RU2161163C2 - Способ получения сополимеров этилена и пропилена - Google Patents
Способ получения сополимеров этилена и пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2161163C2 RU2161163C2 RU95120898/04A RU95120898A RU2161163C2 RU 2161163 C2 RU2161163 C2 RU 2161163C2 RU 95120898/04 A RU95120898/04 A RU 95120898/04A RU 95120898 A RU95120898 A RU 95120898A RU 2161163 C2 RU2161163 C2 RU 2161163C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- stage
- ethylene
- compound
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Описывается способ сополимеризации этилена и пропилена, причем упомянутый способ осуществляют в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, состоящего из органического соединения алюминия, и, необязательно, в присутствии галогенсодержащего промотора. Способ отличается тем, что катализатор, содержащий ванадий, наносят на инертный носитель, причем осуществляют следующие операции: а) пропитывают инертный носитель, имеющий содержание воды менее чем 2000 млн-1, раствором - в углеводородах или галогенсодержащих углеводородах - соединения ванадия, растворимого в углеводороде со степенью окисления от 3 до 5, причем содержание ванадия составляет от 0,01 до 1 ммоль ванадия на 1 г носителя; b) при необходимости удаляют из пропитанного носителя, полученного на стадии (а), растворитель, используемый на стадии (а); с) обрабатывают инертный носитель, пропитанный ванадием на стадии (а) или (b), углеводородным раствором соединения, имеющего общую формулу (I) RnAlXm, в которой R представляет собой С1-20-алкильный радикал, Х представляет собой галоген, n + m = 3 и m является числом от 0 до 2, причем упомянутую стадию (с) осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно - в атмосфере этилена или альфа-олефина, и молярное соотношение между алюминием стадии (с) и ванадием стадии (а) составляет от 1/1 до 6/1; d) при необходимости осуществляют отделение и очистку катализатора, содержащего ванадий, полученного на стадии (с). Технический результат - получение эластомеров с лучшей морфологией и упрощение процесса. 7 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа сополимеризации этилена и пропилена. В частности, изобретение относится к каталитическому компоненту на основе ванадия, нанесенному на твердую инертную матрицу, который может быть использован при использовании этиленпропиленовых /ЭП/ эластомеров и этиленпропилен-диеновых /ЭПДМ/ терполимеров полимеризации, проводимой как процесс гетерогенного типа - в суспензии или в газовой фазе, предпочтительно - в суспензии.
Эластомеры, которые могут быть получены с использованием каталитического компонента настоящего изобретения, отличаются лучшей морфологией, и способ полимеризации отличается, по существу, отсутствием или значительно уменьшенным загрязнением реактора.
Катализаторы на носителях на основе ванадия, пригодные для получения EP-эластомеров, описаны в патенте Великобритании GB-A-1309303. Высокоэластичные полимеры получают в жидкой среде, состоящей из одного из мономеров, и в присутствии катализатора на носителе типа катализатора Циглера-Натта, содержащего галогенид металла, принадлежащего к группам IVB, VB, VIB, и металлоорганическое соединение.
Патент Великобритании GB-A-2105355 описывает применение катализаторов на носителях на основе ванадия при получении ЭП-эластомеров в газовой фазе. Носитель выбирают из неорганических оксидов и смешанных оксидов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана и алюмосиликаты; углеродной сажи; цеолитов; карбида кремния; минералов, содержащих магний, алюминий и кремний, таких как тальк и каолин. Вышеупомянутый инертный носитель пропитывают алкилалюминием, предпочтительно - хлорированным, и растворимым в масле соединением ванадия (III) или (V). Молярное соотношение Al/V находится между 10/1 и 200/1, предпочтительно - между 20/1 и 60/1.
Патент США US-A-5002916 описывает каталитический компонент, нанесенный на инертную матрицу, соответствующую формуле
(A) (V3O(RCO2)6(ЭД)3)2• V2O2X6 или
(B) V3O(PCO2)6(ЭД)3, в которых
R выбирают из алкила, циклоалкила, арила и галогеналкила;
ЭД представляет собой донор электронов, выбираемый из алкила и ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, кетонов, аминов и спиртов;
X выбирают из хлоридов, бромидов, фторидов и RCO2.
(A) (V3O(RCO2)6(ЭД)3)2• V2O2X6 или
(B) V3O(PCO2)6(ЭД)3, в которых
R выбирают из алкила, циклоалкила, арила и галогеналкила;
ЭД представляет собой донор электронов, выбираемый из алкила и ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, кетонов, аминов и спиртов;
X выбирают из хлоридов, бромидов, фторидов и RCO2.
Растворы, описанные в указанных выше документах, однако, имеют некоторые недостатки.
В самом деле, в случае раствора, предлагаемого CB'355, как алюминий, так и ванадий, необходимые для полимеризации, полностью осаждаются на инертном носителе. Другими словами, катализатор на носителе, описанный в английском патенте, не является каталитическим компонентом, а является истинным катализатором, который исключает применение других сокатализаторов. Кроме того, раствор, предлагаемый в этом патенте, может быть использован только при полимеризации в газовой фазе, и не используется в жидкой фазе.
Что касается каталитического компонента на носителе, описанного в патенте США US-A-5002916, то он относится к компоненту, для которого используют особенно дорогие исходные материалы, который требует весьма трудного способа получения, и, кроме того, композиции эластомеров, которые могут быть получены, обладают некоторой степенью кристалличности, что снижает их технологичность.
