ES2262516T3 - Peliculas elasticas que incluyen un polimero cristalino y polimeros cristalizables de propileno. - Google Patents

Abstract

Una película elástica resistente al endurecimiento, suave, que comprende una mezcla de: a) un primer componente polimérico cristalizable (FPC) presente en dicha película en el intervalo de 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas que comprenden secuencias de propileno cristalizable isotácticamente; en el que dicho FPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 25-70ºC; en el que dicho FPC tiene un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 25 J/s; en el que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, con dicho etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y b) un segundo componente polimérico cristalizable (SPC) presente en dicha película en el intervalo de 2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas totales en dicha película; en el que dicho SPC es propileno isotáctico estereorregular; en el que dicho SPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y un calor de fusión mayor que 80 J/g; en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación: Endurecimiento = 7 + 3/1000 x (L2); en la que L2 es la carga ajustada; en la que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que el 15%; y en la que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.

Description

Películas elásticas que incluyen un polímero cristalino y polímeros cristalizables de propileno.

Campo del invento

El invento se refiere a películas elásticas que comprenden dos componentes termoplásticos de poliolefina.

Antecedentes

Los copolímeros de etileno-propileno y las mezclas de caucho de polipropileno isotáctico y de etileno propileno son bien conocidos en la técnica anterior. Sin embargo, los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales usados para hacer el elastómero de etileno propileno tienen limitaciones. Así, los polímeros que son simultáneamente uniformes en la distribución de la composición, tienen restos de propileno sustancialmente esteroespecífico y tienen menos del 35% en peso de etileno, no están disponibles con estos catalizadores. Estas limitaciones en la síntesis han llevado a la ausencia de películas elásticas a partir de mezclas de copolímeros de etileno propileno y polipropileno isotáctico.

El documento de patente de EE.UU. -A-3.882.197 describe mezclas de cauchos de copolímeros de propileno estereorregular/alfa-olefina, de propileno estereorregular y de copolímero de etileno.

El documento de patente de EE.UU. -A-3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones de mezclas que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina, que contiene entre 6-20 átomos de carbono, que han mejorado la resistencia a la elongación y a la tracción, tanto sobre el copolímero como sobre el polipropileno isotáctico. Se describen los copolímeros de propileno y alfa-olefina, en los que la alfa-olefina es hexeno, octeto o dodeceno. Sin embargo, el copolímero se hace con un catalizador heterogéneo de titanio que da como resultado copolímeros con una distribución de la composición no uniforme y una distribución del peso molecular amplia. La distribución de la composición intramolecular no uniforme es evidente en el documento de patente de EE.UU. -A-3.888.949, por el uso del término "bloque" en la descripción del polímero, en el que el copolímero se describe como que tiene "secuencias de diferente contenido de alfa-olefina". Dentro del contexto del invento descrito anteriormente, el término secuencias describe varios restos de monómero de olefina unidos juntos por productos químicos formados durante la polimerización.

El documento de patente DE -A-19749765A describe que para polímeros que tienen 0,2-6% en peso de etileno y un intervalo de etileno de 6-10% en peso también, la cantidad extraíble en dietil éter es \leq 2,6%.

El documento de patente de EE.UU. -A-6.077.907 sugiere que el uso de cargas es una desventaja. Además, se previene en contra de la adición de elastómeros y copolímeros en bloques. El problema resuelto por los autores de este documento es la estabilidad térmica mejorada a temperaturas elevadas.

El documento de patente WO -A-98/29504 sugiere una película polimérica que tiene no más que 30% de cristalinidad con una carga en forma de partículas. La película delgada estirada es transpirable al vapor de agua pero intencionadamente resistente a la penetración por líquidos y virus. El polímero de baja cristalinidad puede ser un copolímero de propileno-etileno con hasta alrededor de 6 por ciento en peso de etileno.

El documento de patente de EE.UU. -A-4.461.872, mejora las propiedades de las mezclas descritas en el documento de patente de EE.UU. -A-3.888.949, usando otro sistema catalítico heterogéneo que se espera que forme copolímeros que tengan diferencias de la composición intermolecular e intramolecular estadísticamente significativas.

Dos publicaciones sucesivas en la revista de Macromolecules, 1989, V22, páginas 3851-3866, describían mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno parcialmente atáctico que intencionadamente tienen propiedades de elongación a la tracción deseables. Sin embargo, el propileno parcialmente atáctico tiene una distribución de peso molecular amplia como se muestra en la Figura 8 de la primera publicación. El polipropileno parcialmente atáctico está compuesto también de varias fracciones, que se diferencian en el nivel de tacticidad de las unidades de propileno como se muestra por las diferencias en la solubilidad en diferentes disolventes. Esto se muestra por la correspondiente descomposición física de la mezcla que se separa por extracción con diferentes disolventes para producir componentes individuales de características de solubilidad uniforme, como se muestra en la Tabla IV de las publicaciones anteriores.

Más recientemente, varios autores han mostrado la formación de estructuras más refinadas de polipropileno parcialmente atáctico y parcialmente isotáctico que tienen propiedades elastómeras. Se cree que en estos componentes, cada molécula consiste en partes que son isotácticas y por lo tanto, cristalizables, mientras que otras partes de la misma molécula de polipropileno son atácticas y por lo tanto, amorfas y no cristalizables. Se describen ejemplos de estos homopolímeros de propileno que contienen diferentes niveles de isotacticidad en diferentes partes de la molécula, en el documento de patente de EE.UU. -A-5.594.080, en el artículo de Journal American Chemical Society (1995), 117, p. 11586; en el artículo de Journal American Chemical Society (1997), 119, p. 3635; en el artículo de la revista de Journal of the American Chemical Society (1991), 113, pág. 8569-8570, en el artículo de la revista de Journal Macromolecules (1995) 28, pág. 3771-3778. Estos artículos describen el copolímero de la presente composición pero no describen las composiciones obtenidas en mezclas con un polímero más cristalino, tal como polipropileno isotáctico, ni sus propiedades físicas deseables resultantes.

Los documentos de patentes de EE.UU. -A-3.853.969 y 3.378.606, sugieren la formación de mezclas in situ de copolímeros de polipropileno isotáctico y en "estéreo-bloques" de propileno y otras olefinas de 2 a 12 átomos de carbono, que incluyen etileno y hexeno. Los copolímeros de este invento son necesariamente heterogéneos en la distribución de la composición intermolecular e intramolecular. Esto se demuestra por los procedimientos de síntesis de estos copolímeros que implican la inyección secuencial de mezclas de monómeros de diferentes composiciones para sintetizar partes poliméricas de análogamente diferentes composiciones. Además, la Figura 1 de ambas patentes muestra que el carácter "estéreo bloque", que tiene diferencias de composición intra o intermolecular en el contexto de la descripción del presente invento, es esencial para el beneficio de las propiedades de tracción y elongación de la mezcla de estas patentes. Por otra parte, ninguna de estas composiciones cumple todas las propiedades deseadas para varias aplicaciones.

Similares resultados se consiguen intencionadamente en el documento de patente de EE.UU. -A-3.262.992, en el que los autores sugieren que la adición de un copolímero en estéreo-bloques de etileno y propileno al polipropileno isotáctico lleva a propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla, comparado con el polipropileno isotáctico sólo. Sin embargo, estos beneficios se describen sólo para los copolímeros en estéreo-bloques de etileno y propileno. Estos copolímeros se sintetizaron cambiando las concentraciones de monómero en el reactor con el tiempo. Esto se muestra en los ejemplos 1 y 2. El carácter estéreo bloque del polímero se muestra gráficamente en la descripción molecular (columna 2, línea 65) y se compara con el copolímero al azar no deseable (columna 2, línea 60). La presencia del carácter estéreo bloque en estos polímeros se muestra por el alto punto de reblandecimiento de estos polímeros y la pobre solubilidad en hidrocarburos a temperatura ambiente.

No obstante, estas descripciones de las mezclas poliméricas que contienen segmentos de propileno isotáctico, está claro que artículos útiles tal como películas elásticas no se han construido a partir de ninguno de estos materiales. La utilidad de las películas elásticas es que (a) son suaves al tacto, (b) pueden recuperarse temporalmente de la deformación a la tracción a esencialmente sus dimensiones originales, esta última propiedad puede ser beneficiosa en prendas de vestir desechables para ayudar a retener su forma. Además, hay una necesidad de películas elásticas que sean fácilmente procesables en equipos para películas de plásticos termoplásticos convencionales, usando condiciones similares a las usadas para películas termoplásticas convencionales. Además, cualquiera o todos los procedimientos convencionales usados para la fabricación de películas deberían ser utilizables para fabricar la mezcla de películas elásticas. Estos incluyen, pero no se limitan a los siguientes: moldeo por comprensión, extrusión de película soplada y extrusión de película colada. Adicionalmente, es también deseable tener películas elásticas compuestas esencialmente completamente de poliolefinas tal que son térmicamente estables, resistentes al calor, resistentes a la luz y generalmente adecuadas para aplicaciones termoplásticas.

Exposición

Por lo tanto, hay una necesidad de películas elásticas compuestas generalmente completamente de poliolefinas, pero que tienen simultáneamente un componente de polipropileno esteroespecífico para obtener una buena resistencia a la tracción, además de un copolímero de etileno-propileno cristalizable para proporcionar una buena recuperación elástica, resistencia al flujo elástico a una carga sostenida durante un periodo específico, además de una temperatura de transición vítrea inferior a la del polipropileno.

Las películas elásticas pueden formarse a partir de polímeros de poliolefina semicristalina, predominantemente cristalizable. Las propiedades mencionadas anteriormente de las películas, pueden mejorarse mezclando una cantidad minoritaria generalmente de una poliolefina cristalina en la que el tipo de cristalinidad de los dos componentes es similar, como por ejemplo, serán tanto sustancialmente isotácticos como sindiotácticos, pero se diferencia en la cantidad de cristalinidad. La disposición isotáctica y sindiotáctica de los monómeros en un polímero se definen en "Principles of Polymerization" de G. Odian (3ª Ed.), 1991, p. 607 (John Wiley). Sustancialmente, es propio en una disposición de unidades monoméricas, en las que más del 50% de las unidades monoméricas tienen la tacticidad definida. Las realizaciones de nuestro invento se dirigen a mezclas de poliolefinas, en las que los componentes cristalizables y cristalinos tienen un componente de polipropileno estereorregular, se prefiere especialmente polipropileno isotáctico. Un polímero cristalino es aquel con un calor de fusión, medido por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), mayor que 50 J/g. Un polímero cristalizable es aquel con un calor de fusión, como se ha medido por DSC, menor que 50 J/g. En el polímero cristalizable, semicristalino, esto se consigue con un copolímero cristalizable de propileno y una alfa-olefina C_{2}, C_{3}-C_{20}, preferentemente propileno y al menos otra alfa-olefina que tiene menos de 6 átomos de carbono y más preferentemente propileno y etileno. Pueden obtenerse mejoras en las propiedades del copolímero cristalizable, semicristalino mezclándolo con un componente de polipropileno estereorregular cristalino, particularmente polipropileno isotáctico. Este copolímero cristalizable es menos cristalino que el polipropileno isotáctico cristalino. En el copolímero cristalizable, el propileno se polimeriza sustancialmente estereoespecíficamente. Preferentemente, el copolímero cristalizable es un copolímero cristalizable de etileno propileno, por ejemplo, un elastómero de etileno propileno que es termoplástico. El copolímero cristalizable tiene una distribución de la composición sustancialmente uniforme, preferentemente como resultado de la polimerización con un catalizador de metaloceno. La distribución de la composición es una propiedad de estos copolímeros cristalizables que indican una diferencia intermolecular o intramolecular estadísticamente significativa en la composición del polímero. Los métodos para medir la distribución de la composición se describen después.

En una realización, el presente invento se refiere a una película elástica resistente al endurecimiento, suave, que comprende una mezcla de:

a)

un primer componente polimérico cristalizable (FPC) presente en dicha película en el intervalo de 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas, que comprende secuencias de propileno isotácticamente cristalizable; en el que dicho FPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), en el intervalo de 25-70ºC; en el que dicho FPC tiene un calor de fusión, como se ha determinado por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) menor que 25 J/g; en el que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, estando dicho etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y

b)

un segundo componente polimérico cristalizable (SPC) presente en dicha película en el intervalo de 2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas totales en dicha película;

en el que dicho SPC es un polipropileno isotáctico estereorregular; en el que dicho SPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y un calor de fusión mayor que 80 J/g;

en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [3/1000] x (L2);

en la que L2 es la carga ajustada;

en la que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual a o menor que 15%, y en la que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.

