ES2316912T3 - Fibras elasticas y articulos producidos con las mismas, que incluyen polimeros de propileno cristalinos y cristalizables. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento que comprende: (A) generar una composición termoplástica que incluye: (a) de 5 a 100% en peso de un primer componente polimérico (FPC) presente en dicha fibra que tiene una distribución de composición tal que al menos el 75% en peso del polímero es aislado en dos fracciones adyacentes solubles, teniendo cada una de estas fracciones una diferencia de composición no mayor que 20% en peso, relativa, del tanto por ciento en peso medio de contenido en etileno del total; un punto de fusión determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) menor que 105ºC; un calor de fusión menor que 45 J/g; de 5 a 40% en peso de una alfa-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C4-C12, y comprendiendo opcionalmente un dieno, propileno que constituye el resto; y (b) de 0 a 95% en peso de un segundo componente polimérico (SPC) que tiene un punto de fusión determinado por DSC mayor que 110ºC, y un calor de fusión mayor que 60 J/g; un contenido en propileno de al menos 90% en peso y una alfa-olefina presente a menos que 9% en peso, siendo el total 100% en peso; y (B) extruir una composición polimérica fundida a través de una boquilla, seguido opcionalmente de estirado, rizado o recocido térmico para proporcionar una fibra recocida resistente a la deformación permanente, suave, elástica, que tiene una resistencia a la deformación permanente igual a o menor que 150% a partir de una deformación por tracción de 400%, en donde la composición de poliolefinas en dicha fibra tiene un módulo a la flexión igual a o menor que 172,4 kPa y puede ser alargada hasta 300% en ausencia sustancial de rotura.

Description

Fibras elásticas y artículos producidos con las mismas, que incluyen polímeros de propileno cristalinos y cristalizables.

Campo de la técnica

La invención se refiere a una fibra elástica que incluye al menos uno y preferiblemente dos componentes termoplásticos de poliolefinas.

Antecedentes

Los copolímeros de etileno-propileno y las mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno-propileno se conocen bien en la técnica anterior. Sin embargo, los catalizadores de Ziegler-Natta usados para preparar el elastómero de etileno-propileno tienen limitaciones. Los polímeros que son simultáneamente uniformes en la distribución de su composición, tienen restos de propileno sustancialmente estereoespecíficos y tienen menos de 35% en peso de etileno no están disponibles con estos catalizadores. Estas limitaciones en la síntesis han dado lugar a la ausencia de fibras elásticas a partir de mezclas de copolímeros de etileno-propileno y polipropileno isotáctico.

La Patente de EE.UU. Nº 3.882.197 sugiere mezclas de copolímeros de propileno/alfa-olefina estéreo-regulares, y cauchos estéreo-regulares de copolímeros de etileno y propileno.

La Patente de EE.UU. 3.888.949 sugiere la síntesis de composiciones de mezcla que contienen polipropileno isotáctico y copolímeros de propileno y una alfa-olefina, que contiene entre 6-20 átomos de carbono, que tienen un alargamiento y una resistencia a la tracción mejorados con respecto bien al copolímero o al polipropileno isotáctico. Se describen copolímeros de propileno y una alfa-olefina en los que la alfa-olefina es hexeno, octeno o dodeceno. Sin embargo, el copolímero se prepara con un catalizador heterogéneo de titanio, lo que da lugar a copolímeros con una distribución de la composición no uniforme y una distribución del peso molecular amplia. La distribución de la composición intramolecular no uniforme es evidente en la Patente de EE.UU. Nº 3.888.949 por el uso del término "bloque" en la descripción del polímero mientras que el copolímero se describe como que tiene "secuencias de diferente contenido en alfa-olefina". Dentro del contexto de la invención descrita anteriormente el término secuencias describe un cierto número de restos de monómero de olefina unidos juntos mediante enlaces químicos durante la polimerización.

La Patente de EE.UU. 4.461.872, mejoró las propiedades de las mezclas descritas en la Patente de EE.UU. 3.888.949 mediante el uso de otro sistema catalítico heterogéneo que se cree forman copolímeros que tienen diferencias en la composición intermolecular e intramolecular estadísticamente significativas.

Dos publicaciones sucesivas en el Journal of Macromolecules, 1989, V 22, páginas 3851-3866 describen mezclas de polipropileno isotáctico y polipropileno parcialmente atáctico que pretendidamente tienen propiedades de alargamiento a la tracción deseables. Sin embargo, el polipropileno parcialmente atáctico tiene una distribución del peso molecular amplia según se muestra en la Figura 8 de la primera publicación. El polipropileno parcialmente atáctico está compuesto también de varias fracciones, que difieren en el nivel de tacticidad de las unidades de propileno según se muestra por las diferencias en la solubilidad en diferentes disolventes. Esto se muestra mediante la descomposición física correspondiente de la mezcla que se separa mediante extracción con diferentes disolventes para producir los componentes individuales de características de solubilidad uniforme según se muestra en la Tabla IV de las publicaciones anteriores.

Más recientemente diversos autores han mostrado la formación de estructuras más refinadas de polipropileno parcialmente atáctico y parcialmente isotáctico que tienen propiedades elastoméricas. Se cree que en estos componentes cada molécula consiste en partes que son isotácticas y por lo tanto cristalizables mientras que otras partes de la misma molécula de polipropileno son atácticas y por lo tanto amorfas y no cristalizables. Ejemplos de estos homopolímeros de propileno que contienen diferentes niveles de isotacticidad en diferentes partes de la molécula se describen en la Patente de EE.UU. 5.594.080, en el artículo en el Journal of the American Chemical Society (1995), 117, página 11586, en el artículo en el Journal of the American Chemical Society (1997), 119, página 3635, en el artículo en el Journal of the American Chemical Society (1991), 113, páginas 8659-8570, y en el artículo en el Journal of Macromolecules (1995) 28, páginas 3771-3778. Estos artículos describen el copolímero de la presente invención pero no describen las composiciones obtenidas en mezclas con un polímero más cristalino tal como el polipropileno isotáctico, ni sus propiedades físicas deseables resultantes.

Las Patentes de EE.UU. números 3.853.969 y 3.378.606 sugieren la formación de mezclas in situ de polipropileno isotáctico y copolímeros "de bloques estéreo" de propileno y otra olefina de 2 a 12 átomos de carbono, que incluyen etileno y hexeno. Los copolímeros de esta invención son necesariamente heterogéneos en la distribución de la composición intermolecular e intramolecular. Esto se demuestra mediante los procedimientos de síntesis de estos copolímeros que implican la inyección secuencial de mezclas de monómeros de diferentes composiciones para sintetizar las partes poliméricas de composiciones análogamente diferentes. Además, la Figura 1 de ambas patentes muestra que el carácter de "bloque estéreo", cuya composición intra o intermolecular se diferencia en el contexto de la descripción de la presente invención, es esencial para la obtención del beneficio de las propiedades de tracción y de alargamiento de la mezcla de estas patentes. Además, todas de estas composiciones no cumplen todas de las propiedades deseadas para la diversas aplicaciones.

Similares resultados se consiguen pretendidamente en la Patente de EE.UU. 3.262.992 en la que los autores sugieren que la adición de un copolímero de bloque estéreo de etileno y propileno al polipropileno isotáctico da lugar a propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla en comparación con el polipropileno isotáctico solo. Sin embargo, estos beneficios se describen sólo para los copolímeros de bloque estéreo de etileno y propileno. Estos copolímeros se sintetizaron cambiando las concentraciones de monómero en el reactor con el tiempo. Esto se muestra en los ejemplos 1 y 2. El carácter de bloque estéreo del polímero se muestra gráficamente en la descripción molecular (columna 2, línea 65) y se contrastó con el copolímero aleatorio no deseable (columna 2, línea 60). La presencia del carácter de bloque estéreo en estos polímeros se muestra mediante el elevado punto de fusión de estos polímeros y la mala solubilidad en los hidrocarburos a temperatura ambiente.

