CN108976331A - 一种生产α-烯烃共聚物的气相聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产α‑烯烃共聚物的气相聚合方法，该方法使用一种烯烃聚合催化剂组分配合至少一种有机铝化合物和任选的外给电子体化合物，在一个或多个串联排列排列的卧式气相反应器中，使α‑烯烃单体与其他一种或多种α‑烯烃单体进行共聚，根据烯烃聚合催化剂组分指标和卧式气相反应器参数的定量关系，确定反应器中聚合物粉体临界流动状态下的橡胶含量的最高值(即橡胶含量临界值)。通过对预聚合催化剂组分的选择和反应器参数的调整，可实现生产的α‑烯烃共聚物产品的橡胶含量接近但不超过临界值，有助于在装置平稳运行的基础上获得最佳经济效益。

Description

一种生产α-烯烃共聚物的气相聚合方法
技术领域
本发明涉及一种采用预聚合催化剂在卧式气相搅拌釜中生产α-烯烃共聚物的方法，具体地说，涉及一种预聚合催化剂组分参数和卧式气相反应器参数与卧式气相反应器中临界流动状态下橡胶含量最高值的定量关系，根据该关系在接近粉体临界流动状态下生产高橡胶含量聚合物的方法。
背景技术
抗冲聚丙烯中由于有无定形橡胶相均匀地分散在聚丙烯的机体中，形成所谓的“海岛”结构，其中的橡胶相作为增韧单元，能赋予聚丙烯良好的冲击韧性，特别是低温冲击性。抗冲聚丙烯因其优异的综合性能目前已广泛应用于家用电器、汽车、医药等行业。
如今抗冲聚丙烯的生产摆脱了低效的机械共混方式，通过反应器内原位合金化生产的方式实现，一般采用气相反应器内合金化技术制得，即首先获得丙烯均聚物颗粒，然后通过乙丙气相共聚原位生成乙丙橡胶填充于丙烯均聚物颗粒内的空隙间，使得橡胶相均匀地分散于丙烯均聚物颗粒中。在生产抗冲聚丙烯的过程中，理论上讲，在共聚阶段能使聚丙烯颗粒产生越多的乙丙橡胶，产物的抗冲性能就越好。但是随着较多的乙烯参与聚合，生成的乙丙橡胶相越多，会逐渐出现颗粒表面发黏，颗粒间聚并、黏釜等问题，易造成反应器内架桥、结块或下料不畅，影响生产的稳定性，进而极大地限制了高抗冲聚丙烯性能的进一步提升。
现有技术通常采用表面减粘的办法，降低橡胶相在聚合物表面的生成量，从而减少聚合物之间的发粘结块，保证生产装置连续运转，从而提高产率。利用低纯氮(含有微量氧的氮气)对聚丙烯颗粒表面的活性位点的灭活作用是目前工业上解决气相流化床内聚丙烯颗粒间发黏的常用方法，但这种方式在一定程度上影响了催化活性和气相组分。此外利用表面钝化剂、抗粘附剂(例如超细惰性无机粉体)等降低聚合物表面的粘度，这类方法通常会毒害催化剂活性中心，使得聚合过程中催化剂活性有不同程度降低，或因在聚合物中引入其他粉体材料而影响加工性能。
现有聚合工艺中卧式气相器聚合工艺更适用于生产较高橡胶含量的抗冲聚丙烯，原因在于其卧式反应器中的自清洁搅拌桨在一定程度上抑制了产物黏釜现象的发生，但这种抑制作用也是极为有限的。另一方面，预聚合催化剂能有效地增加催化剂粒子强度，有利于单体进入催化剂内部进行共聚且维持聚合物粒子形态，减少粒子破碎，能有效减少细粉、降低产品黏度，如专利CN 201610178897.6公开了一种预聚合催化剂特别适用于在无预聚合工艺的气相法聚烯烃工艺应用，可以解决这些气相反应工艺中经常发生的聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题，且可以提高这些装置开发更高橡胶含量的高附加值聚合物的能力。因此，在卧式气相器工艺上使用预聚合催化剂生产高橡胶含量的抗冲聚丙烯是一种优选的生产方案。
为了获得高效率和最佳经济效益，厂家通常会选择在不影响装置运行的情况下，尽可能生产橡胶含量高的产品，即在接近临界值情况下进行生产。为了追求接近临界流动状态下的最高橡胶含量(即至粉体刚好无法顺畅流动的状态下达到的最高橡胶含量)，首先要明确这个橡胶含量临界值是多少。理论上来说，聚合物橡胶含量的临界值与预聚合催化剂组分和卧式气相器工艺的某些参数指标直接相关，然而现有技术并没有公开过上述三者的定量指导关系。此外，聚合物生产厂家往往不知道根据现有工艺设备参数选择什么样的催化剂组分可以在保证装置平稳运行的基础上做出高橡胶含量的聚合物产品，或者使用现有催化剂组分如何调整聚合工艺参数以实现高橡胶含量的临界值生产。因此，确定预聚合催化剂组分在卧式气相器工艺上的橡胶含量临界值与烯烃聚合催化剂及聚合工艺参数的关系对指导生产意义重大。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种采用烯烃聚合催化剂在卧式气相搅拌釜中生产高橡胶含量的α-烯烃共聚物的方法。
