NO178230B - Polymerisasjonskatalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner - Google Patents
Polymerisasjonskatalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO178230B NO178230B NO914127A NO914127A NO178230B NO 178230 B NO178230 B NO 178230B NO 914127 A NO914127 A NO 914127A NO 914127 A NO914127 A NO 914127A NO 178230 B NO178230 B NO 178230B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- magnesium
- solid
- catalyst component
- product
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 50
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 26
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical group CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 23
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 cycloalkyl diesters Chemical class 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 11
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical group CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LUCJYLMWODUBSN-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpentan-1-olate;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC(C)CO[Mg+] LUCJYLMWODUBSN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIDXCONKKJTLDX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylcyclopentane-1,2-dione Chemical compound CC1CC(C)C(=O)C1=O MIDXCONKKJTLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 235000013736 caramel Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- TUZXHLFJEVFZAF-UHFFFAOYSA-N diethoxy-bis(2-methylphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=C(C)C=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1C TUZXHLFJEVFZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AAMBIAPMLISIDH-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=C(C)C=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1C AAMBIAPMLISIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMQXBSHAATXKAY-UHFFFAOYSA-M magnesium;hexan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCCC[O-] GMQXBSHAATXKAY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSJMPHIKYICTQX-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxosilicon Chemical compound [Mg].[Si]=O GSJMPHIKYICTQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N methylethylethylene Natural products CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWZATVIRTOMCCI-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(2-methylphenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1C MWZATVIRTOMCCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en polymerisasjonskatalysa-torbestanddel og en fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fast katalysatorbestanddel, et katalysatorsystem omfattende en fast katalysatorbestanddel i kombinasjon med en ko-katalysator, og en fremgangsmåte ved polymerisering av én eller flere 1-olefiner ved anvendelse av katalysatorsystemet.
Anvendelse av kjedeoverføringsmidler, som gassformig hydrogen, for å regulere molekylvekten på polymerer av 1-olefiner er vel kjent. Vanligvis vil nærvær av hydrogen under polymerisasjonen av 1-olefiner medføre en reduksjon i midlere molekylvekt for polymerproduktet. Polymerisasjonskatalysatorer varierer i oppførsel og følsomhet overfor nærvær av hydrogen.
Vanligvis er smelteindeks (MI) og, i tilfelle propylenhomopolymerer og -kopolymerer, smelteflyt (MF) målt i henhold til ASTM D-1238, kvalitative uttrykk for polymerens molekylvekt. Generelt er molekylvekten omvendt proporsjonal med MI- og MF-verdien for en polymer.
Det er ønskelig å fremstille polymerer ved anvendelse av et katalysatorsystem hvorved MI og MF (og således molekylvekten) er regulerbare gjennom valg av hydrogentrykk i poly-merisasjonsreaktoren, og i mange tilfeller er det ønskelig å fremstille polymerer med høye smelteflytverdier. Ved propylenpolymerisering er det imidlertid ofte nødvendig å ty til fremgangsmåter med delvis nedbrytning av polymeren, slik som visbryting av polymerer, for å øke MF. Visbryting kan være uhel-dig ved at det pr. definisjon er et ekstra kostbart trinn, og det kan resultere i tap av krystallinitet i polymeren, smalere molekylvektfordeling for polymeren og reduksjon i andre pro-duktegenskaper. Således er det ønskelig å fremstille polypropylen og andre polyolefiner med ønsket smelteflytverdier direkte i en enkel reaktor uten at det er nødvendig med et degraderende visbrytingstrinn.
Noen tidligere kjente katalysatorsystemer som tillater regulering av MF og oppnåelse av høye MF-verdier frem-skaffer ikke polymerer ved et akseptabelt høyt produktivitets-nivå.
I minst ett tidligere kjent katalysatorsystem som tillater regulering av polymerens molekylvekt ved anvendelse av hydrogen eller andre regulatorer, er et fast katalysatorut-gangsmateriale modifisert ved omsetning med molart overskudd av et gassformig, klorerende middel (Cl2 eller HC1) i et flytende medium, og hvor den resulterende, faste bærer isoleres ved fjerning av væskefasen.
Anvendelse av et gassformig, klorerende middel ved katalysatorfremstilling kan kreve at det anvendes et overskudd av gassformig materiale for å oppnå effektiv kontakt for gass/væske/fast stoff. Det gassformige middel har bare en be-grenset løselighet i reaksjonsmediet, og anvendelsen av en gassformig reaktant kan resultere i reguleringsproblemer.
Videre innebærer slike fremgangsmåter typisk flere faste mellomprodukter og produktisoleringstrinn, og de resulterende katalytiske produkter kan komme til å vise bare be-grenset følsomhet overfor nærvær av hydrogen under polymeriseringen, og det oppnås kanskje ikke et polymerprodukt med høy smelteflytverdi.
I henhold til oppfinnelsen blir en fast katalysatorbestanddel som i kombinasjon med en egnet kokatalysator er anvendelig ved polymerisering av én eller flere 1-olefiner, fremstilt ved at partikkelformet, porøst silisiumoksyd i nærvær av et inert, flytende hydrokarbon bringes i kontakt med en utvalgt hydrokarbonløselig organomagnesiumforbindelse, og hvor det resulterende produkt bringes i kontakt med et SiCl4-magnesiumfikserende middel ved moderat temperatur. Det resulterende produkt bringes i kontakt med en utvalgt alkanol i et molart forhold mellom alkanol og magnesium i området 1:1 til 5:1, og det resulterende produkt bringes i kontakt med TiCl4. En utvalgt, organisk diester tilføres etter alkanoladdisjonen og før eller etter innføringen av TiCl4.
Det resulterende produkt ekstraheres med en TiCl4-ekstraksjonsvæske ved en temperatur over 100°C i 1-3 timer for å fremskaffe et fast produkt som så isoleres og vaskes med et inert, flytende hydrokarbon for å fjerne fritt TiCl4.
Den resulterende, faste katalysatorbestanddel kom-bineres med en egnet kokatalysator for å danne et katalysatorsystem som er anvendelig ved polymerisering av én eller flere 1-olefiner. For bruk ved propylenpolymerisering er kokatalysatoren fortrinnsvis en kombinasjon av en trialkylaluminiumfor-
bindelse og et alkylalkoksysilan eller alkoksysilan.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fast katalysatorbestanddel som i kombinasjon med en egnet kokatalysator er anvendelig ved polymerisering av én eller flere 1-olefiner, fremstilles i flere trinn ved at et porøst silika med formelen Si02»aAl203, hvor a er et tall i området fra 0 til 2, bringes i kontakt med en hydrokarbonløselig organomagnesiumforbindelse valgt blant hydrokarbonløselige dialkylmagnesiumforbindelser, alkoksymagnesiumhalogenider, dialkoksymagnesiumforbindelser og alkylalkoksymagnesiumforbindelser, i nærvær av et inert, flytende hydrokarbon, hvorved det dannes et fast produkt, og dette resulterende faste produkt bringes i kontakt med et magnesiumfikserende middel omfattende SiCl4, kjennetegnet ved at
(a) det faste produkt bringes i kontakt med SiCl4 ved en temperatur under 70°C, (b) det faste produkt fra trinn (a) bringes i kontakt med en C^g-alkanol i et molart forhold mellom alkanol og magnesium på fra 1 til 5, (c) det faste produkt fra trinn (b) bringes i kontakt med TiCl4 eller en diester valgt blant alkyl-, aryl- og cyklo-alkyldiestere, og (d) det faste produkt fra trinn (c) bringes i kontakt med den av forbindelsene TiCl4 og diesteren som i trinn (c) ikke var i kontakt med produktet fra trinn (b), (e) det faste stoff fra trinn (d) ekstraheres med en ekstraksjonsvæske omfattende TiCl4 ved en temperatur over 100°C i 1-3 timer, for fremstilling av et fast stoff, og (f) det faste produkt fra trinn (e) isoleres og vaskes med et inert, flytende hydrokarbon for å fjerne fritt TiCl4.