No obstante estas descripciones de las mezclas de polímeros que contienen segmentos de propileno isotácticos es evidente que no se han fabricado artículos útiles tales como fibras elásticas a partir de cualquiera de estos materiales. La utilidad de las fibras elásticas es que ellas (a) son suaves al tacto, y (b) se pueden recuperar parcialmente de la deformación a la tracción temporal a menos de 100% de incremento de su longitud original, esto último permite obtener al usuario de las prendas de vestir basadas en dichas fibras un mayor confort. Además, existe una necesidad de fibras elásticas que sean fácilmente transformables en el equipo de fibras de plástico termoplásticas convencional usando condiciones similares a las usadas para las fibras termoplásticas convencionales. Además, cualquiera o todos de los procedimientos usados para la fabricación de fibras deben ser capaces de ser usados para fabricar la mezcla de fibra elástica. Estos incluyen pero no se limitan a los siguientes: filamento continuo, filamento continuo voluminoso, fibra cortada, fibras sopladas en masa fundida, y fibras trabadas mediante hilado. Es también adicionalmente deseable disponer de fibras elásticas compuestas de manera esencialmente completa de poliolefinas de tal manera que sean térmicamente estables, resistentes al calor, resistentes a la luz y generalmente adecuadas para las aplicaciones termoplásticas.

Sumario

Existe una necesidad por lo tanto de fibras elásticas suaves compuestas generalmente de manera esencialmente completa de poliolefinas pero que tengan simultáneamente un componente de polipropileno estereoespecífico cristalino para obtener una buena resistencia a la tracción así como también un copolímero de etileno-propileno cristalizable para proporcionar una buena capacidad de recuperación elástica, resistencia al flujo elástico a una carga sostenida durante un período de tiempo especificado así como también una temperatura de transición vítrea por debajo de la del polipropileno.

La invención forma fibras elásticas suaves a partir de copolímeros de poliolefinas semicristalinos predominantemente cristalizables. La invención proporciona un procedimiento que comprende:

(A)

generar una composición termoplástica que incluye:

(a)

de 5 a 100% en peso de un primer componente polimérico (FPC) presente en dicha fibra que tiene una distribución de composición tal que al menos el 75% en peso del polímero es aislado en dos fracciones adyacentes solubles, teniendo cada una de estas fracciones una diferencia de composición no mayor que 20% en peso, relativa, del tanto por ciento en peso medio de contenido en etileno del total; un punto de fusión determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) menor que 105ºC; un calor de fusión menor que 45 J/g; de 5 a 40% en peso de una alfa-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C_{4}-C_{12}, y comprendiendo opcionalmente un dieno, propileno que constituye el resto; y

(b)

de 0 a 95% en peso de un segundo componente polimérico (SPC) que tiene un punto de fusión determinado por DSC mayor que 110ºC, y un calor de fusión mayor que 60 J/g; un contenido en propileno de al menos 90% en peso y una alfa-olefina presente a menos que 9% en peso, siendo el total 100% en peso; y

(B)

extruir una composición polimérica fundida a través de una boquilla, seguido opcionalmente de estirado, rizado o recocido térmico para proporcionar una fibra recocida resistente a la deformación permanente, suave, elástica, que tiene una resistencia a la deformación permanente igual a o menor que 150% a partir de una deformación por tracción de 400%, en donde la composición de poliolefinas en dicha fibra tiene un módulo a la flexión igual a o menor que 172,4 kPa y puede ser alargada hasta 300% en ausencia sustancial de rotura.

Realizaciones adicionales incluyen la mejora de las propiedades antes mencionadas de las fibras mediante mezcla de una cantidad generalmente pequeña de una poliolefina cristalina en la que el tipo de cristalinidad de los dos componentes sea similar, como por ejemplo que ambos sean sustancialmente isotácticos o sustancialmente sindiotácticos. La disposición isotáctica o sindiotáctica de los monómeros en un polímero se define en "Principles of Polymerization" de G. Odian (3ª edición) 1991, página 607 (John Wiley) que se incorpora en la presente memoria por referencia. "Sustancialmente" se refiere a una disposición de las unidades de monómero en la que más del 50% de las unidades de monómero adyacentes tienen la tacticidad definida. Otras realizaciones de la presente invención se refieren a poliolefinas y mezclas de poliolefinas en las que los componentes cristalinos y cristalizables tienen un componente de polipropileno estéreo-regular, especialmente de polipropileno isotáctico. Un polímero cristalino es uno, con un calor de fusión, según se mide mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido), que es superior a 50 J/g. Un polímero cristalizable es uno, con un calor de fusión, según se mide mediante DSC, que es inferior a 50 J/g. En el copolímero semicristalino y cristalizable esto se consigue con un copolímero de propileno y al menos una alfa-olefina diferente que tiene 6 o menos átomos de carbono, y más preferiblemente propileno y etileno. Las mejoras de las propiedades del copolímero semicristalino y cristalizable se pueden obtener mediante su mezcla con el componente de polipropileno estéreo-regular cristalino, particularmente con polipropileno isotáctico. Este copolímero cristalizable es menos cristalino que el polipropileno cristalino isotáctico. El copolímero cristalizable tiene una distribución de la composición sustancialmente uniforme, preferiblemente como consecuencia de su polimerización con un catalizador de metaloceno. La distribución de la composición es una propiedad de los copolímeros que indica una diferencia intermolecular o intramolecular estadísticamente significativa en la composición del polímero. Los métodos para la medida de la distribución de la composición se describen más adelante.

Los autores de la invención han encontrado que un copolímero de propileno-alfa-olefina semicristalino y cristalizable, en lo sucesivo denominado "primer componente polímero" (FPC) se puede usar para la fabricación de las fibras elásticas. Las propiedades de la fibra se pueden mejorar mediante su mezcla con una cantidad de un polímero de propileno cristalino, en lo sucesivo denominado "segundo componente polímero", (SPC). Estas mezclas tienen características de transformación ventajosas mientras que todavía proporcionan una fibra o fibras que tienen un módulo de flexión disminuido y una capacidad de carga normalizada o ajustada incrementada y valores bajos de la deformación permanente y de la degradación bajo carga. Las fibras suaves son las que tienen un módulo secante del 1% inferior a 172,4 MPa, y más preferiblemente inferior a 82,8 MPa. Es deseable tener una deformación permanente inferior al 130% por alargamiento de la fibra al 400%. La disminución de la deformación permanente y de la degradación bajo carga se refiere a la capacidad de la fibra elástica para resistir cargas instantáneas y sostenidas, respectivamente, sin deformación.

Es posible tener un tercer componente polímero que es otro copolímero de propileno-alfa-olefina cristalizable indicado como FPC2 en el texto más adelante que tiene una cristalinidad intermedia entre el FPC y el SPC. El FPC2 tiene también una distribución de la composición estrecha y se prepara con un catalizador de metaloceno. La adición de FPC2 da lugar a una morfología más fina de la dispersión del FPC y a mejoras en algunas de las propiedades de la mezcla de FPC y SPC.

Las fibras hechas a partir de estas mezclas se preparan mediante extrusión del polímero fundido a través de una boquilla según se describe más adelante, que puede ser seguido de su estirado, rizado y/o recocido mediante cualquiera de los otros procedimientos conocidos en la técnica. Típicamente, estas fibras tienen un espesor entre 0,012 a 6,1 tex.

La mezcla de polímeros termoplásticos para la preparación de la composición de fibra elástica de la invención comprende un SPC y un FPC con un aceite de tratamiento añadido. El SPC comprende polipropileno isotáctico, un copolímero producido en el reactor o un copolímero resistente al impacto según se describió anteriormente y está presente en una cantidad de 0% a 95% en peso y más preferiblemente de 2% a 70% en peso del peso total de la mezcla. El resto de la composición de polímero consiste en una mezcla del aceite de tratamiento y del FPC y el FPC2 si se usa.

Las realizaciones de la invención pueden producir una fibra recocida, resistente a la deformación permanente y suave que comprende una mezcla de poliolefinas, siendo la mezcla de poliolefinas sustancialmente no reticulada. La mezcla incluye un primer componente polímero (FPC), el FPC tiene:

i)

una distribución de la composición tal que al menos 75 por ciento en peso del polímero está aislado en dos fracciones solubles adyacentes, cada una de estas fracciones tiene una diferencia de composición no mayor del 20% (relativa) del porcentaje en peso medio del contenido en etileno del primer componente polímero;

ii)

un punto de fusión, según se determina mediante DSC, inferior a 105ºC;

iii)

un calor de fusión inferior a 45 J/g;

iv)

propileno y una \alpha-olefina presentes, en la que la \alpha-olefina está presente en dicho FPC desde 5-40% en peso, en la que la \alpha-olefina se selecciona del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C_{4}-C_{12}, constituyendo el propileno el resto del FPC; en la que el FPC está presente en la mezcla desde 5-100% en peso.

