CN104558301A - 一种丙烯聚合物的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合物的生产方法，包括：i）预聚合：在催化剂的存在下，将丙烯进行预聚合，得到丙烯预聚物；ii）多温区聚合：将步骤i）得到的丙烯预聚物与丙烯或含有丙烯的α-烯烃共同引入聚合反应器，并通入氢气，进行丙烯均聚或进行丙烯和α-烯烃的共聚反应得到丙烯聚合物；所述聚合反应器为一个或多个串联的形式，且至少存在两个连续的反应区域；其中，不同反应区域具有不同的反应温度，所述反应温度选自50-150℃，优选60-130℃；所述反应区域中至少存在一个高温反应区域，所述高温反应区域的反应温度选自70-150℃，优选80-130℃。

Description

一种丙烯聚合物的生产方法

技术领域

本发明属于丙烯聚合物生产技术领域，具体涉及了一种采用气相多温区技术生产丙烯均聚物和共聚物的方法，以及利用该方法对丙烯聚合物的性能进行原位调控。

背景技术

丙烯聚合物的制造方法是公知的，包括溶剂法、本体法，以及更加高效的气相法。其中气相法聚合工艺包括水平和垂直搅拌的亚流化床反应器、流化床反应器和多区循环反应器。目前，国内采用的Inovene工艺技术的生产装置基本为卧式釜单反应器或双反应器串联。对于单反应器来说，在生产无规共聚物产品时，由于晶体聚丙烯链段含量少，共聚单体含量高时易造成物料发粘，排产困难，企业无法选择生产具有高共聚单体含量的聚丙烯牌号产品，而增加反应釜进行串联改造又带来巨大的生产成本。此外，无论是单反应器还是双反应器串联的工艺，对于卧式釜气相反应器来说，由于生产装置的最初设计局限，气相组成中不凝气的含量不能过高。例如：生产分子量宽分布或者高熔体流动速率的产品时，需要加入大量氢气，导致系统传热效果变差，影响生产负荷和产能；生产具有高乙烯含量的抗冲产品时，乙烯浓度的提高使循环气的露点降低，导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加，设备负荷难以满足需求。因此，在聚丙烯新牌号产品的拓宽和生产上，现有的卧式釜气相反应器工艺技术存在难以克服的瓶颈。

另外，对于已公开的聚烯烃常用催化剂——齐格勒纳塔催化剂，能够在常规的聚合反应温度65℃-75℃范围内表现出良好的反应活性，随着反应温度的升高反应活性会明显下降。

此外，在聚丙烯的生产中，聚丙烯的分子量及其分布宽度（Mw/Mn）是一个重要的聚合物结构参数，直接影响着的聚丙烯的加工行为和力学性能。其中，高分子量聚丙烯具有良好的物理机械性能，低分子量聚丙烯具有很好的流变性能，因此，具有宽分子量分布的聚丙烯产品能兼顾材料力学性能和加工性能两方面的优点，而窄分子量分布的聚丙烯产品具有更好的透明性，且在流动过程中具有更宽的牛顿平台区。

在工业生产中，通常采用加入分子量调节剂的方法来调节聚丙烯的分子量及其分布，常用的分子量调节剂是氢气。一般地，在齐格勒-纳塔催化剂体系下，加入的氢气量越少，聚合物的分子量越大；加入的氢气量越多，聚合物的分子量越小。但使用氢气调节聚合物分子量大小时，反应器内氢气浓度的提高是有一定限制的，例如，在液相法丙烯聚合工艺中，反应器内氢气浓度过高时容易产生气泡，这会影响装置运行的稳定性和安全性；再如在气相法丙烯聚合工艺中，氢气含量过高时，不凝气组分增加，使系统传热效果变差，同时降低了循环气的露点，进而导致循环气冷却/冷凝时的能耗大幅增加。此外，大量氢气的加入还存在其它明显缺点：催化剂活性大幅降低，聚合物的立构规整性下降。

而对于聚合物的分子量分布来说，是直接受聚合反应时采用的催化剂性能影响的。例如，采用茂金属催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布较窄，一般为2-4，而采用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系制备的丙烯均聚物的分子量分布则较宽，一般为5-7。迄今为止，当主催化剂组分一定时，在单反应器中通过调整某些聚合反应参数来实现对最终聚丙烯产品的分子量分布的有效调节是十分困难的。