Det tilveiebringes også et katalysatorsystem som er kjennetegnet ved at det omfatter den faste katalysatorbestanddel angitt over og en kokatalysator omfattende en alkylaluminiumforbindelse.
Videre tilveiebringes det en fremgangsmåte for polymerisering av ett eller flere polymeriserbare 1-olefiner, kjennetegnet ved at 1-olefinene polymeriseres under polymerisasjonsbetingelser ved anvendelse av katalysatorsystemet.
Det første trinn ved fremstillingen av den faste katalysatorbestanddel ifølge oppfinnelsen er å omsette et partikkelformet, porøst silisiumoksyd som har formelen Si02«aAl203, hvor a er et tall fra 0 til 2, med en utvalgt hyd-rokarbonløselig organomagnesiumforbindelse i nærvær av et inert, flytende hydrokarbon, fortrinnsvis et alkan. Egnede hydrokarboner omfatter pentaner, heksaner, heptaner, bensiner og cykloheksan. Et foretrukket hydrokarbon er n-heptan.
Silisiumoksydet er fortrinnsvis fritt for aluminium-oksyd (dvs. a er null) og vanninnholdet er ikke kritisk. Silisiumoksydet kan anvendes som mottatt fra leverandøren og har som sådant et typisk vanninnhold på ca. 4 vekt%. Kalsinering er hverken nødvendig eller ønskelig. Heller ikke blir silisiumoksydet behandlet for å modifisere overflaten.
Selv om silisiumoksydets fysikalske egenskaper ikke er kritiske, foretrekkes det å anvende formet, finfordelt silisiumoksyd med en midlere partikkeldiameter i området fra 1 til 1000 um, fortrinnsvis 5-500 um, et porevolum i området fra 0,3 til 5 cm<3>/g, fortrinnsvis 1,0-3,0 cm<3>/g, og et spesifikt overflateareal fra 100 til 1000 m<2>/g, fortrinnsvis 200-500 m<2>/g.
Organomagnesiumforbindelsen er en hydrokarbonløselig dialkylmagnesiumforbindelse med formelen MgRR<1>, et alkoksymag-nesiumhalogenid med formelen ROMgX, en dialkoksymagnesiumfor-bindelse med formelen Mg(0R)(0R<1>) eller en alkylalkoksymag-nesiumforbindelse med formelen R(0R<1>)Mg, hvor R og R<1> er like eller ulike, substituerte eller usubstituerte C2.12-( fortrinnsvis C2.8-)alkylgrupper og X er I, Br eller Cl.
Hydrokarbonløselige dialkoksymagnesiumforbindelser med formelen Mg(0R)(0R<1>) omfatter slike hvor R og R<1> er relativt lange eller forgrenede, dvs. slike hvor R og R<1> er lineære alkylradikaler med 6-12 karbonatomer, eller et forgrenet alkylradikal med 5-12 karbonatomer, spesielt alkoksygrupper tilsvarende den generelle formel R<5>CH(R<6>)CH20 hvor R<5> er et hyd-rogenatom og R6 er C2-C10-alkylradikal eller R<5> er et C-^- Cg-alkylradikal og R6 er et metylradikal.
Dialkylmagnesiumforbindelser og alkoksymagnesiumklo-rider er foretrukket, men spesielt foretrukne forbindelser er butyloktylmagnesium, 2-metylpentoksymagnesiumklorid og 2-etyl-
heksoksymagnesiumklorid.
Alkoksymagnesiumhalogenider og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet i US patent nr. 4 792 640.
Om ønsket kan dialkylmagnesiumforbindelsen være i form av et dialkylmagnesium-trialkylaluminiumkompleks, slik som dem kommersielt tilgjengelige under varemerket "Magala" fra Texas Alkyls.
Angående alkoksymagnesiumhalogenidet, så er alkyl-gruppen som er knyttet til magnesiumatomet gjennom oksygenet fortrinnsvis alkylsubstituert, aller mest foretrukket metyl-substituert, for å påhjelpe løseligheten i hydrokarboner.
Molforholdet mellom organomagnesiumforbindelsen og silisiumoksydet er vanligvis i området fra 0,1:1 til 1:1, fortrinnsvis fra og med 0,15:1 til og med 0,5:1, typisk ca. 0,25:1, ca. 0,33:1 eller ca. 0,5:1.
Trinnet hvor magnesiumforbindelsen bringes i kontakt med silisiumoksydet utføres typisk ved 10-120°C, fortrinnsvis ved 20-100°C, og reaksjonsblandingen holdes ved 20-140°C, fortrinnsvis ved 60-90°C, i 0,5-5 timer, fortrinnsvis 1-2 timer.
Det faste produkt fra omsetningen av silisiumoksydet og organomagnesiumforbindelsen blir så omsatt med et magnesiumf ikserende middel bestående av, eller inneholdende, SiCl4 ved en moderat temperatur, fortrinnsvis med et molforhold mellom magnesiumfikserende middel og magnesium på minst 1:1, selv under ekvimolart forhold mellom fikserende middel og magnesium lar seg benytte. Store overskudd av magnesiumfikserende middel i forhold til magnesium er ikke å foretrekke av økonomiske
årsaker siden katalysatorens effektivitet ikke forbedres vesentlig ved større forhold.
Fortrinnsvis omfatter det magnesiumfikserende middel SiCl4 i kombinasjon med HSiCl3, H2SiCl2 (i flytende form eller gassform), eller gassformig HC1. HSiCl3 foretrekkes.
Ved atmosfæretrykk og værelsestemperatur er H2SiCl2 en gass, og den kan anvendes som sådan. Om ønsket kan imidlertid H2SiCl2 anvendes ved en tilstrekkelig lav temperatur til at den holdes i flytende tilstand.
Fortrinnsvis utgjør SiCl4 den største molare delen av den magnesiumfikserende reagensblandingen, mest foretrukket ca. 85 mol%. Når HC1 eller gassformig H2SiCl2 anvendes i kombinasjon med SiCl4, blir gassen tilsatt i en litt større mengde enn den foretrukne del på 15 mol%, siden blandingen av gassformig HC1 eller H2SiCl2 med kontaktmediet for fast stoff/væske ikke er fullstendig effektiv.