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Un segundo componente polímero (SPC), siendo dicho SPC un polímero cristalino que tiene:

i)

un punto de fusión por encima de 110ºC;

ii)

un calor de fusión por encima de 60 J/g;

iii)

propileno presente en al menos 90% en peso, y una \alpha-olefina presente en menos de 9% en peso, siendo el total del propileno y de la \alpha-olefina el 100% en peso;

iv)

el SPC está presente en la mezcla desde 0-95 por ciento en peso, y en la que la fibra exhibe una resistencia a la deformación permanente igual a o inferior a 150% a partir de una deformación a la tracción de 400%, en la que la mezcla de poliolefinas en dicha fibra tiene un módulo de flexión igual a o inferior a 172,4 MPa, y se puede alargar a 300% en ausencia sustancial de rotura.

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Los beneficios de la presente invención incluyen la mejora de la recuperación elástica y del módulo de flexión de la fibra elástica preparada a partir de la mezcla. Estas mejoras en la recuperación elástica son lo más evidentes para el alargamiento a la tracción del 400% de la fibra. Históricamente, los ejemplos de la técnica anterior no han sido capaces de duplicar ni la capacidad de alargamiento de la fibra a 400% ni cualquier parte significativa de la recuperación elástica de la fibra de polímero.

Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se llegarán a entender mejor con referencia a la siguiente descripción y a las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 es una composición de mezcla que comprende 78% de FPC y el resto de SPC. La Figura 2 muestra una mezcla diferente de la invención, que contiene 78% de otro FPC de una composición diferente. La Figura 3 ilustra la adición de FPC2 a la mezcla de la Figura 2.

Descripción detallada

Las composiciones de fibra elástica suave están compuestas generalmente de un FPC cristalizable que comprende un copolímero de alfa-olefina (distinta al propileno) y propileno. Las fibras suaves son las que tienen un módulo secante del 1% inferior a 172,4 MPa, y más preferiblemente menor que 82,8 MPa. Se puede añadir un SPC cristalino que comprende polipropileno isotáctico. Puede estar contenido en la composición un FPC2 cristalizable que comprende un copolímero de alfa-olefina (distinta al propileno) y propileno. Como componente adicional, puede estar incluido un aceite de tratamiento.

El primer componente polímero (FPC)

El FPC de las composiciones de mezcla de polímeros de la presente invención comprende un copolímero cristalizable de propileno y otra alfa-olefina que tiene menos de 10 átomos de carbono, y preferiblemente etileno. La cristalinidad del FPC proviene de las secuencias de propileno estéreo-regular cristalizable. El FPC tiene las siguientes características:

(A) El FPC comprende un co-polímero aleatorio que tiene una distribución de la composición estrecha. El término "cristalizable", según se usa en la presente invención para el FPC, describe los polímeros o secuencias que son principalmente amorfos en el estado sin deformar, pero que pueden cristalizar por estirado, recocido o en la presencia de un polímero cristalino. La cristalización se mide mediante DSC, según se describe en la presente invención. Aunque no significa estar limitado por la misma, se cree que la distribución de composición estrecha del polímero del primer componente polímero es importante. La distribución de la composición intermolecular del polímero se determina mediante su fraccionamiento térmico en un disolvente. Un disolvente típico es un hidrocarburo saturado tal como hexano o heptano. Este procedimiento de fraccionamiento térmico se describe más adelante. Típicamente, aproximadamente 75% en peso y más preferiblemente 85% en peso del polímero se aísla como una o dos fracciones solubles adyacentes con el resto del polímero en las fracciones inmediatamente precedente o siguiente. Cada una de estas fracciones tiene una composición (% en peso de contenido en etileno) con una diferencia de no más de 20% en peso (relativo) y más preferiblemente 10% en peso (relativo) del contenido medio en etileno en % en peso del primer componente polímero total. El primer componente polímero tiene una distribución de la composición estrecha si él cumple el ensayo de fraccionamiento indicado anteriormente.

(B) En todos los FPC, la longitud y la distribución de las secuencias de propileno estéreo-regulares es consistente con la copolimerización estadística sustancialmente al azar. Se conoce bien que la longitud y la distribución están relacionadas con las relaciones de reactividad de la copolimerización. Por sustancialmente al azar, se quiere significar un copolímero para el que el producto de las relaciones de reactividad es 2 o inferior. En las estructuras de bloques estéreos, la longitud media de las secuencias de PP es mayor que la de los copolímeros sustancialmente al azar con una composición similar. Los polímeros de la técnica anterior con estructura de bloque estéreo tienen una distribución de secuencias de PP consistente con estas estructuras de bloques más bien que una distribución estadística sustancialmente al azar. Las relaciones de reactividad y la distribución de secuencia del polímero se pueden determinar mediante RMN de C^{13} que localiza los restos de etileno en relación con los restos de propileno vecinos. Para producir un copolímero con la distribución de la composición al azar y estrecha requeridas, es deseable usar (1) un catalizador de sitio único y (2) un reactor de polimerización en depósito agitado de flujo continuo que permite sólo un ambiente de polimerización único para sustancialmente todas las cadenas de polímero del primer componente polímero.

(C) El FPC preferiblemente tiene una transición de fusión amplia única. Esta se determina mediante DSC. Estos polímeros FPC tienen un punto de fusión de menos de 105ºC, y preferiblemente menos de 100ºC y un calor de fusión de menos de 45 J/g, preferiblemente menos de 35 J/g, y más preferiblemente menos de 25 J/g, según se determina mediante DSC. Típicamente, una muestra del FPC mostrará picos de fusión secundarios adyacentes al pico principal: estos son considerados juntos como un punto de fusión único. El más elevado de los picos se considera el punto de fusión. Generalmente, el FPC de la presente invención tiene un punto de fusión por debajo del segundo componente polímero de la mezcla entre 105ºC y 0ºC. Preferiblemente, el punto de fusión del FPC está entre 90ºC y 20ºC. Lo más preferiblemente, de acuerdo con una realización de la presente invención, el punto de fusión del FPC de la composición de la presente invención está entre 70ºC y 25ºC.

(D) El FPC de la composición de la presente invención comprende secuencias de alfa-olefina isotácticamente cristalizables, por ejemplo, preferiblemente secuencias de propileno (RMN). La cristalinidad del primer componente es, preferiblemente, de acuerdo con una realización, desde 1% a 65% de polipropileno homoisotáctico, y preferiblemente entre 3% y 30%, según se mide mediante el calor de fusión de muestras recocidas del polímero.

(E) El peso molecular del FPC puede estar entre 10.000 y 5.000.000, y preferiblemente entre 80.000 y 500.000, con un índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 y 40,0, más preferiblemente entre 1,8 y 5 y lo más preferiblemente entre 1,8 y 3. Se prefiere que el FPC tenga una viscosidad ML (1 + 4) a 125ºC inferior a 100, más preferiblemente inferior a 75 y lo más preferiblemente inferior a 60.

(F) Los bajos niveles de cristalinidad en el FPC se obtienen mediante la incorporación de 5% a 40% en peso de alfa-olefina, preferiblemente de 6% a 30% en peso de alfa-olefina, y más preferiblemente, comprende de 8 a 25% en peso de alfa-olefina e incluso más preferiblemente entre 8% y 25%, lo más preferiblemente entre 10 y 15% en peso de alfa-olefina y un contenido medio en propileno en peso de al menos 60% y más preferiblemente de al menos 75%. Estos intervalos de la composición para el FPC vienen dictados por el objeto de la presente invención. Las alfa-olefinas comprenden uno o más elementos del grupo de alfa-olefinas C_{2}, y C_{3}-C_{20}. En las composiciones de alfa-olefina inferiores a los límites inferiores anteriores para las composiciones del FPC, las mezclas del SPC y FPC son termoplásticas y no tienen la morfología de fase separadas requeridas para las propiedades de recuperación de la tracción de las mezclas. En las composiciones de alfa-olefinas superiores a los límites superiores anteriores para el FPC, las mezclas tienen una mala resistencia a la tracción y una morfología de fases separadas con una dispersión grosera. Se cree, mientras que no quiere decir que este limitado por la misma, que el FPC necesita tener la cantidad óptima de cristalinidad del polipropileno isotáctico para cristalizar con el SPC para los efectos beneficiosos de la presente invención. Como se indicó anteriormente, la alfa-olefina preferida es el etileno.