在实际生产中，通常采用多反应器串联的方法来加宽分子量分布：在第一反应釜中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下和较低的氢气浓度下，进行丙烯的均聚或丙烯与α-烯烃的共聚，得到具有较高分子量的丙烯均聚物或共聚物组份；得到的反应产物进入第二反应釜中，在提高氢气浓度的条件下，继续进行丙烯的均聚或丙烯与α-烯烃的共聚反应，得到较低分子量的丙烯均聚物或共聚物组份。最终得到宽分子量分布的丙烯聚合物。而使分子量分布变窄的常用技术方法，是在加工过程中添加过氧化物降解剂，但该方法使产品存留异味，影响应用范围。

中国专利CN200410016344采用气体分布板将反应器分隔成几个独立的反应区。然而在反应器内部安装实体隔板会造成反应死角，出现传质传热不均、物料流动受阻、粘釜结块等现象，给实际生产带来巨大影响。此外，该专利所述的反应器内不同分区之间只涉及了气体组成不同，用于生产双峰产品或共聚产品。中国专利CN200980157329.6同样通过改变不同聚合区的氢气含量来生产具有宽分子量分布的产品，该专利涉及到不同聚合区的反应温度不同，但仅限于常规范围的反应温度55℃-79℃，不同聚合区之间的温差不够宽，对产品性能调控作用不大，仍然主要依托氢气含量进行分子量调控。

聚丙烯的立构规整度是另一项重要的性能指标，尤其是高等规聚丙烯具有优良的物理性质和机械性能，如高熔点、高硬度、高刚性、热稳定性及较大的断裂和屈服强度等等，成为我们日常应用不可或缺的高性能材料。目前，调节聚丙烯立构规整度的现有技术方法包括：

①在固体催化剂和聚合体系中分别加入内给电子体和外给电子体，通过内、外给电子体的配合使用进行调节，如中国专利CN98126383。内给电子体可以吸附在催化剂载体表面避免非等规活性基团的形成；外给电子体可以有选择地毒化非等规活性基团，将非等规基团转化为高等规基团，增加高等规基团的反应活性。广泛应用的邻苯二钾酸酯类内给电子体与烷氧基硅烷类外给电子体的配合效果较好。但在实际应用中，主催化剂成分一旦确定，其内给电子体与外给电子体的配合使用就会受到限制，对聚丙烯立构规整度的控制能力大大减小。

经研究我们还发现：在一般情况下，随着外给电子体加入量的增大，聚丙烯的立构规整度相应增加；但加入量过大时，催化剂的反应活性和氢调敏感性就会有较大幅度的降低，在某些领域，尤其是要求产品具有高立构规整度，同时具有高熔体流动速率的领域，其应用受到限制。

②采用非对称外给电子体技术，如中国专利CN200610076310和CN200910236106。通过在不同聚合阶段加入不同的外给电子体，控制不同聚合阶段产物的立构规整度，从而得到目标产品。但这种工艺技术要求至少有两个反应器串联使用，而只有单反应器的工艺装置无法应用该技术。

③中国专利CN200980157329.6中涉及了反应器的分区技术，并通过改变不同反应区的外给电子体来控制产品的立构规整度，同样类似于非对称外给电子体技术。

综上所述，生产丙烯聚合物的现有技术方法存在很多缺点和不足，不能解决实际生产中的问题、改进现有技术中的弊端。

发明内容

本发明人在多年聚烯烃生产工艺的理论研究、实验探索和经验总结的基础上提出了一种采用气相多温区技术生产丙烯聚合物的方法，能够在现有的卧式釜气相反应器装置基础上很好地解决上述问题，开发出更丰富的聚丙烯新牌号。具体的，本发明提供了一种在卧式釜气相反应器上采用气相多温区技术生产丙烯聚合物的方法，提高和拓展了聚丙烯产品的性能。

本发明提供了一种烯聚合物的生产方法，包括：

i）预聚合：在催化剂的存在下，将丙烯进行预聚合，得到丙烯预聚物；

ii）多温区聚合：将步骤i）得到的丙烯预聚物和丙烯或含有丙烯的α-烯烃共同引入聚合反应器，并通入氢气，进行丙烯均聚或进行丙烯和α-烯烃的共聚反应得到丙烯聚合物；所述聚合反应器为一个或多个串联聚合反应器，且至少两个连续的反应区域；其中，不同反应区域具有不同的反应温度，所述反应温度选自50-150℃，优选60-130℃；所述反应区域中至少存在一个高温反应区域，所述高温反应区域的反应温度选自70-150℃，优选80-130℃。

在本发明的一个优选实施方式中，在所述步骤i）中，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，在步骤ii）中，不同反应区域具有相同或不同的气相组成，其中，所述气相组成中的氢气浓度范围为0-10mol%，α-烯烃的浓度范围为0-70mol%，且所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的至少一种。