Det foretrukne magnesiumfikserende middel er en kombinasjon av SiCl4 og HSiCl3/ hvor HSiCl3 utgjør den minste molare del, mest foretrukket i et molforhold på 85:15.
Det er viktig at omsetningen av produktet fra silisiumoksyd-organomagiresium-omsetningen med det magnesiumfikserende middel utføres ved en moderat temperatur, dvs. under ca. 70°C, fortrinnsvis under ca. 50°C. Dersom omsetningstempera-turen er for høy, vil katalysatorens fordelaktige hydrogenføl-somhet og aktivitetsegenskaper lide.
En omsetningstemperatur på ca. 40°C er foretrukket. Den øvre temperaturgrense lar seg lett bestemme empirisk av en som er kjent i faget: rettledet av de foreliggende angivelser, ved å observere f.eks. den ødeleggende effekt på selektivite-ten for isotaktiske propylenpolymerer (dvs. en senkning av %HI), eller ved å observere en minsket aktivitet forårsaket av høy temperatur i trinnet for magnesiumfiksering relativt resultatene oppnådd med en temperatur på 40°C i fikserings-trinnet. Reaksjonen mellom fikseringsmidlet og produktet fra silisiumoksyd-organomagnesium-omsetningen er eksoterm, og i praksis vil blandingen etter tilsetning av fikseringsmidlet få stå og varmes til ønsket omsetningstemperatur. Om nødvendig kan varme tilføres for bringe blandingen til ønsket temperatur.
Dersom én av bestanddelene i fikseringsmidlet har et kokepunkt under ønsket temperatur ved atmosfæretrykk, bør en tilbakeløpskjøler anvendes for å kondensere og returnere for-dampede bestanddeler av fikseringsmidlet til reaksjonsblandingen.
Magnesiumfikseringsblandingen holdes ved ønsket temperatur i 0,5 til 5 timer, fortrinnsvis i 0,5-1 time.
Det er foretrukket, men ikke nødvendig, at det faste produkt dannet ved trinnet for magnesiumfiksering isoleres fra hydrokarbonmediet og vaskes med ren hydrokarbonvæske. Det er særdeles ønskelig å isolere og vaske produktet fra det magnesiumf ikserende trinn i det tilfelle at det magnesiumf ikserende middel -omfatter en blanding av SiCl4 og HSiCl3, men det er strengt tatt ikke nødvendig å vaske produktet, heller ikke å isolere det fra hydrokarbonmediet. Når produktet ikke isoleres eller vaskes, forenkles fremgangsmåten for katalysatorens fremstilling.
Trinnet hvor det faste produkt fra omsetningen av silisiumoksyd-organomagnesium omsettes med SiCl4 antas å inne-bære en avsetting eller fiksering av magnesiumforbindelsen på overflaten av silisiumoksydet og således underlette fremstillingen av en fast katalysatorbestanddel med de ønskede egenskaper ifølge oppfinnelsen. Dette trinn blir således referert til som et "magnesiumfikserende" trinn, og reaktanten SiCl4 blir referert til som et "magnesiumfikserende" middel for en-kelhets skyld.
Etter det magnesiumfikserende trinn, blir produktet derfra omsatt med en C^g-alkanol i et molart forhold mellom alkanol og magnesium i området fra og med 1:1 til og med 5:1, fortrinnsvis i området fra 2,5:1 til 3,5:1, mest foretrukket ca. 3:1. Etanol er den foretrukne alkanol. Dette trinn utføres ved 20-140°C, fortrinnsvis 70-90°C, i 0,2-5 timer, fortrinnsvis 1-2 timer. Det antas at alkoholens funksjon er å svelle det fikserte produkt fra omsetningen av magnesium-silisiumoksyd slik at krystallstrukturen åpnes og gir forbedret kontakt med det etterfølgende tilsatte TiCl4.
Deretter tilsettes titantetraklorid, fortrinnsvis ved værelsestemperatur, og den resulterende blanding holdes ved 10-150°C i 0,5-5 timer, fortrinnsvis i 1-2 timer. TiCl4 tilsettes i et molart forhold til magnesium på 2:1 til 20:1, fortrinnsvis 4:1 til 8:1.
Et utvalgt alkyl, aryl eller en cykloalkyldiester, fortrinnsvis et ftalsyrederivat med formelen
hvor X og Y sammen er oksygen, eller hver av X og Y er klor eller C^-^-alkoksy, tilføres reaksjonsblandingen før, etter, eller sammen med TiCl4. X og Y er fortrinnsvis butoksy (dvs. at
ftalsyrederivatet er dibutylftalat, DBP). Molforholdet mellom ftalsyrederivatet eller en annet diester, og magnesium er i området fra 0,01:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 0,1:1 til 0,4:1, mest foretrukket fra 0,25:1 til 0,35:1.
Når det foretrukne dibutylftalat tilsettes etter TiCl4, er den foretrukne temperatur ved tilsetningen ca. 80°C, hvoretter reaksjonstemperaturen økes til ca. 100°C i én time. Dersom dibutylftalatet tilsettes før tilførselen av TiCl4, kan dette godt gjøres ved værelsestemperatur fulgt av en økning i reaksjonstemperaturen til ca. 100°C i én time.
Etter de forangående trinn, blir det dannede faste stoff isolert fra hydrokarbonvæsken og underkastet ekstraksjon med en titantetrakloridholdig ekstraksjonsvæske ved en temperatur i området 100-150°C, fortrinnsvis 115-135°C, mest foretrukket 125°C. Ekstraksjonsvæsken kan bestå av TiCl4 eller den kan omfatte en blanding av TiCl4 og et alkylbenzen med ikke mer enn 12 karbonatomer, fortrinnsvis etylbenzen. Ekstraksjonen kan utføres i et enkelt trinn, i flere trinn eller ved en kontinuerlig fremgangsmåte, i 0,2-5 timer, fortrinnsvis i 1,5-3 timer. Ekstraksjonsvæsken bør inneholde minst 5 vol%, fortrinnsvis minst 10 vol%, titantetraklorid og totalt 10-1000 vektdeler, fortrinnsvis 20-800 vektdeler, mest foretrukket 40-300 vektdeler, ekstraksjonsvæske pr. 10 vektdeler av det faste stoff som ekstraheres.
Dersom det faste produkt ikke underkastes ekstraksjon, vil resultatet bli svært lav aktivitet og selektivitet for katalysatoren. Det antas at det i ekstraksjonstrinnet fjernes overskudd av diester fra passende aktive seter på titan og magnesium, for hvilke diesteren er en elektrondonor.
Til slutt blir det faste produkt fra ekstraksjonstrinnet vasket med en inert hydrokarbonvæske, fortrinnsvis et
alkan som angitt over, for å fjerne fritt titantetraklorid fra produktet. Fortrinnsvis blir produktet vasket inntil hydrokar-bonet inneholder mindre enn 2 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%, av TiCl4.
