烷基铝化合物，R是C₁-C₁₀的烷基；X是卤素，n＝1，2，3；

所述的钛卤化合物是选自通式为Ti(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一种，式中，X是卤原子，m为1到4的整数，R¹选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₆～C₂₀的芳基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₆～C₂₀的芳基；

所述的有机硅化合物是符合通式(1)或通式(2)的化合物：

通式(1)

通式(1)中，R₂，R₃，R₄和R₅为C₁-C₁₅的烷基，C₃-C₂₀的环烷基，或C₆-C₃₀的芳基；R₂，R₃，R₄和R₅相同或不同；

通式(2)为R_xSi(OR’)_y，通式(2)中，R和R’为C₁-C₁₅的烷基，C₃-C₂₀的环烷基，或C₆-C₃₀的芳基；x是0，1，2，3；y是1，2，3，4；x+y＝4。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的无机氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、蒙脱土、硫酸锆、氧化锆、氧化石墨或纳米碳管；在负载前经煅烧活化处理，煅烧温度为100℃-1000℃，煅烧时间2-8小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中，所述的有机溶剂是四氢呋喃，己烷，甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它们的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的有机锂化合物是C₁-C₁₀的烷基锂，C₆-C₃₀的芳基锂或C₅-C₂₀的环烷基锂；

所述的有机钠化合物是C₁-C₁₀的烷基钠，C₆-C₃₀的芳基钠或C₅-C₂₀的环烷基钠；

所述的有机钾化合物是C₁-C₁₀的烷基钾，C₆-C₃₀的芳基钾或C₅-C₂₀的环烷基钾；

所述的格氏试剂是C₁-C₁₀的烷基格氏试剂，C₆-C₃₀的芳基格氏试剂或C₅-C₂₀的环烷基格氏试剂。

5.根据权利要求1所述的方法制备的催化剂的应用，其特征在于是催化烯烃聚合制备超高分子量聚烯烃；

其中，所述的烯烃聚合制备超高分子量聚烯烃条件是：聚合温度65℃-120℃，氢气分压0-0.28MPa，乙烯分压0.4-2MPa，聚合反应时间0.5h-4h，助催化剂与主催化剂中Ti卤化合物的摩尔比是30-200∶1；

其中，所述的烯烃是乙烯或乙烯与共聚单体的混合物；

所述的共聚单体是C₃-C₁₅的Alpha-烯烃。