聚合物性能的调控：通过调节不同反应区域的反应温度，控制高活性催化剂在不同反应区域的氢调敏感性、立体定向性、或其它聚合性能，从而控制聚丙烯产品的分子量大小及其分布、立构规整度、或其它聚合物性能。具体过程是：反应物料依次进入具有不同反应温度、相同或不同气相组成的反应区域内进行聚合，在连续聚合过程中得到具有不同分子量大小，或不同立构规整度，或其它不同性能的丙烯聚合物组份。

在本发明的一个优选实施方式中，在步骤i）中，使用的催化剂包括以下组分：a)含钛的固体催化剂组分、b）烷基铝化合物以及c）外给电子体化合物。

在本发明进一步的优选实施方式中，所述组分a）是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

本发明催化剂组分a）——含钛的固体催化剂组分中，

所述的钛化合物选自通式（Ⅰ）Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数。当n为2以上时，存在的多个R可以相同或不同。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

所述的内给电子体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮、1,3-二醚化合物。

具体地，上述的内电子给予体化合物可以是式（Ⅲ）所示邻苯二甲酸酯类化合物，

式（III）中，R⁴和R⁵相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R⁶、R⁷、R⁸和R⁹全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。

上述的内电子给予体化合物还可以选用如式（IV）所示的1、3-二醚化合物，

式（IV）中R¹⁰和R¹¹相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹³和R¹⁴相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的直链或支链烷基；R¹²和R¹⁵相同或不同，各自独立地选自氢和碳原子数1-10的直链或支链烷基中的一种，任选地，R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵基团中的一个或多个任意地连起来成环。具体的化合物为：2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷等。

所述的烷氧基镁化合物选自通式（Ⅱ）Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，式中R¹和R²各自独立地选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。优选地，R¹和R²分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；更优选地，式中R¹为乙基，R²为（2-乙基）己基，0.001≤m≤0.5。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10～150um，优选15～100um，更优选为18～80um，其粒径分布指数SPAN<1.1，优选粒径分布指数SPAN<1.05，其中，SPAN的计算公式如下(V)：

SPAN=（D90-D10）/D50(V)

式(V)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。

根据本发明所述烷氧基镁化合物，优选地，采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1：0.0002～1：0.2，优选1：0.001～1：0.08；醇和镁的重量比为4：1～50：1，优选6：1～25：1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2～30小时。

所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的非限定性选择：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.02～1：20，更优选为1：0.1～1：10。

所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。

制备过程中可以根据情况的需要使用惰性溶剂，其可以选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

本发明所述含钛的固体催化剂组分，可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁，在惰性稀释剂存在下与给电子体化合物和钛化合物进行反应；将上述反应得到的固体物用惰性溶剂洗涤得到催化剂固体组分。其中，所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为（0.5～100）：1；优选（1～50）：1;，所述给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005～10)：1；优选（0.01～1）：1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比（0.5～100）：1；优选（1～50）：1。优选惰性稀释剂为甲苯。反应温度为-40～200℃，更优选-20～150℃；反应时间为1分钟～20小时，更优选为5分钟～8小时。

根据本发明所述含钛的固体催化剂组分的制备，烷氧基镁载体、电子给体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。

根据本发明所述含钛的固体催化剂组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选6～10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

本发明催化剂中的组分b）是通式为(VI)的烷基铝化合物，式(VI)中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

AlR_nX_3-n  (VI)

本发明催化剂中的组分（c）的外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选式（VII）所示的有机硅化合物，

R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m″-n″  （VII）

式（VII）中，R¹″和R²″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R³″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方式中，用于本发明的高活性催化剂的三组分之间的摩尔比例为组分(a)：组分(b)：组分(c)的摩尔比=1：5～500：0～500。优选的摩尔比为1：25～100：25～100。

在本发明的一个优选实施方式中，所述丙烯进行均聚或丙烯和α-烯烃进行共聚的聚合反应器为卧式釜气相反应器，所述卧式釜气相反应器包括：

1）沿卧式釜横型搅拌轴方向分布的至少两个不同反应温度的反应区域；

2）在不同反应温度的反应区域分别装配有温度检测装置和循环撤热系统，用于进行独立的温度检测和控制；

3）在不同反应温度的反应区域分别装配有氢气和烯烃单体的进料口，以及气相组成的分析通道，可进行独立的气相组成检测和控制；

4）在不同反应温度的反应区域还分别装配有给电子体和烷基铝的进料口，用于进行独立的催化剂体系组成的调控。

优选所述卧式釜气相反应器带有横向搅拌轴。急冷液、循环气、烯烃单体、氢气的进料口以及气相组成的分析通道分布于反应器中。通过急冷液撤热进行温度控制，采用在线气相色谱或红外分析仪进行气相组成分析。其中，各反应区域的反应温度是通过改变该区急冷液/循环物流的大小进行控制调节，循环物流为循环气与急冷液的总和。