Теперь найден каталитический компонент для получения ЭП-эластомеров, который преодолевает вышеупомянутые недостатки.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена с пропиленом и, необязательно, с еще одним диеном, причем упомянутый способ осуществляют в суспензии в жидком мономере, в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, состоящего, в основном, из органического соединения алюминия, и, необязательно, в присутствии галогенсодержащего промотора, способ по изобретению отличается тем, что катализатор, содержащий ванадий, наносят на инертную матрицу, и при этом осуществляют следующие операции:
a/ пропитывание инертного носителя раствором - в углеводородах или в галогенсодержащих углеводородах, - соединения ванадия со степенью окисления от 3 до 5;
b/ возможное удаление из пропитанного носителя, полученного на стадии /a/, растворителе, использованного на стадии /a/;
c/ обработку инертного материала, пропитанного ванадием на стадии /a/ или /b/, углеводородным раствором соединения, имеющего общую формулу (I) RnAlXm, в которой R представляет собой C1-20-алкильный радикал, X представляет собой галоген, n + m = 3, и m является целым числом от 0 до 2, причем вышеупомянутую стадию /c/ осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно - в атмосфере этилена или альфа-олефина,
причем молярное соотношение между алюминием стадии /c/ и ванадием стадии /a/ составляет от 1/1 до 6/1, предпочтительно - от 1,5/1 до 3,0/1;
d/ необязательное отделение и очистку катализатора, содержащего ванадий, получаемого на стадии /c/.
a/ пропитывание инертного носителя раствором - в углеводородах или в галогенсодержащих углеводородах, - соединения ванадия со степенью окисления от 3 до 5;
b/ возможное удаление из пропитанного носителя, полученного на стадии /a/, растворителе, использованного на стадии /a/;
c/ обработку инертного материала, пропитанного ванадием на стадии /a/ или /b/, углеводородным раствором соединения, имеющего общую формулу (I) RnAlXm, в которой R представляет собой C1-20-алкильный радикал, X представляет собой галоген, n + m = 3, и m является целым числом от 0 до 2, причем вышеупомянутую стадию /c/ осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно - в атмосфере этилена или альфа-олефина,
причем молярное соотношение между алюминием стадии /c/ и ванадием стадии /a/ составляет от 1/1 до 6/1, предпочтительно - от 1,5/1 до 3,0/1;
d/ необязательное отделение и очистку катализатора, содержащего ванадий, получаемого на стадии /c/.
Термин "инертная матрица" относится к неорганическим оксидам и смешанным оксидам, таким как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана и алюмосиликаты; углеродной саже; цеолитам; карбиду кремния; минералам, содержащим магний, алюминий и кремний, таким как тальк и каолин. Термин "инертная матрица" относится также к полимерным носителям, таким как сополимер стирола и дивинилбензола.
Вышеупомянутые инертные носители имеют, предпочтительно, средний диаметр частиц от 5 до 400 мкм, предпочтительно - от 10 до 120 мкм; в действительности, может оказаться затруднительным переносить и суспендировать очень большие частицы в растворителе, тогда как, с другой стороны, может оказаться затруднительным извлечение очень мелких частиц.
Инертный носитель имеет достаточное количество мест на поверхности, чтобы закрепить катализатор посредством комплексообразования или химической связи. Для инертного носителя предпочтительно иметь высокую удельную поверхность и пористость, которые дают возможность свободного доступа реагентов к каталитическим центрам. Удельная поверхность составляет от 10 до 1000 м2/г и, следовательно, предпочтительна пористость от 0,1 до 4 мл/г и даже предпочтительнее пористость от 1,0 до 2,5 мл/г.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения инертную матрицу выбирают из оксида алюминия и диоксида кремния, и более предпочтительным является диоксид кремния.
Хорошо известно, что неорганические оксиды могут содержать воду, абсорбированную на поверхности. Так как вода отравляет катализатор, необходимо инертный носитель подвергнуть термической обработке для уменьшения содержания воды до весьма низкого уровня, обычно - до уровня менее 2000 млн. g, предпочтительно - до уровня менее 1000 млн. g. Кроме того, также предпочтительно удалить из пор носителя следы кислорода путем неоднократного откачивания и создания повышенного давления сухого инертного газа, например, азота или самого этилена.
На стадии /a/ соединение ванадия растворяют в растворителе, который выбирают из углеводородов и галогенсодержащих углеводородов; типичными примерами углеводородных растворителей являются толуол, бензол, гептан; типичными примерами галогенсодержащих углеводородов являются дихлорметан, тетрахлорид углерода, три- или тетрахлорэтан. Однако, могут также использоваться другие растворители и сорастворители, например, простые эфиры, при условии, что их количество не ухудшает растворимость соединения ванадия.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения растворителем является дихлорметан.
Соединение ванадия, используемое на стадии /a/, представляет собой растворимую в углеводородах ванадиевую соль, в которой валентность ванадия составляет от 3 до 5. Понятно, что могут использоваться смеси таких соединений ванадия. Примерами, не являющимися ограничениями, являются
- тригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды ванадия, такие как VOCl3, OCl2(OBu) и VO(OC2H5)3;
- тетрагалогениды ванадия и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl4 и VCl3(OBu);
- ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия и ванадила, такие как V(AcAc)3, VOCl2(AcAc), VO(AcAc)2, где (AcAc) представляет собой ацетилацетонат;
- комплексы галогенида ванадия и оснований Льюиса, такие как VCl5 • 2ТГФ, где ТГФ представляет собой тетрагидрофуран.
