KR100417895B1 - 에틸렌프로필렌공중합체제조용담지된촉매시스템 - Google Patents

에틸렌프로필렌공중합체제조용담지된촉매시스템 Download PDF

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지아니로베르티
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에니켐 엘라스토메리 에스.알.엘.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

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Abstract

다음에 의해 제조된 프로필렌과의 에틸렌의 중합반응을 위한 촉매성분;
a) 3-5의 산화상태를 가지는 바나듐의 화합물용액과의 불활성 보조의 함침;
b) R이 C1-C20알킬 라디칼이고, X 가 할로겐이고, n+m=3 이고, m은 0-2의 정수이고, 단계(b)의 알루미늄과 단계(a)의 바나듐 사이의 몰비가 1/1 내지 6/1 인 일반구조식 (I) RnAlXm을 가지는 화합물 용액과의 차후의 처리방법.

Description

에틸렌 프로필렌 공중합체 제조용 담지된 촉매시스템
본 발명은 현탁상태 또는 기체상, 특히 현탁상태와 같은 불균질 공정에서 에틸렌 프로필렌(EP) 탄성중합체와 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 삼원 중합체의 생산에 사용될 수 있는, 불활성 고체 매트릭스에 탐지된 바나듐에 기초한 촉매성분에 관계한다.
본 발명의 촉매성분을 사용하여 수득될 수 있는 탄성중합체는 더 양호한 형상을 특징으로 하며 반응기가 막히지 않음을 특징으로 한다.
EP 탄성중합체의 제조에 유용한 바나듐에 기초한 담지된 촉매를 기술하는 제1의 문헌은 GB-A-1.309.303이다. 탄성중합체는 한가지 모노머로 구성된 액체 매체에서 IVB, VB, VIB족 금속의 할로겐화물을 포함하는 지글러-나타 촉매와 유기금속 화합물의 존재 하에서 제조된다.
GB-A-2.105.355은 기체상에서 EP 탄성중합체의 제법에서 바나듐에 기초한 담지된 촉매의 사용을 기술한다. 담체는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 산화 티타늄 알루미늄 실리케이트와 같은 무기 산화물 및 혼성 산화물; 카본블랙; 제올라이트; 실리콘 카비드; 탈크, 카올린과 같은 마그네슘, 알루미늄, 규소함유 미네랄로부터 선택되었다. 상기된 불활성 담체는 알루미늄 알킬(특히 염소첨가된)과 유기 가용성 바나듐(Ⅲ) 또는 (V)의 화합물로 함침된다. 몰비 Al/V은 10/1 내지 200/1, 선호적으로 20/1 내지 60/1이다.
US-A-5.002.916은 다음 구조식으로 표시되며 불활성 매트릭스상에 담지된 촉매성분을 기술한다:
(A) (V3O(RCO2)6(ED)3)2.V2O2X7또는
(B) V3O(RCO2)6(ED)
여기서 R은 알킬, 사이클로아릴, 아릴, 할로알킬이며;
ED는 알킬 및 방향족 카르복시산, 에스테르, 케톤, 아민, 알코올로부터 선택된 전자도너이며;
X는 염소, 브롬, 불소 및 RCO2로부터 선택되었다.
그러나 영국과 미국 문헌 둘다에 제시된 해결책은 단점이 있다.
사실상 GB'355 에 의해 제시된 방법의 경우에 중합반응을 위해 필요한 알루미늄과 바나듐 둘 다는 불활성 담체에 완전 침착된다. 바꾸어 말하자면, 영국특허에 기술된 담지 촉매는 촉매성분이 아니고, 다른 조촉매의 사용을 배제하는 실제 촉매이다. 그외에 이 문헌에 제시된 해결책은 액체상에서가 아닌 기체상에서 중합반응에 단지 사용될 수 있다.