本发明中丙烯的均聚或共聚反应是在卧式釜单气相反应器中进行的，聚合过程包括：高活性催化剂和丙烯首先在预聚釜中聚合，得到的预聚物再从气相反应器的上游端引入，在第一反应区域的反应温度和气体组成下进行聚合，反应产物随搅拌桨的转动从反应器上游向下游移动，依次进入具有不同反应温度的、具有相同或不同气相组成的后续反应区域内进行聚合，在连续聚合过程中得到具有不同性能的丙烯聚合物组份。

本发明的有益效果：

1）本发明的气相多温区技术是依据反应温度的不同进行划分的，无需各种形式的挡板或隔板进行分隔，实际操作简单，不用进行复杂的装置改造，且反应区域物理长度划分灵活多变。

2）本发明采用的气相多温区技术，在卧式釜气相反应器中聚合丙烯均聚物或共聚物时，反应物料依次进入不同反应温度的反应区域内进行聚合，在不同反应区域内经历不同的聚合条件，如：反应温度、气相组成、定向聚合、氢调敏感性、停留时间等等，得到具有不同优良性能的丙烯聚合物组份。该技术方法可以在卧式釜单气相反应器上实现多台反应器串联功能，增加了装置生产新牌号的能力和运转稳定性，节省了装置改造的资金投入。

3）气相多温区技术中的高温反应区域，能够加大聚合反应温度与循环气和急冷液之间的温差，突破了卧式釜气相反应器的设计局限，解决了气相组成中不凝气体含量过高带来传热效率变差，冷凝/冷却设备运转负荷增加，撤热能力难以满足需求等问题，使装置的生产能力进一步提高，拓宽了聚丙烯产品的性能。

4）气相多温区技术通过调变反应温度，实现对聚丙烯产品的分子量及其分布控制，解决了气相组成中氢气含量不能过高、单反应器无法完成的问题；通过调变反应温度，实现对聚丙烯的立构规整度控制，解决了内、外给电子体配合使用，外给电子体用量影响催化剂活性和氢调敏感性等诸多问题。

5）气相多温区技术中的高活性催化剂解决了齐格勒纳塔催化剂高温低活性的瓶颈问题，并在高温反应区域中充分发挥催化剂的其它有利的聚合性能，如：高氢调敏感性和高立构规整性。

6）气相多温区技术中的预聚合技术能够进一步提高催化剂体系的催化能力、稳定产品形貌，以及增加装置运转的稳定性、提高聚丙烯产品质量和性能。催化剂其它优良聚合性能的充分发挥，能够得到具有更多优良性能的聚丙烯组分。

附图说明

图1表示本发明的方法使用的装置示意图。

附图标记：1-预聚合反应釜、2-搅拌轴、3-循环气、4-卧式釜气相反应器、5-第一反应区、6-第二反应区、7-出料口、8-循环压缩机、9-换热器、10-急冷液罐、11-物料泵、12-冷凝器、13-急冷液、14-进料泵。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

1.熔体流动速率（MFR）：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量；

2.立构规整度指数：按照GB2412-89描述的方法测定。

3.分子量分布（W_M/W_N）：采用英国Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪分析分子量及其分布，溶剂1,2,4-三氯苯，柱温150℃，流速1.0ml/min，聚苯乙烯标样标定，红外检测器检测浓度。

4.催化剂中的钛含量用721分光光度计测试。

5.二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM200激光衍射法测量，正己烷为分散剂（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）。

6.载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值：

$m=\frac{2(w1\&times;46.07)}{w2\&times;130.23+w1\&times;46.07}$

式中w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量

7.烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

制备用来制备本发明使用的高活性催化剂中的含钛固体催化剂组分。

用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2um，Span值0.81，m值0.015。取上述二烷氧基镁载体650g和甲苯3250mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯130mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得主催化剂固体组分。所得催化剂固体组分中钛原子含量2.4wt%，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5wt%。

实施例1

1）原料

制备例中得到的主催化剂；三乙基铝用作助催化剂；二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）用作外给电子体；丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱除水、氧后使用，己烷经脱水后使用。

2）试验装置

如图1所示装置采用连续釜式预聚合反应器1+卧式釜气相反应器4的串联工艺。预聚反应器1体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应器4体积0.2立方米，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，在搅拌轴2的带动下其搅拌速度为100转/分钟。3）试验条件