- тригалогениды, алкоксигалогениды и алкоксиды ванадия, такие как VOCl3, OCl2(OBu) и VO(OC2H5)3;
- тетрагалогениды ванадия и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl4 и VCl3(OBu);
- ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия и ванадила, такие как V(AcAc)3, VOCl2(AcAc), VO(AcAc)2, где (AcAc) представляет собой ацетилацетонат;
- комплексы галогенида ванадия и оснований Льюиса, такие как VCl5 • 2ТГФ, где ТГФ представляет собой тетрагидрофуран.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение ванадия представляет собой ацетилацетонат (III).
Количество ванадия, прореагировавшего с инертным носителем, почти полностью адсорбируется на самой матрице.
В конце стадии /a/ содержание ванадия на инертном носителе составляет от 0,01 до 1 ммоля на грамм носителя, предпочтительно - от 0,1 до 0,5 ммолей ванадия на грамм носителя.
Операцию пропитки /стадия a/ осуществляют посредством приведения в контакт инертного носителя, предпочтительно - при перемешивании, с раствором соединения ванадия. Эту операцию обычно осуществляют при температуре от 10 до 40oC в течение времени, которое зависит от концентрации и количества ванадия; время от 5 минут до 2 часов обычно является достаточным для уверенного импрегнирования инертной матрицы, но более длительное время не влияет на результат. Стадию /a/ осуществляют в атмосфере инертного газа, например, в атмосфере азота, аргона или гелия.
Вышеупомянутую стадию /a/ осуществляют путем контакта инертного носителя с раствором соединения ванадия, причем объем вышеупомянутого раствора является, предпочтительно, таким же, какой является общая пористость инертного носителя. Действуя таким образом, в конце стадии /a/ получают влажный, но текучий порошок, который может быть высушен или использован как таковой. Однако, может быть использован гораздо больший объем, который затем осушают.
После осуществления стадии /a/ полученная таким образом дисперсия может быть использована как таковая на стадии /c/, или из твердого вещества, полученного на стадии /a/, может быть удален растворитель /стадия b/. Это может быть осуществлено обычными техническими приемами, например, посредством фильтрации и последующей сушки твердого вещества, или путем простой сушки пропитанного твердого вещества, полученного на стадии /a/.
Как стадию /a/, так и стадию /c/ осуществляют в инертной атмосфере. Однако, в предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию /c/ выполняют в атмосфере этилена или в смеси этилена и альфа-олефина, последний - в форме жидкости или газа, с тем, чтобы покрыть гранулы носителя слоем гомо- или сополимера, получая, таким образом, форполимеризованный катализатор.
Среди соединений, имеющих общую формулу (I) RnAlXm, в которой R представляет собой C1-20-алкильный радикал, X представляет собой галоген, n + m = 3, и m является целым числом от 0 до 2, которые могут использоваться на стадии /c/, особенно пригодными являются алкилалюминийхлориды, такие как Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)Cl2, причем наиболее предпочтительным является диэтилалюминийхлорид /DEAC/.
Каталитический компонент, полученный на стадии /c/, может быть использован при полимеризации в том виде, как он получен, или, предпочтительно, его можно отделить и очистить обычными техническими приемами отделения и очистки, например, фильтрацией и промыванием.
Полученный таким образом в конце стадии /c/ каталитический компонент применяют при получении ЭП-сополимеров вместе с сокатализатором, имеющим общую формулу (I). Вышеупомянутый сокатализатор может являться тем же органическим соединением алюминия, которое используется на стадии /c/, или отличаться от него. Особенно пригодными в качестве сокатализаторов являются диалкилалюминийхлориды, в особенности - диэтилалюминийхлорид. Молярное соотношение между сокатализатором и ванадием может составлять от 5 до 1000, предпочтительно - от 9 до 60.
В процессе сополимеризации наряду с катализатором на носителе настоящего изобретения и сокатализатором, как известно специалистам, предпочтительно применять также активатор катализа. Такие активаторы обычно принадлежат к группе хлорированных органических соединений, примерами которых являются этилтрихлорацетат, н-бутилперхлоркротонат, диэтилдихлормалонат, тетрахлорид углерода, хлороформ. Молярное соотношение между активатором и ванадием может изменяться от 0/1 до 1000/1, предпочтительно - от 0,5/1 до 40/1, и даже предпочтительнее - от 1/1 до 10/1.
Способ настоящего изобретения относится к сополимеризации этилена с высшими альфа-олефинами.
Способ настоящего изобретения осуществляют в суспензии, в реакционной среде /в жидкой или газовой фазе/, в которой полимер в основном не растворяется. В предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционная среда состоит, преобладающим образом, из одного из сомономеров, к которому, необязательно, в качестве разбавителя добавляют углеводород, такой как пропан, бутан, пентан или гексан, или ароматические соединения, предпочтительно - пропан.
Температуру полимеризации поддерживают в интервале от -5oC до 65oC, предпочтительно - от 25 до 50oC. Время контакта изменяется от 10 минут до 6 часов, предпочтительно - от 30 минут до 1 часа.
Полимеризацию обычно осуществляют в присутствии водорода как модератора и регулятора молекулярной массы, проводя процесс при общем давлении от 5 до 10 бар, предпочтительно - от 8 до 30 бар, при отношении парциального давления этилена к парциальному давлению водорода свыше 4, предпочтительно - свыше 20. Однако, в качестве регуляторов молекулярной массы могут быть использованы другие компоненты, например, диэтилцинк.