具体来说，提供了一种烯烃聚合催化剂组分参数和卧式气相工艺参数与橡胶含量临界值的定量关系，根据该关系选择催化剂和/或调整聚合工艺参数在接近粉体临界流动状态下生产高橡胶含量聚合物的方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种生产α-烯烃共聚物的气相聚合方法，该方法使用一种烯烃聚合催化剂组分配合至少一种有机铝化合物和任选的外给电子体化合物，在一个或多个串联排列的卧式气相反应器中，使α-烯烃单体与其他一种或多种α-烯烃单体进行共聚，所述烯烃聚合催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和烯烃聚合物。
为使生产的α-烯烃共聚物产品的橡胶含量接近但不超过反应器中聚合物粉体临界流动状态的橡胶含量的临界值(Ru)，研究确定橡胶含量的临界值(Ru)与烯烃聚合催化剂组分的指标和卧式气相反应器的参数的关系为：
Ru＝[20+0.37*Dc-2*OL^(1/3)+10*(1-1/Nc)](单位为wt％) (式1)
其中Dc是烯烃聚合催化剂组分的粒径(单位为μm)，OL是烯烃聚合催化剂组分中的聚合物含量(单位为wt％)，Nc是卧式反应器相当于全混流模型CSTR(ContinuouslyStirred Tank Reactor连续搅拌釜式反应器)的数量。Nc取大于1的整数
Nc是根据卧式反应器的容积、反应器中的流体流量、流体浓度与时间的关系等数据计算得到，计算方法可参考《高等学校教材--化学反应工程(第二版)》(陈甘棠主编化学工业出版社1990年11月第一版)第110页式(4-3-11)，Nc数值取该计算值N四舍五入后的整数。其中流体流量、流体浓度与时间的关系可以通过调节搅拌形式(搅拌叶片的尺寸、数量、角度等)和搅拌速度等方式进行调整。
所述反应器中聚合物粉体临界流动状态，是指随着聚合物中乙烯含量即乙丙橡胶的增加，逐渐出现颗粒表面发黏、颗粒间聚并的现象，该发粘结块现象导致聚合物粉体流动性逐渐变差，至刚好无法顺畅流动的状态。达到该临界状态时的橡胶含量，即为在以顺利平稳生产为前提下的橡胶含量的最高极限值，即临界值。
所述α-烯烃共聚物是至少两种不同的通式为CH2＝CHR1的烯烃单体的共聚物，其中R1为H或者C1～C12的烃基，所述烯烃单体优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选乙烯和丙烯。
所述有机铝化合物的通式为AlR2 nX(3-n)，式中R2为氢、碳原子数1～20的烃基；X为卤素，n为0<n≤3的数。有机铝化合物优选铝的烷基化合物，优选为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝和倍半乙基氯化铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝。
所述气相聚合方法，可任选地使用或不使用外给电子体化合物，当使用外给电子体化合物时，外给电子体化合物选自醚类、酯类或通式RI xRII ySi(OR)z的硅氧烷化合物，式中R、RI和RII为相同或不同的C1～C18的烃基，任选含有杂原子，x、y、z满足：0≤x、y<4，0<z≤4，且x+y+z＝4。醚类优选为脂肪或芳香族单醚、1，3-二醚、含氮、硫、磷等杂原子的单醚或多醚。酯类优选为芳香和脂肪单酯、芳香二酯、三元酯、含氮、硫、磷等杂原子的单酯或多酯。硅氧烷化合物优选为甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基硅烷。
所述烯烃聚合催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和烯烃聚合物。
所述Ti来自于通式为TiXN(OR’)4-N的钛化合物，式中R’为碳原子数为C1～C20的烃基，X为卤素，N＝0～4。本发明的钛化合物包括卤化钛或烷氧基卤化钛，所述卤化钛为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛；所述烷氧基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中优选采用四氯化钛。