La mezcla de polímeros de las películas del invento tiene características de procesamiento ventajosas, mientras proporcionan incluso una composición que tiene un módulo de flexión reducido y una capacidad de carga normalizada o ajustada aumentada y valores bajos del endurecimiento y de la disminución de la carga. La disminución en el endurecimiento y en la disminución de la carga se refiere a la capacidad de la película elástica para resistir cargas instantáneas y sostenidas, respectivamente, sin una deformación importante. Estas mejoras son más claras como función del 200% del módulo de tracción (denominado como carga en los datos a continuación) de la mezcla. Históricamente, los ejemplos de la técnica anterior han podido duplicar las mejoras en la mezcla, pero sólo para composiciones con un 200% del módulo de tracción.

Es posible tener un tercer componente polimérico que es otro copolímero de propileno alfa-olefina cristalizable indicado como FPC2 en el texto a continuación, que tiene una cristalinidad intermedia entre el FPC y el SPC. El FPC2 tiene también una distribución de la composición estrecha y se hace con un catalizador de metaloceno. La adición de FPC2 lleva a una morfología de la dispersión más fina del FPC y a mejoras en algunas de las propiedades de la mezcla de FPC y SPC. Además, estas mezclas para películas elásticas pueden contener ingredientes no poliméricos tales como aceites de procesamiento, componentes inorgánicos tales como cargas en forma de partículas tales como negro de carbón, mica o carbonato cálcico.

El término "cristalino", como se ha usado en este contexto para el SPC, caracteriza a aquellos polímeros que poseen altos grados de orden inter- e intra-molecular.

El FPC2 describe a aquellos polímeros o secuencias que son sustancialmente cristalinos en el estado no deformado (sin embargo, menos cristalino que el SPC). Además, la cristalización puede suceder también en presencia de un polímero cristalino tal como SPC.

Las mezclas y las películas hechas de allí, contienen una fase continua de baja cristalinidad. Para mezclas que contienen al menos dos componentes poliméricos, está también presente una fase dispersa adicional de mayor cristalinidad. En este último caso, los tamaños de los dominios individuales de la fase dispersa son muy pequeños con una dimensión de la longitud más pequeña para la fase dispersa que es menor que 5 \mum. Este tamaño de fase de la fase dispersa se mantiene durante el procesamiento incluso sin reticulación. La fase dispersa consiste en una mezcla cristalina de SPC con una cantidad de FPC2 (cuando está presente en la mezcla) y FPC, debido al mezclamiento termodinámico de polímeros. La fase continua consiste en el resto de polímeros no incluidos en la fase dispersa. Las mezclas referidas al bajo módulo de flexión pueden tener además, una morfología de fase heterogénea con fases continuas de cristalinidad menor y mayor.

Un copolímero de reactor comúnmente disponible que consiste en una mezcla de una sola fase de polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y etileno no están incluidos dentro del alcance del presente invento ya que son una sola fase con fases continuas o dispersas no prominentes. Un copolímero de impacto, olefinas termoplásticas y elastómeros termoplásticos tienen una morfología de la heterofase hecha por combinación del SPC y el FPC del presente invento. Sin embargo, el polímero más cristalino es la fase continua en estas mezclas y se excluyen del presente invento. Los componentes de la mezcla en ambos casos son también compatibles hasta el punto de que no se necesita añadir ningún compatibilizador, preformado o formado in situ para conseguir y retener esta morfología fina. Además, las realizaciones de este invento describen mejorar la recuperación de la deformación mecánica de las mezclas anteriormente
mencionadas recociendo las mezclas y/o orientando mecánicamente las películas formadas a partir de estas mezclas.

Las películas hechas a partir de estas mezclas se hacen tanto por colada, moldeo por compresión o películas sopladas o por cualquier otro procedimiento conocido en la técnica. Típicamente, estas películas están entre 2,54 x 10^{-3} mm a 2,54 mm) (0,1 a 100 x 10^{-3} pulgadas) de espesor.

La composición para la formación de las películas elásticas comprende 2%-25% en peso de SPC y siendo el resto de la composición, el FPC. El FPC que comprende un copolímero cristalizable del FPC del invento, tiene secuencias de propileno isotácticamente cristalizable con una cristalinidad menor que 40 J/g y mayor que 65% en peso de propileno y preferentemente mayor que 80% en peso de propileno.

Según otra realización, una mezcla de polímeros termoplásticos para la preparación de la composición de películas elásticas del invento comprende un SPC y un FPC con un aceite de procesamiento añadido. El SPC comprende polipropileno isotáctico, un copolímero de reactor o un copolímero de impacto como se ha descrito anteriormente. El resto de la composición de la mezcla de polímeros puede consistir en una mezcla del aceite de procesamiento y el FPC y FPC2 si se usa.

El procedimiento para preparar mezclas termoplásticas adecuadas para la preparación de películas elásticas comprende: (a) polimerizar propileno o una mezcla de propileno y uno o más monómeros seleccionados entre alfa olefinas C_{2} o C_{3}-C_{20} en presencia de un catalizador de polimerización, en el que se obtiene un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de propileno polimerizado; (b) polimerizar una mezcla de etileno y propileno en presencia de un catalizador de metaloceno quiral, en el que se obtiene un copolímero cristalizable de etileno y propileno que comprende hasta 35% en peso de etileno y preferentemente hasta 20% en peso de etileno y que contiene secuencias de propileno isotácticamente cristalizable; y (c) mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero cristalizable de la etapa (b) para formar una mezcla. Los catalizadores proquirales adecuados para la preparación de copolímeros de polipropileno cristalino y semi-cristalino incluyen los descritos en los documentos de patentes de EE.UU. -A-5.145.819, 5.304.614, 5.243.001, 5.239.022, 5.329.033, 5.296.434, 5.276.208, 5.672.668, 5.304.614 y 5.374.752 y los documentos de patente EP -A-549.900 y 576.970. Adicionalmente, son adecuados metalo-
cenos tales como los descritos en el documento de patente de EE.UU. -A-5.510.502 para uso en este invento.

El procedimiento para preparar películas elásticas a partir de estas mezclas de polímeros termoplásticos comprende: (a) generar la mezcla termoplástica (como se ha descrito inmediatamente arriba), (b) formar la película elástica por colada, soplado o moldeo por compresión como se ha descrito en la técnica, (c) recocer las películas resultantes durante un periodo de tiempo menor que 20 días a una temperatura no superior a 170ºC y (d) orientar la película tanto uniaxialmente como biaxialmente por alargamiento a no más del 700% de su dimensión original. El recocimiento y/o orientación puede efectuarse en una sola operación o como operaciones secuenciales distintas.

Otra realización incluye una película que incluye una mezcla de polímeros, teniendo dicha película una excelente resistencia al endurecimiento y una excelente resistencia a la disminución de la carga, siendo dicha mezcla de polímeros sustancialmente no reticulada, que comprende:

a) un primer componente polimérico (FPC), dicho FPC tiene:

i)

una distribución de la composición intermolecular, como se ha determinado por fraccionamiento térmico en un hidrocarburo saturado como disolvente, tal que al menos el 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que 20% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;

ii)

un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 105ºC;

iii)

un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 45 J/g;

iv)

propileno y una alfa-olefina presentes en dicho FPC, en el que dicha alfa-olefina está presente en dicho FPC del 4-35 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y alfa-olefina C_{4}-C_{12}, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en al menos 5 por ciento en peso; y

b) un segundo componente polimérico (SPC), siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:

i)

un punto de reblandecimiento superior a 115ºC;

ii)

un calor de fusión superior a 60 J/g;

iii)

propileno presente al menos el 90 por ciento en peso y una alfa-olefina presente al menos un 9 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona de alfa-olefinas que tienen 2 o 4 a 12 átomos de carbono y en el que el total de dicho propileno y dicha alfa-olefina en dicho SPC se añade hasta el 100 por cien en peso;

en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [9/1000] x (L2);

en la que L2 es la carga ajustada;

en la que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que 20% y en la que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.

Estas y otras características, aspectos y ventajas del presente invento se entenderán mejor con referencia a la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es una composición de la mezcla del invento que comprende 78% de FPC y el resto de SPC. La Figura 2 muestra una mezcla diferente del invento, que contiene 78% de otro FPC de una composición diferente. La Figura 3 ilustra la adición de FPC2 a la mezcla de la Figura 2.

Descripción detallada

Las composiciones de la película elástica, suave, de las realizaciones de nuestro invento están constituidas generalmente de un FPC cristalizable que comprende una alfa-olefina (distinta del propileno) y un copolímero de propileno. La suavidad se indica generalmente por el módulo de flexión, en el que para las películas instantáneas, se prefieren valores del módulo de flexión menores que 413.7 x 10^{3} kN 2.54 cm/2.54 cm (60 kpsi pulgada/pulgada), más preferentemente menores que 206.8 x 10^{3} kN 2.54 cm/2.54 cm (30 kpsi pulgada/pulgada) y más preferentemente menores que 103.4 x 10^{3} kN 2.54 cm/2.54 cm (15 kpsi pulgada/pulgada). Una realización particular del invento es la adición de un SPC cristalino que comprende polipropileno isotáctico al FPC. Una realización particular del invento contiene un FPC2 cristalizable que comprende una alfa-olefina (distinta de propileno) y un copolímero de propileno. Una realización particular del invento puede comprender un componente adicional, un aceite de procesamiento.

El primer componente polimérico (FPC)

El FPC de las composiciones de la mezcla polimérica del presente invento comprende un copolímero cristalizable de propileno y otra alfa-olefina que tiene menos de 10 átomos de carbono, preferentemente etileno. La cristalinidad del FPC resulta de las secuencias de propileno estereorregular cristalizable. El FPC tiene las siguientes
características:

(A) El FPC del presente invento comprende preferentemente un copolímero cristalizable al azar que tiene una distribución de la composición estrecha. El término "cristalizable", como se usa en este contexto para el FPC, describe aquellos polímeros o secuencias que son principalmente amorfos en el estado no deformado, pero pueden cristalizar tras el estiramiento, recocimiento o en presencia de un polímero cristalino. La cristalización se mide por DSC, como se ha descrito en este contexto. Mientras no quiera limitarse por ello, se cree que la distribución de la composición estrecha del primer componente polimérico es importante. La distribución de la composición intermolecular del polímero se determina por fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado tales como hexano o heptano. Este procedimiento de fraccionamiento térmico se describe a continuación. Típicamente, aproximadamente el 75% en peso y más preferentemente el 85% en peso del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles, adyacentes con el resto del polímero en fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas. Cada una de estas fracciones tiene una composición (% en peso de contenido de etileno) con una diferencia no mayor que 20% en peso (relativa) y más preferentemente 10% en peso (relativa) del contenido de etileno en % en peso promedio del primer componente polimérico total. El primer componente polimérico es estrecho en la distribución de la composición si cumple el ensayo de fraccionamiento resumido anteriormente.

(B) En todo el FPC, la longitud y distribución de las secuencias de propileno estereorregular es consecuente con la copolimerización cristalizable estadística sustancialmente al azar. Es bien conocido que la longitud y distribución de la secuencia se refieren a las relaciones de reactividad de copolimerización. Por sustancialmente al azar, queremos decir un copolímero para el que el producto de las relaciones de reactividad es generalmente 2 o menos. En las estructuras de los estéreo-bloques, la longitud promedio de las secuencias de PP es mayor que la de los copolímeros sustancialmente al azar con una composición similar. Los polímeros de la técnica anterior con una estructura de los estéreo-bloques tienen una distribución de las secuencias de PP consecuente con estas estructuras en bloques distintas de una distribución estadística sustancialmente al azar. Las relaciones de reactividad y la distribución de secuencias del polímero pueden determinarse por RMN C-13 que localiza los restos de etileno en relación a los restos de propileno vecinos. Para producir un copolímero cristalizable con la aleatoriedad y la distribución de la composición estrecha requeridas, es deseable usar (1) un catalizador de un único sitio y (2) un reactor de polimerización de tanque agitado de flujo continuo, de mezcla completa que permite sólo un medio de polimerización único para sustancialmente todas las cadenas de polímero del primer componente polimérico.

(C) El FPC tiene preferentemente una transición de reblandecimiento amplia individual. Esto se determina por DSC. Típicamente, una muestra del FPC mostrará picos de reblandecimiento secundarios adyacentes al pico principal, éstos se consideran juntos como un único punto de reblandecimiento. El más alto de estos puntos se considera el punto de reblandecimiento. Estos polímeros de FPC tienen un punto de reblandecimiento menor que 105ºC, preferentemente menor que 100ºC y un calor de fusión menor que 45 J/g, preferentemente menor que 35 J/g, más preferentemente menor que 25 J/g, como se ha determinado por DSC.

Generalmente, el FPC del presente invento tiene un punto de reblandecimiento inferior al segundo componente polimérico de la mezcla, entre 105ºC y 0ºC. Preferentemente, el punto de reblandecimiento del FPC está entre 90ºC y 20ºC. Lo más preferentemente, según una realización del presente invento, el punto de reblandecimiento del FPC de la composición del presente invento está entre 70ºC y 25ºC.