(G) Las mezclas pueden comprender desde 5%-100% en peso del FPC y desde 0%-95% en peso del SPC. Preferiblemente, las mezclas incluyen desde 30%-98%, más preferiblemente 60%-98% y lo más preferiblemente 75%-98% en peso del FPC. En las mezclas que contienen el FPC2 la cantidad del FPC2 se incluye en la fracción de FPC para la determinación de las relaciones de las cantidades relativas de polímero cristalino y cristalizable.

(H) Se puede usar más de un FPC en una mezcla única con un SPC. Cada uno de los FPC se describe anteriormente y el número de FPC en esta realización es generalmente inferior a tres y más preferiblemente, dos. Los diferentes FPC difieren en su cristalinidad. La parte menos cristalina es el FPC mientras que la parte más cristalina es el FPC2. El FPC2 tiene, preferiblemente, de acuerdo con una realización, desde 20%-65%, preferiblemente entre 25%-65% de la cristalinidad de polipropileno homoisotáctico según se mide mediante el calor de fusión de muestras recocidas del polímero. El FPC y el FPC2 pueden diferir también en su peso molecular. En esta realización de la invención el FPC y el FPC2 difieren en el tipo o cantidad de la alfa-olefina, consistente con la formación del FPC de diferente contenido en cristalinidad. La alfa-olefina preferida es el etileno. La morfología que se obtiene consiste en una dispersión más fina del componente altamente cristalino con la fase continua de la fase menos cristalina. Una morfología tal da lugar a las propiedades de recuperación elástica de las mezclas. El FPC2, describe los polímeros o secuencias que son sustancialmente cristalinos en el estado sin deformar. Una cristalización adicional puede tener lugar también en la presencia del polímero cristalino tal como el SPC. Los polímeros FPC2 tienen un punto de fusión de menos de 115ºC o preferiblemente de menos de 100ºC y un calor de fusión de menos de 75 J/g, preferiblemente de menos de 70 J/g, y más preferiblemente de menos de 65 J/g, según se determina mediante DSC. El calor de fusión de todas las muestras, incluyendo el de los componentes individuales de FPC se mide mediante DSC, de acuerdo con los procedimientos descritos en la presente invención.

El primer componente polímero puede comprender también un copolímero de propileno atáctico y de propileno isotáctico. Dichos homopolímeros cristalizables de propileno se han descrito en la Patente de EE.UU. 5.594.080. Opcionalmente, el FPC de las mezclas de la presente invención puede comprender un dieno. La cantidad de dieno es preferiblemente inferior al 10% en peso y preferiblemente inferior al 5% en peso. El dieno se puede seleccionar del grupo que consiste en aquellos que se usan para la vulcanización de los cauchos de etileno-propileno y preferiblemente de etiliden-norborneno, vinil-norborneno y diciclopentadieno.

Generalmente, sin que limite en modo alguno el alcance de la invención, un medio de realizar un procedimiento de la presente invención para la producción del copolímero FPC es como sigue: (1) se introduce propileno líquido en un reactor de depósito agitado, (2) se introduce el sistema catalítico vía toberas bien en la fase de vapor o de líquido, (3) se introduce gas de etileno de alimentación bien en la fase de vapor del reactor, o rociado en la fase líquida como se conoce bien en la técnica, (4) el reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de propileno, junto con la alfa-olefina disuelta, preferiblemente etileno, y una fase de vapor que contiene los vapores de todos los monómeros, (5) la temperatura y la presión del reactor se puede controlar vía el reflujo de la vaporización de propileno (auto-refrigeración), así como también mediante serpentines de refrigeración, camisas, etc., (6) la velocidad de polimerización se controla mediante la concentración del catalizador, y la temperatura, y (7) el contenido en etileno (o en otra alfa-olefina) del producto polímero se determina mediante la relación de etileno a propileno en el reactor, la cual
se controla mediante la manipulación de las velocidades de alimentación relativas de estos componentes al reactor.

Por ejemplo, un procedimiento de polimerización típico comprende una polimerización en la presencia de un catalizador que comprende un compuesto quiral de bis (ciclo-pentadienil) metal y bien 1) un activador de anión compatible no coordinante, o 2) un activador de alumoxano. Un sistema catalítico de ejemplo se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.198.401 que se incorpora en la presente invención como referencia para los propósitos de la puesta en práctica en Estados Unidos. Los catalizadores proquirales adecuados para la preparación de copolímeros de polipropileno cristalinos y semicristalinos incluyen los descritos en las Patentes de EE.UU. 5.145.819; 5.304.614; 5.243.001; 5.239.022; 5.329.033; 5.296.434; 5.276.208; 5.672.668; 5.304.614; y 5.374.752; y en los Documentos EP 549 900 y 576 970, todos los cuales se incorporan en la presente invención como referencia. Adicionalmente, los metalocenos tales como los descritos en la Patente de EE.UU. 5.510.502 (incorporada en la presente invención como referencia) son adecuados para su uso en esta invención.

El activador de alumoxano se utiliza preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relación molar de aluminio a metaloceno desde 1:1 a 20.000:1 o más. El activador de anión compatible no coordinante se utiliza preferiblemente en una cantidad para proporcionar una relación molar de compuesto de bisciclopentadienil metal a anión no coordinante de 10:1 a 1:1. La reacción de polimerización anterior se efectúa mediante reacción de dichos monómeros en la presencia de dicho sistema catalítico a una temperatura desde \sim50ºC a 200ºC durante un tiempo desde 1 segundo a 10 horas para producir un copolímero.

El procedimiento para la preparación de mezclas termoplásticas adecuadas para la preparación de fibras elásticas puede comprender (a) polimerizar propileno o una mezcla de propileno y uno o más monómeros seleccionados de alfa-olefinas C_{2} o C_{3}-C_{20} en la presencia de un catalizador de polimerización, en el que se obtiene un polímero de propileno sustancialmente isotáctico que contiene al menos 90% en peso de propileno polimerizado; (b) polimerizar una mezcla de etileno y propileno en la presencia de un catalizador quiral de metaloceno, en el que se obtiene un copolímero de etileno y propileno que comprende hasta 35% en peso de etileno y preferiblemente hasta 20% en peso de etileno y que contiene secuencias de propileno cristalizables isotácticamente; y (c) mezclar el polímero de propileno de la etapa (a) con el copolímero de la etapa (b) para formar una mezcla.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de fibras elásticas a partir de estas mezclas de polímeros termoplásticos. El procedimiento puede comprender lo siguiente: (a) general la mezcla termoplástica (según se describe inmediatamente antes), (b) formar la fibra elástica mediante extrusión a través de una tobera para hilar según se describe en la técnica, (c) orientar la fibra uniaxialmente mediante su alargamiento a no más del 700% de la dimensión original y (d) recocer las fibras que se obtienen durante un período de tiempo inferior a 20 días a una temperatura que no exceda de 170ºC. El recocido y la orientación se pueden realizar en una sola operación o como operaciones secuenciales diferenciadas.

Aunque los componentes de mezcla se pueden preparar utilizando un sistema catalítico en la fase líquida (fase en suspensión acuosa con formación de un lodo, disolución, suspensión o en masa o una combinación de las mismas), se puede utilizar también la polimerización en fase gas. Cuando se utiliza en una polimerización en fase gas, en fase en suspensión acuosa con formación de un lodo o en fase en suspensión, los sistemas catalíticos serán preferiblemente sistemas catalíticos soportados. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.057.475 que se incorpora en la presente invención como referencia para los propósitos de su puesta en práctica en Estados Unidos. Dichos sistemas catalíticos pueden incluir también otros aditivos bien conocidos tales como, por ejemplo, agentes de barrido. Véase, por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 5.153.157 que se incorpora en la presente invención como referencia para los propósitos de su puesta en práctica en Estados Unidos. Estos procedimientos se pueden emplear sin limitación del tipo de los recipientes de reacción y del modo de efectuar la polimerización. Como se estableció anteriormente, y mientras que es también verdad para los sistemas que utilizan un sistema catalítico soportado, el procedimiento en fase líquida comprende las etapas de poner en contacto etileno y propileno con el sistema catalítico en un diluyente de polimerización adecuado y hacer reaccionar los monómeros en la presencia del sistema catalítico durante un tiempo y a una temperatura suficiente para producir un copolímero de etileno-propileno del peso molecular y de la composición deseados.