所述Mg来自于镁化合物，镁化合物选自至少一种：XnMg(OR)2-n，Mg(OR)2-n(OR’)n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物，镁的格氏试剂；式中m为0.1～6的数，0≦n≦2，X为卤素，R和R’是氢或C1～C20的烃基。本发明的镁化合物优选氯化镁、乙氧基镁、丁氧基镁、氯化镁乙醇加合物、氯化镁丁醇加合物、液体镁化合物(例如溶解在含杂原子化合物的混合溶液中或溶解在醇溶液中的氯化镁等)。
所述烯烃聚合催化剂组分中含有的烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物，优选聚丙烯。
任选地，可含有内给电子体化合物。所述内给电子体化合物选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，优选醚类、酯类、酮类和胺类的给电子体化合物，更优选自二醚类、芳族二羧酸酯类、脂肪二羧酸酯、多羧酸酯、琥珀酸酯类、芳族和脂族二醇酯类和胺类化合物。
所述烯烃聚合催化剂组分粒径为15～150μm，优选20～100μm。
所述烯烃聚合催化剂组分中的烯烃聚合物含量为5％～90％，优选10～80％，进一步优选20～70％。
Al/Ti摩尔比为大于0小于等于500，优选小于等于450。
聚合温度为50～100℃，优选55～95℃。
聚合压力为0.8～3.5MPa，优选1～3.3MPa。
反应器气相中氢对丙烯的摩尔比范围从0.0002至0.2。
当共聚单体为乙烯和丙烯时，反应器气相中乙烯对丙烯的摩尔比范围为0.2～1.5。
本发明提供了一种根据烯烃聚合催化剂组分参数和卧式气相釜参数与临界流动状态下橡胶含量最高值的定量关系，在接近粉体临界流动状态下生产高橡胶含量聚合物的方法。根据本发明提供的上述三组参数的定量关系：
(a)可在固定烯烃聚合催化剂组分和卧式气相工艺参数的基础上明确反应器中聚合物粉体临界流动状态下的橡胶含量的最高值(临界值)，该临界值可用于指导厂家按照业内已知的各种有助于提高橡胶含量的手段(改变聚合条件，例如调整第二反应器中低纯氮的用量，等)，来实现生产的α-烯烃共聚物产品的橡胶含量接近但不超过该临界值，在保证装置平稳运行的基础上获得最佳经济效益。
(b)有助于指导聚合物生产厂家在固有工艺条件下，选择合适的烯烃聚合催化剂组分来生产高橡胶含量的产品。
(c)有助于指导厂家针对现有的烯烃聚合催化剂组分来调整卧式气相工艺参数来实现临界值生产。
具体实施方式
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
表征
烯烃聚合催化剂组分中聚合物含量的测定：准确称量约1克(m1)的固体催化剂组分，浸泡在50毫升1mol/L的硫酸溶液中，超声、震荡处理30分钟，过滤，之后用50毫升去离子水洗涤三遍，真空干燥得固体粉末(m2)，由此计算聚合物的含量：m2/m1*100％。
细粉含量的测定：按照ASTME1187测定，80目筛网以下(相当于粒径小于180um)定义为细粉。
聚合物产品中实际乙丙橡胶含量R的测定：二甲苯室温可溶解部分的重量占样品重量的百分比为橡胶含量。
烯烃聚合催化剂组分粒径测定：由马尔文MAS2000mu粒度分布仪测定，取D(50)值。
流动性测定：落下时间是评价粉体产品流动性能的重要指标，落下时间越短，粉体流动性能越好，即发黏聚并的程度越低。各样品的落下时间通过自然堆积密度计测得。具体方法为将样品装满至一个容积为500mL的不锈钢量筒，再倒入流出口直径为30mm、漏斗锥度为60°±0.5°的不锈钢漏斗中，打开活塞，开始计时至样品全部落下为止。
聚合条件1
聚合反应在4kg/hr的卧式气相聚丙烯小试装置上进行，两个卧式釜串联，调整全混流模型的数量Nc为2。
烯烃聚合催化剂组分在液态丙烯携带下，由反应器进料口连续进入第一反应器中，在该反应器中完成丙烯均聚反应，三乙基铝加入量使Al/Ti摩尔比为260，二异丙基二甲氧基硅烷加入量使Al/Si摩尔比为20，聚合温度70℃，压力2.0MPa，向反应器中加入一定量的氢气用于控制均聚聚丙烯的分子量，加入氢气与丙烯摩尔比为2.5*10-3。停留时间80min。第一气相反应器出料，物料进入第二气相反应器，丙烯和乙烯共聚得到共聚聚丙烯。气相反应温度72℃，压力2.0MPa，其中乙烯/丙烯＝1(体积比)，气相反应器进料中加入一定量的氢气，氢气/(乙烯+丙烯)＝0.001(摩尔比)，通入一定量的低纯氮(氧含量5000～6000ppm)，停留时间50min。
聚合条件2
聚合反应在4kg/hr的卧式气相聚丙烯小试装置上进行，两个卧式釜串联，全混流模型的数量Nc为2。