(D) El FPC de la composición del presente invento comprende secuencias de alfa-olefina isotácticamente cristalizable, por ejemplo, preferentemente secuencias de propileno (RMN). La cristalinidad del primer componente polimérico es, preferentemente, según una realización de 1% a 65% de polipropileno homoisotáctico, preferentemente entre 3% a 30%, como se ha medido por el calor de fusión de las muestras recocidas del polímero.

(E) El peso molecular medio ponderal del FPC puede estar entre 10.000 a 5.000.000, preferentemente 80.000 a 500.000, con un índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 a 40,0, más preferentemente entre 1,8 a 5 y lo más preferentemente entre 1,8 a 3. Se prefiere si el FPC tiene un ML (1+4) a 125ºC menor que 100, más preferentemente menor que 75 y más preferentemente menor que 60.

(F) Los bajos niveles de cristalinidad en el FPC se obtienen incorporando de 5%-40% en peso de alfa-olefina, preferentemente de 6%-30% en peso de alfa-olefina y lo más preferentemente, comprende de 8%-25% en peso de alfa-olefina e incluso más preferentemente entre 8%-20%, lo más preferentemente entre 10%-15% en peso de alfa-olefina. Estos intervalos de composición para el FPC se imponen por el objetivo del presente invento. Las alfa olefinas comprenden uno o más elementos del grupo de alfa olefinas C_{2}, C_{3}-C_{20}. A composiciones de alfa-olefina más bajas que los límites más bajos mencionados anteriormente para la composición del FPC, las mezclas del SPC y FPC son termoplásticas y no tienen la morfología separada de fase necesaria para las propiedades de recuperación de la tracción de las mezclas. A composiciones de alfa-olefina más altas que los límites más altos mencionados anteriormente para el FPC, las mezclas tienen una pobre resistencia a la tracción y una morfología separada de fase con una dispersión basta. Se cree, mientras no quiera limitarse por ello, que el FPC necesita tener una cantidad óptima de cristalinidad del polipropileno isotáctico para cristalizar con el SPC para los efectos beneficiosos del presente invento. Como se ha tratado anteriormente, la alfa-olefina preferida es etileno.

(G) Las composiciones del presente invento pueden comprender de 5%-100% en peso del FPC y de 0%-95% en peso del SPC. Lo más preferentemente, comprenden de 30%-98% e incluso más preferentemente 60%-98% en peso del FPC, lo más preferentemente 75%-98% en peso del FPC. En mezclas que contienen el FPC2, la cantidad del FPC2 se incluye en la fracción del FPC para las relaciones de las cantidades relativas del polímero cristalino y cristalizable.

(H) Puede usarse más de un FPC en una mezcla individual con un SPC. Cada uno de los FPC se describe anteriormente y el número de FPC en esta realización es generalmente menor que tres y más preferentemente, dos. Los diferentes FPC se diferencian en su cristalinidad. La parte menos cristalina es el FPC mientras que la parte más cristalina es el FPC2. El FPC2 tiene, preferentemente, según una realización, de 20%-65%, preferentemente entre 25%-65% de la cristalinidad del polipropileno homoisotáctico como se ha medido por el calor de fusión de las muestras recocidas del polímero. Estos polímeros de FPC2 tienen un punto de reblandecimiento menor que 115ºC o preferentemente menor que 100ºC y un calor de fusión menor que 75 J/g, preferentemente menor que 70 J/g, más preferentemente menor que 65 J/g, como se ha determinado por DSC. El calor de fusión de todas las muestras, incluyendo los componentes de FPC individuales, se mide por DSC, según los procedimientos descritos en este contexto.

El FPC y el FPC2 pueden diferenciarse también en su peso molecular. En esta realización del invento, el FPC y el FPC2 se diferencian en la cantidad de alfa-olefina presente en cada uno, consecuente con la formación del FPC de diferente contenido de cristalinidad. La alfa-olefina preferida es etileno. La morfología resultante consiste en una dispersión más fina del componente altamente cristalino con la fase continua de la fase menos cristalina. Tal morfología lleva a las propiedades de recuperación elástica de las mezclas.

El primer componente polimérico puede comprender también un copolímero cristalizable de propileno atáctico y propileno isotáctico. Tales homopolímeros cristalizables de propileno se han descrito en el documento de patente de EE.UU. -A-5.594.080. Opcionalmente, el primer componente polimérico de la composición del presente invento puede comprender dieno.

Generalmente, sin limitar de ninguna manera el alcance del invento, un medio para realizar el procedimiento del presente invento para la producción del FPC del copolímero cristalizable es el siguiente: (1) se introduce propileno líquido en un reactor de tanque agitado, (2) se introduce el sistema catalítico a través de toberas tanto en fase vapor como líquida, (3) se introduce el gas de etileno de la alimentación tanto en fase vapor del reactor, como se mezcla en la fase líquida, como es bien conocido en la técnica, (4) el reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de propileno, junto con una alfa-olefina disuelta, preferentemente etileno y una fase vapor que contiene vapores de todos los monómeros, (5) la temperatura y presión del reactor pueden controlarse a través del reflujo del propileno vaporizador (autorefrigeración), además de por serpentines de refrigeración, encamisados, etc., (6) la velocidad de polimerización se controla por la concentración del catalizador, temperatura, y (7) el contenido de etileno (u otra alfa-olefina) del producto polimérico se determina por la relación de etileno a propileno en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación relativas de estos componentes al reactor.

Por ejemplo, un procedimiento de polimerización típico comprende una polimerización en presencia de un catalizador que comprende un compuesto metálico de bis (ciclopentadienilo) quiral y tanto 1) un activador de un anión compatible no coordinante, como 2) un activador de alumoxano. Un sistema catalítico ejemplar se describe en el documento de patente de EE.UU. -A-5.198.401. El activador de alumoxano se utiliza preferentemente en una cantidad para proporcionar aluminio molar a una relación de metaloceno de 1:1 a 20.000:1 o más. El activador de un anión compatible no coordinante se utiliza preferentemente en una cantidad para proporcionar una relación molar de compuesto metálico de bisciclopentadienilo al anión no coordinante de 10:1 a 1:1. La reacción de polimerización mencionada anteriormente se efectúa haciendo reaccionar tales monómeros en presencia de tal sistema catalítico a una temperatura de -50ºC a 200ºC durante un tiempo de 1 segundo a 10 horas para producir un copolímero.

Mientras que el procedimiento de las realizaciones del presente invento incluye utilizar un sistema catalítico en fase líquida (fase en suspensión, disolución, volumétrica o combinación de las mismas), puede utilizarse también la polimerización en fase gaseosa. Cuando se utiliza la polimerización en fase gaseosa o en fase en suspensión, los sistemas catalíticos soportarán preferentemente sistemas catalíticos. Véase, por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. -A-5.057.475. Tales sistemas catalíticos pueden incluir también otros aditivos bien conocidos tal como, por ejemplo, recuperadores. Véase, por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. A-5.153.157. Estos procedimientos pueden emplearse sin limitación del tipo de recipientes de reacción y del modo de efectuar la polimerización. Como se ha expuesto anteriormente, y mientras que también es verdad para sistemas que utilizan un sistema catalítico soportado, el procedimiento en fase líquida comprende las etapas de poner en contacto etileno y propileno con el sistema catalítico en un diluyente de polimerización adecuado y hacer reaccionar los monómeros en presencia del sistema catalítico durante un tiempo y a una temperatura suficiente para producir un copolímero cristalizable de etileno-propileno del peso molecular y composición deseados.

Estas secuencias de propileno estereorregular de FPC y FPC2 deberían igualar la estereorregularidad del propileno en el segundo componente polimérico (SPC). Por ejemplo, si el SPC es polipropileno predominantemente isotáctico, entonces el FPC, y el FPC2 si se usa, es un copolímero cristalizable que tiene secuencias de propileno isotáctico. Si el SPC es polipropileno predominantemente sindiotáctico, entonces el FPC, y el FPC2 si se usa, es un copolímero cristalizable que tiene secuencias sindiotácticas. Se cree que este equilibrio de la estereorregularidad aumenta la compatibilidad de los componentes y da como resultado una adhesión mejorada de los dominios de los polímeros de diferentes cristalinidades en la composición de la mezcla polimérica. Además, se consigue una buena compatibilidad sólo en un intervalo estrecho de la composición del copolímero cristalizable para el FPC. Se prefiere una distribución de la composición intermolecular e intramolecular estrecha en el copolímero cristalizable. Las características mencionadas anteriormente del FPC, y el FPC2 si se usa, se consiguen preferentemente por polimerización con un catalizador de metaloceno quiral.

El FPC se hace con un catalizador de polimerización que forma polipropileno esencialmente o sustancialmente isotáctico. Cuando todo o sustancialmente todas las secuencias de propileno en el SPC son isotácticas. No obstante, el catalizador de polimerización usado para la formación del FPC introducirá errores estéreo- y regionales en la incorporación de propileno. Los errores estéreo son aquellos en los que el propileno se introduce en la cadena con una tacticidad que no es isotáctica. Un error regional es aquel en el que el propileno se introduce con el grupo metileno o el grupo metildieno adyacente a un grupo similar en el propileno introducido inmediatamente antes que él. Tales errores son más predominantes después de la introducción de etileno en el FPC. Así, la fracción de propileno en secuencias estereorregulares isotácticas (por ejemplo, tríadas o péntadas) es menor que 1 para el FPC y disminuye con el aumento del contenido de etileno del FPC. Mientras no se espere estar obligado por esta teoría, sugerimos que la introducción de estos errores en la introducción de propileno, particularmente en presencia de cantidades aumentadas de etileno, es importante en el uso de estos copolímeros de etileno propileno como el FPC. A pesar de la presencia de estos errores, el FPC es estadísticamente al azar en la distribución de etileno.

Preferentemente, el FPC es un copolímero de etileno y propileno cristalizable al azar que tiene un contenido de propileno promedio en peso de al menos 60% y más preferentemente al menos 75%.

Según otra realización del presente invento, el primer componente polimérico (tanto FPC como FPC2) puede contener pequeñas cantidades de un dieno no conjugado para ayudar en la vulcanización y otra modificación química de la mezcla del primer componente polimérico y el segundo componente polimérico. La cantidad de dieno es preferentemente menor que 10% en peso y preferentemente menor que 5% en peso. El dieno puede seleccionarse del grupo que consiste en aquellos que se usan para la vulcanización de cauchos de etileno propileno y preferentemente etiliden norborneno, vinil norborneno y diciclopentadieno.

El FPC2, si se usa, tiene las mismas características que el FPC descrito anteriormente. El FPC2 tiene una cristalinidad y composición intermedias entre el SPC y el FPC. En el caso preferido en el que el FPC2 es un copolímero cristalizable de etileno y propileno, mientras que el SPC es un homopolímero de propileno. El FPC2 tiene el mismo tipo de cristalinidad del propileno como en el SPC y FPC y un contenido de etileno entre el SPC y el FPC. Si tanto el SPC como el FPC están compuestos de propileno de diferentes niveles de cristalinidad, el FPC2 es un polímero de propileno con un nivel de cristalinidad intermedio entre el SPC y el FPC. Las cantidades relativas de FPC y FPC2 pueden variar entre 95:5 a 50:50 en la mezcla. La relación del SPC a la suma de FPC y FPC2 puede variar en el intervalo de 1:99 a 95:5 en peso y más preferentemente en el intervalo 2:98 a 70:30 en peso.

El presente invento se refiere a películas elásticas hechas de un FPC que es un copolímero cristalizable de una alfa-olefina C_{2}, C_{3}-C_{20} (preferentemente etileno). Pueden seleccionarse alfa-olefinas ejemplares del grupo que consiste en etileno, 1-buteno, 1-penteno-1,2-metilpenteno-1,3-metilbuteno, 1-hexeno-1,3-metilpenteno-1,4-metilpenteno-1,3,3-dimetilbuteno, 1-hepteno, 1-hexeno, 1-metilhexeno, 1-dimetilpenteno 1-trimetilbuteno, 1-etilpenteno, 1-octeno, 1-metilpenteno, 1-dimetilhexeno, 1-trimetilpenteno, 1-etilhexeno, 1-metiletilpenteno, 1-dietilbuteno, 1-propilpentano, 1-deceno, 1-metilnoneno, 1-noneno, 1-dimetilocteno, 1-trimetilhepteno, 1-etilocteno, 1-metiletilbuteno, 1-dietilhexeno, 1-dodeceno y 1-hexadodeceno. Las películas elásticas con una morfología de la heterofase se hacen cuando las mezclas de FPC y SPC en las que el SPC es polipropileno estereorregular predominantemente cristalino. Los componentes opcionales de la mezcla son FPC2, un copolímero cristalizable de una alfa-olefina C_{2}, C_{3}-C_{20} (preferentemente etileno) y aceite de procesamiento. El invento incluye un procedimiento para la formación de películas elásticas a partir de mezclas. Otros componentes opcionales son cargas, colorantes, antioxidantes, nucleadores y mejoradores del flujo.