Den faste katalysatorbestanddel ifølge oppfinnelsen er effektiv i kombinasjon med en egnet kokatalysator til å polymerisere én eller flere 1-olefiner og gi olefinhomopoly-merer og -kopolymerer. For etylenpolymerisasjon omfatter egnede -kokatalysatorer organoaluminiumkokatalysatorer kjent i faget, spesielt trialkylaluminiumforbindelser og dialkylalumi-niumhalogenider som dietylaluminiumklorid. Alkylgruppene i slike kokatalysatorer har typisk 8 eller færre, fortrinnsvis 4 eller færre, karbonatomer.
Ved propylenhomopolymerisasjon og propylenkopolymeri-sasjon med andre 1-olefiner omfatter kokatalysatoren typisk en aluminiumkomponent med formelen A1R<2>3, hvor R2 er alkyl med ikke flere enn 8 og fortrinnsvis ikke flere enn 4 karbonatomer, og en silanforbindelse med formelen R<3>nSi(OR<4>)4_n hvor R3 er et mettet alifatisk, cykloalifatisk og/eller aromatisk hydro-karbonradikal med ikke mer enn 16 karbonatomer, fortrinnsvis ikke mer enn 10 karbonatomer, R<4> er en alkylgruppe med ikke mer enn 15 karbonatomer, fortrinnsvis ikke mer enn 8 karbonatomer, mest foretrukket ikke mer enn 4 karbonatomer, og n er et tall fra 0 til 3, fortrinnsvis 0-2, mest foretrukket 1 eller 2.
Fortrinnsvis er forholdet mellom antall titanatomer fra den faste katalysatorbestanddel og aluminium fra aluminiumbestanddelen fra 1:10 til 1:2000, fortrinnsvis fra 1:20 til 1:300, og molforholdet mellom aluminiumbestanddelen og silanbestanddelen er fra 1:0,01 til 1:0,8, fortrinnsvis fra 1:0,02 til 1:0,5.
Silanbestanddelen er fortrinnsvis et trialkoksyalkyl-fenylsilan eller et dialkyldialkylfenylsilan, inkludert tri-heksoksytoluylsilan og dimetoksyditoluylsilan, trietoksyfenyl-silan, trimetoksytoluylsilan og dietoksyditoluylsilan.
Ved propylenpolymerisering er den foretrukne alumi-niumbestanddel trietylaluminium (TEA) og foretrukne silaner er R<3>2Si(OR<4>)2, fortrinnsvis isobutylisopropyldimetoksysilan
(IBIP).
Oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille homopolyme-rer og kopolymerer, f.eks. binære eller ternære kopolymerer, av propylen med mindre mengder andre C2.12-l-monoolefiner. Spesielt egnede 1-olefin-komonomerer inkluderer etylen, 1-buten, 4-metylpent-l-en, 3-metylbut-l-en og 1-heksen. Andre egnede komonomerer er n-okt-l-en, n-dek-l-en og n-dodek-l-en.
Polymeriseringen kan utføres i henhold til enhver egnet fremgangsmåte, omfattende tørrfasepolymerisering av monomeren eller monomerene ved 20-160°C, fortrinnsvis 50-120°C, med et trykk på 1-100 bar, fortrinnsvis 20-70 bar, og fortrinnsvis med et visst hydrogenpartialtrykk.
I henhold til oppfinnelsen polymeriseres det polyolefiner, og spesielt propylenhomopolymerer og -kopolymerer som har regulert MI og MF, med høy katalysatoreffektivitet. Ved propylenpolymerisering viser katalysatorsystemet en svært høy hydrogenfølsomhet, hvilket tillater enkel regulering av produktets MF ved høy katalysatoraktivitet. Produktene er typisk kjennetegnet ved egenskaper som høy MF og høy prosent HI (ikke heptanløselig).
For eksempel har en vurdering av katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen ved propylenpolymerisasjon vist svært høy hydrogenfølsomhet for katalysatorer med aktivitet over 30.000 g/g kat/h. Typiske polypropylenprodukter viser 97,5% HI ved 30 g/10 min MF, og over 99% HI i rundt 1,5 g/10 min MF. Produkter med MF-verdier over 300 g/10 min er blitt fremstilt.
Et interessant aspekt ved den faste katalysatorbestanddel ifølge oppfinnelsen er at variasjonen i magnesium/titan- forholdet i katalysatoren avhenger av type magnesiumfikserende middel, og til en viss grad av type organomagnesiumforbindelse. I den foretrukne form av katalysatoren er det observert en svært uttalt synergistisk innflytelse av nær-værende HSiCl3 på det magnesiumfikserende middel SiCl4, uttrykt som katalysatorens respons på polymerisasjonsparametere, inkludert nærvær av hydrogen. I det foretrukne tilfelle øker produktiviteten, like så vel som produktets MF, når mengde tilgjengelig hydrogen økes. Generelt vil dialkylmagnesiumforbindelser frembringe faste katalysatorbestanddeler som har en noe høyere produktivitet enn alkoksymagnesiumhalogenidholdige katalysatorer som imidlertid gir produkter med høye verdier for MF og %HI.
Eksempler
Følgende spesifikke eksempler vil illustrere prak-tiseringen av oppfinnelsen og demonstrere fordeler fremfor sammenlignbare katalysatorer.
Eksempel 1 - Fremstilling og testing av katalysatorer ved anvendelse av dialkylmagnesiumforbindelse
En serie på syv katalysatorer, betegnet A-G, ble fremstilt ved anvendelse av butyloktylmagnesium (en dialkylmagnesiumforbindelse) og HC1 eller ulike magnesiumfikserende midler. Katalysatorenes innhold av titan, magnesium og silisiumoksyd, samt i tre tilfeller innholdet av klorider, ble bestemt. Hver katalysator ble testet ved homopolymerisering av propylen. Ved anvendelse av fremgangsmåtene beskrevet nedenfor, ble følgende egenskaper bestemt: produktivitet, produktets romdensitet, smelteflytverdi, prosent uløselig i heptan og titaninnhold.
Katalysator A
I en fire-halset 250 ml rundkolbe utstyrt med nitrogenspyling, heptaninnløp og tilbakeløpskjøler, ble en katalysator fremstilt som følger.