Эластомерные сополимеры, которые могут быть получены по способу настоящего изобретения, содержат от 35 мас.% до 85 мас.% этилена, предпочтительно - от 45 мас.% до 75 мас.%, и имеют вязкость по вискозиметру Муни ML 1 + 4 при 125oC от 5 до 120, предпочтительно - от 15 до 90.
Термин "высший альфа-олефин" означает альфа-олефин, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, например, пропилен, бутен-1, пентен-1. В частности, способ настоящего изобретения относится к получению эластомерных сополимеров этилена и пропилена.
Как известно специалистам в этой области техники, этилен и высшие альфа-олефины могут быть сополимеризованы с другими мономерами с образованием эластомерных терполимеров /ЭПДМ/. Такие термономеры могут быть выбраны, как известно специалистам в этой области техники, из:
- диенов с линейной цепью, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;
- ациклических диенов с разветвленной цепью, таких как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен; дигидромирцен и дигидроцимен;
- алициклических диенов с одним кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен; 1,5-циклододекадиен;
- диенов, содержащих конденсированные и с внутренним мостиком алициклические кольца, такие как метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; бицикло-(2,2,1-)гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилинден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен /MNB/; 5-этилиден-2-норборнен /ENB/; 5-пропенил-2-норборнен; 5-изопропенил-2-норборнен; 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен; 5-циклогексилиден-2-норборнен.
- диенов с линейной цепью, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;
- ациклических диенов с разветвленной цепью, таких как 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 3,7-диметил-1,7-октадиен; дигидромирцен и дигидроцимен;
- алициклических диенов с одним кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен; 1,5-циклооктадиен; 1,5-циклододекадиен;
- диенов, содержащих конденсированные и с внутренним мостиком алициклические кольца, такие как метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; бицикло-(2,2,1-)гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилинден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден-норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен /MNB/; 5-этилиден-2-норборнен /ENB/; 5-пропенил-2-норборнен; 5-изопропенил-2-норборнен; 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен; 5-циклогексилиден-2-норборнен.
Среди неконъюгированных диенов, обычно применяемых для получения таких сополимеров, предпочтительными являются диены, содержащие по крайней мере одну двойную связь в напряженном кольце. Наиболее предпочтительным третьим мономером является 5-этилиден-2-норборнен /ЭНБ/.
Не говоря о минимальном загрязнении автоклава, способ настоящего изобретения дает возможность получать сополимеры, которые, при том же составе, имеют меньшую кристалличность, чем сополимеры известного уровня техники.
Следующие далее примеры обеспечивают лучшее понимание настоящего изобретения.
Примеры
Все реагенты являются промышленными продуктами; растворители и жидкие активаторы диаэрируют азотом и осушают оксидом алюминия или молекулярными ситами.
Все реагенты являются промышленными продуктами; растворители и жидкие активаторы диаэрируют азотом и осушают оксидом алюминия или молекулярными ситами.
Органические соединения алюминия используют в разбавленных растворах в гексане.
Характеристики сополимеров, полученных в следующих далее примерах, определяются следующим образом.
A/ Состав и константа сополимеризации. Их определяют посредством анализа методом инфракрасной спектроскопии полимера в форме пленок толщиной 0,2 мм, используя спектрофотометр Perkin Elmer FTIP, модель 1760.
Содержание пропилена определяют путем измерения соотношения между поглощением полос 4390 и 4255 см-1 и используя калибровочную кривую, откалиброванную стандартными полимерами.
Спектроскопическим методом, описанным в литературе /European Polymer Journal, N 4, pages 107-114 (1968)/, определяют r1•r2 продукта.
B/ Вязкость по Муни ML (1+4) определяют при 100 и 125oC в соответствии с методом ASTM D1646-87.
C/ Теплоту плавления с корреляцией на кристалличность сополимера определяют методом ДСК /дифференциальная сканирующая калориметрия/ на приборе Perkin-Elmer DSC7 в инертной атмосфере и при скорости сканирования 20oC/мин.
D/ Оценку загрязнения реактора для полимеризации проводят путем наблюдения за морфологией продукта в конце полимеризации после упаривания реакционной среды.
В случае отсутствия частиц классификация морфологии обозначается "D".
Когда полимер находится в форме частиц, вплавленных в полимерную массу, он классифицируется как "C".
Когда полимер присутствует в форме отдельных, но слипшихся частиц, он классифицируется как "B".
Когда полимер присутствует в форме отдельных и свободнотекучих частиц, он обозначается как "A".
Сравнительный пример 1.
Сополимеризация этилена и пропилена.
В тщательно обезвоженный автоклав емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 830 г жидкого пропилена. Автоклав терморегулируют при 40oC, насыщают этиленом до тех пор, пока избыточное давление не достигнет 3,5 бар, и затем - водородом до избыточного давления 0,1 бар. Общее давление в верхней части автоклава составляет 19,1 бар.
Затем в автоклав загружают гексановый раствор, содержащий 3,24 ммоля ДЭАХ /диэтилалюминихлорид/, и после этого - 0,0625 ммолей ацетилацетоната ванадия (III) и 0,468 ммолей этилтрихлорацетата, растворенных в толуоле.
Реакцию осуществляют при постоянной температуре, подавая непрерывно этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление.
Через 40 минут, когда реакция завершится, мономеры удаляют испарением, и открывают автоклав. Классификация загрязнения "D".