El segundo componente polimérico (SPC)

Según el presente invento, el componente del SPC, es decir, el componente polimérico de polipropileno puede ser homopolipropileno o un copolímero de propileno o mezclas de los mismos. Estas mezclas son comúnmente conocidas como copolímero reactor (RCP) o copolímero de impacto (ICP). El SPC tiene las siguientes características.

(A) El polipropileno del presente invento es predominantemente cristalino, es decir, tiene un punto de reblandecimiento generalmente mayor que 110ºC, preferentemente mayor que 115ºC y lo más preferentemente mayor que 130ºC. Tiene un calor de fusión mayor que 60 J/g, preferentemente al menos 70 J/g, más preferentemente al menos 80 J/g, como se ha determinado por análisis de DSC. La determinación de este calor de fusión está influenciada por el tratamiento de las muestras. Si se trató como se discute a continuación en este contexto, el calor de fusión de este SPC será un máximo de alrededor de 88 J/g.

(B) El polipropileno puede variar ampliamente en la composición. Por ejemplo, puede usarse un homopolímero de polipropileno sustancialmente isotáctico o un copolímero de propileno que contiene igual o menos del 10 por ciento en peso de otro monómero, es decir, al menos 90% en peso de propileno. Además, el polipropileno puede estar presente en forma de un copolímero de injerto o de bloques, en el que los bloques de polipropileno tienen sustancialmente la misma estereorregularidad que el copolímero de propileno-alfa-olefina, con tal que el copolímero de injerto o de bloques tenga un punto de reblandecimiento definido, superior a 110ºC y preferentemente superior a 115ºC y más preferentemente superior a 130ºC, característico de las secuencias de propileno estereorregular. El componente polimérico de propileno puede ser una combinación de homopolipropileno, y/o copolímeros al azar, y/o en bloques, como se ha descrito en este contexto. Cuando el componente polimérico de propileno mencionado anteriormente es un copolímero al azar, el porcentaje de la alfa-olefina copolimerizada en el copolímero es, en general, hasta 9% en peso, preferentemente 2% a 8% en peso, lo más preferentemente 2% a 6% en peso. Las alfa-olefinas preferidas contienen 2 o de 4 a 10 átomos de carbono. La alfa-olefina más preferida es etileno. Una o dos o más alfa-olefinas pueden copolimerizarse con propileno.

Las alfa-olefinas ejemplares pueden seleccionarse del grupo tal como los descritos anteriormente para el FPC.

(C) El peso molecular del SPC puede estar entre 10.000 a 5.000.000, preferentemente 50.000 a 500.000 con un índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 a 40,0.

(D) Las composiciones de la mezcla de polímeros termoplásticos del presente invento pueden comprender de 0%-95% en peso del SPC. Según una realización preferida, la composición de la mezcla de polímeros termoplásticos del presente invento puede comprender de 2%-70% en peso del SPC. Según la realización más preferida, las composiciones del presente invento pueden comprender del 2%-40% en peso del SPC. Una realización incluso más preferida de este invento contiene 2%-25% en peso del SPC en la mezcla.

No hay una limitación particular en el método para preparar este componente polimérico de propileno del invento. Sin embargo, en general, el polímero es un homopolímero de propileno obtenido por homopolimerización de propileno en un reactor de una única etapa o de varias etapas. Pueden obtenerse copolímeros copolimerizando propileno y una alfa-olefina que tiene 2 o de 4 a 20 átomos de carbono, preferentemente etileno, en un reactor de una única etapa o de varias etapas. Los métodos de polimerización incluyen fase en suspensión, gaseosa, volumétrica o en disolución, a alta presión o una combinación de los mismos, usando un catalizador Ziegler-Natta tradicional o un sistema catalítico de metaloceno de un único sitio. El catalizador usado es preferentemente uno que tiene una alta isoespecificidad. La polimerización puede realizarse por un procedimiento continuo o discontinuo y puede incluir el uso de agentes de transferencia de cadena, recuperadores u otros aditivos si se consideran aplicables.

El SPC puede estar constituido también de composiciones de polipropileno isotáctico disponible comúnmente, referidas como un copolímero de impacto o copolímero de reactor. Sin embargo, estas variaciones en la identidad del SPC son aceptables en la mezcla sólo hasta el punto que todos los componentes del SPC son sustancialmente similares en composición y el SPC está dentro de las limitaciones de cristalinidad y punto de reblandecimiento indicadas anteriormente. Este SPC puede contener también aditivos tales como mejoradores del flujo, nucleadores y antioxidantes que se añaden normalmente al polipropileno isotáctico para mejorar o conservar las propiedades. Todos estos polímeros se refieren como el SPC.

Aceite de procesamiento

El aceite de procesamiento puede añadirse de manera óptima a las composiciones de la mezcla de polímeros del presente invento. La adición del aceite de procesamiento en cantidades moderadas reduce la viscosidad y flexibilidad de la mezcla, mientras mejora las propiedades de la mezcla a temperaturas próximas e inferiores a 0ºC. Se cree que estos beneficios se presentan por la reducción de la Tg de la mezcla que comprende la mezcla del SPC y el FPC. Los beneficios adicionales al añadir aceite de procesamiento a la mezcla del SPC y el FPC incluyen la procesabilidad mejorada y se prevee un mejor equilibrio de la resistencia elástica y a la tracción.

El aceite de procesamiento es típicamente conocido como aceite extendedor en la práctica de aplicaciones de caucho. Los aceites de procesamiento pueden consistir en (a) hidrocarburos que consisten esencialmente en carbono e hidrógeno con trazas de hetero átomos tal como oxígeno o (b) esencialmente en carbono, hidrógeno y al menos un hetero átomo tales como dioctil ftalato, éteres y poliéteres. Los aceites de procesamiento tienen un punto de ebullición que es sustancialmente no volátil a 200ºC. Estos aceites de procesamiento están comúnmente disponibles tanto como sólidos o líquidos ordenados o como mezclas físicamente absorbidas de estos materiales en un soporte inerte (por ejemplo, arcillas, sílice) para formar un polvo fluyendo libre. Creemos que todas las formas de estos aceites de procesamiento son aplicables igualmente a la descripción y la práctica del invento.

Los aceites de procesamiento incluyen normalmente una mezcla de un gran número de compuestos químicos que pueden consistir en estructuras carbonáceas cíclicas y aromáticas, acíclicas pero ramificadas y lineales. Otra familia de aceites de procesamiento son ciertos ésteres orgánicos y alquil éter ésteres de bajo a medio peso molecular (Peso molecular (M_{n}) < 10.000). Ejemplos de aceites de procesamiento son Sunpar® 150 y 220 de The Sun Manufacturing Company de Marcus Hook, PA, USA e Hyprene® V750 e Hyprene V1200 de Ergon, Post Office Box 1639, Jackson, MS 39215-1639, USA e IRM 903 de Calumet Lubricants Co., 10234 Highway 157, Princeton, LA 71067-9172, USA. Se prevee también que puedan usarse combinaciones de aceites de procesamiento, cada una de las cuales se describe anteriormente, en la práctica del invento. Es importante que en la selección del aceite de procesamiento sea compatible o miscible con la composición de la mezcla de polímeros del SPC y el FPC en la masa fundida para formar una mezcla de una fase homogénea. Se prefiere también si el aceite de procesamiento es sustancialmente miscible en el FPC a temperatura ambiente.

La adición de aceites de procesamiento a la mezcla que comprende el SPC y el FPC puede hacerse por cualquiera de los medios convencionales conocidos en la técnica. Estos incluyen la adición de todo o parte del aceite de procesamiento antes de la recuperación del polímero, además de la adición del aceite de procesamiento, en todo o en parte, al polímero como parte de una composición para el intermezclado del SPC y el FPC. La etapa de composición puede realizarse en una mezcladora discontinua tales como un molino o una mezcladora interna, tal como una mezcladora Banbury. La operación de composición puede realizarse también en un procedimiento continuo tal como una extrusora de dos husillos.

La adición de ciertos aceites de procesamiento a una temperatura de transición vítrea más baja de las mezclas de caucho de polipropileno isotáctico y de etileno propileno dieno se han descrito en la técnica en los documentos de patente de EE.UU. -A-5.290.886 y 5.397.832. Esperamos que estos procedimientos se apliquen fácilmente a las mezclas de SPC y FPC del invento actual.

La mezcla del SPC y FPC puede incluir aceite de procesamiento en el intervalo de 1 a 50, preferentemente en el intervalo de 2 a 20 partes en peso de aceite de procesamiento por cien partes de polímero total (SPC más
FPC).

La mezcla del primer y segundo componentes poliméricos

Las mezclas de SPC y FPC y otros componentes pueden prepararse por cualquier procedimiento que garantice una mezcla profunda de los componentes. Por ejemplo, los componentes pueden combinarse por prensado de masa fundida de los componentes juntos en una prensa Carver a un espesor de 0,5 milímetros (20 milésimas de pulgada) y una temperatura de 180ºC, enrollando el bloque resultante, doblando los extremos juntos y repitiendo las operaciones de prensado, enrollamiento y doblado 10 veces. Las mezcladoras internas son particularmente útiles para disolución o mezclado de masa fundida. Se ha encontrado satisfactorio el mezclado a una temperatura de 180ºC a 240ºC en un Plastógrafo Brabender durante 1 a 20 minutos. Incluso otro método que puede usarse para mezclar los componentes implica mezclar los polímeros en una mezcladora interna Banbury por encima de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ejemplo, 180ºC durante 5 minutos. Una mezcla completa de los componentes poliméricos se indica por la uniformidad de la morfología de la dispersión del SPC y FPC. Puede usarse también el mezclamiento continuo. Estos procedimientos son bien conocidos en la técnica e incluyen extrusoras de mezclamiento de un único y doble husillo, mezcladoras estáticas para mezclar corrientes de polímero reblandecido de baja viscosidad, mezcladoras de contacto, además de otras máquinas y procedimientos, diseñados para dispersar el primer componente polimérico y el segundo componente polimérico en un contacto profundo.

Las mezclas de polímeros del invento inmediato presentan una extraordinaria combinación de propiedades físicas deseadas. La incorporación de tan poco como el 5% de SPC y FPC, aumenta el punto de reblandecimiento de la mezcla. Además, la incorporación de SPC según el invento inmediato casi elimina las características de adherencia del copolímero cristalizable de propileno/alfa-olefina sólo.

El mecanismo por el que se obtienen las características deseables de las mezclas de copolímeros actuales no se entiende completamente. Sin embargo, se cree suponer un fenómeno de co- cristalización entre las secuencias de propileno de similar estereorregularidad en varios componentes poliméricos, que da como resultado una convergencia de la temperatura de cristalización de los componentes latentes. Los solicitantes no desean ceñirse a esta teoría. El primer componente polimérico y el segundo componente polimérico combinados tienen un punto de reblandecimiento de la mezcla más próximo de lo que debería esperarse en comparación a las propiedades de los componentes individuales solos. De forma sorprendente, algunas composiciones de la mezcla tienen una temperatura de cristalización única y una temperatura de reblandecimiento única, ya que se esperaría por los expertos en la técnica que mezclando un polímero cristalino y un polímero cristalizable daría como resultado una doble temperatura de cristalización además de una temperatura de reblandecimiento doble que refleja los dos componentes poliméricos. Sin embargo, el mezclado profundo de los polímeros que tienen las características de cristalinidad requeridas aparentemente, da como resultado un fenómeno de cristalización que modifica otras propiedades físicas del copolímero cristalizable de propileno/alfa-olefina, aumentando así sensiblemente su utilidad comercial y campo de las aplicaciones.

Mientras que la anterior discusión se ha limitado a la descripción del invento en relación a tener sólo los componentes uno y dos (por ejemplo, FPC y SPC), como será evidente para los expertos en la técnica, las composiciones de la mezcla de polímeros del presente invento pueden comprender otros aditivos. Varios aditivos pueden estar presentes para aumentar una propiedad específica o pueden estar presentes como resultado del procesamiento de los componentes individuales. Los aditivos que pueden incorporarse incluyen, por ejemplo, retardadores del fuego, antioxidantes, plastificantes, pigmentos, agentes vulcanizantes o curativos, aceleradores vulcanizantes o curativos, retardadores del curado, asistentes de procesamiento, pirorretardantes, resinas de pegajosidad y similares. Estos compuestos pueden incluir cargas y/o materiales reforzantes. Estos incluyen negro de carbón, arcilla, talco, carbonato cálcico, mica, sílice, silicato, combinaciones de los mismos y similares. Otros aditivos que pueden emplearse para aumentar las propiedades incluyen agentes separadores y un agente colorante. Pueden emplearse también lubricantes, agentes de recuperación del molde, agentes nucleantes, reforzadores y cargas (incluyéndose en forma granulosa, fibrosa o como polvo). Los agentes nucleantes y las cargas contribuyen a mejorar la rigidez del artículo. La lista descrita en este contexto no se dirige a incluir todos los tipos de aditivos que pueden emplearse con el presente invento. Tras leer esta descripción, los expertos en la técnica valorarán otros aditivos que pueden emplearse para aumentar las propiedades de la composición. Como se entiende por los expertos en la técnica, las composiciones de las mezcla de polímeros del presente invento pueden modificarse para ajustarse a las características de la mezcla según se desee.