I kolben ble det fylt 5,0 g "Grace" 332 silika (Si02). Under omrøring ble butyloktylmagnesium ("BOMAG", 31,7 ml av en 20 vekt% løsning i heptan) tilsatt sakte til silisiumoksydet og innholdet i kolben ble omsatt under tilbakeløp i én time ved 97 °C, deretter avkjølt til 40°C. Fra en flaske ble 11,4 g HC1 boblet sakte gjennom reaksjonsblandingen i 1,5 timer. Det ble observert en fargeforandring på silisiumoksydet fra gråhvitt til lyst gult og en temperaturøkning på ca. 15°C ved tilsetning av "BOMAG" til silisiumoksydet. Til den resulterende blanding ble det tilsatt 4,87 ml etanol under omrøring ved værelsestemperatur, og blandingen ble varmet under tilb-akeløp i én time ved 97°C. Blandingen fikk avkjøle til under 40°C. En fargeforandring fra lyst gult til hvitt ble observert. Under omrøring ble 22 ml TiCl4 fylt på kolben og oppvarmingen påbegynt. Ved tilsetning av TiCl4 ble løsningen mellom-gul. 2,72 ml dibutylftalat (DBP) ble tilsatt ved 80°C, hvorved løsningen syntes å bli kornete, og den ble gyllengul. Tempera-turen ble øket til 100°C i én time. Innholdet i kolben fikk avkjøle til under 40 °C. Det overliggende væskesjikt ble pres-set ut og fast produkt ble overført til en ekstraktor for kontinuerlig ekstrahering med TiGl4/etylbenzen som ekstraks jons-væske (10 vol% TiCl4). Den kontinuerlige ekstraktor ble forsett med en kappe slik at konstant temperatur i ekstraksjonssonen ble opprettholdt ved hjelp av et resirkuleringsbad med høy temperatur. Etter overføring til ekstraksjonssonen ble det faste stoff underkastet kontinuerlig ekstrahering i tre timer med ekstraksjonssonen holdt ved 120-125°C. Væskevolumet over det faste stoff ble holdt jevnt på omkring det dobbelte volum av fast stoff. Etter endt ekstraksjon ble heptan brukt til å vaske og overføre katalysatoren til en mottagende kolbe, hvoretter katalysatoren ble overført til en eksikator for videre undersøkelse.
Katalysator B
Denne katalysator ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet over for katalysator A, unntatt at "BOMAG"/silisiumoksyd-blandingen ble varmet under tilbakeløp i 30 minutter i stedet for én time, og i stedet for HC1 ble 3,2 ml SiCl4 tilsatt til silisiumoksyd/"BOMAG"-blandingen, og omsetningen foregikk ved 50°C i 45 minutter. Ingen temperatur- eller fargeforandringer ble observert. Det tilsatte SiCl4 ble anvendt i et molart forhold på omkring 1:1 i forhold til magnesium. Etter tilsetning av etanol ble en temperaturøkning fra 36 til 70°C observert, og fast stoff ble kalkhvitt. Etter oppvarming med tilbakeløp i én time ved 97°C ble blandingen avkjølt til under 40°C og hensatt natten over med nitrogenspyling, hvoretter 22 ml TiCl4 ble tilsatt. Oppvarming under tilbakeløp ble startet og 3,78 ml DBP ble tilsatt ved 80°C.
Katalysator C
En katalysator ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten for fremstilling av katalysator B over, med det unntak at etter omsetning med blandingen silisiumtetraklorid/"BOMAG"/silisiumoksyd ved 50°C i 45 minutter, ble det resulterende faste produkt vasket to ganger med 70 ml heptan før tilsetning av etanol. Det faste stoff forble gråhvitt av farge inntil tilsetning av TiCl4, på hvilket punkt det faste stoff ble gyllenbrunt med et olivengrønt fargeskjær. Det faste stoff ble gult ved tilsetning av DBP. Det endelige produkt var mel-lombrunt av farge.
Katalysator D
En katalysator ble fremstilt ifølge fremgangsmåten for katalysator C over, unntatt at det i stedet for 3,2 ml ble tilsatt 2,72 ml silisiumtetraklorid, deretter ble 3,9 g HC1 boblet gjennom reaksjonsblandingen i ti minutter, fulgt av to vaskinger med 80 ml heptan. Fargen på den endelige katalysator var lys karamell.
Katalysator E
En katalysator ble fremstilt ifølge fremgangsmåten fulgt ved fremstillingen av katalysator B over, unntatt at 2,83 ml HSiCl3 ble anvendt i stedet for SiCl4, med omsetning under omrøring i 45 minutter ved 33°C. Også denne løsning ble hensatt over natten under nitrogenspyling etter tilsetningen av TiCl4 og DBP, og oppvarming under tilbakeløp. Fargen på den endelige katalysator var mørk brun.
Katalysator F
En katalysator ble fremstilt ved anvendelse av en 85:15 molar blanding av SiCl4 og HSiCl3 ifølge fremgangsmåten for katalysator B over. Det molare forhold mellom total mengde magnesiumfikserende middel og magnesium var ca. 1:1. 2,72 ml SiCl4 og 0,45 ml HSiCl3 ble anvendt. Den endelige katalysators farge var lys sennepsgul.
Katalysator G
En katalysator ble fremstilt ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysator F over, unntatt at 2,72 ml SiCl4 og 0,4 ml HSiCl3 ble anvendt. Etter omsetning ved 40°C i én time ble det faste produkt vasket to ganger med 70 ml heptan. Den endelige katalysators farge var grønngul.
Polymerisas i onstesting
Hver av katalysatorene A-G over ble testet ved homopolymerisering av propylen ved å anvende trietylaluminium ("TEA", Akzo Chemicals) i en 25 vekt% heptanløsning sammen med isobutylisopropyl-dimetoksysilan (IBIP) i et molart forhold mellom TEA og IBIP på 10:1. Polymeriseringene ble utført i bulkfase ved en nominell temperatur på 70°C og med et nominelt
reaktortrykk på 4,55 MPa.
Katalysatorene A, B og E ble testet i en én liters reaktor ved anvendelse av ca. 100 ml hydrogen. De resterende katalysatorer ble testet i en to-liters reaktor ved anvendelse av hydrogen ved et 0,48 MPa trykkfall fra en 300 ml beholder.
Fremgangsmåten var som følger:
20 ml heptan ble tilført reaktoren ved ca. 30°C. TEA-løsningen ble tilsatt, fulgt av IBIP-løsningen. En utveid mengde katalysator ble så tilsatt. Reaktoren ble så lukket og spylt med propylen, hydrogen ble tilsatt og polymerisasjons-forsøket startet. Reaktoren ble i én time holdt ved 70°C, med reaktortrykket på ca. 4,55 MPa og med omrøring.
Etter at polymeriseringen var ferdig ble overskuddet av propylen avluftet, reaktoren ble tømt og polymerprøver tatt ut for analyse av sammensetning og bestemmelse av fysikalske egenskaper som vist i tabellene I og II. nedenfor.
Katalysatorens sammensetning ble bestemt ved røntgen-fluorescens, produktiviteten ble bestemt ved å dividere pro-duktvekten med katalysatorvekten og normere resultatet til én time reaksjonstid i de tilfeller hvor reaksjonstiden ikke var én time. Romdensiteten ble bestemt ved å veie den mengde produkt som var nødvendig for å fylle en 10 ml sylinder (uten rysting), MF ble bestemt etter ASTM D-1238 ved 230°C og % HI ble bestemt ved kontinuerlig ekstrahering med heptan.
I tilfellet med katalysator G ble prøvekjøringer ut-ført med et hydrogentrykkfall AP lik 0,69 og 0,86 MPa i tillegg til 0,48 MPa, for sammenligninger som vist i Tabell IV nedenfor.