Извлекают 48 г полимера, что эквивалентно 15 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Сравнительный пример 2
A/ Предварительная обработка катализатора.
A/ Предварительная обработка катализатора.
В пробирке с отводной трубкой в атмосфере азота и при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре 10 см3 толуольного раствора, содержащего 0,153 ммолей ацетилацетоната ванадия (III), вводят в предварительный контакт с 0,306 ммолями ДЭАХ (молярное соотношение Al/V = 2).
B/ Сополимеризация этилена и пропилена.
В тщательно обезвоженный автоклав емкостью 3,3 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 913 г жидкого пропилена.
Автоклав терморегулируют при 40oC, насыщают этиленом до достижения избыточного давления 3,5 бар, а затем - водородом до избыточного давления 0,1 бар. Общее давление в верхней части автоклава составляет 18,8 бар.
Затем вводят гексановый раствор, содержащий 2,52 ммоля ДЭАХ, и после этого вводят аликвоту предварительно приготовленного раствора, содержащую 0,0459 ммолей ванадия, вместе с 0,36 ммолями этилтрихлорацетата, растворенного в толуоле. Реакцию осуществляют при постоянной температуре, причем этилен подают непрерывно, чтобы сохранять постоянным общее давление. Через 60 минут мономеры испаряют, и открывают автоклав; классификация загрязнения "D".
Извлекают 42 г полимера, что эквивалентно выходу 17,9 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Пример 3
A/ Приготовление катализатора
В атмосфере азота и при механическом перемешивании 5,1 г диоксида кремния, предварительно обезвоженного в вакууме при 650oC в течение 4 часов, медленно пропитывают раствором, содержащим 2,66 ммоля ацетилацетоната ванадия (III) в объеме толуола, приблизительно равном объему пор носителя.
A/ Приготовление катализатора
В атмосфере азота и при механическом перемешивании 5,1 г диоксида кремния, предварительно обезвоженного в вакууме при 650oC в течение 4 часов, медленно пропитывают раствором, содержащим 2,66 ммоля ацетилацетоната ванадия (III) в объеме толуола, приблизительно равном объему пор носителя.
После перемешивания в течение 30 минут быстро добавляют 6,64 ммоля ДЭАХ в 50 см3 гексана. Осуществляют перемешивание при комнатной температуре в течение 25 минут, и затем всю смесь оставляют для декантации. Жидкость должна стать совсем бесцветной. Отделенное таким образом твердое вещество сушат в вакууме и получают 6,8 г порошка, имеющего содержание ванадия 1,98%.
B/ Сополимеризация этилена и пропилена.
Осуществляют ту же процедуру, что в примере 2, за исключением того, что загружают 4,3 ммоля ДЭАХ и затем - 0,2 г катализатора, полученного на стадии /A/, суспендированного в 25 мл гексана, и 0,79 ммолей активатора.
Через 60 минута мономеры удаляют испарением, и автоклав открывают. Классификация "C".
Извлекают 80 г полимера, что эквивалентно выходу 20,1 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Пример 4
A/ Получение форполимеризованного катализатора
При повышенном давлении этилена и механическом перемешивании 5,2 диоксида кремния, обезвоженного при 650oC в течение 4 часов в азоте, медленно пропитывают раствором, содержащим 2,74 ммоля ацетилацетоната ванадия (III) в объеме толуола, приблизительно равном объему пор носителя.
A/ Получение форполимеризованного катализатора
При повышенном давлении этилена и механическом перемешивании 5,2 диоксида кремния, обезвоженного при 650oC в течение 4 часов в азоте, медленно пропитывают раствором, содержащим 2,74 ммоля ацетилацетоната ванадия (III) в объеме толуола, приблизительно равном объему пор носителя.
После перемешивания в течение 30 минут быстро добавляют 6,9 ммолей ДЭАХ в 50 мл гексана.
Смесь оставляют при комнатной температуре на 120 минут и затем проводят декантацию: жидкость оказывается совсем бесцветной. Жидкость отделяют, промывают дважды и сушат в вакууме, получают 7,82 г порошка, содержащего 1,8% ванадия.
B/ Сополимеризация этилена и пропилена.
Осуществляют ту же процедуру, что и в примере 2, за исключением того, что загружают 4,3 ммоля ДЭАХ, и затем 0,222 г катализатора, полученного на стадии /A/, суспендированного в 25 см3 гексана, и 0,78 ммоля активатора.
Через 60 минут мономеры испаряют, и открывают автоклав. Классификация "B".
Извлекают 77 г полимера, что эквивалентно выходу 19,3 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Пример 5
В тщательно обезвоженный автоклав емкостью 3,3 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 908 г жидкого пропилена. Температуру в автоклаве регулируют при 40oC и затем автоклав насыщают этиленом до достижения избыточного давления 4 бар, затем добавляют водород до избыточного давления 0,1 бар. Общее давление в верхней части автоклава составляет 19,5 бар.
В тщательно обезвоженный автоклав емкостью 3,3 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 908 г жидкого пропилена. Температуру в автоклаве регулируют при 40oC и затем автоклав насыщают этиленом до достижения избыточного давления 4 бар, затем добавляют водород до избыточного давления 0,1 бар. Общее давление в верхней части автоклава составляет 19,5 бар.
Затем вводят гексановый раствор, содержащий 4,56 ммоля ДЭАХ, и после этого - 0,236 г катализатора примера 4, суспендированного в гексане, содержащем 0,84 ммоль этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление.