Morfología de la mezcla

Es importante observar que la morfología de las mezclas del invento se diferencia marcadamente de la morfología tanto de los elastómeros termoplásticos (TPE) como de las olefinas termoplásticas (TPO), ambos términos bien conocidos por aquellos de experiencia normal en esta técnica. Específicamente, tanto los TPEs como las TPOs muestran fases continuas de morfología cristalina, con una fase discontinua de fase amorfa. Por contraste, las mezclas del invento muestran lo contrario, una fase continua de morfología amorfa o cristalizable y una fase discontinua de morfología cristalina.

La morfología de la mezcla se muestra en la Microscopía Electrónica de Transmisión de las mezclas. En este procedimiento, se expusieron las muestras a vapores de RuO_{4} acuoso al 1% durante 3 días. El RuO_{4} penetra las zonas amorfas de la fase menos cristalina, continua, del polímero mientras que los dominios más cristalinos compuestos en gran parte del SPC están esencialmente sin afectar. Dentro de la zona continua, el RuO_{4} manchó las microzonas del polímero amorfo mientras que las láminas del polímero cristalino son visibles por contraste. La mezcla se criomicrotomizó a -196ºC en secciones delgadas de 0,3 a 3 \mum de espesor. Se analizaron varias secciones para cada muestra hasta que se encontró una sección en la que los dominios cristalinos estaban sin manchas mientras que la fase continua estaba manchada para distinguirla de la fase dispersa y para observar la microestructura de la lámina del polímero.

Las mezclas del invento actual con buena recuperación elástica de la deformación a la tracción tenían una microestructura con microdominios claramente dispersos de la fase cristalina. Esto se muestra en la Figura 1. La composición de la mezcla es 78% de FPC y el resto de SPC. Los dominios se alargan con dimensiones aproximadas de 0,2 \mum x 1 \mum. La Figura 2 muestra una mezcla diferente del invento, que contiene 78% de otro FPC de composición diferente. En la Figura 2, la fase dispersa tiene dimensiones de 0,6 \mum x 2,0 \mum. La adición de FPC2 a esta mezcla de la Figura 2 se muestra en la micrográfica de la Figura 3. Muestra la reducción en el tamaño de la fase dispersa para las partículas alargadas que tienen 0,2 \mum para cada dimensión. Por lo tanto, se cree que el FPC2 actúa como un agente para reducir el tamaño de la dispersión de las fases cristalinas en la fase continua dispersa. Esto es el efecto morfológico de añadir FPC2 a la mezcla de un SPC y FPC.

Preparación de la película

La película de la mezcla anteriormente tratada puede fabricarse por extrusión tubular convencional, (procedimiento de burbuja soplada) o por extrusión por colada, prefiriéndose la última. En el procedimiento de extrusión por colada, la resina reblandecida se extruye desde una boquilla elongada a la forma de una malla. La malla se cuela en un rodillo de enfriamiento, que solidifica el polímero y finalmente la malla se enrolla en un rodillo.

Las temperaturas de extrusión, temperaturas de la boquilla y temperaturas del rodillo de enfriamiento dependerán de la composición empleada, pero generalmente estarán en los siguientes intervalos para las composiciones del presente invento preparadas por extrusión por colada:

Temperatura de masa fundida (ºC)	177-232
Temperatura de la boquilla (ºC)	177-232
Temperatura del rodillo de enfriamiento (ºC)	21-54

El procedimiento descrito anteriormente puede incluir también un conjunto de cilindros de estampación para enfriar y formar la película.

Las películas de la mezcla para objetivos de ejemplificación se hicieron ambas por colada además de por moldeo por compresión usando un espaciador para obtener el espesor apropiado. Una muestra de la mezcla de 30 g se moldea por compresión de 180ºC a 200ºC durante 15 minutos a una fuerza de 22.680 kg (25 tons) en una placa de dimensiones de 27,94 cm x 27,94 cm (11 pulgadas x 11 pulgadas). La película se moldea por compresión entre láminas de Teflon® cubiertas de hojas de aluminio y enfriadas bajo compresión a temperatura ambiente durante 15 minutos antes de retirarlas. Un espaciador Mylar® con un espesor de 0,102 mm (4/1000 pulgadas) se usa para asegurar un espesor uniforme a través de la película. El espesor promedio de la película es 0,178 a 0,28 mm (7/1000 a 11/1000 pulgadas). Las películas se recocieron durante 7 días a temperatura ambiente antes de ensayar las propiedades
elásticas.

Las películas se hacen a menudo con una capa suave coextruída o termoplástica adherida a una o ambas caras de la película del invento. Las capas se adhieren por un procedimiento de coextrusión de la película con la capa. En estas películas coextruídas, las capas individuales son diferentes en composición y conservan su composición excepto en la capa de interconexión. Estas capas pueden ser tanto de un material suave tal como un elastómero de copolímero de etileno propileno que se destina a reducir el tacto pegajoso adhesivo de la película del invento, como más comúnmente un termoplástico. La capa termoplástica para extrusión puede tener varios propósitos. Primero, puede ser un soporte mecánico para la película elástica para impedir el pandeo. Segundo, puede ser una barrera a la adhesión de la película polimérica a otras superficies. Tercero, la capa termoplástica puede volverse parte del uso esencial de la película elástica, en el que la película del material compuesto se estira más allá del límite de elasticidad de la capa termoplástica (típicamente >50% de elongación) y permite retraerse debido a las fuerzas elásticas de la película de núcleo elástico. En esta operación, la película termoplástica se arruga para dejar una terminación superficial deseable de la película elástica del material compuesto. Un termoplástico particularmente adecuado para esta operación es polipropileno, aunque también es adecuado el polietileno.

Hay muchos procedimientos detallados en la formación de la película colada que se incluyen dentro del tratamiento posterior de la película colada o del procedimiento de películas coladas. El colado de las películas puede ser calandrando la película entre un rodillo de acero enfriado para enfriarlo rápidamente o por enfriamiento de aire continuo, durante un enfriamiento más lento. La dimensión de la película puede controlarse usando una cuchilla de aire o usando un rodillo de laminación de caucho para simultáneamente estamparlo con un patrón distintivo en una o ambas caras. Estos y otros procedimientos conocidos por los expertos en la técnica de producción de películas elásticas se incluyen en nuestra definición de películas coladas.

Orientación y recocimiento

Otra parte del invento es que las propiedades mecánicas referidas a lo mencionado anteriormente, pueden mejorarse por la orientación mecánica de la película de polímero. La orientación mecánica puede hacerse por alargamiento forzado, temporal, de la película polimérica a lo largo de uno o más ejes durante un corto periodo de tiempo antes de permitir relajarla en ausencia de fuerzas de alargamiento. Se cree que la orientación mecánica del polímero lleva a la reorientación de las partes cristalizables de la mezcla del primer y el segundo polímero. Las películas poliméricas orientadas se efectúan manteniendo las películas poliméricas o los artículos hechos a partir de tal mezcla, a un alargamiento de 10% a 400% durante un periodo de 0,1 segundos a 24 horas. Una orientación típica es un alargamiento de 200% durante un periodo momentáneo (generalmente menor que 1 minuto) a temperatura ambiente.

El recocimiento y la orientación de la mezcla del SPC y FPC llevan a la mejora en las propiedades de recuperación de la tracción de la mezcla. Esto se muestra en los datos en las Tablas a continuación, en las que los valores de recuperación de la deformación para las mezclas descritas en el invento, se describen para las mezclas como se hace, después del recocimiento y después de la orientación como se ha descrito en los procedimientos mencionados anteriormente. Los datos muestran que las propiedades de recuperación elástica se mejoran después de uno o ambos de estos tratamientos.

La orientación de la película puede realizarse en la dirección de la máquina (MD) o en dirección transversal (TD) o en ambas direcciones (biaxialmente) usando equipos y procedimientos convencionales.

Para la orientación en la MD, una película polimérica a una temperatura elevada (pero por debajo del punto de reblandecimiento cristalino del polímero) se pasa desde un rodillo de alimentación de la película alrededor de dos rodillos movidos a diferentes velocidades superficiales y finalmente a un rodillo de tensado. El rodillo motor más cercano al rodillo de tensado se mueve más rápido que el rodillo motor más cercano al rodillo de alimentación, tal que la película se estira entre los rodillos motores. El montaje puede incluir un rodillo intermedio entre el segundo rodillo y el rodillo de tensado para enfriar la película. El segundo rodillo y el rodillo de tensado pueden moverse a las mismas velocidades periféricas para mantener la película en la condición estirada. Si no se usa un enfriamiento suplementario, la película se enfriará a temperatura ambiente en el rodillo de tensado.

El grado de estiramiento dependerá de las velocidades periféricas relativas de los rodillos motores y de la distancia entre los rodillos. Las velocidades de estiramiento de 50 a 500 por ciento/minuto serán satisfactorias para la mayor parte de las aplicaciones de orientación MD.

Preferentemente, sin embargo, la orientación de la película se realizará en un dispositivo ensanchandor para dar una orientación TD a la película. La película se cuela como se ha descrito anteriormente o se desenrolla desde un rollo de película y después se agarra por los extremos para procesarla a través de las etapas de orientación. La película se pasa sucesivamente a través de una etapa de precalentamiento, una etapa de estiramiento a temperaturas elevadas (por ejemplo, de 37,8ºC (100ºF) a una temperatura ligeramente por debajo del punto de reblandecimiento cristalino del copolímero cristalizable de etileno), una etapa de recocimiento, y finalmente una etapa de enfriamiento. (Aunque el enfriamiento puede considerarse parte de la etapa de recocimiento, por comodidad se describe como una etapa separada en este contexto). El precalentamiento, orientación y una parte de la temperatura de recocimiento se controla a una temperatura elevada, pero por debajo del punto de reblandecimiento cristalino del polímero. Aunque no es esencial, se prefiere mantener esa tensión en la película durante las etapas de recocimiento y enfriamiento para minimizar la contracción. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente (es decir, la temperatura de la habitación) o cerca de la ambiente, puede liberarse la fuerza de retención. La película puede contraerse algo (contracción ligera) en la TD pero conservará la parte sustancial de su longitud estirada.

Las condiciones de operación del ensanchador pueden variar dentro de intervalos relativamente amplios y dependerán de varias variables que incluyen la composición de la película, espesor de la película, grado de orientación deseado, condiciones de recocimiento, etc. Lo siguiente es un ejemplo de un procedimiento para alargar una película de 100 micrómetros de espesor (que contiene etileno vinil acetato) desde una anchura de 60,96 cm (24 pulgadas) a una anchura final de 152,4 cm (60 pulgadas), usando un ensanchador fabricado por Marshall and Williams Company de Providence, R.I.

Como se ha indicado anteriormente, es altamente deseable emplear una etapa de recocimiento en el procedimiento. El recocimiento alivia parcialmente la tensión interna en la película alargada y estabiliza dimensionalmente la película para el almacenamiento. Se ha encontrado que recociendo la película a una temperatura de \pm55,6ºC (\pm 100ºF), se prefiere preferentemente \pm27,8ºC (\pm 50ºF) de la temperatura de orientación (pero ligeramente por debajo del punto de reblandecimiento cristalino del SPC). El recocimiento puede realizarse en un tiempo y temperatura dependientes de la relación.

Una innovación particularmente reciente en la orientación de la película se demuestra usando un montaje de un rodillo estriado interdigitante para producir simultáneamente el acabado superficial arrugado deseado, además de orientar la película. Tal procedimiento se describe en el documento de patente de EE.UU. -A-4.368.565. En este procedimiento, la película se alarga entre dos rodillos estriados entrelazados que pueden tanto estirar biaxialmente la película, como orientarla.

Medida de las propiedades de la película

Las propiedades de elongación tensión-deformación de las mezclas físicas correspondientes e in situ, se evaluaron usando especimenes retirados de estas muestras de película con una boquilla. La evaluación de la tensión deformación de las muestras se efectuó en un Instron 4465, hecho por Instron Corporation de 100 Royall Street, Canton, MA. Los datos digitales se recogieron en un archivo recogido por el Sistema de Ensayo de Materiales Series IX disponible, de Instron Corporation y se analizaron.

El procedimiento de ensayo para la elongación y elasticidad es el siguiente:

1. El especimen se montó en el Instron y se alargó al 200% de elongación. Esta carga se mide como L1.

2. El especimen se mantiene a este alargamiento durante 30 segundos y la nueva carga al final de los 30 segundos es L1 (30).