Eksempel 2 - Fremstilling og testing av katalysatorer ved anvendelse av en alkoksymagnesiumkloridforbindelse
Fire katalysatorer, betegnet H-K, ble fremstilt ved å anvende 2-metylpentoksymagnesiumklorid som magnesiumkilde og HC1 eller silisiumtetraklorid eller en blanding av silisiumtetraklorid og triklorsilan som magnesiumfikserende middel, med eller uten vasking. Katalysatorenes sammensetninger ble analysert og katalysator K ble testet ved homopolymerisering av propylen, som beskrevet nedenfor.
Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator
Katalysator H
Denne katalysator ble fremstilt ved å følge den generelle fremgangsmåte for fremstilling av katalysator A over. 5 g "Grace" 332 silika ble fylt i kolben, fulgt av 25,6 ml av en 17,2 vekt% heptanløsning av 2-metylpentoksymagnesiumklorid, en liten mengde heptan ble tilsatt og blandingen varmet under tilbakeløp i 30 minutter ved 97°C. En temperaturøkning på 4°C ble observert ved tilsetningen av magnesiumforbindelsen. Blandingen ble så avkjølt til 40°C og fra en flaske ble 15 g HC1 boblet gjennom blandingen i 1,5 time. Ingen temperaturøkning ble notert. En svært svakt lyserød overliggende væske med ut-gangsforbindelse ble observert. Det faste stoff var gråhvitt.
2,46 ml etanol ble tilsatt og oppvarmet under til-bakeløp i én time ved 97°C. En temperaturøkning på 5°C ble notert ved tilsetning av etanol. I dette tilfelle var den overliggende væske blek gul med en gråhvit fast utgangsforbindel-se. Blandingen ble avkjølt til under 40°C og 23 ml TiCl4 tilsatt. Oppvarmingen ble startet og 1,68 ml DBP ble tilsatt ved 80°C. Blandingen ble omsatt i én time ved 100°C. Den overliggende væske ble fjernet og det faste produkt overført til en
ekstraktor og ekstrahert i 3,5 timer med 10 vol% TiCl4 i etylbenzen ved 120-125°C. Det faste produkt ble så vasket med hep-
tan og overført til en eksikator for videre undersøkelser.
Katalysator I
Denne katalysator ble fremstilt ifølge fremgangsmåten for fremstilling av katalysator H, unntatt at 2,4 ml SiCl4 ble tilsatt i stedet for HC1.
Katalysator J
Denne katalysator ble fremstilt ifølge fremgangsmåten for fremstilling av katalysator I, unntatt at produktet etter tilsetning av SiCl4, oppvarming med tilbakeløp og avkjøling, ble vasket to ganger med 70 ml rent heptan.
Katalysator K
I dette tilfelle ble katalysatoren fremstilt ifølge fremgangsmåten for fremstilling av katalysator J, unntatt at 2,0 ml SiCl4 og 0,35 ml HSiCl3 ble anvendt i stedet for 2,4 ml SiCl4. Analyser av sammensetningene for katalysatorene H-K er vist i Tabell III nedenfor.
Polvmerisasjonsforsøk
Katalysator K ble anvendt ved polymeriseringen beskrevet over, unntatt at AP for hydrogentilsetningen var 0,97 MPa, i stedet for 0,48 MPa.
Tabell IV viser resultatene av polymeriseringer med katalysatorene F og G ved anvendelse av AP = 0,48 MPa H2 (fra Tabell II), katalysator G med AP = 0,69 og 0,86 MPa H2 og katalysator K med AP = 0,97 MPa H2. Resultatene er vist i Tabell IV nedenfor.
Resultater og diskusjon
Dataene i Tabell I og III oppsummerer effektene av reagenser anvendt i stedet for HC1 på sammensetningen av den endelige katalysator. Granskning av dataene i Tabell I viser at det molare forhold Mg/Ti i forhold til katalysator A varierer vidt, avhengig av reaktantene og betingelsene. Det kan ses fra dataene i Tabell II at katalysatorens oppførsel under vesentlig jevne propylenpolymerisasjonsbetingelser også varierer over et vidt område.
Katalysatorer C og G i Tabell I viser høye titan-effektiviteter, men den totale oppførsel for katalysator G (se Tabell II) er overlegen. Anvendelsen av HSiCl3 alene (katalysator D) gav den dårligst virkende katalysator. Katalysator D (Tabell II) antyder at anvendelsen av HC1 med SiCl4 medfører polymerer med høy smelteflyt ved de benyttede betingelser, men med en lavere produktivitet. Unike forandringer fant åpenbart sted i katalysatoren, hvilket medførte at den ble mer påvirke-lig av polymerisasjonsparametere, og den synergistiske innflytelse av HSiCl3 på SiCl4 er klart uttalt.
Tabell IV viser de oppfundne katalysatorers økede følsomhet overfor hydrogen. Katalysator G viser klart en dra-matisk effekt på produktiviteten når hydrogenmengden økes.
(Produktiviteten bestemmes ved vekten av katalysator tilført reaktoren.) Katalysator K, selv om den gir en polymer med høy smelteflyt med 96,9% HI, viser ikke en så høy produktivitet som den tilsvarende katalysator G basert på dialkylmagnesiumforbindelsen.
Eksempel 3 - Direkte produksjon av polypropylen med høv smelteflyt
Katalysator L ble fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte i de foregående eksempler ved å anvende 5,0 g "Grace" 332 silika, 31,7 ml av en 20 vekt% løsning av "BOMAG", 2,72 ml SiCl4 og 0,40 ml HSiCl3 som magnesiumf ikserende middel, med to heptanvaskinger etter det magnesiumfikserende trinn, 4,87 ml etanol, 22 ml TiCl4 og 1,68 ml DBP. Mellomproduktene ble ikke vasket, unntatt som angitt ovenfor.
En katalysator omfattende 52,7 vekt% silisiumoksyd, 4,74 vekt% titan, 4,40 vekt% magnesium og 14,8 vekt% klor ble
fremstilt.
0,0037 g av katalysatoren ble testet ved homopolymerisering av propylen i en 2 1 reaktor med hydrogen AP (H2) = 0,86 MPa ved å anvende 1,6 ml av en 25,4 vekt% løsning av TEA og 0,20 ml IBIP ved 70°C og 3,17 MPa. Den observerte produktivitet var 30.584 g/gkat/h, som ga et produkt med MF = 312,9 g/10 min, en romdensitet på 0,370 g/cm<3> og 91,1 %HI. Produktet inneholdt 5,5 ppm titan. (Den observerte høye produktivitet stemmer ikke med det observerte høye restinnhold av titan i produktet, hvilket sannsynligvis skyldes store eksperimentelle usikkerheter.)
Eksempel 4 - Effekt av forholdet aluminium/titan på katalysatorens virkning
Katalysator G ble testet ved homopolymerisering av propylen (bulk-propylen) ved 70°C og 3,17 MPa i én time (med to unntak) med AP (H2) = 0,48 MPa og anvendelse av en TEA/IBIP-kokatalysator med et molart forhold mellom TEA og titan varie-rende fra 60 til 630.