Через 60 минут мономеры испаряют, и открывают автоклав. Классификация загрязнения "B".
Извлекают 61 г полимера, что эквивалентно 14,4 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Пример 6
A/ Получение форполимеризованного катализатора.
A/ Получение форполимеризованного катализатора.
Под давлением азота и при механическом перемешивании 5,09 г диоксида кремния, обезвоженного при 650oC в течение 4 часов в азоте, пропитывают раствором, содержащим 2,50 ммоля ацетилацетоната ванадия (III) в объеме дихлорметана, приблизительно равном объему пор носителя.
После перемешивания в течение 10 минут катализатор сушат.
Затем его насыщают этиленом. Быстро добавляют 6,25 ммолей ДЭАХ в 50 см3 гексана. Смесь оставляют реагировать при комнатной температуре на 60 минут и затем декантируют. Жидкость оказывается совсем бесцветной. После отделения жидкости твердое вещество сушат при пониженном давлении и получают 6,75 г порошка, содержащего 1,8% ванадия.
B/ Сополимеризация этилена и пропилена.
В тщательно обезвоженный цилиндрический автоклав емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 810 г жидкого пропилена. Терморегулируют автоклав при 40oC, насыщают этиленом до избыточного давления 4 бар, и затем загружают водород до избыточного давления 0,1 бар. Общее давление в верхней части автоклава составляет 19,6 бар.
Затем вводят гексановый раствор, содержащий 5,4 ммоля ДЭАХ, и после этого - 0,255 г предварительно полученного катализатора в гексане, содержащем 0,7 ммолей этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление.
Через 60 минут мономеры испаряют и открывают автоклав. Классификация загрязнения "A/B" в том смысле, что частицы присутствуют на поверхности и легко отделяются.
Извлекают 92 г полимера, что эквивалентно 20 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Пример 7
A/ получение форполимеризованного катализатора.
A/ получение форполимеризованного катализатора.
При прокачивании азота и механическом перемешивании 5,21 г диоксида кремния, обезвоженного в течение 4 часов в азоте, пропитывают раствором, содержащим 1,95 ммолей ацетилацетоната ванадия (III) в дихлорметане.
Смесь оставляют упариваться при 40oC в потоке азота при перемешивании в течение 30 минут.
Затем ее насыщают этиленом при атмосферном давлении. Затем быстро добавляют 4,87 ммоля ДЭАХ в 50 мл гексана. Сразу же наблюдают за тем, чтобы аппаратура работала при пониженном давлении - в течение 230 минут, при комнатной температуре, и затем смесь декантируют. Жидкость оказывается совсем бесцветной. Сушат при пониженном давлении и получают 7,44 г порошка, содержащего 1,34% ванадия.
B/ Сополимеризация этилена и пропилена.
В тщательно обезвоженный цилиндрический автоклав емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 790 г жидкого пропилена. Автоклав термостатируют при 40oC и затем насыщают этиленом до тех пор, пока избыточное давление не достигнет 5 бар, и затем - водородом до достижения избыточного давления 0,1 бар. Общее давление в верхней части автоклава составляет 20,5 бар.
Затем вводят гексановый раствор, содержащий 5,7 ммолей ДЭАХ, и после этого - 0,45 г предварительно полученного катализатора в гексане, содержащем 0,9 ммолей этилтрихлорацетата. Реакцию осуществляют при постоянной температуре, непрерывно подавая этилен, чтобы поддерживать постоянным общее давление.
Через 60 минут мономеры испаряют, и открывают автоклав. Классификация загрязнения "A/B", в том смысле, что частицы, присутствующие на поверхности, легко отделяются.
Извлекают 127 г полимера, что эквивалентно 21,1 кг полимера на грамм ванадия. Характеристики приводятся в табл. 1.
Следует отметить, что в интервале содержания этилена от 66,8 до 62,3 мас. % по способу настоящего изобретения получают полимер с 1,07, 0,34 и 0,92% кристалличности, соответственно /примеры 4, 5 и 7/. Эти величины определяют посредством деления теплоты плавления на 272 Дж/г, как указывается в экспериментальной части US-A-5002916.
При количестве этилена от 61,4 до 66,4%, в патенте US-A-5002916 получают кристалличность от 4,6 до 8,2%. Конкретнее, в патенте US-A-5002916 получают следующие результаты:
- с 66,4% этилена получают кристалличность 7,5%;
- с 65,7% этилена получают степень кристалличности 8,2%;
- с 61,7% этилена получают кристалличность 4,6%;
- с 61,4% этилена получают степень кристалличности 6,5%.
- с 66,4% этилена получают кристалличность 7,5%;
- с 65,7% этилена получают степень кристалличности 8,2%;
- с 61,7% этилена получают кристалличность 4,6%;
- с 61,4% этилена получают степень кристалличности 6,5%.
Сравнительный пример 8
Получают катализатор, описанный в патенте Великобритании GB-A-2105355.
Получают катализатор, описанный в патенте Великобритании GB-A-2105355.
Под вакуумом и при перемешивании магнитной мешалкой в 100 см3 пробирку с отводной трубкой помещают диоксид кремния (в количестве, равном используемому в предыдущих примерах) и 100 см3 безводного гексана.
Затем добавляют 0,24 г (2 ммоля) ДЭАХ и смесь осторожно перемешивают в течение 30 минут. Затем растворитель испаряют при комнатной температуре до тех пор, пока не получится свободно текучий порошок.