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；催化剂、三乙基铝、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）进料量分别为0.6g/hr、0.048mol/hr（8ml/hr）、0.0078mol/hr(2.7ml/h)；Al/Si(mol/mol)=6.11；丙烯进料量为10kg/hr，预聚合倍数60克聚合物/克催化剂。

第（2）步气相多温区聚合：将第（1）步的丙烯预聚物经进料泵通入卧式釜气相反应器4中，第一反应区5的反应温度为66℃，第二反应区6的反应温度为75℃，第一反应区5与第二反应区6的物理长度比例为1/1，反应压力23.5bar，料位控制65%，H₂/C₃ ⁼为0.028左右，第一反应区5的急冷液13喷淋量为67.7kg/hr，第二反应区6的急冷液喷淋量为47.1kg/hr，急冷液总喷淋量为114.8kg/hr，具体工艺条件见表1。反应得到的丙烯聚合物经出料口7出料。

所述的急冷液来自急冷液罐10。卧式釜气相反应器4中的混合气体与聚合物粉料在穹顶处分离，其中，混合气体排出反应器后经换热器12冷却进入急冷液罐10，罐底部冷凝的液体丙烯通过物料泵11进入卧式釜气相反应器4中，罐顶部未冷凝的混合气经换热器9和循环压缩机8压缩后从卧式釜气相反应器4底部返回至反应器中继续参与聚合反应。

4）试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例2

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第二反应区域的反应温度为85℃，其它同实施例1，具体工艺条件见附表。

4）试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

实施例3

1）原料，同实施例1。

2）试验装置，同实施例1。

3）试验条件

第二反应区域的反应温度为95℃，其它同实施例1，具体工艺条件见附表。

4）试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

比较例1：

1）原料，同实施例1

2）试验装置，同实施例1

3）试验条件

反应器不划分反应区域，反应温度为66℃，其它同实施例1，具体工艺条件见附表。

4）试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

比较例2：

1）原料，同实施例1

2）试验装置

停用预聚合反应釜1，其它同实施例1，具体工艺条件见表1。

3）试验条件，

除预聚合反应条件外，其它同实施例3，具体工艺条件见表1。

4）试验结果

按照上述条件进行了48小时的连续试验，装置操作稳定，将反应得到的聚合物进行分析测试，结果列于表1。

由表1可以看出本发明方法在具有较高的反应活性的同时，制备得到的丙烯聚合物的熔体流动速率、分子量分布以及立构等规度的性质都要优于比较例提供的方法生产得到的丙烯聚合物。

表1

Claims (10)

1.一种丙烯聚合物的生产方法，包括：

i）预聚合：在催化剂的存在下，将丙烯进行预聚合，得到丙烯预聚物；

ii）多温区聚合：将步骤i）得到的丙烯预聚物与丙烯或含有丙烯的α-烯烃共同引入聚合反应器，并通入氢气，进行丙烯均聚或进行丙烯和α-烯烃的共聚反应得到丙烯聚合物；所述聚合反应器为一个或多个串联的形式，且至少存在两个连续的反应区域；其中，不同反应区域具有不同的反应温度，所述反应温度选自50-150℃，优选60-130℃；所述反应区域中至少存在一个高温反应区域，所述高温反应区域的反应温度选自70-150℃，优选80-130℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤i）中，控制丙烯预聚物的预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤ii）中，不同反应区域具有相同或不同的气相组成，其中，所述气相组成中的氢气浓度范围为0-10mol%，所述α-烯烃的浓度范围为0-70mol%，且所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯中的至少一种。

4.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i）中使用的催化剂包括下组分：a)含钛的固体催化剂组分、b）烷基铝化合物以及c）外给电子体化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述组分a）是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的烷氧基镁化合物选自通式为Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，式中R¹和R²各自独立地选自碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤m≤2。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述组分c）的外给电子体为通式为R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m″-n″的有机硅化合物，其中，R₁″和R₂″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R₃″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，组分a）:组分b）:组分c）的摩尔比为1:5～500:0～500。优选的摩尔比为1:25～100:25～100。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯进行均聚或丙烯和α-烯烃进行共聚的聚合反应器为卧式釜气相反应器，所述卧式釜气相反应器包括：

1）沿卧式釜横型搅拌轴方向分布的至少两个不同反应温度的反应区域；

2）在不同反应温度的反应区域分别装配有温度检测装置和循环撤热系统，用于进行独立的温度检测和控制；

3）在不同反应温度的反应区域分别装配有氢气和烯烃单体的进料口，以及气相组成的分析通道，用于进行独立的气相组成检测和控制；

4）在不同反应温度的反应区域还分别装配有给电子体和烷基铝的进料口，用于进行独立的催化剂体系组成的调控。