(Det molare forhold mellom TEA og IBIP forble konstant på 10:1.) Resultatene er vist i Tabell V nedenfor.
Dette eksempel viser økende produktivitet for katalysatoren, hvilket bekreftes ved en generell tendens til av-takende restmengder titan i produktet med økende forhold mellom aluminium og titan. Produktets MF og %HI forble i det vesentlige jevne.
Claims (14)
1. Fast katalysatorbestanddel som i kombinasjon med en egnet kokatalysator er anvendelig ved polymerisering av én eller flere 1-olefiner, fremstilles i flere trinn ved at et porøst silika med formelen Si02«aAl203, hvor a er et tall i området fra 0 til 2, bringes i kontakt med en hydrokarbon-løselig organomagnesiumforbindelse valgt blant hydrokarbon-løselige dialkylmagnesiumforbindelser, alkoksymagnesiumhalogenider, dialkoksymagnesiumforbindelser og alkylalkoksymagnesiumforbindelser, i nærvær av et inert, flytende hydrokarbon, hvorved det dannes et fast produkt, og dette resulterende faste produkt bringes i kontakt med et magnesiumfikserende middel omfattende SiCl4,
karakterisert ved at (a) det faste produkt bringes i kontakt med SiCl4 ved en temperatur under 70°C, (b) det faste produkt fra trinn (a) bringes i kontakt med en C^g-alkanol i et molart forhold mellom alkanol og magnesium på fra 1 til 5, (c) det faste produkt fra trinn (b) bringes i kontakt med TiCl4 eller en diester valgt blant alkyl-, aryl- og cyklo-alkyldiestere, og (d) det faste produkt fra trinn (c) bringes i kontakt med den av forbindelsene TiCl4 og diesteren som i trinn (c) ikke var i kontakt med produktet fra trinn (b), (e) det faste stoff fra trinn (d) ekstraheres med en ekstraksjonsvæske omfattende TiCl4 ved en temperatur over 100°C i 1-3 timer, for fremstilling av et fast stoff, og (f) det faste produkt fra trinn (e) isoleres og vaskes med et inert, flytende hydrokarbon for å fjerne fritt TiCl4.
2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det faste produkt fra trinn (a) blir vasket før trinn (b).
3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at diesteren er et ftalsyrederivat med formelen:
hvor X og Y sammen er oksygen, eller hvor hver av X og Y er klor eller alkoksygrupper med 1-10 C-atomer.
4. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det organomagnesium fikserende middel omfatter en mindre molar andel av gassformig HC1 eller gassformig H2SiCl2 i tillegg til SiCl4
5. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det molare forhold mellom alkanolen i trinn (b) og magnesium er i området fra 2,5:1 til 3,5:1.
6. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1-5, karakterisert ved at ekstraksjonstrinnet (e) blir utført ved en temperatur i området fra 100"C til 150°C.
7. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det molare forhold mellom organomagnesiumforbindelsen og silisiumoksydet er fra 0,1:1 til 1:1, det molare forhold mellom det magnesiumfikserende middel og magnesium er minst 1:1, det molare forhold mellom TiCl4 og magnesium er i området fra 2:1 til 20:1, det molare forhold mellom diesteren og magnesium er i området fra 0,01:1 til 1:1 og vektforholdet mellom ekstraksjonsvæsken og produktet i trinn (e) er i området fra 1:1 til 100:1.
8. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1-7, karakterisert ved at trinn (a) blir utført ved 35-45°C i 0,5-5 timer, trinn (b) blir utført ved 20-140°C i 0,5-5 timer, trinn (c) blir initiert ved værelsestemperatur og holdt ved en temperatur ikke over 150°C i 0,5-5 timer og trinnene (c) og (d) blir begge initiert ved ca. 80°C og holdt ved ca. 100°C i 0,5-5 timer.
9. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det magnesiumfikserende middel er SiCl4 og en mindre molar andel av HSiCl3, alkanolen er etanol, diesteren er dibutylftalat og ekstraksjonsvæsken omfatter TiCl4 og etylbenzen.
10. Katalysatorsystem,
karakterisert ved at det omfatter den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 1-9 og en kokatalysator omfattende en alkylaluminiumforbindelse.
11. Katalysatorsystem ifølge krav 10, karakterisert ved at det innbefatter en silanbestanddel valgt blant trialkoksyalkylfenylsilaner og dialkyldietylfenylsilaner.
12. Katalysatorsystem ifølge krav 11, karakterisert ved at forholdet mellom antall atomer av titan fra den faste katalysatorbestanddel og av aluminium fra aluminiumbestanddelen er i området fra 1:10 til 1:2000, og det molare forhold mellom aluminiumbestanddelen og silanbestanddelen er fra 1:0,01 til 1:0,8.
13. Katalysatorsystem ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at aluminiumbestanddelen er trietylaluminium og at silanbestanddelen er isobutylisopropyldimetoksysilan.