3. La relajación (R1) de la película se mide como 100x{L1-L1(30)}/L1 y se expresa como un porcentaje.

4. El especimen se devolvió a la elongación inicial del 0%.

5. El especimen se alarga al 200% de elongación. Esta carga se mide como L2.

6. El especimen se mantiene a este alargamiento durante 30 segundos y la nueva carga al final de los 30 segundos es L2 (30).

7. La relajación (R2) de la película se mide como 100x{L2-L2(30)}/L2 y se expresa como un porcentaje.

8. El especimen se devolvió a la elongación inicial del 0%.

9. La elongación a la que la carga en la muestra es cero en este segundo ciclo se señala que es % de endurecimiento.

10. La histéresis en la muestra se designa como 100*(L1-L2)/L1 en porcentaje.

El procedimiento de ensayo para la resistencia a la disminución de la tensión es el siguiente:

1. El especimen se monta en el Instron y se alarga al 25% de extensión.

2. El especimen se mantiene a este alargamiento durante un periodo de tiempo prolongado (por ejemplo, 3-12 horas como a continuación) y la carga se mide a intervalos de tiempo, típicamente 10 a 1.000 segundos. Durante este tiempo la carga disminuye lentamente.

3. Después de 3 a 12 horas, la pérdida fraccional en la carga se correlaciona con el logaritmo del tiempo en segundos como una disminución de primer orden y la constante de velocidad se especifica como la disminución de la carga en porcentaje.

4. El ajuste de los datos actuales a la constante de velocidad de la disminución de la carga se calcula como el valor cuadrático medio del ajuste y se expresa como Disminución (R2).

El análisis de los datos a partir de estas series de experimentos se normaliza para explicar las diferencias en el espesor de las películas. El procedimiento de normalización implica las siguientes operaciones.

1. Un cuadrado de la película de 10 centímetros por 10 centímetros medido con precisión se retira y se pesa en gramos (W1).

2. Se calcula el factor de normalización de 2/W1.

3. Todos los términos de la carga se multiplican por este término de normalización en los datos mostrados a continuación. Este procedimiento de normalización sólo afecta los valores de la carga, mientras que los datos para la disminución y el endurecimiento no están afectados. La carga para la película se calcula como:

L2 = (2/W1)*L2

Esto se llama la carga ajustada (L2) en la Tabla 4 y en la discusión posterior.

Propiedades de la película: Recuperación elástica y disminución elástica

Entre los beneficios del invento anterior es que las composiciones que comprenden el SPC y el FPC que contienen cantidades opcionales de aceite de procesamiento, pueden hacerse que tengan una recuperación elástica excelente de la deformación a la tracción. La Tabla 4 muestra los datos experimentales obtenidos para las películas de la composición del invento que tienen las propiedades de recuperación elástica del invento. La histéresis y endurecimiento están típicamente por debajo del 25% y más típicamente menor que 15%.

Las películas hechas a partir de las mezclas descritas en este contexto presentarán un excelente bajo endurecimiento, y simultáneamente una excelente disminución. Específicamente, el endurecimiento se describirá por una ecuación obtenida trazando los datos mostrados en las tablas 4, 4a y 4b y en un trazador del endurecimiento de la carga y disminución de la carga. El endurecimiento será igual o menor que el descrito por la ecuación.

Endurecimiento = 7 + [9/1000)] x carga ajustada (L2);

\vskip1.000000\baselineskip

Preferentemente igual o menor que:

Endurecimiento = 7 + [6/1000)] x carga ajustada (L2);

\vskip1.000000\baselineskip

más preferentemente igual o menor que:

Endurecimiento = 7 + [3/1000)] x carga ajustada (L2);

En las que la disminución de la carga de la película debe ser también, simultáneamente igual o menor que 20%, preferentemente igual o menor que 16%, más preferentemente igual o menor que 15%.

Estos valores del endurecimiento sobre el intervalo de composición del SPC y FPC son dependientes del 200% de la carga ajustada (L2). La recuperación elástica de la mezcla se juzga por tres criterios: (a) extensibilidad al 200% de elongación con una carga medida y (b) endurecimiento desde un alargamiento al 200% de elongación y (c) disminución desde el alargamiento al 25% de elongación. En general, las películas elásticas del presente invento deberían tener un módulo de flexión bajo para tener una película suave combinada con un intervalo de carga alargada (L2) por encima de la que se obtienen simultáneamente pequeños valores del endurecimiento y la disminución. Algunas mezclas comparativas en la técnica anterior pueden alargarse al 200% de elongación para la medida del módulo de tracción pero tienen pobre endurecimiento desde un 200% de alargamiento. Alternativamente, las mezclas pueden hacerse en la técnica anterior con buenos valores del endurecimiento instantáneo pero pobres valores de la disminución debido a la pobre capacidad para sostener la carga. Las mezclas elásticas del invento actual cumplen ambas condiciones. Generalmente, para todas las mezclas, el endurecimiento y la histéresis se deterioran con el aumento en la carga ajustada L2, aunque hay un intervalo extendido del intervalo de la carga hasta 2.000 gramos que tienen una combinación favorable de las propiedades. Las mezclas del invento actual tienen una mejor recuperación elástica, como se ha indicado por el bajo endurecimiento, que las mezclas comparativas al 200% de alargamiento comparable. Estas propiedades están disponibles por encima de un amplio intervalo de composición y cantidades relativas del SPC y el FPC. En los ejemplos mostrados a continuación, mostramos ejemplos de muchas mezclas de composiciones del SPC y el FPC que tienen la combinación de propiedades favorables mencionada anteriormente.

Es posible generar mezclas poliméricas comparativas con algún aspecto de la carga combinada y propiedades de endurecimiento de las mezclas de este invento aproximadas si los FPCs son de extremadamente alto peso molecular y en la reticulación límite. Tal combinación llevaría a las mezclas que tenían características de procesamiento muy pobres ya que tenderían a la fractura de masa fundida. Se entiende que las mezclas poliméricas de las realizaciones del presente invento se refieren a materiales de procesamiento fáciles que pueden manejarse en maquinaria de procesamiento de termoplásticos convencional.

Otra parte del invento es que la recuperación elástica referida anteriormente puede aumentarse por el recocido térmico de las películas poliméricas o por la orientación de los artículos hechos a partir de estas películas poliméricas. El recocido térmico de la mezcla polimérica se efectúa manteniendo las mezclas poliméricas o los artículos hechos a partir de tal mezcla, a una temperatura entre la temperatura ambiente hasta un máximo de 160ºC o más, preferentemente hasta un máximo de 130ºC durante un periodo entre 5 minutos a menos de 7 días. Un periodo de recocido típico es 3 días a 50ºC o 5 minutos a 100ºC. El tiempo y la temperatura de recocido pueden ajustarse para cualquier composición de la mezcla particular que comprende un SPC y uno o dos FPC por experimentación. Se cree que durante este procedimiento de recocido, hay una redisposición intermolecular de las cadenas poliméricas que conducen a un material con una recuperación mucho más grande de la deformación a la tracción que el material no recocido.

Propiedades de la mezcla: Módulo de flexión

Entre los beneficios de nuestro invento está que las composiciones de la mezcla y las películas hechas de allí, que comprenden el SPC y el FPC que contienen cantidades opcionales de aceite de procesamiento, pueden hacerse que tengan un bajo módulo de flexión, que es la propiedad asociada a la suavidad. Estas mezclas tienen tanto una fase cristalina dispersa, como una fase cristalina co-continua dispersa en la fase cristalizable continua. La fase cristalina contiene la mayoría del SPC y algo de los FPCs debido al mezclamiento termodinámico, mientras que la fase continua consiste en el resto de la mezcla polimérica. El bajo módulo de flexión se mide como el 1% del módulo secante. Se prefieren valores del módulo de flexión menores que 413,7 · 10^{3} kN 2,54 cm/2,54 cm (60 kpsi-pulgada/pulgada), más preferentemente menores que 206,8 · 10^{3} kN 2,54 cm/2,54 cm (30 kpsi-pulgada/pulgada) y más preferentemente menores que 103,4 · 10^{3} kN 2,54 cm/2,54 cm (15 kpsi-pulgada/pulgada).

Las mezclas flexibles del invento actual cumplen ambas de estas condiciones ya que tienen un bajo módulo de flexión y bajos valores de la disminución y endurecimiento. Generalmente, para todas las mezclas, el módulo de flexión de deteriora con el aumento en el 200% de la carga ajustada. Estas propiedades están disponibles sobre un amplio intervalo de composiciones y cantidades relativas del SPC y el FPC. En los ejemplos mostrados a continuación, mostramos ejemplos de muchas mezclas de composiciones del SPC y el FPC que tienen la combinación de propiedades favorables mencionadas anteriormente.

Es posible generar mezclas poliméricas comparativas con algún aspecto del 200% de la carga combinada y el bajo módulo de flexión de las mezclas de este invento si los FPCs son de extremadamente alto peso molecular y en el reticulado límite. Tal combinación llevaría a mezclas que tenían características de procesamiento muy pobres ya que tenderían a la fractura de masa fundida. Se entiende que estas mezclas poliméricas se refieren a materiales de procesamiento fáciles que pueden manejarse en maquinaría de procesamiento de termoplásticos convencional.

Determinación de las propiedades

Como se ha usado en este contexto, la Viscosidad Mooney se midió como ML (1+4) a 125ºC en unidades Mooney según ASTM D1646.

La composición de los copolímeros de etileno propileno que se usan como ejemplos comparativos, se midió como % en peso de etileno según ASTM D3900.

La composición del primer componente polimérico se midió como % en peso de etileno según la siguiente técnica. Una película delgada homogénea del segundo componente polimérico, prensada a una temperatura de o mayor que 150ºC, se montó en un espectrofotómetro de infrarrojos PE 1760 de Perkin Elmer. Se registró el espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} a 400 cm^{-1} y se calculó el % en peso de etileno del segundo componente polimérico según la ecuación 1 como sigue:

% en peso de etileno = 82,585 - 111,987 X + 30,045X^{2}

en la que X es la relación de la altura del pico a 1.155 cm^{-1} y la altura del pico tanto a 722 cm^{-1} como 732 cm^{-1}, que siempre es mayor.

Las técnicas para determinar el peso molecular (Mn y Mw) y la distribución de peso molecular (MWD) se encuentran en el documento de patente de EE.UU. -A-4.540.753 y las referencias mencionadas en este contexto y en Macromolecules, 1988, volumen 21, p 3360 y las referencias mencionadas en este contexto.

El procedimiento por Calorimetría Diferencial de Barrido se describe como sigue. Alrededor de 6 a 10 mg de una lámina del polímero prensada a aproximadamente 200ºC a 230ºC se retira con una herramienta punzonadora cortadora. Esta se recuece a temperatura ambiente durante 240 horas. Al final de este periodo, se coloca la muestra en un Calorímetro Diferencial de Barrido (Sistema de Análisis Térmico Serie 7 de Perkin Elmer) y se enfría de alrededor de -50ºC a -70ºC. La muestra se calienta a 20ºC/min para conseguir una temperatura final de 200ºC a 220ºC. El rendimiento térmico se registra como el área bajo el punto de reblandecimiento de la muestra que alcanza su punto más alto típicamente de 30ºC a 175ºC y sucede entre las temperaturas de 0ºC y 200ºC, se mide en Julios como una medida del calor de fusión. El punto de reblandecimiento se registra como la temperatura de absorción de calor más grande dentro del intervalo de reblandecimiento de la muestra. Bajo estas condiciones, el punto de reblandecimiento del segundo componente polimérico y el calor de fusión es menor que el del primer componente polimérico como se ha resumido en la descripción mencionada anteriormente.

La distribución de la composición del segundo componente polimérico se midió como se ha descrito a continuación. Alrededor de 30 gramos del segundo componente polimérico se cortó en pequeños cubos de 3,175 cm (1/8'') de cara. Esto se introduce en una botella de vidrio de pared gruesa cerrada con una tapa de rosca junto con 50 mg de Irganox1076, un antioxidante disponible comercialmente de Ciba-Geigy Corporation. Después, se añaden 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normal e iso) a los contenidos de la botella y la botella sellada se mantiene a 23ºC durante 24 horas. Al final de este periodo, la disolución se decanta y el resto se trata con hexano adicional durante 24 horas adicionales. Al final de este periodo, las dos disoluciones de hexano se combinan y evaporan para producir un resto del polímero soluble a 23ºC. Al resto, se añade suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y la botella se mantiene a 31ºC durante 24 horas en un baño de agua circulante cubierto. El polímero soluble se decanta y la cantidad adicional de hexano se añade durante otras 24 horas a 31ºC antes de decantarlo. De esta manera, se obtienen fracciones del segundo componente polimérico solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC a incrementos de temperatura de 8ºC aproximadamente entre etapas. Además, pueden adaptarse incrementos en la temperatura hasta 95ºC, si se usa heptano, en lugar de hexano, como disolvente para todas las temperaturas superiores a 60ºC. Los polímeros solubles se secan, se pesan y se analizan por composición, como % en peso de contenido de etileno, por la técnica de IR descrita anteriormente. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la descripción mencionada anteriormente.