烯烃聚合催化剂组分在液态丙烯携带下，由反应器进料口连续进入第一反应器中，在该反应器中完成丙烯均聚反应，三乙基铝加入量使Al/Ti摩尔比为300，二异丙基二甲氧基硅烷加入量使Al/Si摩尔比为25，聚合温度72℃，压力2.0MPa，向反应器中加入一定量的氢气用于控制均聚聚丙烯的分子量，加入氢气与丙烯摩尔比为2.5*10-3。停留时间80min。第一气相反应器出料，物料进入第二气相反应器，丙烯和乙烯共聚得到共聚聚丙烯。气相反应温度75℃，压力2.2MPa，其中乙烯/丙烯＝1(体积比)，气相反应器进料中加入一定量的氢气，氢气/(乙烯+丙烯)＝0.001(摩尔比)，通入相当于“聚合条件1”60％体积的低纯氮(氧含量5000～6000ppm)，停留时间50min。
实施例1
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-1(制备方法与CN 105646742 A实施例1公开的预聚合催化剂组分的制备方法相同，粒径Dc为48μm，聚合物含量OL为62wt％，根据“式1”计算得到所得聚合物橡胶含量的临界值Ru为34.8wt％。按照“聚合条件1”进行聚合，所得聚合物实际橡胶含量为32.4％，聚合物产品颗粒落下时间为6.5秒，细粉含量为0.5wt％，无结块。
实施例2～5
分别选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-2～Ycat-5(烯烃聚合催化剂组分的制备方法参照CN 105646742 A实施例1公开的预聚合催化剂组分的制备方法，不同的是预聚合时加入的催化剂组分分别为按照CN 103923237 B中实施例9、10，11和12的方法制备，催化剂组分各自的Dc和OL指标见表1)，按照“式1”计算出各自的橡胶含量的临界值Ru，按照“聚合条件1”进行聚合，测定的实际橡胶含量、流动性、细粉和结块情况见表1。
比较例1
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-1，按照“聚合条件2”进行聚合，所得聚合物实际橡胶含量为37.7％，聚合物产品发粘有结块，无法全部通过流动性测试计，细粉含量为0.8wt％。
比较例2～5
分别选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-2～Ycat-5，按照“聚合条件2”进行聚合，各自的实际橡胶含量、流动性、细粉和结块情况见表1。
表1
[备注]a：单位为g聚合物/g催化剂小时。
实施例1～5的实验结果显示，分别采用不同粒径和不同聚合物含量的烯烃聚合催化剂组分在“聚合条件1”下进行聚合，所得聚合物产品的实测橡胶含量均低于按照“式1”计算得到的橡胶含量临界值Ru，得到的聚合物流动性好，细粉含量少，无结块。比较例1～5分别采用与实施例1～5相同的烯烃聚合催化剂组分，在“聚合条件2”下进行聚合，所得聚合物产品的实测橡胶含量均高于按照“式1”计算得到的橡胶含量临界值Ru，得到的聚合物流动性差，虽然细粉含量少，但大多由于聚合物粘度增大而有结块现象，无法全部通过流动性测试计。上述结果说明，对于确定的烯烃聚合催化剂和固定的聚合参数(即Dc、OL和Nc均确定)，以按照“式1”估算出橡胶含量临界值Ru为界，当控制聚合条件使实际橡胶含量R低于Ru时，如实施例1～5，生产的聚合物流动性好、细粉少、无结块；反之则如比较例1、2、4和5，聚合物粉料流动性差，粘度变大导致结块，比较例3虽然没有大的结块，但粉料流动性差，最终全部通过流动性测试计的时间长，这样的情况在装置上会影响生产平稳顺利进行。说明Ru值对于高橡胶条件下实现装置平稳运行具有明确的指导性。
此外，上述实例可示范Ru值对催化剂选择的指导：当聚合装置固定时(即Nc确定)，想要生产某设定值的橡胶含量的产品，假设聚合物生产厂家计划生产橡胶含量≥35％的聚合物产品，有催化剂厂家提供上述Ycat-1～5五个烯烃聚合催化剂组分备选项，为保证装置平稳运行，厂家希望产品粉料流动性好不粘釜不结块，根据“式1”计算得到Ycat-1、3、4烯烃聚合催化剂组分的Ru值均低于35％，如果产品橡胶含量高于35％则很大几率会影响粉料流动性，因此可以从备选项中剔除，Ycat-2和5的Ru值高于35％，可作为催化剂备选项。实施例5的实际生产橡胶含量可以达到35.5％，粉料流动性良好，细粉少，无结块，反应运行稳定。
实施例6
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-5在下述条件聚合：