El FPC y el FPC2, si se usa, tienen secuencias estéreo-regulares de propileno bastantes largas para cristalizar. Estas secuencias estéreo-regulares de propileno del FPC y del FPC2 deben equilibrar la estéreo-regularidad del propileno en el segundo polímero. Por ejemplo, si el SPC es polipropileno predominantemente isotáctico, entonces el FPC, y el FPC2 si se usa, son copolímeros que tienen secuencias isotácticas de propileno. Si el SPC es polipropileno predominantemente sindiotáctico, entonces el FPC, y el FPC2 si se usa, es un copolímero que tiene secuencias sindiotácticas. Se cree que esta compensación de la estéreo-regularidad incrementa la compatibilidad de los componentes lo que da lugar a una adhesión mejorada de los dominios de los polímeros de diferentes grados de cristalinidad en la composición de mezcla de polímeros. Además, una buena compatibilidad se consigue sólo en un intervalo estrecho de la composición del copolímero para el FPC. Se prefiere una distribución de la composición intermolecular e intramolecular estrecha en el copolímero. Las características antes mencionadas del FPC, y del FPC2 si se usa, se consiguen preferiblemente mediante polimerización con un catalizador quiral de metaloceno.

El FPC se prepara con un catalizador de polimerización que forma polipropileno esencialmente o sustancialmente isotáctico cuando todas o sustancialmente todas las secuencias de propileno en el SPC son isotácticas. Sin embargo, el catalizador de polimerización usado en la formación del FPC introducirá estéreo- y regio-errores en la incorporación de propileno. Los estéreos-errores son aquellos en los que el propileno se inserta en la cadena con una tacticidad que no es isotáctica. Un regio-error es uno en el que el propileno se inserta con el grupo metileno o el grupo metildieno adyacente a un grupo similar en el propileno insertado inmediatamente antes al mismo. Dichos errores son más corrientes después de la introducción de un etileno en el FPC. Así la fracción de propileno en las secuencias estéreo-regulares isotácticas (por ejemplo triadas o pentadas) es inferior a 1 para el FPC y decrece con el incremento del contenido en etileno en el FPC. Aunque no se desea estar limitado por esta teoría, se sugiere que la inserción de estos errores en la introducción de propileno particularmente en la presencia de cantidades crecientes de etileno es importante en el uso de estos copolímeros de etileno-propileno como el FPC. No obstante la presencia de estos errores el FPC es estadísticamente al azar en la distribución de etileno.

El FPC se prepara con un catalizador de polimerización que forma un polipropileno esencial o sustancialmente isotáctico, cuando todas o sustancialmente todas las secuencias de propileno en el SPC son isotácticas. El FPC es estadísticamente aleatorio en la distribución de los restos de etileno y de propileno a lo largo de la cadena. La evaluación cuantitativa de la aleatoriedad de la distribución de las secuencias de etileno y propileno se puede obtener mediante consideración de las relaciones de reactividad determinadas experimentalmente del segundo componente polímero o mediante RMN C^{13}. El FPC se prepara con un catalizador de metaloceno de sitio único que permite sólo un modo estadístico único de adición de etileno y propileno en un reactor de polimerización de depósito agitado de alimentación continua del monómero y de mezcla total que permite sólo un ambiente de polimerización único para todas las cadenas de polímero del FPC.

El FPC2, si se usa, tiene las mismas características que el FPC descritas anteriormente. El FPC2 tiene una cristalinidad y una composición intermedia entre el SPC y el FPC. En el caso preferido el FPC2 es un copolímero de etileno y propileno mientras el SPC es un homopolímero de propileno. El FPC2 tiene el mismo tipo de cristalinidad de propileno que en el SPC y el FPC y un contenido en etileno entre el del SPC y el FPC. Si tanto el SPC como el FPC están compuestos de propileno de diferentes niveles de cristalinidad el FPC2 es un polímero de propileno con un nivel de cristalinidad intermedio entre el SPC y el FPC. La adición de FPC2 a la mezcla da lugar a una mejor dispersión de las fases en la mezcla en comparación con las mezclas de la composición similar que no tienen ningún FPC2. Las cantidades relativas de FPC y FPC2 pueden variar entre 95:5 y 50:50 en la mezcla. La relación del SPC a la suma de FPC y FPC2 puede variar en el intervalo de 1:99 a 95:5 en peso y más preferiblemente en el intervalo de 2:98 a 70:30 en peso.

El segundo componente polímero (SPC)

De acuerdo con la presente invención, el componente de SPC, es decir, el componente de polímero de polipropileno cristalino puede ser un homopolipropileno, o un copolímero de propileno, o algunas mezclas de los mismos. Estas mezclas se conocen comúnmente como copolímeros producidos en el reactor (RCP) o copolímeros resistentes al impacto (ICP). El SPC tiene las características siguientes.

(A) El polipropileno de la presente invención es predominantemente cristalino, es decir, tiene un punto de fusión generalmente superior a 110ºC, preferiblemente superior a 115ºC, y lo más preferiblemente superior a 130ºC. El término "cristalino", según se usa en la presente invención para el SPC, caracteriza a aquellos polímeros que poseen grados elevados de orden inter- e intramolecular. Ellos tienen un calor de fusión superior a 60 J/g, preferiblemente de al menos 70 J/g, y más preferiblemente de al menos 80 J/g, según se determina mediante análisis DSC. La determinación de este calor de fusión está influenciada por el tratamiento de la muestra. Si se trata como se indica más adelante, el calor de fusión de este SPC podría ser de hasta aproximadamente 88 J/g.

(B) El polipropileno puede variar ampliamente en su composición. Por ejemplo, se pueden usar el homopolímero de polipropileno sustancialmente isotáctico o el copolímero de propileno que contiene igual a o menos de 10 por ciento en peso de otro monómero, es decir, al menos 90% en peso de propileno. Además, el polipropileno puede estar presente en la forma de un polímero de injerto o de bloques, en el cual los bloques de polipropileno tienen sustancialmente la misma estéreo-regularidad que el copolímero de propileno-alfa-olefina siempre y cuando el copolímero de injerto o de bloques tenga un punto de fusión bien definido por encima de 110ºC y preferiblemente por encima de 115ºC y más preferiblemente por encima de 130ºC, característico de las secuencias estéreo-regulares de propileno. El componente polímero de propileno puede ser una combinación de homopolipropileno, y/o copolímeros aleatorios, y/o de bloques según se describen en la presente invención. Cuando el componente de polímero de propileno anterior es un copolímero aleatorio, el porcentaje de alfa-olefina copolimerizada en el copolímero es, en general, de hasta 9% en peso, preferiblemente 2%-8% en peso, y lo más preferiblemente 2%-6% en peso. Las alfa-olefinas preferidas contienen 2 o desde 4 a 12 átomos de carbono. La alfa-olefina más preferida es el etileno. Se pueden copolimerizar con el propileno una, o dos o más alfa-olefinas.

Las alfa-olefinas de ejemplo se pueden seleccionar del grupo que consiste en etileno; buteno-1; penteno-1,2-metilpenteno-1,3-metilbuteno-1; hexeno-1,3-metilpenteno-1,4-metilpenteno-1,3,3-dimetilbuteno-1; hepteno-1; hexeno-1; metilhexeno-1; dimetilpenteno-1 trimetilbuteno-1; etilpenteno-1; octeno-1; metilpenteno-1; dimetilhexeno-1; trimetilpenteno-1; etilhexeno-1; metiletilpenteno-1; di-etilbuteno-1; propilpenteno-1; deceno-1; metilnoneno-1; noneno-1; dimetilocteno-1; trimetilhepteno-1; etilocteno-1; metiletilbuteno-1; dietilhexeno-1; dodeceno-1 y hexadode-ceno-1.