Los datos comparativos se obtuvieron con un caucho de etileno propileno (EPR) que es Vistalon® 457, vendido por Exxon Chemical Company, Houston TX.

Las mezclas se hicieron mezclando un total de 72 g de todos los componentes, incluyendo el primer componente polimérico, el segundo componente polimérico, cantidades opcionales de aceite de procesamiento y otros componentes en una mezcladora intensiva Brabender durante 3 minutos a una temperatura controlada que está entre 185ºC y 220ºC. Se usaron paletas del rodillo de alto cizallamiento para el mezclamiento y se añadieron a la mezcla aproximadamente 0,4 g de Irganox-1076, un antioxidante disponible de Novartis Corporation. Las muestras se envejecieron dejándolas estar a temperatura ambiente antes del ensayo. Las muestras se envejecieron durante 5, 10, 15, 20 y 25 días antes de ensayarlas en el Instron. La diferencia significativa en la resistencia a la tracción y endurecimiento a la tensión se observaron entre muestras envejecidas 1 día frente a aquellas envejecidas durante 5 o más días. No había diferencia experimental entre las muestras envejecidas 5 días o más tiempo.

Las muestras se orientaron alargándolas momentáneamente al 200% de alargamiento a temperatura ambiente. Estas muestras orientadas se reensayaron bajo condiciones de ensayo a la tracción resumidas anteriormente.

El módulo de flexión se determinó para muestras de la mezcla por el procedimiento D790 de ASTM a temperatura ambiente.

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El análisis de los datos y la generación de modelos matemáticos se hicieron en Microsoft Excel. El invento, mientras no quiera limitarse por ello, se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos específicos:

Ejemplos

Ejemplo de referencia 1

Copolimerización de etileno/propileno para formar el primer componente polimérico

La polimerización en continuo del FPC se efectuó en un reactor tanque agitado de flujo continuo de 9 litros usando hexano como disolvente. El reactor completamente ocupado de líquido tenía un tiempo de permanencia de 9 minutos y la presión se mantuvo a 700 kpa. Una alimentación mezclada de hexano, etileno y propileno se pre-enfrió a aproximadamente -30ºC para retirar al calor de polimerización, antes de entrar al reactor. La disolución de catalizador/activador en Tolueno y el recuperador en hexano se admitieron separadamente y continuamente en el reactor para iniciar la polimerización. La temperatura del reactor se mantuvo entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular objetivo. La temperatura de la alimentación se varió, dependiendo de la velocidad de polimerización para mantener una temperatura del reactor constante. La velocidad de polimerización se varió de 0,5 kg/h a 4 kg/h.

El hexano a 30 kg/h se mezcló con etileno a 717 g/h y propileno a 5,14 kg/h y se alimentaron al reactor. El catalizador de polimerización, bis-indenil-dimetil-hafnio con puentes dimetil- sililo, relación molar 1:1 activado con N',N'-dimetil anilinio-tetraquis (pentafluorofenil) borato, se introdujo a una velocidad de 0,0135 g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se introdujo en el reactor como recuperador de los terminadores catalíticos: una tasa de aproximadamente 111 moles de recuperador por mol de catalizador fue adecuada para esta polimerización. Después de cinco tiempos de permanencia de polimerización regular, se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización. La disolución del polímero se retiró de la parte superior y después se destiló el vapor para aislar el polímero. La velocidad de polimerización se midió a 3,7 kg/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido de etileno de 14%, ML (1+4) 125C de 13,1 y tenía secuencias de propileno isotáctico.

Las variaciones en la composición del polímero se obtuvieron principalmente cambiando la relación de etileno a propileno. El peso molecular del polímero se varió cambiando tanto la temperatura del reactor, como cambiando la relación de la velocidad de alimentación de monómero total a la velocidad de polimerización. Se añadieron dienos para la terpolimerización a la corriente de alimentación mezclada que entra al reactor, preparando el dieno en una disolución de hexano y dosificándolo en la cantidad volumétrica requerida.

Ejemplo de referencia 2

Polimerización comparativa de etileno/propileno en la que los restos de propileno son atácticos

Las polimerizaciones se efectuaron en un reactor tanque agitado de alimentación continua termostatizado de 1 litro, que usa hexano como disolvente. El reactor de polimerización estaba completamente ocupado de líquido. El tiempo de permanencia en el reactor era típicamente 7-9 minutos y la presión se mantuvo a 400 kpa. Se dosificaron hexano, eteno y propeno en una corriente individual y se enfriaron antes de la introducción en la parte inferior del reactor. Las disoluciones de todos los reaccionantes y catalizadores de polimerización se introdujeron continuamente en el reactor para iniciar la polimerización exotérmica. La temperatura del reactor se mantuvo a 45ºC cambiando la temperatura de la alimentación de hexano y usando agua de enfriamiento en la camisa externa del reactor. Para una polimerización típica, la temperatura de alimentación era -10ºC. Se introdujo eteno a una velocidad de 45 g/min y se introdujo propeno a una velocidad de 310 g/min. El catalizador de polimerización, (tetrametilciclopentadienil) ciclododecilamido dimetil titanio con puentes dimetil-sililo, relación molar 1:1, activado con N',N'-dimetil anilinio-tetraquis (pentafluorofenil) borato, se introdujo a una velocidad de 0,002780 g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se introdujo en el reactor como recuperador de los terminadores catalíticos: una tasa de aproximadamente 36,8 moles por mol de catalizador fue adecuada para esta polimerización. Después de cinco tiempos de permanencia de polimerización regular, se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización. La disolución del polímero se retiró de la parte superior y después se destiló el vapor para aislar el polímero. La velocidad de formación del polímero era 258 g/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido de etileno de 14,1% en peso, ML a 125 (1+4) de 95,4.

Las variaciones en la composición del polímero se obtuvieron principalmente cambiando la relación de eteno a propeno. El peso molecular del polímero podría aumentarse con una cantidad mayor de eteno y propeno comparada con la cantidad del catalizador de polimerización. Estos polímeros se describen como aePP en las Tablas a continuación.

Ejemplo de referencia 3

Análisis y solubilidad de varios segundos componentes poliméricos

De la manera descrita en el Ejemplo 1 mencionado anteriormente, se sintetizaron varios segundos componentes poliméricos de la memoria descriptiva mencionada anteriormente. Estos se describen en la tabla a continuación. La Tabla 1 describe los resultados del GPC, composición, ML y análisis DSC para los polímeros.

TABLA 1

FPC	(Mn) por	(Mw) por	% en peso de	Calor de	Punto de	ML (1+4) a
	GPC	GPC	etileno por IR	fusión J/g	reblandecimiento	125ºC
					por DSC (ºC)
FPC-1	102.000	248.900	7,3	71,9	84,7	14
FPC-2			9,4	30,2	65,2	27,8
FPC-3	124.700	265.900	11,6	17,1	43,0	23,9
FPC-4			12,8	16,4	42,5
FPC-5			14,7	13,2	47,8	38,4
FPC-6	121.900	318.900	16,4	7,8	40,3	33,1
FPC-7			17,8	5,3	39,5
Polímeros
comparativos
EPR			47,8	no detectado	no detectado	40
AePP			11,7	no detectado	no detectado	23
Tabla 1: Análisis del segundo componente polimérico y los polímeros comparativos

La Tabla 2 describe la solubilidad del segundo componente polimérico.

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TABLA 2

FPC	% en peso	% en peso	% en peso	% en peso
	soluble a 23ºC	soluble a 31ºC	soluble a 40ºC	soluble a 48ºC
FPC-1	1,0	2,9	28,3	68,5
FPC-3	6,5	95,7
FPC-6	51,6	52,3	2,6
FPC-5	36,5	64,2
Polímeros
comparativos
EPR	101,7
aePP	100,5
\begin{minipage}[t]{158mm} Tabla 2: Solubilidad de las fracciones del segundo componente polimérico. La suma de las fracciones se añade hasta ligeramente más del 100 debido al secado imperfecto de las fracciones del polímero.\end{minipage}

La Tabla 3 describe la composición de las fracciones del segundo componente polimérico obtenido en la Tabla 2. Sólo las fracciones que tienen más del 4% de la masa total del polímero se han analizado por composición.

TABLA 3

	Composición: % en peso de etileno en la fracción
FPC	Soluble a 23ºC	Soluble a 31ºC	Soluble a 40ºC	Soluble a 48ºC	Soluble a 56ºC
FPC-1			8,0	7,6
FPC-3	12,0	11,2
FPC-6	16,8	16,5
FPC-5	14,9	14,6
Polímeros
comparativos
EPR	46,8
ePP atáctico	11,8
\begin{minipage}[t]{158mm} Tabla 3: Composición de las fracciones del segundo componente polimérico obtenido en la Tabla 2. La inexactitud experimental en la determinación del contenido de etileno se cree que es hasta el 0,4% en peso absoluto.\end{minipage}

Ejemplo 4

Las mezclas se hicieron según la composición de la Tabla 4 y se hicieron en películas que varían entre 0,102 mm (4/1000 pulgadas) a 0,356 mm (14/1000 pulgadas) por moldeo por compresión. Se ensayaron según los procedimientos descritos anteriormente.

Tabla 4: Datos de la composición y comportamiento para los compuestos de la película elástica en el Ejemplo 4.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

3

4

5

6

Ejemplo 5

Las mezclas se hicieron en todas las composiciones de la Tabla 4 según el procedimiento descrito anteriormente.

TABLA 5

Muestra	% en peso	ML del FPC	% en peso de	Módulo de flexión
	de FPC		C2 del FPC	(kN/m 2,54 cm/2,54 cm)
H6	66,7	25,3	12,0	124,8 \cdot 10^{3}
H7	77,8	25,3	12,0	69,6 \cdot 10^{3}
H8	88,9	25,3	12,0	37,9 \cdot 10^{3}
H9	100	25,3	12,0	26,2 \cdot 10^{3}
K5	55,6	28,9	14,8	159,3 \cdot 10^{3}
K6	66,7	28,9	14,8	53,1 \cdot 10^{3}
K7	77,8	28,9	14,8	26,7 \cdot 10^{3}
K8	88,9	28,9	14,8	12,4 \cdot 10^{3}
K9	100	28,9	14,8	8,9 \cdot 10^{3}
M6	66,7	25,6	17	29 \cdot 10^{3}
M7	77,8	25,6	17	12,4 \cdot 10^{3}
M8	88,9	25,6	17	6,9 \cdot 10^{3}
M9	100	25,6	17	5,5 \cdot 10^{3}
P8	88,9	16,4	10,8	51,0 \cdot 10^{3}
P9	100	16,4	10,8	39,3 \cdot 10^{3}
Tabla 5: Módulo de flexión para mezclas binarias de un FPC y un SPC según se han moldeado.

En este ejemplo, las mezclas del primer componente polimérico, Escorene 4292, polipropileno homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y un segundo componente polimérico (identificado como SPC1 en la Tabla 4) se hicieron usando el procedimiento como se ha descrito anteriormente. Las mezclas se hicieron en un intervalo diferente de composiciones como se muestra por la tabla anterior. Todas las composiciones que están dentro tienen las propiedades de este invento. Las propiedades de la mezcla de midieron según se han moldeado.