Добавляют 0,1 ммоля ацетилацетоната ванадия (III), растворенного в 10 см3 безводного толуола /молярное соотношение Al/V = 20/.
Смесь перемешивают в течение 30 минут, и растворитель затем испаряют при комнатной температуре до тех пор, пока не получат свободно текучий катализатор.
Таким образом получают 1,2 г катализатора, содержащего 0,0051 г ванадия.
Полученный таким образом катализатор испытывают при тех же условиях, как в примере 6, с тем различием, что ДЭАХ используют только для очистки /около 0,7 ммолей/, и используют весь ранее полученный катализатор.
Получают только 3,0 г сополимера с выходом 0,59 кг полимера на грамм ванадия.
Сравнительный пример 9
Катализатор получают тем же способом, что в сравнительном примере 8, используя большее количество алкилалюминия при синтезе, чтобы получить конечное соотношение Al/V = 52.
Катализатор получают тем же способом, что в сравнительном примере 8, используя большее количество алкилалюминия при синтезе, чтобы получить конечное соотношение Al/V = 52.
Полученный таким образом катализатор испытывают при тех же условиях, какие описаны в предыдущем примере, и получают 3,5 г полимера, что эквивалентно выходу 0,69 кг полимера на грамм ванадия.
Сравнительные примеры 8 и 9 показывают, что катализаторы, описанные в патенте Великобритании GB-A-2105355, которые являются эффективными при сополимеризации в газовой фазе, не эффективны при полимеризации в массе.
Claims (8)
1. Способ сополимеризации этилена и пропилена, причем упомянутый способ осуществляют в суспензии жидкого мономера в присутствии катализатора, содержащего ванадий, и сокатализатора, состоящего из органического соединения алюминия, и, необязательно, в присутствии галогенсодержащего промотора, отличающийся тем, что катализатор, содержащий ванадий, наносят на инертный носитель, причем осуществляют следующие операции: а) пропитывают инертный носитель, имеющий содержание воды менее чем 2000 млн-1, раствором - в углеводородах или галогенсодержащих углеводородах - соединения ванадия, растворимого в углеводороде со степенью окисления от 3 до 5, причем содержание ванадия составляет от 0,01 до 1 ммоль ванадия на 1 г носителя; b) при необходимости удаляют из пропитанного носителя, полученного на стадии (а), растворитель, используемый на стадии (а); с) обрабатывают инертный носитель, пропитанный ванадием на стадии (а) или (b), углеводородным раствором соединения, имеющего общую формулу I
RnAl Xm,
в которой R представляет собой C1-20-алкильный радикал;
Х представляет собой галоген;
n + m = 3 и m является целым числом от 0 до 2,
причем упомянутую стадию (с) осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно - в атмосфере этилена или альфа-олефина и молярное соотношение между алюминием стадии (с) и ванадием стадии (а) составляет от 1/1 до 6/1; b) при необходимости осуществляют отделение и очистку катализатора, содержащего ванадий, полученного на стадии (с).
RnAl Xm,
в которой R представляет собой C1-20-алкильный радикал;
Х представляет собой галоген;
n + m = 3 и m является целым числом от 0 до 2,
причем упомянутую стадию (с) осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно - в атмосфере этилена или альфа-олефина и молярное соотношение между алюминием стадии (с) и ванадием стадии (а) составляет от 1/1 до 6/1; b) при необходимости осуществляют отделение и очистку катализатора, содержащего ванадий, полученного на стадии (с).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение ванадия на стадии (а) содержит ванадий (III).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соединение V (III) представляет собой ацетилацетонат ванадия.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель на стадии (а) представляет собой дихлорметан.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что инертный носитель представляет собой диоксид кремния.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение, имеющее общую формулу I, представляет собой диэтилалюминийхлорид.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение между алюминием на стадии (с) и ванадием на стадии (а) составляет от 1,5/1 до 3/0,1.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию (с) осуществляют в присутствии этилена или смесей этилена с альфа-олефинами.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI94/A002528 | 1994-12-15 | ||
| ITMI942528A IT1271278B (it) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Sistema catalitico supportato per la produzione di copolimeri etilene propilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95120898A RU95120898A (ru) | 1997-11-27 |
| RU2161163C2 true RU2161163C2 (ru) | 2000-12-27 |
Family
ID=11369995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95120898/04A RU2161163C2 (ru) | 1994-12-15 | 1995-12-14 | Способ получения сополимеров этилена и пропилена |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403739B1 (ru) |
| EP (1) | EP0717050B1 (ru) |
| JP (1) | JP3935985B2 (ru) |
| KR (1) | KR100417895B1 (ru) |
| CN (1) | CN1079802C (ru) |
| BR (1) | BR9505924A (ru) |
| CA (1) | CA2162523C (ru) |
| DE (1) | DE69502167T2 (ru) |
| ES (1) | ES2117347T3 (ru) |
| IT (1) | IT1271278B (ru) |
| RO (1) | RO117261B1 (ru) |
| RU (1) | RU2161163C2 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1303771B1 (it) | 1998-11-19 | 2001-02-23 | Enichem Spa | Catalizzatori al vanadio, loro preparazione ed uso nella (co)polimerizzazione di alfa-olefine. |
| US6956003B2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-10-18 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)-polymerization |
| EP1966229B1 (en) | 2005-09-12 | 2015-10-21 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Systems for removing dimethyl sulfoxide (dmso) or related compounds, or odors associated with same |
| US8435224B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-05-07 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Materials for facilitating administration of dimethyl sulfoxide (DMSO) and related compounds |