(C) El peso molecular del SPC puede estar entre 10.000 y 5.000.000, preferiblemente entre 50.000 y 500.000, con un índice de polidispersidad (PDI) entre 1,5 y 40,0.

(D) Las mezclas de polímeros termoplásticos de la presente invención pueden incluir desde 0%-95% en peso de SPC. De acuerdo con una realización preferida, las mezclas de polímeros termoplásticos de la presente invención pueden incluir desde 2%-70% en peso del SPC, más preferido 2%-40%, e incluso más preferido 2%-25% en peso de SPC en la mezcla.

No existe una limitación en particular sobre el método para la preparación de este componente de polímero de propileno de la invención. Sin embargo, en general, el polímero es un homopolímero de propileno obtenido mediante homopolimerización de propileno en un reactor de una sola etapa o de etapas múltiples. Los copolímeros se pueden obtener mediante copolimerización de propileno y una alfa-olefina que tiene 2 o desde 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente etileno, en un reactor de una sola etapa o de etapas múltiples. Los métodos de polimerización incluyen alta presión, en fase en suspensión acuosa con formación de un lodo, gas, masa, o disolución, o una combinación de las mismas, usando un catalizador de Ziegler-Natta tradicional o un sistema catalítico de metaloceno, de sitio único. El catalizador usado es preferiblemente uno que tiene una elevada isoespecificidad. La polimerización se puede realizar mediante un procedimiento continuo o por lotes y puede incluir el uso de agentes de transferencia de cadena, agentes de barrido, u otros de dichos aditivos según se consideren aplicables.

El polipropileno cristalino puede ser bien un homopolímero o copolímeros con otra alfa-olefina. El SPC puede estar compuesto también de composiciones de polipropileno isotáctico disponibles comúnmente denominados copolímeros resistentes al impacto o copolímeros producidos en el reactor. Sin embargo estas variaciones en la identidad del SPC son aceptables en la mezcla sólo en la medida en que todos los componentes del SPC sean sustancialmente similares en su composición y el SPC esté dentro de las limitaciones de la cristalinidad y del punto de fusión indicadas anteriormente. Este SPC puede contener también aditivos tales como mejoradores del flujo, agentes de nucleación y antioxidantes que se añaden normalmente al polipropileno isotáctico para mejorar o retener sus propiedades. Todos estos polímeros se denominan el SPC.

Aceite de tratamiento

Se puede añadir óptimamente aceite de tratamiento a las composiciones de mezclas de polímeros de la presente invención. La adición de aceite de tratamiento en cantidades moderadas disminuye la viscosidad y la flexibilidad de la mezcla mientras que mejora las propiedades de la mezcla a temperaturas cerca y por debajo de 0ºC. Se cree que estos beneficios se producen por la reducción de la Tg de la mezcla que comprende la mezcla del SPC y el FPC. Se prevén beneficios adicionales de la adición de aceite de tratamiento a la mezcla del SPC y el FPC que incluyen una capacidad de transformación mejorada y un mejor balance de la resistencia elástica y a la tracción.

El aceite de tratamiento se conoce típicamente como aceite extendedor en la práctica de la aplicación del caucho. Los aceites de tratamiento pueden consistir en (a) hidrocarburos que consisten esencialmente en carbono e hidrógeno con trazas de heteroátomos tales como oxígeno o (b) esencialmente en carbono, hidrógeno y al menos un heteroátomo tal como el ftalato de di-octilo, los éteres y los poliéteres. Los aceites de tratamiento tienen un punto de ebullición que les hace ser sustancialmente no volátiles a 200ºC. Estos aceites de tratamiento están disponibles comúnmente como sólidos o líquidos puros o como mezclas absorbidas físicamente de estos materiales sobre un soporte inerte (por ejemplo arcillas, sílice) para formar un polvo de flujo libre. Se cree que todas las formas de estos aceites de tratamiento son igualmente aplicables a la descripción y la práctica de la invención.

Los aceites de tratamiento incluyen usualmente una mezcla de un gran número de compuestos químicos que pueden consistir en estructuras carbonáceas lineales, acíclicas pero ramificadas, cíclicas y aromáticas. Otra familia de aceites de tratamiento son ciertos ésteres orgánicos y ésteres de alquil-éter de peso molecular bajo a medio (peso molecular (M_{n}) < 10.000). Ejemplos de aceites de tratamiento son Sunpar® 150 y 220 de The Sun Manufacturing Company of Marcus Hook, PA, EE.UU. e Hyprene® V750 e Hyprene V1200 de Ergon, Post Office Box 1639, Jackson, MS 39215-1639, EE.UU. e IRM 903 de Calumet Lubricants Co., 10234 Highway 157, Princeton, LA, 71067-9172, EE.UU. Se prevé también que se pueden usar en la práctica de la invención combinaciones de aceites de tratamiento cada uno de los cuales se describe anteriormente. Es importante que en la selección del aceite de tratamiento sea compatible o miscible con la composición de la mezcla de polímeros del SPC y del FPC en la masa fundida para formar una mezcla de una fase homogénea. Se prefiere también que el aceite de tratamiento sea sustancialmente miscible en el FPC a la temperatura ambiente.

La adición de los aceites de tratamiento a la mezcla que comprende el SPC y el FPC se puede efectuar mediante cualquiera de los medios convencionales conocidos en la técnica. Estos incluyen la adición de todo o parte del aceite de tratamiento con anterioridad a la recuperación del polímero así como también la adición del aceite de tratamiento, en todo o en parte, al polímero como una parte de una operación de mezclado para la mezcla del SPC y el FPC. La etapa de mezcla se puede realizar en un mezclador por lotes tal como un molino o un mezclador interno tal como un mezclador Banbury. La operación de mezclado se puede efectuar también en un procedimiento continuo tal como un extrusor de husillo doble.

La adición de ciertos aceites de tratamiento para bajar la temperatura de transición vítrea de las mezclas de polipropileno isotáctico y caucho de etileno-propileno-dieno se ha descrito en la técnica por Ellul en las Patentes de EE.UU. 5.290.886 y 5.397.832. Los autores de la invención esperan que estos procedimientos sean fácilmente aplicables a las mezclas de SPC y FPC de la presente invención.

La mezcla de SPC y FPC puede incluir aceite de tratamiento en el intervalo desde 1 a 50, y preferiblemente en el intervalo de 2 a 20 partes en peso de aceite de tratamiento por cien partes de polímero total (SPC más FPC).

La mezcla de los componentes polímeros primero y segundo

Las mezclas de SPC y FPC y otros componentes se pueden preparar mediante cualquier procedimiento que garantice una mezcla íntima de los componentes. Por ejemplo, los componentes se pueden combinar mediante prensado en masa fundida de los componentes juntos sobre una prensa Carver a un espesor de 0,5 milímetros y una temperatura de 180ºC, laminar la plancha que se obtiene, doblar los extremos juntos, y repetir la operación de prensado, laminación y doblado 10 veces. Los mezcladores internos son particularmente útiles para la mezcla en disolución o en masa fundida. La mezcla a una temperatura de 180ºC a 240ºC en un Brabender Plastograph durante 1 a 20 minutos se ha encontrado satisfactoria. Todavía otro método que se puede usar para la mezcla de los componentes implica la mezcla de los polímeros en un mezclador interno Banbury por encima de la temperatura de flujo de todos los componentes, por ejemplo, 180ºC durante 5 minutos. Una mezcla completa de los componentes poliméricos viene indicada por la uniformidad de la morfología de la dispersión de SPC y FPC. Se puede usar también la mezcla continua. Estos procedimientos se conocen bien en la técnica e incluyen los extrusores de mezcla de husillo único y doble, los mezcladores estáticos para la mezcla de corrientes de polímero fundido de baja viscosidad, los mezcladores por colisión, así como también otras máquinas y procedimientos, diseñados para dispersar el primer componente polímero y el segundo componente polímero en contacto íntimo.

Las mezclas de polímeros de la presente invención exhiben una notable combinación de propiedades físicas deseables. La incorporación de tan poco como 5% de SPC en el FPC compuesto de copolímeros de propileno/alfa-olefina incrementa el punto de fusión de la mezcla. Además, la incorporación de SPC de acuerdo con la presente invención elimina casi la adherencia característica del copolímero de propileno/alfa-olefina solo.