Ejemplo 6

TABLA 6

Muestra	% en peso	ML del FPC	% en peso de	% en peso	Módulo de flexión
	de FPC		C2 del FPC	del FPC2	(kN/m 2,54 cm/2,54 cm)
AA4	44,4	31,2	13,4	27,8	114,4 \cdot 10^{3}
AA5	55,6	31,2	13,4	22,2	77,9 \cdot 10^{3}
AA6	66,7	31,2	13,4	16,7	54,5 \cdot 10^{3}
AA7	77,8	31,2	13,4	11,1	32,4 \cdot 10^{3}
AA8	88,9	31,2	13,4	5,56	23,4 \cdot 10^{3}

TABLA 6 (continuación)

Muestra	% en peso	ML del FPC	% en peso de	% en peso	Módulo de flexión
	de FPC		C2 del FPC	del FPC2	(kN/m 2,54 cm/2,54 cm)
BB4	44,4	38,4	14,7	27,8	120 \cdot 10^{3}
BB5	55,6	38,4	14,7	22,2	95,1 \cdot 10^{3}
BB6	66,7	38,4	14,7	16,7	33,1 \cdot 10^{3}
BB7	77,8	38,4	14,7	11,1	20 \cdot 10^{3}
BB8	88,9	38,4	14,7	5,56	13,1 \cdot 10^{3}
CC5	55,6	24,9	12,1	22,2	120 \cdot 10^{3}
CC6	66,7	24,9	12,1	16,7	83,4 \cdot 10^{3}
CC7	77,8	24,9	12,1	11,1	60 \cdot 10^{3}
CC8	88,9	24,9	12,1	5,56	40 \cdot 10^{3}
CC9	100	24,9	12,1	0	31,7 \cdot 10^{3}
FF5	55,6	38,4	14,7	13,32	151,7 \cdot 10^{3}
FF6	66,7	38,4	14,7	10,02	58 \cdot 10^{3}
FF7	77,8	38,4	14,7	6,66	28,3 \cdot 10^{3}
FF8	88,9	38,4	14,7	3,33	17,2 \cdot 10^{3}
FF9	100	38,4	14,7	0	13,8 \cdot 10^{3}
DD4	44,4	23,4	16,8	27,8	91 \cdot 10^{3}
DD5	55,6	23,4	16,8	22,2	42,7 \cdot 10^{3}
DD6	66,7	23,4	16,8	16,7	17,2 \cdot 10^{3}
DD7	77,8	23,4	16,8	11,1	9,6 \cdot 10^{3}
DD8	88,9	23,4	16,1	5,56	7,6 \cdot 10^{3}
HH5	55,6	23,4	16,8	13,32	90,3 \cdot 10^{3}
HH6	66,7	23,4	16,8	10,02	27,6 \cdot 10^{3}
HH7	77,8	23,4	16,8	6,66	13,1 \cdot 10^{3}
HH8	88,9	23,4	16,8	3,33	7,6 \cdot 10^{3}
Tabla 6: Módulo de flexión para mezclas ternarias de un FPC y dos SPC según se han moldeado.

En este ejemplo, las mezclas del primer componente polimérico, Escorene 4292, un polipropileno homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y dos segundos componentes poliméricos (identificados como SPC1 y SPC2 en la Tabla 5) se hicieron usando el procedimiento como se ha descrito anteriormente. El SPC2 tiene un ML(1+4) a 125 de 14 y un contenido de etileno de 7,3% en peso. La composición y el ML del SPC1 se indica en la Tabla para los diversos SPC1 usados. Las mezclas se hicieron a diferentes intervalos de composición como se ha mostrado en la tabla mencionada anteriormente. Todas las composiciones que están dentro tienen las propiedades de este invento. Las propiedades de la mezcla se midieron según se han moldeado.

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Ejemplo 7

(Comparativo)

TABLA 7

Ejemplo		3	4	5	1	2
Polímero	Detalles
FPC Comparativo
EPR (de la Tabla 3)	47,8% en peso de	223	206	190
	C2, 40 ML
ePP atáctico	11,7% en peso de				223	206
	C2, 23 ML
SPC
PD4292	1,5 MFR iPP	17	33	50	17	33
Aceite de procesamiento
Sunpar 150
Propiedades de la película
(200% orientada)
Carga ajustada L2 (g)		1.634	se rompió	1.878	1.398	6.034
R1		56	56	49	65	78
R2		45	50	45	23	45
Histéresis (%)		35	se rompió	62	34	49
Endurecimiento (%)		19	se rompió	23	21	34
Disminución de la carga		se rompió	se rompió	se rompió	se rompió	se rompió
(%)
Disminución de la carga
(R2)

Claims (14)

1. Una película elástica resistente al endurecimiento, suave, que comprende una mezcla de:

a) un primer componente polimérico cristalizable (FPC) presente en dicha película en el intervalo de 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas que comprenden secuencias de propileno cristalizable isotácticamente;

en el que dicho FPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 25-70ºC;

en el que dicho FPC tiene un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 25 J/s;

en el que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno que tiene dicho propileno presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, con dicho etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y

b) un segundo componente polimérico cristalizable (SPC) presente en dicha película en el intervalo de 2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas totales en dicha película;

en el que dicho SPC es propileno isotáctico estereorregular;

en el que dicho SPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y un calor de fusión mayor que 80 J/g;

en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [3/1000] x (L2);

en la que L2 es la carga ajustada;

en la que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que el 15%; y en la que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.

2. La película resistente al endurecimiento, suave, de la reivindicación 1, en la que dicho FPC incluye adicionalmente un segundo componente adicional del primer polímero (FPC2);

en la que dicho FPC2 tiene un punto de reblandecimiento menor que 100ºC;

en la que dicho FPC2 tiene un calor de fusión menor que 60 J/g;

en la que dicho FPC2 es un copolímero de propileno-etileno, y

en la que dicho propileno está presente en una cantidad mayor que 75 por ciento en peso, basado en el peso total del copolímero, constituyendo el etileno el resto de dicho copolímero.

3. La película resistente al endurecimiento, suave, de la reivindicación 2, en la que dicha película incluye adicionalmente un aceite de procesamiento presente en dicha película en el intervalo de 1-50 partes por cien partes de dicha mezcla de dichas poliolefinas.

4. Una película que incluye una mezcla de polímeros, teniendo dicha película una excelente resistencia al endurecimiento y una excelente resistencia a la disminución de la carga, siendo dicha mezcla de polímeros sustancialmente no reticulada, comprendiendo:

a) un primer componente polimérico (FPC), dicho FPC tiene:

i)

una distribución de la composición intermolecular, como se ha determinado por fraccionamiento térmico en un hidrocarburo saturado como disolvente, tal que al menos el 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que el 20% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;

ii)

un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 105ºC;

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iii)

un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 45 J/g;

iv)

propileno y una alfa-olefina presentes en dicho FPC, en el que dicha alfa-olefina está presente en dicho FPC del 4-35 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{12}, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en al menos 5 por ciento en peso; y

b) un segundo componente polimérico (SPC), siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:

i)

un punto de reblandecimiento superior a 115ºC;

ii)

un calor de fusión superior a 60 J/g;

iii)

propileno presente al menos en un 90 por ciento en peso y una alfa-olefina presente a menos del 9 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona entre las alfa-olefinas que tienen 2 o 4 a 12 átomos de carbono, y en el que el total de dicho propileno y dicha alfa-olefina en dicho SPC se añade hasta el 100 por cien en peso;

en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [9/1000] x (L2);

en el que L2 es la carga ajustada;

en el que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que 20%; y en el que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina.

5. La película de la reivindicación 4, en la que:

a) dicho FPC tiene:

i)

una distribución de la composición tal que al menos el 85 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que 10% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;

ii)

un punto de reblandecimiento menor que 100ºC;

iii)

un calor de fusión menor que 35 J/g;

iv)

un contenido de alfa-olefina menor que 20 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina es etileno, en el que dicho FPC contiene adicionalmente un dieno presente en dicho FPC a menos que el 10 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC;

en el que dicho FPC está presente en dicha película en el intervalo de 30-100 por ciento en peso;

b) en el que dicho SPC tiene:

i)

un punto de reblandecimiento por encima de 115ºC;

ii)

un calor de fusión por encima de 70 J/g;

iii)

una alfa-olefina presente en el intervalo de 2-8 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho SPC;

en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en el intervalo de 0-70 por ciento en peso;

en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [6/1000] x (L2);

en la que L2 es la carga ajustada; y

en la que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que 16%.

6. La película de la reivindicación 4, en la que:

a) dicho FPC tiene:

i)

un punto de reblandecimiento en el intervalo de 0-105ºC;

ii)

un calor de fusión menor que 25 J/g;

iii)

un contenido de alfa-olefina en el intervalo de 6-30 por ciento en peso, en el que dicho FPC contiene un dieno presente en dicho FPC menor que 5 por ciento en peso, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; dicho FPC está presente en dicha mezcla de 60-100 por ciento en peso; y

b) en el que dicho SPC tiene:

i)

un punto de reblandecimiento superior a 130ºC;

ii)

un calor de fusión superior a 80 J/g;

iii)

una alfa-olefina presente en el intervalo de 2-6 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina es etileno, siendo el resto de dicho SPC propileno; estando presente dicho SPC en dicha mezcla en el intervalo de 0-40 por ciento en peso;

en el que dicha película presenta una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [3/1000] x (L2);

en el que L2 es la carga ajustada; y

en el que dicha película presenta una disminución de la carga que es igual o menor que 15%.

7. La película de la reivindicación 4, en la que:

a) dicho FPC tiene:

i)

un punto de reblandecimiento en el intervalo de 20-90ºC;

ii)

un contenido de alfa-olefina en el intervalo de 8-25 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina es etileno, el resto de dicho FPC es propileno;

en la que dicho FPC está presente en dicha mezcla del 75-100 por ciento en peso;

b) en la que dicho SPC tiene:

i)

un punto de reblandecimiento en el intervalo de 110-170ºC;

ii)

un calor de fusión superior a 80 J/g;

iii)

una alfa-olefina presente en el intervalo del 2-6 por ciento en peso,

en el que dicha alfa-olefina es etileno, constituyendo el propileno el resto de dicho SPC; y dicho SPC presente en dicha mezcla en el intervalo del 0-25 por ciento en peso.

8. La película de cualquiera de las reivindicaciones 4-7, en la que dicha película comprende adicionalmente un aceite de procesamiento, presente en dicha película en el intervalo de 1-50 partes por cien partes del total de dicho FPC y dicho SPC.

9. La película de cualquiera de las reivindicaciones 4-7, en la que dicha película comprende adicionalmente una carga inorgánica, presente en dicha película en el intervalo de 2-20 partes por cien partes del total de dicho FPC y dicho SPC.

10. La película de cualquiera de las reivindicaciones 4-7, en la que dicha película se manipula adicionalmente después de la fabricación por una técnica seleccionada del grupo que consiste en extrusión, calandrado, orientación en el intervalo del 10-400% y combinaciones de los mismos, siendo dicha orientación en una dirección seleccionada del grupo que consiste en dirección de la máquina (MD), dirección transversal (TD) y biaxialmente; en la que dicha película se recuece hasta durante 24 horas y hasta 140ºC.

11. La película de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que dicha película se lamina o coextruye con un termoplástico en una o ambas caras de la película.

12. La película de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que dicha película es una película colada.

13. El uso de una mezcla de poliolefinas, en el que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina y comprende:

a) un primer componente polimérico cristalizable (FPC) presente en dicha mezcla en el intervalo del 75-98 por ciento en peso, basado en el peso total de dichas poliolefinas que comprenden secuencias de propileno cristalizable isotácticamente;

en el que dicho FPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el intervalo de 25-70ºC;

en el que dicho FPC tiene un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 25 J/g;

en el que dicho FPC es un polímero de propileno-etileno, que tiene dicho propileno presente en dicho FPC al 80 por ciento en peso o mayor, con dicho etileno presente al 20 por ciento en peso o menor; y

b) un segundo componente polimérico cristalizable (SPC) presente en dicha mezcla en el intervalo del 2-25 por ciento en peso basado en las poliolefinas totales en dicha película;

en el que dicho SPC es polipropileno isotáctico estereorregular;

en el que dicho SPC tiene un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por DSC, mayor que 130ºC y un calor de fusión mayor que 80 J/g;

para hacer una película elástica que tiene una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 + [3/1000] x (L2);

en la que L2 es la carga ajustada; y

una disminución de la carga que es igual o menor que 15%.

14. El uso de una mezcla de polímeros que son sustancialmente no reticulados, en el que la mezcla tiene una fase continua de morfología amorfa y una fase discontinua de morfología cristalina, comprendiendo dicha mezcla:

a) un primer componente polimérico cristalizable (FPC), dicho FPC tiene:

i)

una distribución de la composición intermolecular, como se ha determinado por fraccionamiento térmico en un hidrocarburo saturado como disolvente, tal que al menos el 75 por ciento en peso del polímero se aísla en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor que el 20% (relativa) del contenido de etileno en porcentaje en peso promedio del primer componente polimérico total;

ii)

un punto de reblandecimiento, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 105ºC;

iii)

un calor de fusión, como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), menor que 45 J/g;

iv)

propileno y una alfa-olefina presentes en dicho FPC, en el que dicha alfa-olefina está presente en dicho FPC del 4-35 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y una alfa-olefina C_{4}-C_{12}, constituyendo dicho propileno el resto de dicho FPC; en el que dicho FPC está presente en dicha mezcla en al menos el 5 por ciento en peso; y

b) un segundo componente polimérico cristalizable (SPC), siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:

i)

un punto de reblandecimiento superior a 115ºC;

ii)

un calor de fusión superior a 60 J/g;

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iii)

propileno presente al menos en el 90 por ciento en peso y una alfa-olefina presente al menos del 9 por ciento en peso, en el que dicha alfa-olefina se selecciona de alfa-olefinas que tienen 2 o 4 a 12 átomos de carbono y en el que el total de dicho propileno y dicha alfa-olefina en dicho SPC se añade hasta el 100 por cien en peso;

para hacer una película que tiene una resistencia al endurecimiento tal que el endurecimiento es igual o menor que el descrito por la ecuación:

Endurecimiento = 7 [9/1000] x (L2)

en el que L2 es la carga ajustada; y

una disminución de la carga que es igual o menor que el 20%.