聚合反应在4kg/hr的卧式气相聚丙烯小试装置上进行，两个卧式釜串联，调整Nc为3。
烯烃聚合催化剂组分在液态丙烯携带下，由反应器进料口连续进入第一反应器中，在该反应器中完成丙烯均聚反应，三乙基铝加入量使Al/Ti摩尔比为260，二环戊基二甲氧基癸烷(DCPMS)加入量使Al/Si摩尔比为20，聚合温度70℃，压力2.0MPa，向反应器中加入一定量的氢气用于控制均聚聚丙烯的分子量，加入氢气与丙烯摩尔比为2.5*10-3。停留时间80min。第一气相反应器出料，物料进入第二气相反应器，丙烯和乙烯共聚得到共聚聚丙烯。气相反应温度72℃，压力2.0MPa，其中乙烯/丙烯＝1(体积比)，气相反应器进料中加入一定量的氢气，氢气/(乙烯+丙烯)＝0.001(摩尔比)，通入一定量的低纯氮(氧含量5000～6000ppm)。停留时间50min。Ru及聚合结果见表2。
实施例7
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-5在下述条件聚合：反应器和聚合条件同实施例6，不同的是调整Nc值为4。
实施例8
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-5在下述条件聚合：反应器和聚合条件同实施例6，不同的是调整Nc值为5。
实施例9
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-2在下述条件聚合：反应器和聚合条件同实施例6，不同的是调整Nc值为3。
实施例10
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-2在下述条件聚合：反应器和聚合条件同实施例6，不同的是调整Nc值为4。
实施例11
选用烯烃聚合催化剂组分Ycat-2在下述条件聚合：反应器和聚合条件同实施例6，不同的是调整Nc值为5。
表2
[备注]a：单位为g聚合物/g催化剂小时。
由表2结果可以看出，针对选定的烯烃聚合催化剂，调整Nc可以改变橡胶含量极限值，Nc越大，Ru越高。因此针对选定的烯烃聚合催化剂，要生产高橡胶含量聚合物，可通过提高Nc来提高橡胶含量极限值，再按照业内已知的各种有助于提高橡胶含量的聚合条件进行极限值生产。增大Nc可以通过调整搅拌形式和搅速实现，对于多数厂家来说生产装置基本固定，搅拌叶片尺寸、数目和角度一般是不变的，因此可以选择通过调节搅拌转速来调节Nc。实施例5～8针对Ycat-5调整Nc值，随着Nc增大，计算得到Ru值增加至40.8％，实际橡胶含量值可达到40.2％，且在该高橡胶含量的情况下聚合物粉料仍能保持较佳的流动性。比较例5在不调整Nc的情况下，实际橡胶含量值40.1％的粉料则会有粘釜现象。实施例9～11同样显示针对Ycat-2调整Nc值可提高Ru值，在生产橡胶含量39.6％的产品时，粉料流动性佳。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。

Claims (12)

1.一种生产α-烯烃共聚物的气相聚合方法，该方法使用一种烯烃聚合催化剂组分配合至少一种有机铝化合物和任选的外给电子体化合物，在一个或多个串联排列的卧式气相反应器中，使α-烯烃单体与其他一种或多种α-烯烃单体进行共聚，所述烯烃聚合催化剂组分包含Ti、Mg、卤素和烯烃聚合物，其特征在于，生产的α-烯烃共聚物产品的橡胶含量接近但不超过反应器中聚合物粉体临界流动状态下的橡胶含量的临界值Ru，所述橡胶含量的Ru与烯烃聚合催化剂组分的指标和卧式气相反应器的参数的关系为：
Ru＝[20+0.37*Dc-2*OL^(1/3)+10*(1-1/Nc)] (式1)
其中Dc是烯烃聚合催化剂组分的粒径，单位为μm，OL是烯烃聚合催化剂组分中的聚合物含量，单位为wt％，Nc是卧式气相反应器相当于全混流模型CSTR的数量，Nc取大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，所述α-烯烃共聚物是至少两种不同的通式为CH2＝CHR1的烯烃单体的共聚物，其中R1为H或者C1～C12的烃基，所述烯烃单体优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更优选乙烯和丙烯。
3.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，所述有机铝化合物的通式为AlR2 nX(3-n)，式中R2为氢、碳原子数1～20的烃基；X为卤素，n为0<n≤3的数。