El mecanismo por el que se obtienen las características deseables de las mezclas de copolímeros presentes no se ha entendido totalmente. Sin embargo, se cree que implica un fenómeno de co-cristalización entre las secuencias de propileno de similar estéreo-regularidad en los diversos componentes poliméricos, lo que da lugar a una unión de la temperatura de cristalización de los componentes latentes. Los Solicitantes no desean estar ligados por esta teoría. El primer componente polímero y el segundo componente polímero combinados tiene un punto de fusión de la mezcla más próximos juntos que lo que cabría esperar de una comparación de las propiedades de los componentes individuales solos. Sorprendentemente, algunas composiciones de mezcla tienen una temperatura de cristalización única y una temperatura de fusión única, puesto que cabría esperar por aquellas personas especializadas en la técnica que la mezcla de un polímero cristalino y de un polímero cristalizable diera lugar a una temperatura de cristalización doble así como también a una temperatura de fusión doble que refleja los dos componentes poliméricos. Sin embargo, la mezcla íntima de los polímeros que tienen las características de cristalinidad requeridas da lugar evidentemente a un fenómeno de cristalización que modifica las otras propiedades físicas del copolímero de propileno/alfa-olefina, incrementando así de manera mensurable su utilidad comercial y la gama de sus aplicaciones.

Una realización preferible es la formación de fibras elásticas mediante mezcla de polipropileno isotáctico (SPC) con copolímeros de etileno-propileno (FPC) teniendo el último 5% en peso a 40% en peso de etileno. Tanto el SPC como el FPC tienen secuencias isotácticas de propileno bastante largas para cristalizar. Sustancialmente, todos los componentes del FPC deberían estar dentro del intervalo de la composición definido anteriormente para asegurar una compatibilidad incrementada con el SPC. Las mezclas que se obtienen de polipropileno isotáctico con copolímeros de etileno-propileno de acuerdo con la invención tienen propiedades mejoradas en comparación con las mezclas de polipropileno isotáctico de cauchos de etileno-propileno de la técnica anterior.

Mientras que las consideraciones anteriores se han limitado a la descripción de la invención con relación a tener sólo los componentes uno y dos (por ejemplo FPC y SPC), será evidente para aquellas personas especializadas en la técnica, que las composiciones de mezcla de polímeros de la presente invención pueden comprender otros aditivos. Diversos aditivos pueden estar presentes para mejorar una propiedad específica o pueden estar presentes como una consecuencia del tratamiento de los componentes individuales. Los aditivos que se pueden incorporar incluyen, por ejemplo, retardantes del fuego, antioxidantes, plastificantes, pigmentos, agentes de vulcanización o de curado, agentes de aceleración de la vulcanización o del curado, agentes retardantes del curado, coadyuvantes de tratamiento, agentes retardantes de la llama, resinas adherentes, y los semejantes. Estos compuestos pueden incluir cargas y/o materiales reforzantes. Estos incluyen negro de carbono, arcilla, talco, carbonato de calcio, mica, sílice, silicato, combinaciones de los mismos, y los semejantes. Otros aditivos que se pueden emplear para mejorar las propiedades incluyen los agentes de antiadherencia, y los agentes de coloración. Se pueden emplear también lubricantes, agentes de liberación del molde, agentes de nucleación, agentes reforzantes, y cargas (incluyendo granulares, fibrosas, o semejantes al polvo). Los agentes de nucleación y las cargas tienden a mejorar la rigidez del artículo. La lista descrita en la presente invención no pretende ser inclusiva de todos los tipos de aditivos que se pueden emplear con la presente invención. De la lectura de esta descripción, aquellas personas especializadas en la técnica apreciarán que se pueden emplear otros aditivos para mejorar las propiedades de la composición. Como se entiende por las personas especializadas en la técnica, las composiciones de mezcla de polímeros de la presente invención se pueden modificar para ajustar las características de la mezcla según se desee.

Morfología de la mezcla

La morfología de la mezcla se muestra mediante la microscopía de transmisión de electrones de las mezclas. En este procedimiento las muestras se expusieron a los vapores de 1% de RuO_{4} en agua durante 3 días. El RuO_{4} penetra en las zonas amorfas de la fase menos cristalina y continua del polímero mientras que los dominios más cristalinos compuestos en su mayor parte del SPC no son esencialmente afectados. Dentro de la zona continua el RuO_{4} manchó las microzonas de polímero amorfo mientras que las laminillas de polímero cristalino son visibles por contraste. La mezcla se criomicrotomizó a -196ºC en secciones finas de aproximadamente 0,3 a 3 \mum de espesor. Se analizaron varias secciones para cada muestra hasta que se encontró una sección en la que los dominios cristalinos estaban sin manchar mientras que la fase continua estaba manchada para distinguirla de la fase dispersada y para observar la microestructura de la laminilla de polímero.

Las mezclas con buena recuperación elástica de la deformación a la tracción tenían una microestructura con microdominios dispersados claramente de la fase cristalina. Esto se muestra en la Figura 1. La composición de la mezcla es de 78% de FPC y el resto de SPC. Los dominios son alargados con dimensiones aproximadas de 0,2 \mum x 1 \mum. La Figura 2 muestra una mezcla diferente de la invención, que contiene 78% de otro FPC de una composición diferente. En la Figura 2 la fase dispersada tiene dimensiones de 0,6 \mum x 2,0 \mum. La adición de FPC2 a esta mezcla de la Figura 2 se muestra en la micrografía de la Figura 3. Ella muestra la reducción del tamaño de la fase dispersada a partículas alargadas que tienen 0,2 \mum por cada dimensión. El FPC2 se cree por lo tanto que actúa como un agente para la reducción del tamaño de la dispersión de las fases cristalinas en la fase continua dispersada. Este es el efecto morfológico de la adición de FPC2 a la mezcla de un SPC y un FPC.

En las mezclas que contienen al menos dos componentes poliméricos está también presente una fase dispersada adicional de una mayor cristalinidad. En este caso los tamaños de los dominios individuales de la fase dispersada son muy pequeños siendo la dimensión de la longitud más pequeña de la fase dispersada inferior a 5 \mum. Este tamaño de fase de la fase dispersada se mantiene durante el tratamiento incluso sin reticulación. Los componentes de la mezcla en ambos casos son también compatibles en la medida que no formados previamente o formados in situ se necesita añadir un agente de compatibilización para alcanzar y retener esta morfología fina. Además, esta invención describe la mejora de la capacidad de recuperación de la deformación mecánica de las mezclas antes mencionadas mediante el envejecimiento de las mezclas y la orientación mecánica de las fibras formadas a partir de estas mezclas. Los dominios de la fase dispersada son pequeños con un eje mínimo medio inferior a 5 \mum. El eje más grande de la fase dispersada puede ser tan grande como 100 \mum. La fase dispersada consiste en una mezcla cristalina de SPC con alguna cantidad de FPC2 y FPC debido a la mezcla termodinámica de los polímeros. La fase continua consiste en el resto de los polímeros no incluidos en la fase dispersada. Las mezclas dirigidas a obtener un módulo de flexión bajo pueden tener además, una morfología de fase heterogénea con fases continuas de cristalinidad más baja y mayor.

El copolímero resistente al impacto, el copolímero producido en el reactor, las olefinas termoplásticas y los elastómeros termoplásticos tienen una morfología de fase heterogénea preparada mediante una combinación de un SPC y un FPC de la presente invención. Sin embargo, el polímero más cristalino es la fase continua en estas mezclas y ellos están excluidos de la invención.