| US8480797B2 (en) | 2005-09-12 | 2013-07-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Activated carbon systems for facilitating use of dimethyl sulfoxide (DMSO) by removal of same, related compounds, or associated odors |
| EP1937286B1 (en) | 2005-09-12 | 2016-03-09 | Abela Pharmaceuticals, Inc. | Compositions comprising dimethyl sulfoxide (dmso) |
| BRPI0921494A2 (pt) | 2008-11-03 | 2018-10-30 | Prad Reasearch And Development Ltd | método de planejamento de uma operação de amostragem para uma formação subterrãnea, método de contolar uma operação de amostragem de formação subterrânea, método de controlar uma operação de perfuração para uma formação subterrãnea, e método de realizar uma amostragem durante a operação de perfuração. |
| MX353712B (es) | 2009-10-30 | 2018-01-24 | Abela Pharmaceuticals Inc | Formulaciones de sulfoxido de dimetilo (dmso) y metilsulfonilmetano (msm) para tratar osteoartritis. |
| DE102010001910A1 (de) * | 2010-02-12 | 2012-05-10 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Verfahren zur Herstellung von Olefinen sowie Katalysator |
| JP5009434B1 (ja) | 2011-01-31 | 2012-08-22 | 株式会社アクトメント | 爪矯正具および爪矯正治療セット |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE573749A (ru) * | 1957-12-11 | |||
| US3166542A (en) * | 1960-01-18 | 1965-01-19 | Cabot Corp | Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith |
| NL135605C (ru) * | 1968-01-17 | |||
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4579836A (en) * | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4886771A (en) * | 1988-07-01 | 1989-12-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| KR910700270A (ko) * | 1988-12-06 | 1991-03-14 | 벤 씨. 카덴헤드 | 낮은 올리고머 함량 및 높은 용융지수비를 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 제조방법 |
| CA2004615A1 (en) * | 1988-12-06 | 1990-06-06 | Gerald Dixon Malpass, Jr. | Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
| US5177042A (en) * | 1989-12-29 | 1993-01-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| IT1252069B (it) | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| US5376743A (en) * | 1993-03-11 | 1994-12-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of sticky polymers |
| RU2047355C1 (ru) * | 1993-04-19 | 1995-11-10 | Институт катализа СО РАН | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
-
1994
- 1994-12-15 IT ITMI942528A patent/IT1271278B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-11-06 DE DE69502167T patent/DE69502167T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 ES ES95117437T patent/ES2117347T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 EP EP95117437A patent/EP0717050B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-09 CA CA002162523A patent/CA2162523C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-14 US US08/557,842 patent/US6403739B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-05 KR KR1019950046643A patent/KR100417895B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-14 RU RU95120898/04A patent/RU2161163C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-12-14 RO RO95-02184A patent/RO117261B1/ro unknown
- 1995-12-14 CN CN95120822A patent/CN1079802C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-15 BR BR9505924A patent/BR9505924A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-12-15 JP JP32730495A patent/JP3935985B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69502167D1 (de) | 1998-05-28 |
| KR960022592A (ko) | 1996-07-18 |
| ES2117347T3 (es) | 1998-08-01 |
| CN1133301A (zh) | 1996-10-16 |
| ITMI942528A1 (it) | 1996-06-15 |
| CA2162523C (en) | 2006-08-01 |
| DE69502167T2 (de) | 1998-09-03 |
| JPH0925310A (ja) | 1997-01-28 |
| CA2162523A1 (en) | 1996-06-16 |
| BR9505924A (pt) | 1997-12-23 |
| RO117261B1 (ro) | 2001-12-28 |
| IT1271278B (it) | 1997-05-27 |
| ITMI942528A0 (it) | 1994-12-15 |
| JP3935985B2 (ja) | 2007-06-27 |
| CN1079802C (zh) | 2002-02-27 |
| EP0717050B1 (en) | 1998-04-22 |
| EP0717050A1 (en) | 1996-06-19 |
| US6403739B1 (en) | 2002-06-11 |
| KR100417895B1 (ko) | 2004-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165940C2 (ru) | Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| US4374753A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US5077358A (en) | Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system | |
| US4015059A (en) | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith | |
| JP2774807B2 (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| RU2161163C2 (ru) | Способ получения сополимеров этилена и пропилена | |
| US4478988A (en) | Polymerization method | |
| NO178230B (no) | Polymerisasjonskatalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner | |
| RU2098429C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена и с2 - с6-альфа-олефинов, способ его получения, катализатор (со)полимеризации с2 - с6-альфа-олефинов и способ получения полиолефинов | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| EP2658885B1 (en) | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of alpha-olefins | |
| RU2241006C2 (ru) | Биметаллический катализатор для (со)полимеризации альфа-олефинов | |
| RU2185390C2 (ru) | Способ получения этилен-пропиленовых и этилен-пропилен-диеновых сополимеров | |
| KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
| RU2180338C2 (ru) | Способ получения эластомерных сополимеров этилена и пропилена | |
| KR0154875B1 (ko) | 올레핀 중합 방법 | |
| EP0272132A1 (en) | Improved olefin polymerization catalysts, production and use | |
| CA2033001C (en) | Catalyst composition for polymerizing olefins to polymers having good compositional homogeneity | |
| CA2003762A1 (en) | Catalyst supports | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| FI91969B (fi) | Katalysaattorikoostumus | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| EP0604855B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141215 |