4.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，所述外给电子体化合物选自醚类、酯类或通式RI xRII ySi(OR)z的硅氧烷化合物，式中R、RI和RII为相同或不同的C1～C18的烃基，任选含有杂原子，x、y、z满足：0≤x、y<4，0<z≤4，且x+y+z＝4。
5.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组分中含有的烯烃聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物，优选聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组分粒径为15～150μm，优选20～100μm。
7.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组分中的烯烃聚合物含量为5％～90％，优选10～80％，进一步优选20～70％。
8.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，Al/Ti摩尔比为大于0小于等于500。
9.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，聚合温度为50～100℃。
10.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，聚合压力为0.8～3.5MPa。
11.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，反应器气相中氢对丙烯的摩尔比范围从0.0002至0.2。
12.根据权利要求1所述的气相聚合方法，其特征在于，当共聚单体为乙烯和丙烯时，反应器气相中乙烯对丙烯的摩尔比范围为0.2～1.5。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041573A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0338360A2 (de) * 1988-04-21 1989-10-25 Bayer Ag Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform
US4990456A (en) * 1988-10-31 1991-02-05 Polysar Limited Analysis of asphalt
CN103788258A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯的聚合方法
CN104031183A (zh) * 2014-01-23 2014-09-10 任丘市利和科技发展有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用
CN104558301A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0338360A2 (de) * 1988-04-21 1989-10-25 Bayer Ag Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform
US4990456A (en) * 1988-10-31 1991-02-05 Polysar Limited Analysis of asphalt
CN103788258A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯的聚合方法
CN104558301A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物的生产方法
CN104031183A (zh) * 2014-01-23 2014-09-10 任丘市利和科技发展有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041573A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用

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