14. Fremgangsmåte for polymerisering av ett eller flere polymeriserbare 1-olefiner,
karakterisert ved at 1-olefinene polymeriseres under polymerisasjonsbetingelser ved anvendelse av katalysatorsystemet ifølge kravene 10-13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/516,754 US5126302A (en) | 1990-04-30 | 1990-04-30 | Olefin polymerization catalyst and methods |
| PCT/US1991/002900 WO1991017190A1 (en) | 1990-04-30 | 1991-04-26 | Olefin polymerization catalyst and methods |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO914127D0 NO914127D0 (no) | 1991-10-21 |
| NO914127L NO914127L (no) | 1991-12-23 |
| NO178230B true NO178230B (no) | 1995-11-06 |
| NO178230C NO178230C (no) | 1996-02-14 |
Family
ID=24056955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO914127A NO178230C (no) | 1990-04-30 | 1991-10-21 | Polymerisasjonskatalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5126302A (no) |
| EP (1) | EP0480017B1 (no) |
| JP (1) | JP3168341B2 (no) |
| KR (1) | KR100195417B1 (no) |
| CN (1) | CN1038684C (no) |
| AU (1) | AU631497B2 (no) |
| BR (1) | BR9105731A (no) |
| CA (1) | CA2053289A1 (no) |
| DE (1) | DE69122199T2 (no) |
| ES (1) | ES2092566T3 (no) |
| FI (1) | FI101708B (no) |
| NO (1) | NO178230C (no) |
| RU (1) | RU2074864C1 (no) |
| WO (1) | WO1991017190A1 (no) |
| ZA (1) | ZA913273B (no) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275991A (en) * | 1987-09-21 | 1994-01-04 | Quantum Chemical Corporation | Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol |
| US5182341A (en) * | 1990-04-30 | 1993-01-26 | Masino Albert P | Olefin polymerization method |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| DE4128829A1 (de) * | 1991-08-30 | 1993-03-04 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems |
| EP0729478B1 (en) * | 1993-11-18 | 1999-01-07 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| FI942949A0 (fi) * | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| TW340262B (en) * | 1996-08-13 | 1998-09-11 | Fujitsu Ltd | Semiconductor device, system consisting of semiconductor devices and digital delay circuit |
| US6177375B1 (en) | 1998-03-09 | 2001-01-23 | Pq Corporation | High activity olefin polymerization catalysts |
| FI990140A0 (fi) * | 1999-01-26 | 1999-01-26 | Borealis Polymers Oy | Korkea-aktiivinen olefiinipolymerointikatalysaattori, sen valmistus, katalysaattorisysteemi ja käyttö |
| CZ291246B6 (cs) * | 1999-06-16 | 2003-01-15 | Kaučuk, A. S. | Způsob výroby polystyrenu s převáľně syndiotaktickou strukturou |
| KR100430977B1 (ko) | 2000-12-29 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 |
| CN100564400C (zh) * | 2001-05-29 | 2009-12-02 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂组合物和制备方法 |
| ES2567259T3 (es) | 2001-11-01 | 2016-04-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, catalizador para la polimerización de olefinas y proceso para la producción de un polímero olefínico |
| EP1336625A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Novolen Technology Holdings C.V. | Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes |
| EP2291241B1 (en) * | 2008-06-11 | 2016-05-11 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High activity ziegler-natta catalysts, process for producing catalyst and use thereof |
| US9175100B2 (en) | 2010-11-26 | 2015-11-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| JP6005091B2 (ja) * | 2014-03-19 | 2016-10-12 | Ｊｘエネルギー株式会社 | オレフィン重合体の製造方法。 |
| KR102318659B1 (ko) * | 2020-01-14 | 2021-10-28 | 김성수 | 폴리유산 발포 보온 포장 박스 원재 및 상기 폴리유산 발포 보온 포장 박스 원재에 적용되는 폴리유산 발포 내지가 감긴 발포 내지 롤 유닛 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| CA1141368A (en) * | 1979-01-10 | 1983-02-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| CA1225080A (en) * | 1983-01-28 | 1987-08-04 | Gil R. Hawley | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4675303A (en) * | 1983-06-27 | 1987-06-23 | Chevron Research Company | Mixed metal alkyl catalyst for olefin polymerization |
| US4503159A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPS6049005A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6049006A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS6049007A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
| US4544716A (en) * | 1984-06-22 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPH0655780B2 (ja) * | 1984-07-09 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| JPH072776B2 (ja) * | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0725807B2 (ja) * | 1985-12-20 | 1995-03-22 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| GB2184448B (en) * | 1985-12-23 | 1990-01-24 | Mobil Oil Corp | Catalyst conversion for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index |
| US4792640A (en) * | 1986-04-18 | 1988-12-20 | Lithium Corporation Of America | Hydrocarbyloxy magnesium halides |
| JPS63277202A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用触媒 |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| JPH0745546B2 (ja) * | 1987-09-01 | 1995-05-17 | 三井東圧化学株式会社 | オレフィンの重合方法 |
| DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| CA1329801C (en) * | 1987-09-21 | 1994-05-24 | Charles K. Buehler | Modified silica based catalyst |
| JPH01213311A (ja) * | 1988-02-22 | 1989-08-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| US5104837A (en) * | 1990-03-16 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and polymerization of olefins |
-
1990
- 1990-04-30 US US07/516,754 patent/US5126302A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-26 EP EP91909293A patent/EP0480017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-26 RU SU915010588A patent/RU2074864C1/ru active
- 1991-04-26 CA CA002053289A patent/CA2053289A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-26 WO PCT/US1991/002900 patent/WO1991017190A1/en active IP Right Grant
- 1991-04-26 DE DE69122199T patent/DE69122199T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-26 ES ES91909293T patent/ES2092566T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-26 KR KR1019910701551A patent/KR100195417B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-26 BR BR919105731A patent/BR9105731A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-26 JP JP50868791A patent/JP3168341B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-26 AU AU77834/91A patent/AU631497B2/en not_active Ceased
- 1991-04-30 ZA ZA913273A patent/ZA913273B/xx unknown
- 1991-04-30 CN CN91103589A patent/CN1038684C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-21 NO NO914127A patent/NO178230C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-13 FI FI915350A patent/FI101708B/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69122199D1 (de) | 1996-10-24 |
| US5126302A (en) | 1992-06-30 |
| CN1058600A (zh) | 1992-02-12 |
| CN1038684C (zh) | 1998-06-10 |
| NO914127D0 (no) | 1991-10-21 |
| JP3168341B2 (ja) | 2001-05-21 |
| RU2074864C1 (ru) | 1997-03-10 |
| EP0480017A1 (en) | 1992-04-15 |
| NO914127L (no) | 1991-12-23 |
| ES2092566T3 (es) | 1996-12-01 |
| FI915350A0 (fi) | 1991-11-13 |
| KR100195417B1 (ko) | 1999-06-15 |
| JPH04506833A (ja) | 1992-11-26 |
| WO1991017190A1 (en) | 1991-11-14 |
| AU631497B2 (en) | 1992-11-26 |
| ZA913273B (en) | 1992-02-26 |
| CA2053289A1 (en) | 1991-10-31 |
| NO178230C (no) | 1996-02-14 |
| EP0480017B1 (en) | 1996-09-18 |
| BR9105731A (pt) | 1992-07-21 |
| FI101708B1 (fi) | 1998-08-14 |
| DE69122199T2 (de) | 1997-01-30 |
| EP0480017A4 (en) | 1993-01-20 |
| FI101708B (fi) | 1998-08-14 |
| AU7783491A (en) | 1991-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0133383B1 (en) | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures | |
| NO178230B (no) | Polymerisasjonskatalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte ved polymerisering av 1-olefiner | |
| CA1187863A (en) | Polymerization catalyst | |
| JP2749731B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| US9944726B2 (en) | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of α-olefins | |
| US4981826A (en) | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound | |
| EP0177189A1 (en) | Polymerization catalyst | |
| KR100330059B1 (ko) | 탄성에틸렌-프로필렌공중합체제조촉매 | |
| GB2058093A (en) | Olefin polymerization and catalyst composition for use therein | |
| MX2013007032A (es) | Precursor de catalizador y catalizador para la (co)polimerizacion a temperaturas elevadas de alfa-olefinas. | |
| EP0137097B1 (en) | Method of polymerizing ethylene | |
| US4448944A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| NO180272B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator og polymerisasjon av olefiner ved anvendelse av katalysatoren | |
| NO309771B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en Ziegler-Natta- katalysator, fremgangsmåte for kopolymerisasjon av olefiner samt fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer eller - kopolymerer | |
| AU610052B2 (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| EP0373785A1 (en) | Homogenous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization | |
| US5182341A (en) | Olefin polymerization method | |
| FI91969B (fi) | Katalysaattorikoostumus | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| US4626520A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| US3573266A (en) | Polymerization and copolymerization of olefins and resulting products | |
| CA2073654A1 (en) | Catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| CA1266947A (en) | Process for preparing polyolefins, polydienes and copolymers thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |