ES2275662T3 - Composiciones poliolefinicas que tienen una tenacidad a baja temperatura mejorada y metodos para ello. - Google Patents
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Abstract
Una composición polímera que comprende: (a) un primer polímero de propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y a-olefinas de C3 a C20, teniendo dicho polímero un punto de fusión de 110ºC o superior derivado de la cristalinidad del propileno; y (b) un segundo polímero que comprende etileno y una o más a-olefinas de C3 a C20, teniendo dicho segundo polímero una relación MLRA/ML de 8 o más y un contenido de etileno de 74 a 95 por ciento molar, en la que la viscosidad Mooney ML se mide mediante el método ASTM D-1646-99 a (1+4 @ 125ºC) en muestras no reconcentradas, la Relajación Mooney por Estrés se mide según la norma ASTM D-1646-99 después de la medida de viscosidad Mooney a (1+4 @ 125ºC) y el Área de Relajación Mooney (MLRA) se calcula según la ecuación: MLRA =[100(a+1)-1]u[k/(a+1)] en la que "a" y "log(K)" son respectivamente la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión de mínimos cuadrados de log(par de torsión Mooney) frente a log(tiempode relajación) medido entre un tiempo de relajación de 1 a 100 segundos.
Description
Composiciones poliolefínicas que tienen una
tenacidad a baja temperatura mejorada y métodos para ello.
Esta invención se refiere a mezclas de polímeros
a base de polipropileno y a elastómeros ramificados a base de
etileno.
Las mezclas de elastómeros de olefina
termoplásticas (TPO) se definen como mezclas de polipropileno con
elastómeros de copolímeros olefínicos y opcionalmente cargas y
otros ingredientes de composición. Los TPO son sistemas polímeros
de múltiples fases en los que el polipropileno forma una matriz
continua y el elastómero y la carga son la fase dispersa. La matriz
de polipropileno imparte a la TPO resistencia a la tracción, rigidez
y resistencia química, mientras que el elastómero, algunas veces
denominado "modificador", proporciona flexibilidad,
resiliencia, tenacidad, especialmente a baja temperatura, y en
algunos casos, capacidad para pintarse.
Los TPO son particularmente muy adecuados para
producir estructuras flexibles tales como partes de cuerpo para
aplicaciones de automoción. Las principales aplicaciones de
automoción incluyen placas protectoras para parachoques,
deflectores de aire, y otros adornos, salpicaderos y cubiertas de
airbag. Se encuentran disponibles diversas formulaciones de TPO que
tienen propiedades físicas altamente deseables para tales
aplicaciones. La capacidad de los TPO para ser moldeados por
inyección los hace particularmente atractivos para la producción a
gran escala necesaria en las aplicaciones de automoción.
Tradicionalmente, se han usado copolímeros de
etileno-propileno (EP) y terpolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM) como
el componente elastómero en mezclas de TPO. La resistencia al
impacto a baja temperatura del polipropileno modificado con EP/EPDM
aumenta a medida que disminuye el contenido de etileno del
elastómero por debajo de aproximadamente 50 por ciento en peso y/o,
a una morfología constante, a medida que aumenta el peso molecular
(medido por la viscosidad Mooney) del elastómero.
El procedimiento de mezclamiento implica la
mezcladura en fusión de los polímeros y la formación de nódulos con
la mezcla. Dicha preparación se efectúa típicamente mediante
mezclamiento Banbury de balas de elastómero con nódulos de
polipropileno seguido de nodulación de extrusor de la mezcla. En los
últimos años, el método preferido de preparación ha sido mediante
mezclamiento con extrusión del elastómero olefínico con el
polipropileno y la formación de nódulos en línea de la mezcla
final. Este último procedimiento es más económico pero requiere el
uso de elastómeros olefínicos en forma de nódulos estables para
alimentar el extrusor de mezclamiento. Este requisito ha limitado
la elección de modificadores de elastómeros olefínicos a los que se
pueden producir y almacenar en forma de nódulos sin
aglomeración.
Se han desarrollado y usado dos soluciones para
afrontar este requisito. La primera implica el uso de mezclas madre
de elastómero en forma de nódulos preparadas mezclando elastómeros
olefínicos amorfos con una poliolefina cristalina (generalmente
polímeros de etileno o polipropileno). Una desventaja de esta
solución es que aumenta de forma significativa el coste de
producción del modificador.
La segunda solución implica el uso de
modificadores de elastómeros olefínicos que tienen un contenido de
etileno suficientemente alto para desarrollar un nivel de
cristalinidad que permita su producción en forma de nódulo sin
aglomeración. Los elastómeros de etileno adecuados para la
producción de nódulos estables durante el almacenamiento tienen una
cristalinidad medible a o por encima de la temperatura de
almacenamiento. En EPDM, la cristalinidad es función del contenido
de etileno del polímero, de la distribución de secuencias de los
monómeros, y de la distribución composicional. Para una información
adicional, véase G. Ver Strate,
"Ethylene-Propylene Elastomers",
Encyclopedia of Polymer and Engineering Science, vol. 6,
(1986).
Por ejemplo, en elastómeros de
etileno-propileno catalizados con catalizadores
Ziegler-Natta de un único centro activo, el nivel
de etileno mínimo requerido para presentar suficiente cristalinidad
para la estabilidad de los nódulos es aproximadamente 74% molar.
Sin embargo, el uso de un agente estabilizador superficial en polvo
como polvo de HDPE o talco puede confirmar aún la necesidad de
evitar completamente la aglomeración de los nódulos. Este contenido
de etileno mínimo puede variar algo dependiendo del tipo de
catalizador usado para la síntesis del polímero, lo cual a su vez
afecta a la distribución de la secuencia de monómeros y a la
distribución composicional (véase Ver Strate, citado
anteriormente).
La cristalinidad de los elastómeros a base de
etileno se mide convencionalmente mediante Calorimetría de Barrido
Diferencial (Differential Scanning Calorimetry (DSC)), y está muy
relacionada con la historia térmica del polímero. Los elastómeros
de EP/EPDM semicristalinos tienen un único o múltiples puntos de
fusión cristalinos por encima de 23ºC. La temperatura de estos
picos de fusión depende del contenido de etileno del polímero, de
la secuencia del etileno y de la distribución composicional, y de la
historia térmica del polímero. Estos típicamente están comprendidos
en el intervalo de aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 90ºC
en polímeros con un contenido de etileno muy alto. Cuando se funde
una muestra de polímero (típicamente a 150ºC o superior) y se deja
enfriar, estos picos de fusión cristalinos se desarrollan lentamente
con el tiempo. Por lo tanto, su cuantificación relativa requiere
rigurosos protocolos de preparación de muestras. Los autores
prefieren, por lo tanto, caracterizar la cristalinidad de los
elastómeros de EP mediante su entalpía total de cristalización
medida por DSC después de recocer la muestra a una temperatura de
150ºC o superior. También, los autores prefieren usar una técnica
de DSC modulada la cual permite la identificación precisa del
comienzo y final de las exotermias de cristalización y las
endotermias de fusión. Por lo tanto, los elastómeros a base etileno
adecuados para la producción de nódulos sin aglomeración tienen
generalmente una entalpía de cristalización de al menos 12 julios
por gramo (J/g).
Recientemente, se han usado otros elastómeros de
etileno-alfa-olefina como dichos
modificadores, especialmente copolímeros de
etileno-buteno y etileno-octeno.
Estos materiales, especialmente los copolímeros de
etileno-octeno, desarrollan cristalinidad a un
contenido en peso de etileno más bajo que los EP/EPDM. Esto permite
la producción de modificadores de etileno-octeno
estables en forma de nódulos que presentan buen comportamiento como
modificadores de impacto de polipropileno. Sin embargo, estos
materiales también aumentan los costes globales de producción del
modificador, y de este modo del TPO, debido al mayor coste de la
materia prima de octeno frente al propileno.
Dharmajan y Kaufman, en "High flow TPO
compounds containing branched EP(D)M modifiers",
Rubber Chem. Tech., 71(4) (1998) páginas
778-794, describen la preparación de polipropileno
con EPDM ramificados. Por "EP(D)M" según se usa
en esta memoria se pretende dar a entender que el monómero de dieno
es opcional, como se indica por el paréntesis, y aunque EP
técnicamente representa elastómero de
etileno-propileno, por "EP" según se usa en
esta memoria, se pretende incluir copolímeros elastómeros de etileno
y cualquier alfa-olefina capaz de formar dicho
polímero. Se demostró que la introducción de ramificaciones de
cadenas largas en la estructura del EPDM daba lugar a una
resistencia al impacto del TPO mejorada respecto al EP/EPDM lineal.
Sin embargo, los TPO descritos muestran todavía una fuerte
dependencia de su resistencia al impacto a baja temperatura con el
contenido de etileno del modificador, y los modificadores descritos
todavía tienen un contenido de etileno demasiado bajo para
producirse en forma de nódulos sin aglomeración.
En el documento
WO-A-98/27154 se describe también el
uso de EPDM ramificado en combinación con un compatibilizador.
Nuevamente, el EPDM descrito tiene un contenido de etileno demasiado
bajo para producirse en forma de nódulos estables durante el
almacenamiento.
En un artículo publicado en Journal of
Additive Technology, vol. 2 (1998), páginas
235-239, se describe el efecto de la ramificación
de cadenas largas del EPM sobre las propiedades del TPO y se indica
que la ramificación da lugar a una menor resistencia al impacto.
Las mezclas descritas comprenden un EPM ramificado con un contenido
de etileno demasiado bajo para producirse en forma de nódulos
estables. Los autores publican que los malos resultados se podrían
explicar en base a una pobre morfología, y no destacaban los
beneficios proporcionados por una ramificación de cadenas largas a
la resistencia al impacto a bajas temperaturas de TPO.
El documento
US-A-5.688.866 describe mezclas de
TPO basadas en polipropileno y aproximadamente 30 por ciento en
peso de interpolímeros de etileno sustancialmente lineales. Los
autores usan una relación de índice de fluidez I_{10}/I_{2}
para cuantificar la atenuación de la cizalladura que se dice que
proviene de la presencia de ramificación en los polímeros
descritos, y presentan una relación I_{10}/I_{2} medida a 190ºC
mayor o igual que 5,83. Esta relación de índice de fluidez en masa,
sin embargo, no se adapta bien a los EP(D)M, ya que
la mayoría de los EP(D)M muestran muy baja fluidez en
condiciones de I_{2} (típicamente los valores MFI a 2,16 kg @
190ºC están por debajo de 0,1 g/10 min.). Como se mostrará más
adelante, los polímeros ramificados usados en esta invención se
caracterizan, sin embargo, por un nivel de ramificación
sustancialmente más alto que los interpolímeros de etileno
sustancialmente lineales (copolímeros de
etileno-octeno) del documento
US-A-5.688.866.
El documento
US-A-5.763.534 describe una
composición que comprende un polímero de polipropileno (homopolímero
o copolímero), un copolímero de etileno-propileno
con un contenido de etileno de 30-90%, y un
copolímero de etileno-buteno o
etileno-octeno.
El documento
WO-A-99/65982 describe una
composición que comprende un polímero de polipropileno (homopolímero
o copolímero), un componente elastómero que comprende terpolímero
de etileno-propileno-dieno con un
contenido de etileno de 30-90% y un tercer
copolímero (compatibilizador) que comprende elastómeros de
etileno-propileno.
Sería deseable desarrollar nuevos modificadores
de TPO que tengan una equilibrio mejorado de propiedades. En
particular, sería deseable desarrollar un nuevo tipo de
modificadores de TPO que tengan tanto una mejor resistencia a la
aglomeración cuando se almacenen en forma de nódulos como que
proporcionen una mejora similar o mayor en la resistencia al
impacto cuando se mezclen con un polipropileno. Sería incluso más
ventajoso si dicho modificador se pudiese producir a partir de
materias primas de menor coste que los modificadores comúnmente
usados.
Se ha descubierto ahora que se puede producir un
copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene
un alto contenido de etileno y un nivel suficiente de ramificación
de cadenas largas, en forma de nódulos sin aglomeración y también
proporcionar modificación de impacto en una mezcla de TPO similar o
mejor que los copolímeros de
etileno-alfa-olefina sustancialmente
lineales, y mejor que los EP y EPDM lineales o menos ramificados.
Los TPO de esta invención que usan un EP ó EPDM ramificado como un
modificador pueden conseguir también el equilibrio deseado de
propiedades de forma más económica que o bien los que usan
copolímeros de etileno y octeno lineales o sustancialmente lineales
como un modificador o los que usan un modificador que no está en
forma de nódulos.
Los TPO de esta invención se forman mezclando un
polímero a base de propileno con un copolímero ramificado de
etileno, alfa-olefina y opcionalmente un monómero de
dieno (EP/EPDM) como un modificador. Los modificadores de EP/EPDM
ramificados preferidos según esta invención tienen tanto un alto
contenido de etileno como un alto nivel de ramificación de cadenas
largas. El contenido de etileno es suficiente para permitir la
producción del modificador en forma de nódulos sin aglomeración, y
es preferiblemente de 74 a 95% molar. La ramificación de cadenas
largas es suficiente para proporcionar el nivel deseado de
modificación de la resistencia al impacto cuando se mezcla con un
polímero a base de propileno. Un modificador preferido es un
copolímero de etileno, una o más \alpha-olefinas
de C_{3} a C_{20}, y opcionalmente hasta 3% molar de un dieno no
conjugado. En una realización preferida, los modificadores según
esta invención tienen una relación MLRA/ML de 8 ó más, en la que
MLRA es el Área de Relajación Mooney (área bajo la Curva de
Relajación Mooney) y ML es la viscosidad Mooney.
El polímero a base de propileno cristalino o
semi-cristalino puede ser un homopolímero de
polipropileno u opcionalmente contener uno o más comonómeros
seleccionados de etileno y \alpha-olefinas de
C_{4} a C_{20}. Los polímeros de propileno preferidos tienen un
contenido de propileno (que significa unidades derivadas de
propileno) de 60 por ciento molar o más, más preferiblemente 65 por
ciento molar o más, incluso más preferiblemente 70 por ciento molar
o más.
La composición según esta invención puede
contener además un tercer polímero tal como un copolímero de
etileno/\alpha-olefina cristalino, para mejorar,
por ejemplo, el equilibrio impacto/rigidez de la mezcla de TPO o su
resistencia al enrojecimiento. Todavía en otra realización, la
composición puede contener un cuarto componente de mezcla tal como
otro elastómero a base de etileno.
La Figura 1 muestra la temperatura de transición
dúctil a frágil (DBT) como una función del contenido de etileno
del modificador para mezclas de polipropileno isotáctico y un
modificador de copolímero de etileno-propileno
esencialmente lineal.
La Figura 2 muestra una comparación de TPO
preparados con un modificador según esta invención con respecto a
los TPO preparados con modificadores encontrados en la técnica
anterior.
La invención se refiere a la producción de TPO
formados mezclando físicamente un copolímero de
etileno/\alpha-olefina de alto contenido de
etileno, altamente ramificado con cualquier polímero a base de
propileno que tenga una cristalinidad procedente de segmentos de
polipropileno isotácticos o sindiotácticos, preferiblemente de
segmentos isotácticos. Dichos polímeros a base de propileno
incluyen, pero no se limitan a los mismos, homopolímero de
polipropileno isotáctico, homopolímero de polipropileno
sindiotáctico, copolímeros de reactor preparados secuencialmente, a
menudo denominados copolímeros de reactor, o copolímeros de impacto
(ICP) o TPO de reactor (RTPO), y que pueden contener de 1 a 25% en
peso de un comonómero de etileno o una alfa-olefina
de 4 a 16 átomos de carbono, copolímeros aleatorios, y otros
materiales termoplásticos en los que una temperatura de transición
dúctil a frágil es una característica de comportamiento importante.
Según se usa en esta memoria, "copolímeros de reactor" se
refiere a copolímeros de reactor preparados secuencialmente. Los TPO
mejorados de esta invención son particularmente útiles para la
producción de artículos moldeados en los que la resistencia al
impacto a bajas temperaturas es una cualidad importante.
El polipropileno puede ser homopolipropileno,
copolímeros a base de propileno, o combinaciones de los dos. El
término "polipropileno" según se usa en esta descripción y en
las reivindicaciones adjuntas, se define para significar un
polímero a base de propileno cristalino o
semi-cristalino que tiene un contenido de propileno
de al menos 60 por ciento molar, preferiblemente 65 por ciento molar
o más, más preferiblemente 70 por ciento molar o más. El polímero
de polipropileno tiene una cristalinidad procedente de segmentos de
polipropileno o bien isotácticos o sindiotác-
ticos.
ticos.
En una realización preferida, el polímero de
polipropileno (homopolímeros y/o copolímeros) es un polipropileno
isotáctico con un índice de fluidez (medido según la norma ASTM
D-1238 bajo 2,16 kg @ 230ºC) comprendido en el
intervalo de 0,1 a 100 g/10 min., más preferiblemente de 5 a 80 g/10
min., incluso más preferiblemente de 10 a 70 g/10 min.
Cuando el componente de polipropileno o bien
consiste o contiene uno o más copolímeros, dichos copolímeros están
compuestos preferiblemente de propileno como un monómero principal
con cantidades menores de uno o más de etileno y
alfa-olefinas además de propileno. Si se usa un
copolímero, este es preferiblemente un copolímero de reactor con
etileno que tiene al menos 60 por ciento molar de propileno, más
preferiblemente 65 por ciento molar o más, incluso más
preferiblemente 70 por ciento molar o más. Se pueden encontrar una
buena descripción de polímeros de polipropileno semicristalinos y
de copolímeros de reactor en "Polypropylen handbook", E.P.
Moore Editor, Carl Hanser Verlag, 1996.
Se pueden seleccionar ejemplos de
alfa-olefinas del grupo que consiste en etileno;
buteno-1; penteno-1;
2-metilpenteno-1,
3-metilbuteno-1;
hexeno-1,
3-metilpenteno-1;
4-metilpenteno-1;
3,3-dimetilbuteno-1;
hepteno-1; metilhexeno-1;
dimetilpenteno-1; trimetilbuteno-1;
etilpenteno-1; octeno-1;
metilpenteno-1; dimetilhexeno-1;
trimetilpenteno-1; etilhexeno-1;
metiletilpenteno-1; dietilbuteno-1;
propilpentano-1; deceno-1;
metilnoneno-1; noneno-1;
dimetilocteno-1; trimetilhepteno-1;
etilocteno-1; metiletilbuteno-1;
dietilhexeno-1; dodeceno-1 y
hexadodeceno-1.
Preferiblemente, el componente polímero a base
de propileno de la presente invención es predominantemente
cristalino, es decir, tiene un punto de fusión generalmente superior
a 110ºC, preferiblemente superior a 115ºC, y más preferiblemente
superior a 130ºC, medido según la norma ASTM D-3417.
El componente polímero de propileno puede ser una combinación de
homopolipropileno y/o copolímeros de reactor, aleatorios y/o en
bloque. Cuando el componente polímero de propileno anterior es un
copolímero aleatorio, el porcentaje de la
alfa-olefina copolimerizada en el copolímero es, en
general, hasta 9%, preferiblemente 8% o inferior, más
preferiblemente 6% o inferior, en peso. Dichos copolímeros
aleatorios contiene típicamente al menos 1% y usualmente 2% o más
en peso del comonómero o los comonómeros seleccionados. Las
alfa-olefinas preferidas contienen 2 o de 4 a 12
átomos de carbono. La alfa-olefina más preferida es
etileno. Se pueden copolimerizar con propileno una, o dos o más
alfa-olefinas.
En una realización preferida, el elastómero
ramificado es un copolímero de etileno, uno o más comonómeros de
\alpha-olefina, y opcionalmente uno o más
monómeros de dieno no conjugado. El contenido de etileno mínimo del
elastómero es preferiblemente 74 por ciento molar o más, más
preferiblemente 75 por ciento molar o más, incluso más
preferiblemente 76 por ciento molar o más. El contenido de etileno
máximo del elastómero es preferiblemente 95 por ciento molar o
inferior, más preferiblemente 90 por ciento molar o inferior,
incluso más preferiblemente 88 por ciento molar o inferior. La
cantidad de dieno es preferiblemente no superior a 3% molar, más
preferiblemente no superior a 1,5% molar. El dieno es un dieno no
conjugado, preferiblemente etiliden-norborneno,
vinil-norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno,
1,4-hexadieno (disponible de DuPont Chemicals),
1,1,2-trimetil-1,4-pentadieno,
y \alpha,\omega-dienos.
Los comonómeros de
\alpha-olefina preferidos incluyen
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{30} lineales,
ramificadas o que contienen anillos, o sus combinaciones.
\alpha-Olefinas lineales preferidas incluyen
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{8}, más
preferiblemente propileno, 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno.
\alpha-Olefinas ramificadas preferidas incluyen
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno, y
3,5,5-trimetil-1-hexeno.
\alpha-Olefinas que contienen anillos preferidas
incluyen como estructura de anillo al menos un grupo aromático.
Monómeros que contienen grupos aromáticos preferidos contienen
hasta 30 átomos de carbono. Monómeros que contienen grupos
aromáticos adecuados comprenden al menos una estructura aromática,
preferiblemente de una a tres, más preferiblemente un resto fenilo,
indenilo, fluorenilo o naftilo. El monómero que contiene grupos
aromáticos comprende además al menos un doble enlace polimerizable
de manera que después de la polimerización, la estructura aromática
estará pendiente de la cadena principal del polímero. Los monómeros
que contienen grupos aromáticos preferidos contienen al menos una
estructura aromática unida a un resto olefínico polimerizable. El
resto olefínico polimerizable puede ser lineal, ramificado,
contener grupos cíclicos, o ser una mezcla de estas estructuras.
Cuando el resto olefínico polimerizable contiene una estructura
cíclica, dicha estructura cíclica y la estructura aromática pueden
compartir 0, 1 ó 2 carbonos. El resto olefínico polimerizable y/o el
grupo aromático pueden tener también de uno a todos los átomos de
hidrógeno sustituidos con grupos alquilo lineales o ramificados que
contienen de 1 a 4 átomos de carbono. Monómeros aromáticos
particularmente preferidos incluyen estireno,
alfa-metilestireno, vinil-toluenos,
vinil-naftaleno, alil-benceno, e
indeno, especialmente estireno y alil-benceno.
Se pueden obtener polímeros de
etileno-alfa-olefina ramificados por
medio de diversos procedimientos de polimerización como
procedimientos de polimerización en solución, suspensión o en fase
gaseosa. Se pueden introducir ramificaciones de cadenas largas por
medio de diferentes métodos conocidos en elastómeros de
etileno-alfa-olefinas, por ejemplo,
mediante: (1) el uso de catalizadores ácidos para la polimerización
de elastómeros a base de etileno que contienen dieno (por ejemplo,
en polimerización Ziegler-Natta, se cree que los
catalizadores ácidos causan acoplamiento de macromoléculas mediante
reacción catiónica en una insaturación de dieno); (2) el uso de un
dieno que tiene dos enlaces dobles reactivos en el procedimiento de
polimerización, tal como, pero sin limitarse al mismo,
vinil-norborneno, como se describe en el documento
U.S.-A-5.674.613, o norbornadieno,
diciclopentadieno, o
alfa-omega-dienos, como se describe
en el documento EP-A-0 855 413; o
(3) copolimerización con macrómeros insaturados con extremos de
cadenas, por ejemplo, como se describe en los documentos
WO-A-98/34965 y
WO-A-94/07930. En G. Ver Strate,
"Ethylene-Propylene Elastomers",
Encyclopedia of Polymer and Engineering Science, vol. 6
(1986) se describen diversas vías para la ramificación de EPDM. Se
puede utilizar cualquier catalizador, incluyendo sistemas
catalíticos de metaloceno, conocido para incorporar los monómeros o
macrómeros descritos anteriormente para producir ramificaciones de
cadenas largas, y/o conocido para originar ramificaciones de cadenas
largas por acoplamiento de macromoléculas como se describió
anteriormente, para producir el componente elastómero según
esta
invención.
invención.
Los elastómeros ramificados preferidos según
esta invención tienen suficiente cristalinidad de etileno para
presentar estabilidad de los nódulos, o resistencia a la
aglomeración, a una temperatura al menos igual y más
preferiblemente mayor que la temperatura de almacenamiento. En una
realización preferida, la temperatura de almacenamiento máxima sin
aglomeración es 25ºC o superior, más preferiblemente 30ºC o
superior, incluso más preferiblemente 35ºC o superior, siendo la
más preferida 40ºC o superior. Se puede mejorar adicionalmente la
estabilidad durante el almacenamiento revistiendo los nódulos con
bajos niveles (típicamente < 1,5% en peso) de un agente en polvo
como polvo de polietileno (HDPE ó LDPE), o polvo de polipropileno, o
talco o estearato cálcico, u otros agentes adecuados de
revestimiento superficial de nódulos.
La cantidad de ramificación de cadenas largas
para elastómeros ramificados según esta invención se mide como la
relación de MLRA/ML en la que MLRA es el área bajo la Curva de
Relajación Mooney y ML es la @ Mooney, ambas medidas según la norma
ASTM D 1646 (1+4 125ºC) usando un equipo MV 2000 E (fabricado por
Alpha Systems) o un equipo equivalente capaz de medir relajación
Mooney. El MLRA se calcula midiendo la relajación Mooney por estrés
comenzando un segundo después de pararse el rotor y continuando
recopilando medidas hasta 100 segundos de tiempo de relajación por
estrés. El ML se expresa en "unidades Mooney", que es una
medida de par de torsión. El MLRA se expresa en "unidades
Mooney(par de torsión)x segundo". El cálculo de
estos valores se explica en la norma ASTM D
1646-99.
La relajación Mooney es un ensayo de relajación
por estrés. El tiempo de relajación depende en gran medida de la
presencia de especies de peso molecular muy alto en un polímero. Las
cadenas macromoleculares cortas se relajan rápidamente
proporcionando un valor bajo de MLRA mientras que las macromoléculas
de alto peso molecular se relajan más despacio, aumentando de este
modo el valor de MLRA. Puesto que la ramificación de cadenas larga
da lugar a una estructura de peso molecular significativo, esto
aumenta el valor de MLRA. Por lo tanto, los autores han encontrado
que la relación de MLRA/ML constituye una buena medida del grado de
ramificación de cadenas largas en elastómeros a base de
etileno.
Se puede considerar que los polímeros que tienen
una relación de MLRA/ML por debajo de 3 tienen una estructura
esencialmente lineal una estrecha distribución de pesos moleculares.
Valores de MLRA/ML más altos corresponden a estructuras que tienen
un mayor grado de ramificación de cadenas largas. Los elastómeros
ramificados según esta invención tienen una relación de MLRA/ML de
8 o más, más preferiblemente de 9 o más, incluso más preferiblemente
de 10 ó más. Típicamente, el valor de MLRA/ML del polímero
ramificado no excederá de 20, más preferiblemente de 15.
Los elastómeros ramificados típicos de esta
invención tienen viscosidades Mooney medidas a (1+4 @ 125ºC) de
entre 1 y 90, más preferiblemente entre 2 y 70, incluso más
preferiblemente entre 5 y 60. La elección de la viscosidad Mooney
del modificador se estipulará por el peso molecular del
polipropileno de base para modificar, medido por su MFR. Los
polipropilenos de bajo MFR (peso molecular más alto) requerirá
modificadores de viscosidad Mooney más elevada, mientras que los
polipropilenos de alto MFR (peso molecular más bajo) requerirán
modificadores de viscosidad Mooney más baja.
Los elastómeros ramificados preferidos tienen
una entalpía de cristalización de al menos 12 J/g, más
preferiblemente al menos 15 J/g, incluso más preferiblemente al
menos 18 J/g. Típicamente, la entalpía de cristalización del
elastómero ramificado será inferior a 100 J/g, más preferiblemente
inferior o igual a 80 J/g, incluso más preferiblemente inferior o
igual a 60 J/g. Los elastómeros ramificados de esta invención se
pueden transformar en nódulos ventajosamente mediante métodos bien
conocidos por los expertos en la técnica. Si se requiere, los
nódulos se pueden revestir con agentes adecuados en polvo similares,
por ejemplo, polvo de polietileno (HDPE ó LDPE), o polvo de
polipropileno, o talco o estearato cálcico, u otros agentes
adecuados de revestimiento superficial de nódulos para mejorar
adicionalmente la resistencia de los nódulos frente a la
aglomeración. Preferiblemente, dichos nódulos se pueden almacenar
sin aglomeración o al menos sin aglomeración sustancial a
temperatura ambiente (25ºC) o temperaturas inferiores, más
preferiblemente hasta 35ºC, incluso más preferiblemente hasta 40ºC.
El almacenamiento y manipulación de dicho nódulos resulta más fácil
a medida que aumenta la temperatura de aglomeración del elastómero
ramificado. Los nódulos que no se han aglomerado se pueden alimentar
directamente a un extrusor mediante métodos estándar para la
preparación de un TPO.
Se ha descubierto ahora que mezclar los
elastómeros ramificados y polímeros a base de propileno, como se
describió anteriormente, da lugar a TPO que tienen una tenacidad a
bajas temperaturas sustancialmente igual o mejor que los comúnmente
disponibles (por ejemplo, mezclas de polipropileno con copolímeros
de etileno-octeno sustancialmente lineales o con
EP/EPDM lineales o menos ramificados).
En una realización preferida, todos los
componentes de la mezcla del TPO se alimentan a uno o más extrusores
para el mezclamiento en fusión de dichos componentes. Sin embargo,
el mezclamiento de los componentes se puede realizar mediante
cualquier método convencional bien conocido por los expertos en la
técnica. En la mayoría de las aplicaciones, resultará deseable que
la fase de polipropileno sea continua a sustancialmente continua.
La fase de elastómero existe en zonas discretas dispersas por toda
la fase de polipropileno. Más comúnmente, el elastómero será un
copolímero de etileno-propileno,
etileno-buteno, o etileno-octeno o
un terpolímero de etileno-propileno, sin embargo,
se pueden usar otras composiciones de caucho. El término
"elastómero" según se usa en esta descripción y en las
reivindicaciones adjuntas significará cualquier componente polímero
esencialmente no cristalino o semicristalino que tenga una baja
temperatura de transición vítrea (típicamente
\leq-35ºC).
Los TPO preferidos según esta invención tienen
una temperatura de transición dúctil a frágil inferior o igual a
-5ºC, más preferiblemente inferior o igual a -7ºC, incluso más
preferiblemente inferior o igual a -10ºC.
Los TPC preferidos según la invención tienen un
contenido de polímero a base de propileno comprendido en el
intervalo de 50 a 95 por ciento en peso, más preferiblemente de 60 a
92,5 por ciento en peso, incluso más preferiblemente de 65 a 90 por
ciento en peso.
El contenido de elastómero ramificado del TPO
está preferiblemente comprendido en el intervalo de 50 a 5 por
ciento en peso, más preferiblemente 40 a 7,5 por ciento en peso,
incluso más preferiblemente 35 a 10 por ciento en peso. En una
realización, el polímero a base de propileno y el elastómero
ramificado comprenden el contenido total de polímero del TPO.
Dichas composiciones pueden contener
opcionalmente componentes adicionales tales como un polímero
cristalino a base de etileno, un elastómero a base de etileno, o
sus combinaciones. Un polímero cristalino a base de etileno
preferido es un polietileno termoplástico. Dicho polímero cristalino
a base de etileno puede ser un polietileno de baja densidad, pero
es preferiblemente un copolímero aleatorio de etileno y al menos una
\alpha-olefina, más preferiblemente seleccionada
de \alpha-olefinas lineales o ramificadas de
C_{3}-C_{8}, con una densidad comprendida en el
intervalo de 0,9 a 0,97 g/cm^{3}.
Se pueden incluir también elastómeros a base de
etileno no ramificados o menos ramificados en las composiciones. En
una realización, estos elastómeros son hasta el 20 por ciento en
peso del polímero cristalino de etileno el cual puede contener
opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}. En una
realización preferida dicho polímero es un homopolímero de
polietileno. Estos elastómeros son copolímeros amorfos a
semicristalinos de etileno y una o más
\alpha-olefinas de
C_{3}-C_{20}, y opcionalmente contienen dienos
no conjugados. Ejemplos típicos de esta familia incluyen EPM, EPDM,
copolímeros de etileno-buteno y copolímeros de
etileno-octeno. Estos elastómeros tienen típicamente
una densidad comprendida en el intervalo de 0,86 a 0,9
g/cm^{3}.
Un polímero cristalino a base de etileno típico
tiene un índice de fluidez (MFI) de 0,1 a 50, más preferiblemente
de 0,2 a 40, incluso más preferiblemente de 0,5 a 30. Como en el
caso del modificador de elastómero ramificado, el MFI del polímero
cristalino a base de etileno se selecciona en función del MFR del
polipropileno de base del compuesto de TPO. El otro elastómero a
base de etileno no ramificado o menos ramificado que se puede
incluir en la composición tiene una viscosidad Mooney medida a (1+4
@ 125ºC) de entre 1 y 90, más preferiblemente entre 2 y 70, incluso
más preferiblemente entre 5 y 60.
El contenido opcional de polímero cristalino a
base de etileno está comprendido preferiblemente en el intervalo de
0 a 20 por ciento en peso. El contenido opcional de elastómero a
base de etileno amorfo o semicristalino adicional está comprendido
preferiblemente en el intervalo de 0 a 20 por ciento en peso. Todos
los porcentajes en peso se basan en el total de los cuatro
componentes polímeros en la mezcla excluyendo los aditivos.
Adicionalmente, se pueden añadir también a la
composición ingredientes de preparación típicos bien conocidos por
los expertos en la técnica en cantidades suficientes para realizar
su propósito pretendido. Dichos ingredientes de preparación
incluyen, peso sin limitarse a los mismos, colorantes, pigmentos,
cargas (tales como talco), plastificantes, antioxidantes,
estabilizantes ligeros, agentes de nucleación, agentes auxiliares de
tratamiento, o sus combinaciones.
Dichos aditivos se añaden a la mezcla en
cantidades suficientes para realizar su propósito pretendido. Las
cantidades apropiadas y el impacto potencial sobre otras propiedades
mecánicas son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Uno de los factores claves que controlan el
comportamiento del TCO es la morfología obtenida en la parte
moldeada del TPO. Esta morfología está ampliamente controlada por
la diferencia en viscosidad que existe entre la matriz de
polipropileno de base y el modificar elastómero durante el
mezclamiento en fusión del TPO y el proceso de moldeo. Cuanto mayor
sea la diferencia de viscosidad entre estos dos componentes, más
basta será la morfología de la parte de TPO moldeada. Es bien
conocido por lo expertos en la técnica que la viscosidad del
modificador se va a seleccionar en función de la viscosidad del
polipropileno de base. Por ejemplo, el polipropileno de alto MFR
requerirá modificadores elastómeros de peso molecular más bajo (es
decir, viscosidad Mooney más baja), mientras que el polipropileno
de MFR más bajo posibilitará el uso de modificadores elastómeros de
peso molecular más alto (viscosidad Mooney más alta). Además, las
condiciones de mezcladura y las condiciones de moldeo afectarán
adicionalmente a la morfología de la mezcla de TPO.
Se midió la viscosidad Mooney mediante el método
de ASTM D-1646 a (1+4 @ 125ºC) sobre muestras no
reconcentradas.
Se midió la Relajación Mooney por estrés en un
equipo MV 2000 E versión 12.2 según la norma ASTM
D-1646 después de la medida de la viscosidad Mooney
a (1+4 @ 125ºC). Se calcula el Área de Relajación Mooney (MLRA)
según la ecuación:
MLRA
=[100^{(a+1)}-1]\cdot[k/(a+1)]
en la que "a" y
"log(K)" son respectivamente la pendiente y la ordenada
en el origen de la recta de regresión de mínimos cuadrados de
log(par de torsión Mooney) frente a log(tiempo de
relajación) medido entre un tiempo de relajación de 1 a 100
segundos y usando un protocolo de muestreo de datos integrado en el
equipo.
El índice de fluidez (MFI) se midió mediante el
método de ASTM D-1238(E).
El índice de fluidez en masa (MFR) se midió
mediante el método de ASTM D-1238(L).
El contenido de etileno se midió mediante la
norma ASTM D 3900 A ó B.
El contenido de
etiliden-norborneno (ENB) se midió mediante la norma
ASTM D 6047.
Se midió otro contenido de dieno no conjugado
mediante resonancia magnética nuclear de ^{1}H (^{1}H NMR). Se
midió el contenido de octeno mediante resonancia magnética nuclear
de carbono 13 (C-13 NMR). Dichos métodos son bien
conocidos para lo expertos en la técnica.
El punto de fusión (T_{m}) para el componente
de polipropileno se mide según la norma ASTM
D-3417.
El punto de fusión (T_{m}), pico de fusión
múltiple, y cualquier medida relacionada con la detección de fusión
o cristalización de la fase cristalina (por ejemplo, entalpía de
cristalización) para los elastómeros se mide mediante Calorimetría
de Barrido Diferencial Modulada (MDSC) o se obtiene a partir de
publicaciones comúnmente aceptadas tales como temperaturas de
transición típicas mostradas en Principles of Polymer
Systems, Rodríguez, 2d ed., McGraw Hill Chemical Engineering
Series, página 38, Tabla 3-1. Se describe la DSC
Modulada, por ejemplo, por Perena Conde J.M., en
"Modulated-Temperature Differential Scanning
Calorimetry. A further step in the study of thermal properties",
Rev. Plast. Mod. 73(487) páginas 26-31
(1997), y por Schawe J.E.K., en "Principles for the
Interpretation of Temperature-Modulated DSC
Measurements, Part 2: A Thermodynamic Approach", Thermochim.
Acta, 298 (1-2) páginas 9-16
(1997).
Se realizó el MDSC en un TA Instruments 2920
Modulated DSC, que funcionaba en modo modulado y equipado con una
unidad de enfriamiento de nitrógeno líquido. Se coloca una muestra
de 2 a 4 g en un molde (60 x 60 x 0,8 mm) y se prensa a 150ºC
durante 5 minutos con una presión de 50 bares (5 Mpa). La muestra se
transfiere a una prensa a temperatura ambiente en la que se
mantiene bajo presión durante 5 minutos mientras se enfría. Se
retira una pieza central de la muestra moldeada (5 a 8 mg) con un
troquel de punzón y se recuece durante 48 horas a temperatura
ambiente. La muestra se encapsula luego en un recipiente de aluminio
no hermético estándar y se transfiere al dispositivo de medida en
el equipo. Se enfría primero hasta -100ºC. Se calienta
posteriormente hasta 150ºC a una velocidad de 5ºC/minuto y se
modula con \pm 0,5ºC en períodos de 60 segundos. La muestra se
mantiene isotérmicamente a 150ºC durante 5 minutos. Luego se enfría
hasta -100ºC a una velocidad de 5ºC/minuto y se modula con \pm
0,5ºC en períodos de 60 segundos. La muestra se mantiene
isotérmicamente a -100ºC durante 5 minutos, y luego se aplica un
segundo ciclo de calentamiento en las mismas condiciones que el
primero.
El equipo registra el flujo de calor no
reversible, el flujo de calor reversible, y el flujo de calor total,
y se calcula la derivada del flujo de calor reversible. Esta
derivada se usa para separar lo límites de la temperatura de
transición vítrea de los de las endotermias de fusión y las
exotermias de cristalización. El calor de cristalización se
determinó a partir de la curva de flujo de calor total registrada
durante el segundo ciclo de enfriamiento, integrando el área bajo
el pico de cristalización dentro de los límites determinados por la
derivada del flujo de calor reversible. Las entalpías se representan
en julios por gramo (J/g) de muestra.
Medidas de propiedades de impacto y
determinación de la temperatura de transición dúctil a frágil (DBT):
Las mezclas se moldearon por inyección en piezas de ensayo
adecuadas para la medida del ensayo de impacto Izod (ISO 180). Las
muestras para el ensayo Izod se prepararon según la norma ISO 180/4A
(1982) con longitud/anchura/espesor, respectivamente, igual a 63,5
\pm 2 mm, 12,7 \pm 0,2 mm, 3,2 \pm 0,2 mm. Las muestras se
entallan en el centro (entalladura en forma de "V" aguda)
hasta las siguientes dimensiones de la entalladura: ángulo de
abertura = 45 \pm 1 grados; radio de la base de la entalladura =
0,25 \pm 0,05 mm: profundidad de la entalladura = 2,54 mm. Las
muestras entalladas se ensayan para determinar la transición dúctil
a frágil (DBT) con un péndulo que tiene una energía de 5,5 julios.
Los ensayos de impacto se midieron sobre muestras entalladas desde
23ºC a temperaturas inferiores. Se realizaron ensayos individuales
a intervalos de 5ºC a medida que se disminuía la temperatura de las
muestras de ensayo. Para cada temperatura, se realizaron réplicas
de 5 ensayos. La DBT corresponde con la temperatura de ensayo a la
que aproximadamente la mitad de las muestras de ensayo fallaban en
un modo frágil y la otra mitad fallaba en un modo dúctil.
Se prepararon mezclas de TPO de polipropileno y
EP ó EPDM en un mezclador interno Pomini (1,6 litros). Las mezclas
de TPO se transformaron en nódulos y se moldearon por inyección en
piezas de ensayo con una máquina de moldeo por inyección Boy 30 Ton
a 220ºC. Todas las mezclas usaban la misma formulación con un
copolímero de reactor de polipropileno (Finapro^{TM} 9760 G,
suministrado por Fina) de índece de fluidez en masa = 25 (2,16 Kg
230ºC).
La formulación usada se describe en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
| * Se usó una serie de polímeros experimentales y comerciales en la formulación de la mezcla de TPO como |
| \hskip0.15cm se muestra en la Tabla 2. |
\vskip1.000000\baselineskip
Los modificadores de elastómeros ensayados
incluían elastómeros tanto lineales como ramificados. Los
elastómeros comercialmente disponibles se identifican en la Tabla 2
por sus nombres comerciales.
El polímero ramificado del Ejemplo 9 (Elastómero
3) ha sido sintetizado según el método descrito en el documento
US-A-5.674.613 copolimerizando
etileno con propileno y vinil-norborneno. En este
polímero, se cree que la ramificación de cadenas largas proviene de
la copolimerización parcial de las 2 insaturaciones del comonómero
de vinil-norborneno con los monómeros de etileno y
propileno.
Los polímeros ramificados de los Ejemplos 10 a
15 (Elastómeros 4-9) se han sintetizado
copolimerizando etileno con propileno y
etiliden-norborneno en presencia de VCl_{4} y
sesquicloruro de aluminio (EASC) en un reactor de depósito agitado
continuamente (CSTR) en hexano como disolvente, y bajo una presión
de aproximadamente 7 kg/cm^{2}. La relación de concentraciones de
alquilo de aluminio a vanadio era de aproximadamente 5 moles/mol,
la temperatura de reacción era de aproximadamente 45ºC, la
concentración del polímero en el disolvente de hexano estaba
comprendida en el intervalo de 4 a 6% en peso, y el tiempo de
residencia era de aproximadamente 7 a 8 minutos. La temperatura de
reacción se controló enfriando el hexano y las alimentaciones de
monómeros. Se produjeron aproximadamente 300-350 g
de polímero por gramo de catalizador. En estos polímeros, se cree
que la ramificación procede del acoplamiento catiónico de moléculas
polímeras que contienen ENB en presencia del catalizador ácido de
VCl_{4}. El polímero lineal del Ejemplo comparativo 4 (Elastómero
2) se ha sintetizado por el mismo procedimiento de CSTR que los
polímeros ramificados descritos anteriormente, pero en ausencia de
etiliden-norborneno, y con VOCl_{3} como
catalizador y EASC como cocatalizador. Se inyectó amoníaco en el
reactor a un régimen de 1,7 moles por mol de catalizador. La
temperatura de reacción era de aproximadamente 35ºC, y la reacción
produjo aproximadamente 800 g de polímero por gramo de
catalizador.
Los copolímeros lineales de los Ejemplos
Comparativos 1, 19, 20 y 21 (Elastómeros 1, 10, 11, 12) se
sintetizaron en un CSTR copolimerizando etileno con propileno u
octeno en presencia de catalizadores de metaloceno. Estos
catalizadores usaban un compuesto de
metaloceno-dimetilo y un activador tal como
tetraquis(penta-fluorofenil)boro de
N,N-dimetilanilinio o
tetraquis(heptafluorofenil)boro de
N,N-dimetilanilinio para producir cationes de
metaloceno. Los metalocenos pueden ser un compuesto de
dimetilsilil-bis(indenil)hafnio-dimetilo,
o un compuesto de
[ciclopentadienil(fluorenil)difenilmetano)]hafnio-dimetilo.
Las polimerizaciones se efectuaron en el intervalo de 35 a 60ºC y
se produjeron de 10 a 20 kg de polímero por gramo de
catalizador.
Los Elastómeros 2 a 9 se produjeron en una
unidad piloto de semi-operación con una producción
de 1 tonelada/día. Los elastómeros 1 y 10-12 se
produjeron en un laboratorio piloto con una producción de
aproximadamente 4 kg/día.
Los elastómeros ramificados de esta invención
permiten conseguir una mejora en el comportamiento a bajas
temperaturas de mezclas con polipropileno. Además, su contenido de
etileno es suficientemente alto para permitir manipular el
elastómero ramificado en forma de nódulos sin que se produzca una
aglomeración significativa de dichos nódulos, aunque se pueden usar
agentes en polvo adecuados para mejorar adicionalmente la
resistencia de los nódulos frente a a la aglomeración. En la Tabla
2 se resumen los resultados experimentales de las mezclas de los
ejemplos. Los Ejemplos 1 a 7 se muestran gráficamente en la Figura
1, que ilustra el efecto del contenido de etileno del elastómero
sobre la DBT de las mezclas de TPO cuando se usan
EP(D)M esencialmente lineales. Los Ejemplos 1 a 24 se
muestran gráficamente en la Figura 2, que ilustra el efecto del
contenido de etileno del elastómero sobre la DBT de las mezclas de
TPO.
Los ejemplos 12, 14, y 15, que muestran mezclas
de polipropileno con elastómeros ramificados semicristalinos según
esta invención, producen comportamientos de la DBT similares para
mezclas con polímeros amorfos (con bajo contenido de etileno) de
relación MLRA/ML similar o inferior, como se muestra en los Ejemplos
comparativos 1, 2, 11 y 13. Además, se reduce de manera
significativa la dependencia del comportamiento de la DBT de mezclas
de polipropileno/modificador con el contenido de etileno del
modificador.
Además, los ejemplos 9, 10, 12, 14 y 15 de la
invención tienen un comportamiento de la DBT similar o mejor que
las mezclas que usan polímeros de etileno-octeno,
como se muestra en los Ejemplos comparativos 19 a 24, como el
modificador, o EP y EPDM lineales o menos ramificados. De la Tabla
2, se pueden observar fácilmente que los polímeros de
etileno-octeno tienen un nivel mucho menor de
ramificación que los polímeros de esta invención puesto que su
relación MLRA/ML no sobrepasa un valor de 2.
La Figura 2 representa gráficamente el nuevo e
inesperado equilibrio de propiedades obtenido por esta invención.
Se obtiene un mejor comportamiento de la DBT, incluso aunque el
contenido de etileno del elastómero sea suficiente para permitir el
almacenamiento en forma de nódulos sin que se origine una
aglomeración significativa.
Se ha de entender que se puede hacer una amplia
gama de cambios y modificaciones a las realizaciones descritas
anteriormente. Por lo tanto, se pretende que la anterior descripción
ilustre más bien los límites de esta invención, y que sean las
reivindicaciones siguientes incluyendo todas las equivalentes, las
que definan esta invención. Por ejemplo, a un experto en la técnica
le sería familiar el uso de aditivos típicamente usados en dichos
TPO tales como, pero sin limitarse a los mismos, colorantes,
pigmentos, plastificantes, antioxidantes agentes de nucleación,
estabilizantes ligeros, agentes auxiliares de tratamiento, y sus
combinaciones, incluyendo además cargas. Cargas típicas usadas en
TPO son talco, carbonato calcio y fibras de vidrio.
Además, resultará evidente para los entendidos
en la técnica que cualquiera de uno o más del polímero a base de
propileno, el elastómero ramificado, o el polímero cristalino a base
de etileno pueden ser una mezcla de dos o más polímeros con la
condición de cada una de dichas mezclas se considere como un único
componente con respecto a esta descripción.
Claims (29)
1. Una composición polímera que
comprende:
- (a)
- un primer polímero de propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y \alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}, teniendo dicho polímero un punto de fusión de 110ºC o superior derivado de la cristalinidad del propileno; y
- (b)
- un segundo polímero que comprende etileno y una o más \alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}, teniendo dicho segundo polímero una relación MLRA/ML de 8 o más y un contenido de etileno de 74 a 95 por ciento molar, en la que la viscosidad Mooney ML se mide mediante el método ASTM D-1646-99 a (1+4 @ 125ºC) en muestras no reconcentradas, la Relajación Mooney por Estrés se mide según la norma ASTM D-1646-99 después de la medida de viscosidad Mooney a (1+4 @ 125ºC) y el Área de Relajación Mooney (MLRA) se calcula según la ecuación:
\vskip1.000000\baselineskip
MLRA
=[100^{(a+1)}-1]\cdot[k/(a+1)]
- en la que "a" y "log(K)" son respectivamente la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión de mínimos cuadrados de log(par de torsión Mooney) frente a log(tiempo de relajación) medido entre un tiempo de relajación de 1 a 100 segundos.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho segundo polímero tiene una entalpía de cristalización de
al menos 12 J/kg.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicha composición tiene una temperatura de transición dúctil a
frágil inferior o igual a -5ºC.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho primer polímero es un copolímero de propileno.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho segundo polímero contiene además uno o más comonómeros de
dienos no conjugados.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho segundo polímero es un copolímero de
etileno-propileno que tiene una entalpía de
cristalización inferior o igual a 100 J/g.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho segundo polímero es EPDM.
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho primer polímero está presente en una cantidad comprendida
en el intervalo de 95 a 50 por ciento en peso y dicho segundo
polímero está presente en una cantidad comprendida en el intervalo
de 5 a 50 por ciento en peso, basado en el peso combinado de todos
los polímeros en la mezcla.
9. La composición de la reivindicación 8, que
comprende además hasta 20 por ciento en peso de un tercer polímero
que es un polímero cristalino de etileno y opcionalmente uno o más
comonómeros seleccionados de \alpha-olefinas de
C_{3} a C_{20}.
10. La composición de la reivindicación 9, en la
que dicho tercer polímero es un homopolímero de polietileno.
11. La composición de la reivindicación 9, en la
que dicho tercer polímero es un copolímero de etileno y una o más
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{8}.
12. La composición de la reivindicación 8, que
comprende además hasta 20 por ciento en peso de polímero adicional
amorfo o semicristalino de etileno y uno o más comonómero
seleccionados de \alpha-olefinas de C_{3} a
C_{20} y opcionalmente un dieno no conjugado.
13. La composición de la reivindicación 1, que
comprende además cantidades efectivas de aditivos tales como
colorantes, pigmentos, cargas, plastificantes, antioxidantes,
estabilizantes ligeros, talco, agentes auxiliares de tratamiento, o
sus combinaciones.
14. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho segundo polímero comprende etileno en el intervalo de 76
a 90 por ciento molar.
15. Un artículo moldeado conformado a partir de
la composición de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
16. Un método para producir una composición de
una mezcla elastómera termoplástica a partir de componentes en
forma de nódulos, comprendiendo dicho método las etapas de mezclar
en fusión:
- (a)
- un primer polímero de propileno y opcionalmente uno o más comonómeros seleccionados de etileno y \alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}, teniendo dicho polímero un punto de fusión de 110ºC o superior derivado de la cristalinidad del propileno; y
- (b)
- un segundo polímero que comprende etileno y una o más \alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}, teniendo dicho segundo polímero una relación MLRA/ML de 8 o más y un contenido de etileno de 74 a 95 por ciento molar, en la que la viscosidad Mooney ML se mide mediante el método ASTM D-1646-99 a (1+4 @ 125ºC) en muestras sin reconcentrar, la Relajación Mooney por Estrés se mide según la norma ASTM D-1646-99 después de la medida de la viscosidad Mooney a (1+4 @ 125ºC) y el Área de Relajación Mooney (MLRA) se calcula según la ecuación:
MLRA
=[100^{(a+1)}-1]\cdot[k/(a+1)]
- en la que "a" y "log(K)" son respectivamente la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de regresión de mínimos cuadrados de log(par de torsión Mooney) frente a log(tiempo de relajación) medido entre un tiempo de relajación de 1 a 100 segundos.
17. El método de la reivindicación 16, en el que
el dicho segundo polímero tiene una entalpía de cristalización de
al menos 12 J/kg.
18. El método de la reivindicación 16, en el que
dicha composición tiene una temperatura de transición dúctil a
frágil inferior o igual a -5ºC.
19. El método de la reivindicación 16, en el que
dicho primer polímero es un copolímero de polipropileno.
20. El método de la reivindicación 16, en el que
dicho segundo polímero contiene además uno o más comonómeros de
dieno no conjugado.
21. El método de la reivindicación 16, en el que
dicho segundo polímero es un copolímero de
etileno-propileno que tiene una entalpía de
cristalización inferior o igual a 100 J/g.
22. El método de la reivindicación 16, en el
que dicho segundo polímero es EPDM.
23. El método de la reivindicación 16, en el que
dicho primer polímero está presente en una cantidad comprendida en
el intervalo de 95 a 50 por ciento en peso y dicho segundo polímero
está presente en una cantidad comprendida en el intervalo de 5 a 50
por ciento en peso, basado en el peso combinado de todos los
polímeros en la mezcla.
24. El método de la reivindicación 23, que
comprende además mezclar hasta 20 por ciento en peso de un tercer
polímero que es un polímero cristalino de etileno y opcionalmente
uno o más comonómeros seleccionados de
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{20}.
25. El método de la reivindicación 24, en el que
dicho tercer polímero es un homopolímero de polietileno.
26. El método de la reivindicación 24, en el que
dicho tercer polímero es un copolímero de etileno y una o más
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{8}.
27. El método de la reivindicación 23, que
comprende además hasta 20 por ciento en peso de un polímero
adicional amorfo o semicristalino de etileno y uno o más
comonómeros seleccionados de \alpha-olefinas de
C_{3} a C_{20} y opcionalmente un dieno no conjugado.
28. El método de la reivindicación 16, que
comprende además mezclar en dicha composición cantidades efectivas
de aditivos tales como colorantes, pigmentos, cargas,
plastificantes, antioxidantes, estabilizantes ligeros, talco,
agentes auxiliares de tratamiento, o sus combinaciones.
29. El método de la reivindicación 16, en el que
dicho segundo polímero comprende etileno en el intervalo de 76 a 90
por ciento molar.
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