US-A-5.002.916에 기술된 담지 촉매성분에 관한한, 이것은 특히 가치있는 원료를 사용하며 특히 난해한 제조방법을 요구하는 성분에 관계하고 그외에 수득될수 있는 탄성중합체 조성물은 결정성을 갖는 문제가 있다.
위의 문제를 극복하는 EP 탄성중합체 제조용 촉매성분이 발견되었다.
이것에 따라 본 발명은 프로필렌 및 기타 디엔과 에틸렌의 중합공정에 관계하고, 상기 공정은 바나듐 함유 촉매와 알루미늄의 유기화합물로 근본적으로 구성된 조촉매와 할로겐화된 촉진제의 존재하에서 액체 모노머 현탁액에서 수행되고, 바나듐 함유 촉매가 불활성 매트릭스에 담지되고 다음에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다:
a) 탄화수소 또는 할로탄화수소에서 3-5의 산화수를 갖는 바나듐 화합물 용액으로 불활성 담체의 함침;
b) 단계(a)에서 수득된 함침된 담체로부터 단계(a)에 사용된 용매의 제거;
c) R이 C1-C20알킬 라디칼이고, X는 할로겐이고, n+m=3이고 m은 0-2의 정수인 일반구조식(I) RnAlXm를 가지는 화합물의 탄화수소 용액으로 단계(a) 또는 (b)의 바나듐으로 함침된 불활성 물질의 처리, 단계(c)는 불활성 대기, 특히 에틸렌 또는 알파-올레핀 대기에서 실시되고, 단계(c)의 알루미늄과 단계(a)의 바나듐 사이의 몰비가 1/1 내지 6/1, 특히 1.5/1 내지 3.0/1이며,
d) 단계(c)에서 수득된 바나듐 함유 촉매의 분리와 정제.
불활성 매트릭스는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미늄 실리케이트와 같은 무기산화물 및 혼성산화물; 카본 블랙; 제올라이; 실리콘 카바이드; 탈크, 카올린 알루미나, 산화 마그네슘과 같은 마그네슘, 알루미늄 규소함유미네랄이다. 불활성 매트릭스는 또는 스트리렌-디비닐 벤젠 공중합체와 같은 불활성 폴리머 담체일 수 있다.
상기의 불활성 담체는 5-400μ, 특히 10-120μ의 평균지름을 가진다; 용매에 매우 큰 입자를 현탁하는 것이 어렵지만 매우 미세한 입자 회수도 어렵다.
불활성 담체는 착물화 또는 화학적 결합에 의해 촉매를 고정시킬 충분한 양의 자리를 표면에 갖는다. 불활성 담체가 촉매자리에 시약의 자유 접근을 허용할 표면적과 다공성을 가지는 것이 선호된다. 그러므로 10-1000㎡/g의 표면적과 0.1-4ml/g의 다공성이 더욱 선호된다.
실시예의 선호적인 형태에 있어서, 불활성 매트릭스는 알루미나, 실리카로부터 선택되고, 실리카가 더욱 선호된다.
무기산화물이 표면에 흡수된 물을 함유할 수 있다는 것이 잘알려져 있다. 물은 촉매에 대한 독이기 때문에 보통 2000ppm 이하, 특히 1000ppm 이하로 물함량을 감소시키기 위해 불활성 담체가 열처리 받을 필요가 있다. 건조한 불활성 기체, 예컨대 질소나 에틸렌으로 담체를 수회 가압 및 진공화 하여서 담체 기공으로부터 잔류 산소를 제거하는 것이 선호된다.
단계(a)에서 바나듐 화합물은 탄화수소와 할로탄화수소로부터 선택된 용매에 용해되며; 탄화수소 용매의 전형적인 예는 톨루엔, 벤젠, 헵탄이며; 할로탄화수소의 전형적인 예는 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 트리 또는 테트라클로로에탄이다. 다른 용매 또는 조용매, 예를 들어 에테르가 사용될 수 있지만 그 양은 바나듐 화합물의 용해도를 저하시키지 않아야 한다.
실시예의 선호적인 형태에서 용매는 디클로로메탄이다.
단계(c)에 사용된 바나듐 화합물은 바나듐의 원자가 3 내지 5이고 탄화수소에 가용성인 바나듐염이다. 이 바나듐 화합물의 화합물이 사용될 수 있다. 이 화합물의 비제한적 예는 다음과 같다:
--- VOCl3, VOCl2(OBu), VO(OC2H5)3와 같은 바나딜 트리할라이드, 알콕시할라이드 및 알콕사이드;
--- (AcAc)가 아세틸아세토네이트인 V(AcAc)3, VOCl2(AcAc), VO(AcAc)2와 같은 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트;
--- THF가 테트라하이드로퓨란인 VCl3.2THF와 같은 바나듐 할라이드와 루이스 염기사이의 착물.
실시예의 선호적 형태에서 바나듐은 V(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트이다.
불활성 담체와 반응된 바나듐은 매트릭스 자체에 거의 완전히 흡착된다.
단계(a)의 말기에 불활성 담체는 담체 그램당 바나듐 0.01-1밀리몰, 특히 담체 그램당 0.1-0.5 밀리몰의 바나듐 함량을 가진다.
함침 단계(단계 a)는 교반하기에 불활성 담체를 바나듐 화합물 용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 이 단계는 10-40℃ 온도와 바나듐의 농도와 양에 의존하는 시간동안 보통 실시된다; 5분 내지 2시간이 불활성 매트릭스의 함침을 확실히 하기 위해 보통은 충분하나 더 장시간도 괜찮다. 단계(a)는 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨의 대기와 같은 불활성 기체의 환경하에 실시된다.
상기 단계(a)는 불활성 담체는 바나듐 용액과 접촉시켜 수행되며, 용액의 부피는 불활성 담체의 총 다공성과 동일하다.
이러한 방식으로 공정을 수행하면, 단계(a)의 말기에 습기차나 유동성인 분말이 수득되고, 이것은 그대로 사용되거나 건조된다.
단계(a)가 실시될 때, 수득된 분산물이 단계(c)에서 그대로 사용되거나 단계(a)에 수득된 고체로부터 용매가 제거될 수 있다(단계 b). 이것은 예를 들자면, 여과와 후속 고체 건조 또는 단계(a)에 수득된 함침과 고체의 단순한 건조에 의해 실시될 수 있다.
단계(a)에서처럼, 단계(c)는 또는 불활성 대기에서 실시된다. 그러나, 실시예의 선호된 형태에서 단계(c)는 에틸렌 대기 또는 액체나 기체형태의 에틸렌과 알파-올레핀의 혼합물에서 수행되며 담체 과립을 단일 또는 공중합체로 피복하여 예비중합된 촉매가 수득된다.
단계(c)에서 사용될 수 있는 R은 C1-C20알킬 라디칼이고, X는 할라이드이고, n+m=3 이고, m은 0-2의 정수인 일반구조식(I) RnAlxm을 가지는 화합물중에, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)Cl2와 같은 알킬 알루미늄 클라이드가 유용하고, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)가 가장 선호된다.
단계(c)에 수득된 촉매성분이 그대로 중합단계에서 사용되거나 여과와 세척과 같은 분리와 정제 기술로 분리되고 정제될 수 있다.
단계(c)의 말기에 제조된 촉매성분은 일반구조식(Ⅰ)을 가지는 조촉매와 함께 EP 공중합체의 제조에 사용된다. 상기된 조촉매는 단계(c)에 사용된 알루미늄의 유기화합물과 동일 또는 상이할 수 있다. 디알킬 알루미늄 클로라이드 특히 디에틸-알루미늄 클로라이드가 조촉매로써 특히 유용하다. 조촉매와 바나듐 사이의 몰비는 5-1000, 특히 9-60이다.
공중합 공정에서 본 발명의 담지 촉매와 조촉매 뿐만 아니라 촉매작용 활성화제를 사용할 수 있다.
이 활성화제는 예를 들어 에틸 트리클로로아세테이트, n-부틸 퍼클로로크로토네이트, 디에틸 디클로로말로네이트 사염화탄소, 클로로포름과 같은 염소화된 유기화합물 그룹에 보통 속한다. 활성화제와 바나듐 사이의 몰비는 0/1 내지 1000/1, 선호적으로는 0.5/1 내지 40/1, 더 선호적으로 1/1 내지 10/1이다.
본 발명의 방법은 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합 반응에도 관계한다.
본 발명의 방법은 폴리머가 불용성인 반응매체(액체 또는 기체상, 특히 액체상)에서 현탁상태로 실시된다. 실시예의 선호된 형태에서 반응매체는 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산 또는 방향족, 특히 프로판과 같은 포화된 탄화수소가 희석제로 첨가된 코모노머로 구성된다.
중합 온도는 -5℃-65℃, 선호적으로는 25-50℃로 유지된다. 접촉시간은 10분 내지 6시간, 선호적으로는 30분 내지 1시간이다.
중합은 에틸렌의 부분압과 수소 부분압력 사이의 비가 4이상, 특히 20이상이며, 5-100, 특히 8-30바아의 총압력에서 분자량 조절제로서 수소의 존재하에서 수행된다. 그러나 다른 성분, 예를 들어 디에틸 아연이 분자량 조절제로 사용될 수있다.
본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 탄성공중합체는 35%-85%, 특히 45%-75%의 에틸렌을 함유하고 125℃에서 Mooney 점도 ML1+4가 5-120, 선호적으로 15-90이다.
고급 알파-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1과 같이 3-10의 탄소원자수를 가지는 알파-올레핀을 의미한다. 특히 본 발명의 방법은 탄성 에틸렌-프로필렌 공중합체에 관계한다.
이 분야에서 전문인에게 알려진 대로, 에틸렌과 고급 알파-올레핀은 탄성 삼원중합체(EPDM) 수득을 위해 다른 모노머와 공중합될 수 있다. 제 3모노머는 다음으로부터 이 분야에서 전문인에게 알려진대로 선택될 수 있다:
-- 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔 같은 직쇄 디엔;
-- 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; 디히드로 미르센, 디히드로시멘과 같은 촉쇄를 갖는 비고리형 디엔;
-- 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔; 1,5-사이클로도데카디엔과 같은 단일환을 갖는 지방족 고리디엔;
-- 메틸테트라히드로인덴; 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2,2,1-)-헵타-2,5-디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB); 5-에틸-리덴낀-2-노르보넨(ENB); 5-프로페닐-2-노르보넨; 5-이소프로페닐-2-노르보넨; 5-(4-사이클로펜테닐)2-노르보넨; 5-사이클로헥실이덴-2-노르보넨과 같은 알케닐, 알킬리렌 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨과 같은 축합된 다리형 지방족 환을 가진 디엔.
이 공중합체 제조를 위해 사용되는 비-공액 디엔중에 인장된 환에 적어도 하나의 이중결합을 함유하는 디엔이 선호된다. 가장 선호된 제3의 모노머는 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)이다.
오토클레이브가 막히지 않으면서 본 발명의 방법은 동일 조성으로 종전의 기술의 것보다 더 낮은 결정성을 가지는 공중합체를 생산한다.
다음의 실시예는 본 발명의 더 나은 이해를 제공한다.
실시예
모든 시약은 통상적으로 생산된다; 용매와 액체 활성화제는 질소하에 탈기되고 알루미나 또는 분자체에서 무수물화 되었다(anhydrified).
알루미늄의 유기화합물은 헥산에서 희석된 용액으로 사용되었다.
다음의 실시예에서 수득된 공중합체는 다음과 같이 분석된다:
A) 조성과 반응성 비율: Perkin Elmer FTIR 분광광도계 1760 모델을 사용하여 0.2mm 두께의 필름형 폴리머는 적외선 분석하여 결정된다.
프로필렌 함량은 밴드 4390 과 4255cm-1의 흡광도 사이의 비율의 측정과 표준 폴리머로 보정된 보정 곡선을 사용하여 결정되었다.
r1*r2곱은 문헌(European Polymer Journal, 4, p 107-114 (1968))에 기술된 분광학방법으로 결정된다.
B) ML Mooney 점도(1+4) : ASTM D1646-87 방법에 따라 100-125℃에서 결정되었다.
C) 공중합체의 결정성에 상관되는 용융열은 불활성 대기에서 Perkin Elmer DSC7를 20℃/분의 주사율로 DSC에 의해 결정되었다.
D) 중합 반응기의 막힘 평가는 반응매체의 증발후에 중합 생성물의 형상을 관찰하여 결정되었다.
입자가 부재중일 때, 분류는 "D"이다.
폴리머가 용융된 입자 형태로 존재하면 분류는 "C"이다.
폴리머가 분리되었으나 부착된 입자형으로 나타날 때, 분류는 "B"이다.
폴리머가 분리된 자유 유동성 입자형으로 나타날 때, 분류는 "A"이다.
비교 실시예 1 - 에틸렌 프로필렌 공중합반응
액체 프로필렌 830g이 프로펠러 교반기가 장치된 무수 2.9d㎥ 오오토클레이브에 충전되었다. 오오토클레이브는 약 40℃로 온도조절되고, 3.5바의 과압에 도달할때까지 에틸렌으로 포화되고 수소의 0.1바아가 채워진다. 오오토클레이브의 상부에서 총압이 19.1바아였다.
DEAC(디에틸알루미늄 클로라이드) 3.24 밀리몰 함유 헥산용액과 바나듐(Ⅲ)톨루엔에 용해된 에틸 트리클로로아세테이트의 0.468g 밀리몰 및 아세틸아세톤네이트 0.0625 밀리몰이 오오토클레이브로 충전되었다.
반응은 총압력을 일정하게 유지하기 위해 연속적으로 에틸렌을 주입하면서 일정온도에서 실시된다.
40분후에, 반응이 완료되었을 때, 모노머가 증발되었고 오오토클레이브는 개봉되었다. 막힘 등급 : "D".
폴리머 48g이 회수되는데, 바나듐 g 당 폴리머 15Kg에 해당한다. 특징은 표 1에 나타났다.
비교 실시예 2
A) 촉매 전처리
바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 0.153 밀리몰을 함유하는 톨루엔 10㎤ 용액이 질소의 자기교반하에 시험과에서 실온에서 0.306밀리몰 DEAC와 사전 접촉된다(Al/V몰비=2).
B) 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응
액체 프로필렌 913g이 프로펠러 교반기가 장치된 무수 3.3d㎥ 오토클레이브에 충전된다.
오오토클레이브는 약 40℃로 온도조절되었고, 3.5바아의 과압에 도달할때까지 에틸렌으로 포화되었으며 그후 수소의 0.1 바아가 채워진다. 오오토클레이브의 상부의 총압력은 18.8바아이다.
DEAC 2.52 밀리몰을 함유하는 헥산용액과 바나듐 0.0459몰 함유 용액이 톨루엔에 용해된 에틸 트리클로로아세테이트 0.36 밀리몰과 함께 도입된다. 반응은 총 압력을 일정하게 유지하기 위해 연속으로 에틸렌을 공급하면서 상온에서 실시되었다. 60분후에, 모노머가 증발되고 오오토클레이브가 개봉되었다; 막힘 등급 "D".
폴리머 42g이 회수되는데, 반듐 g 당 17.9Kg에 해당한다. 특징은 표 1에 나타났다.
실시예 3
A) 촉매의 제조
질소하에서 4시간동안 650℃에서 무수화된(anhydrified) 실리카 5.1g이 담체 기공의 용적과 대략 동일한 톨루엔에 든 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 2.66 밀리몰을 함유하는 용액으로 질소와 기계적 교반하에 천천히 함침된다.
교반 30분후에, 헥산 50㎤에든 DEAC 6.64 밀리몰이 급속하게 첨가된다. 약 25분동안 실온에서 교반이 실시되고 그후 전체 혼합물은 경사분리된다. 액체는 완전히 무색이다. 분리된 고체는 진공하에 건조되면 1.98%의 바나듐 함량을 갖는 6.8g의 분말이 수득된다.
B) 에틸렌과 프로필렌의 공중합반응
DEAC 4.3밀리몰이 공급되고 헥산 25ml에 현탁된 단계(a)에서 제조된 촉매 0.2g과 0.79밀리몰의 활성화제가 공급되는 것을 제외하고, 실시예2와 동일한 절차가 실시되었다.
60분후에 모노머가 증발되고 오오토클레이브가 개봉되었다: 막힘 분류 "C".
폴리머 80g이 회수되는데, 이것은 바나듐 g당 폴리머 20.1Kg의 수율에 해당한다. 특징을 표 1에 나타났다.
실시예 4
A) 전중합된 촉매의 제조
질소하에 4시간동안 650℃에서 탈수된 실리카 5.2g이 담체 기공의 용적과 유사한 부피의 톨루엔에 든 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 2.74 밀리몰을 함유하는 용액으로 에틸렌 가압 및 기계적 교반하에 천천히 함침되었다.
30분교반후에, 헥신 50ml에 든 DEAT 6.9밀리몰이 급속하게 첨가된다.
혼합물은 약 120분동안 실온에서 방치되고 그후 경사분리된다: 액체는 완전하게 무색이다. 액체는 분리되고, 2회 세척되고 진공건조되면 바나듐 1.8% 함유 분말 7.82g이 수득된다.
B) 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응
DEAC 4.3 밀리몰과 헥산 25㎤에 현탁된 단계(a)에서 제조된 촉매 0.222g 및 0.78밀리몰의 활성화제가 도입되는 것을 제외하고, 실시예 2의 절차가 실시된다.
60분후에 모노머가 증발되고 오오토클레이브가 개봉되었다: 분류 "B".
폴리머 77g이 회수되는데, 이것은 바나듐 g당 폴리머 19.3Kg의 수율에 해당한다. 특징은 표 1에 나타났다.
실시예 5
액체 프로필렌 908g이 프로펠러 교반기가 장치된 무수 3.3d㎥ 오오토클레이브에 충전되었다.
오오토클레이브는 40℃로 온도조절되었으며 그후 4바아의 초과입력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화된다; 더욱이 0.1바아의 수소가 첨가된다. 오오토클레이브의 상부의 총압력이 19.5바아이다.
DEAC 4.56 밀리몰과 에틸 트리클로로아세테이트 0.84 밀리몰을 함유하는 헥산에 현탁되 실시예 4의 촉매 0.236g 함유 헥산용액이 도입된다. 반응은 총압력을 일정하게 유지하도록 계속적으로 에틸렌을 공급하는 상온에서 실시된다.
60분후에, 모노머가 증발되고 오오토클레이브가 개봉된다. 막힘 분류 "B".
폴리머 61g이 회수되는데, 이것은 바나듐 g당 폴리머 14.4Kg에 해당한다. 특징은 표 1에 나타났다.
실시예 6
A) 전중합된 촉매의 제조
질소하에 4시간동안 650℃에서 탈수된 실리카 5.09g가 담체 기공의 용적에 대략 동등한 디클로로메탄에 든 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 2.50 밀리몰 함유 용액에 질소 가압과 기계적 교반하에 함침된다.
10분동안 교반후에 촉매가 건조되었다.
그후 에틸렌으로 포화되었다. 그후 헥산 50㎤에 든 DEAC 6.25 밀리몰이 급속하게 첨가되었다. 혼합물은 약 60분동안 실온에서 반응하도록 방치되었고 그후 경사분리되었다. 액체는 완전히 무색이다. 액체의 분리후에, 고체는 감압하에 건조되었으며 바나듐 1.8% 함유 분말 6.75g이 수득되었다.
B) 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응
액체 프로필렌 810g이 프로펠러 교반기가 장치된 무수 원통형 2.8d㎥ 오오토클레이브에 충진된다. 오오토클레이브는 40℃로 온도조절되고, 4 바아의 초과압력까지 에틸렌으로 포화되고 차후에 수소의 0.1 바아의 초과압력으로 충전된다. 오오토클레이브 상부의 총압력은 19.6바아이다. DEAC 5.4 밀리몰과 에틸 트리클로로아세테이트 0.7 밀리몰 함유 헥산에서 이전에 제조된 촉매 0.255g을 함유한 핵산용액이 도입되었다. 반응은 총압력을 일정하게 유지하기 위해 계속적으로 에틸렌을 공급하면서 상온에서 실시된다.
60분후에 모노머가 증발되었고 오오토클레이브가 개봉되었다. 오염분류 표면에 나타나는 입자가 쉽게 분리된다는 점에서 "A/B".
폴리머 92g이 수득되는데, 이것은 바나듐 g당 폴리머 20Kg에 해당한다. 특징은 표 1에 나타났다.
실시예 7
A) 전중합된 촉매의 제조
질소하에 4시간동안 탈수된 실리카 5.21g이 디클로로메탄에 든 바나듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트 1.95 밀리물 함유 용액으로 질소 도입과 기계적 교반하에 함침된다.
혼합물은 30분동안 교반하에 질소흐름하에서 40℃에서 증발되도록 방치된다.
그후 대기압에서 에틸렌으로 포화된다. 그후 헥산 50ml에 든 DEAC 4.87 밀리몰이 급속하게 첨가되었다. 장치가 실온에서 약 230분동안 진공하의 상태가 되고 그후 혼합물이 경사분리되는 것이 즉각 관찰되었다. 액체는 완전히 무색이다. 그것은 감압하에 건조되었고 바나듐 1.34% 함유 분말 7.44g이 수득되었다.
B) 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응
액체 프로필렌 790g이 프로펠러 교반기가 장치된 무수 원통형 2.8d㎥ 오오토클레이브에 충진된다. 오오토클레이브는 40℃로 온도조절되고, 그후 5바아의 초과압력에 도달할때까지 에틸렌으로 포화되고 그후 0.1바아 초과압력에 도달할때까지 수소로 포화된다. 오오토클레이브 상부의 총압력은 20.5바아이다.
DEAC 5.7 밀리몰 함유 헥산용액과 에틸 트리클로로아세테이트 0.9 밀리몰 함유 헥산에 이전에 제조된 촉매 0.45g이 그후에 도입되었다. 반응은 총압력을 일정하게 유지하기 위해 계속적으로 에틸렌을 공급하면서 상온에서 실시된다.
60분후에 모노머가 증발되었고 오오토클레이브가 개봉되었다. 오염분류: 표면에 나타나는 입자가 쉽게 분리된다는 점에서 "A/B".
폴리머 127g이 회수되는데, 이것은 바나듐 g당 폴리머 21.1Kg에 해당한다. 특징은 표 1에 나타났다.
표 1
66.8-62.3%의 에틸렌 조성 범위에서, 본 발명의 방법으로 각각 1.07%, 0.34%, 0.92%의 결정도가 수득된 것으로 나타났다(실시예 4,5,7). 이 수치는 US-A-5.002.916의 실험파트에 지시된대로, 272j/g로 용해열이 나누어짐으로써 결정되었다.
61.4%-66.4%의 에틸렌 조성의 경우에 US-A-5.002.916는 4.6%-8.2%의 결정도를 수득한다. 특히 US'916은 다음의 결과를 수득한다:
-- 에틸렌 66.4%로 7.5%의 결정도가 수득된다;
-- 에틸렌 65.7%로 8.2%의 결정도가 수득된다;
-- 에틸렌 61.7%로 4.6%의 결정도가 수득된다;
-- 에틸렌 61.4%로 6.5%의 결정도가 수득된다;
비교 실시예 8
GB-A-2.105.355에 기술된대로 촉매는 제조되었다.
실리카(이전 샘플에 사용된 것과 동등한)과 무수헥산 100cc 가 진공과 자기 교반하에 100cc 시험관으로 충진된다.
그후 DEAC 0.24g(2 밀리몰)이 첨가되고 혼합물은 30분동안 천천히 교반된다. 그후 용매는 자유유동분말이 수득될때까지 실온에서 증발된다.
무수톨루엔 10cc 에 용해된 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 0.1밀리몰이 첨가된다(몰비 Al/V=20).
혼합물은 30분동안 교반하에 방치되고 용매는 자유유동촉매가 수득될때까지 실온에서 증발된다.
바나듐 0.0051g 함유 촉매 1.2g 이 수득된다.
수득된 촉매는 DEAC가 단지 세정을 위해 사용되었고(약 0.7밀리몰) 모든 제조자 촉매가 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 상태하에서 시험되었다.
공중합체 3.0g이 바나듐 g당 폴리머 0.59kg의 수율로 수득되었다.
비교 실시예 9
비교적인 실시예 8에 기술된 동일한 방법으로, 촉매는 최종비율 Al/V=52를 가지기 위해, 합성에서 Al-알킬을 더 많이 사용하여 제조되었다.
수득된 촉매는 이전의 실시예와 동일한 상태하에 시험되었고 폴리머 3.5g가 바나듐 g당 폴리머 0.69Kg의 수율로 수득되었다.
비교적인 실시예 8과 9는 기체상에서 공중합 반응에 효과적인 GE-A-2.105.355에 기술된 촉매가 대량 중합에 효과적이지 않다는 것을 보여준다.

Claims (9)

  1. 불활성 매트릭스상에 담지된 바나듐 함유 촉매와 알루미늄의 유기 화합물로 구성된 조촉매와 할로겐화 촉진제의 존재하에서 액체 모노머 현탁액에서 수행되는 에틸렌과 프로필렌 및 디엔의 중합용 촉매 제조방법에 있어서,
    a) 3-5의 산화수를 가지며 탄화수소에서 가용성인 바나듐 화합물의 탄화수소 및 할로 탄화수소 용액으로 200ppm 미만의 물함량을 가진 불활성 담체를 함침시키고;
    b) 단계(a)에 사용된 용매를 단계(a)에 수득된 함침된 담체로부터 제거하고;
    c) R은 C1-C20알킬 라디칼이고, X는 할로겐이고, n+m=3이고, m은 0-2인 일반구조식 (I) RnAlXm가지는 화합물의 탄화수소 용액으로 단계(a) 또는 (b)의 바나듐으로 함침된 불활성 물질을 에틸렌 또는 알파-올레핀 대기에서 단계(c)의 알루미늄과 단계(a)의 바나듐 사이의 몰비가 1/1 내지 6/1인 상태에서 처리하고;
    d) 단계(c)에서 수득된 바나듐 함유 촉매를 분리 및 정제하는 단계에 의해 촉매가 제조됨을 특징으로 하는 촉매제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 바나듐 화합물이 바나듐(Ⅲ)형태임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, V(Ⅲ)의 화합물이 바나듐 아세틸아세톤 네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계(a)의 용매가 디클로로메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 불활성 담체는 실리카인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 일반구조식(Ⅰ)을 가지는 화합물이 디에틸알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계(c)의 알루미늄과 단계(a)의 바나듐 사이의 몰비가 1.5/1 내지 3.0/1인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 또는 (b) 이후에 바나듐 용매 g당 바나듐 0.1-0.5 밀리몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계(c)는 에틸렌 또는 알파-올레핀과 에틸렌 혼합물에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
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