Preparación de la fibra

La formación de artículos tejidos y no tejidos a partir de poliolefinas que consisten en su mayor parte, si no exclusivamente, en propileno, requiere la fabricación de fibras mediante extrusión seguido de su tejido o su ligado. El procedimiento de extrusión se acompaña típicamente por el estirado mecánico o aerodinámico de las fibras. Las fibras de la presente invención son además suaves y elásticas. Estas propiedades deseables de la fibra aparecen también en las propiedades de los artículos no tejidos. Se cree que la suavidad y las propiedades de elasticidad de estas fibras, que es una importante propiedad, imparten un grado adicional de suavidad y de elasticidad. Esencialmente todas las fibras están orientadas tanto durante el procedimiento de extrusión como también durante el procedimiento de fabricación del artículo no tejido.

a. Fibras de PP de denier fino convencionales

Las tres operaciones de la fibra de PP más convencionales, el filamento continuo, el filamento continuo voluminoso, y la fibra cortada, se contemplan como aplicaciones para las fibras elásticas de la presente invención. La masa fundida del polímero se extruye a través de los agujeros de la boquilla (tobera para hilar) entre 0,3 mm y 0,8 mm de diámetro. La baja viscosidad en masa fundida de la mezcla de polímeros es importante y se consigue a través del uso de una temperatura de fusión elevada (230ºC a 280ºC) y se usan velocidades de flujo en masa fundida elevadas (15 g/10 min a 40 g/10 min). Un extrusor relativamente grande está usualmente equipado con un colector para distribuir una producción elevada de PP fundido a un grupo de ocho a veinte toberas de hilado. Cada cabezal de hilado está usualmente equipado con una bomba de engranajes diferente para regular la producción a través del cabezal de hilado; un relleno filtro, soportado mediante una "placa perforada"; y la placa de la tobera de hilado dentro del cabezal. El número de agujeros en la placa de la tobera de hilado determina el número de filamentos en un hilo y varía considerablemente con las diferentes estructuras del hilo, pero está típicamente en el intervalo de 50 a 250. Los agujeros están típicamente agrupados en patrones redondos, anulares, o rectangulares para ayudar a una buena distribución del flujo de aire de enfriamiento rápido.

b. Filamento continuo

Los hilados de filamento continuo típicamente están en el intervalo desde 4,86 a 243 tex (tex = número de gramos/1000 metros de fibra). Los filamentos pueden estar en el intervalo de 0,122 a 2.43 tex por filamento y el intervalo es creciente. Las velocidades de hilado son típicamente de 800 m/min a 1500 m/min. Los filamentos se estiran a relaciones de estirado de 3:1 o más (estirado en una o en dos etapas) y se enrollan sobre una bobina. El estirado en dos etapas permite conseguir relaciones de estirado más elevadas. Las velocidades de bobinado son de 2000 m/min a 3500 m/min. Las velocidades de bobinado en exceso de 900 m/min requieren una NMWD para obtener la mejor capacidad de hilado con los filamentos más finos. Las resinas con una MFR (relación de fluidez) de 5 y una NMWD con un índice de polidispersidad (PI) por debajo de 2,8 son típicas. En los procedimientos de hilado más lentos, o en los filamentos con un tex más pesado, un producto grado reactor de MFR 16 puede ser más apropiado.

c. Filamento continuo voluminoso

Los procedimientos de fabricación de filamento continuo voluminoso caen en dos tipos básicos, en una etapa y en dos etapas. En el más antiguo, el procedimiento en dos etapas, un hilo sin estirar se hila a menos de 1000 m/min, y usualmente 750 m/min, y se coloca sobre una bobina. El hilo se estira (usualmente en dos etapas) y se "aumenta de volumen" sobre una máquina llamada un texturizador. Las velocidades de bobinado y de estirado están limitadas por el dispositivo de aumento de volumen o de texturizado a 2500 m/min o menos. Como en el procedimiento CF de dos etapas, la cristalización secundaria requiere un rápido texturizado por estirado. El procedimiento lo más común hoy en día es el procedimiento de hilado/estirado/texturizado (SDT) en una etapa. Este procedimiento proporciona mejores perspectivas económicas, eficacia y calidad que el procedimiento en dos etapas. Es similar al procedimiento CF en una etapa, excepto que el dispositivo de aumento de volumen está en la línea de fabricación. El volumen o la textura cambian el aspecto del hilo, separa los filamentos y añade flexiones y pliegues bastantes suaves que hacen que el hilo parezca más pesado (más voluminoso).

d. Fibra cortada

Existen dos procedimientos de fabricación de fibra cortada básicos: el hilado tradicional y el compacto. El procedimiento convencional implica dos etapas: 1) producción, aplicación del acabado, y bobinado seguido de 2) estirado, aplicación de un acabado secundario, rizado, y su corte en fibra cortada.

Los filamentos pueden estar en el intervalo de 0,18 tex por filamento a > 8,5 tex por filamento dependiendo de la aplicación. La longitud de la fibra cortada puede ser tan corta como 7 mm o tan larga como 200 mm para adaptarse a la aplicación. Para muchas aplicaciones las fibras se rizan. El rizado se realiza mediante una sobrealimentación del haz de filamentos en un prensaestopas calentado con vapor de agua con un par de rodillos de estirado. La sobrealimentación pliega el haz de filamentos en el prensaestopas, formando pliegues o rizos en los filamentos. Estos pliegues son fijados térmicamente mediante la inyección de vapor de agua en el prensaestopas. El MW, la MWD, y el contenido en producto isotáctico de la resina afectan todos a la estabilidad del rizado, su amplitud y la facilidad del rizado.

e. Fibras sopladas en masa fundida

Las fibras sopladas en masa fundida pueden formar filamentos muy finos y producir telas de peso ligero con excelente uniformidad. El resultado es una tela suave con excelentes propiedades "barrera". En el procedimiento de soplado en masa fundida el polímero se mueve desde el extrusor a la boquilla especial de soplado en masa fundida. A medida que los filamentos fundidos salen de la boquilla, entran en contacto con aire a elevada temperatura y elevada velocidad (denominado aire primario o de procedimiento). Este aire los estira rápidamente y, en combinación con el aire de enfriamiento rápido, solidifica los filamentos. El procedimiento completo de formación de la fibra tiene lugar dentro de 7 mm de la boquilla. El diseño de la boquilla es la clave para la producción de un producto de calidad eficazmente. La tela se forma mediante soplado de los filamentos directamente sobre un alambre de conformación, situado de 200 mm a 400 mm de las toberas de hilado. El soplado en masa fundida requiere velocidades de flujo en masa fundida (MFR) elevadas (> 200 g/10 min), para obtener fibras lo más finas posibles.

f. Fibras trabadas por hilado

La formación de fibra se realiza mediante extrusión del polímero fundido desde bien una tobera de hilado grande que tiene varios miles de agujeros o con grupos de toberas de hilado más pequeñas que contienen tan pocos como 40 agujeros. Después de salir de la tobera de hilado, las fibras fundidas se enfrían rápidamente mediante un sistema de enfriamiento rápido con aire en flujo transversal, a continuación se separan de la tobera de hilado y se disminuye su espesor (se estiran) mediante aire a elevada presión. Existen dos métodos de disminución del espesor con aire, ambos de los cuales usan el efecto Venturi. El primero estira el filamento usando una ranura de aspirador (estirado a través de ranura), que se desplaza la anchura de la máquina. El segundo método estira los filamentos a través de una tobera o pistola aspiradora. Los filamentos formados de esta manera se recogen sobre un tamiz ("alambre") o cinta de conformación porosa para formar la tela. A continuación la tela se hace pasar a través de rodillos de compresión y a continuación entre rodillos de calandrado calentados en los que los bordes levantados sobre un rodillo fijan la tela en puntos que cubren 20% a 40% de su superficie. La resina típica usada para la tela trabada por hilado es una resina de homopolímero NMWD de reología controlada de 30 MFR a 40 MFR. La elevada MFR proporciona un razonable rendimiento mientras que se consiguen unas razonables propiedades de la tela.

Se ha encontrado sorprendente e ingeniosamente que estas mismas mezclas y las mezclas que contienen estos materiales en la mayor parte se pueden hilar fácilmente en fibras mediante extrusión a través de una tobera de hilado seguido de su estirado al tex deseado. Adicionalmente se ha encontrado que la capacidad para hilar las fibras de esta mezcla, según se mide por la velocidad de hilado, permanece sin afectar a través de una gama amplia de composiciones de mezclas de polipropileno isotáctico y copolímero C_{3} elevado. Este dato se muestra en la Tabla 4. Es además sorprendente que esta constancia de la velocidad de hilado está presente incluso aunque el MFR de las mezclas se disminuya lentamente por la adición del polímero C_{3} elevado al polipropileno isotáctico de MFR más elevado. Esto es inesperado puesto que la velocidad de hilado es muy sensible al MFR del polímero o de la mezcla de polímeros y el polímero de bajo MFR tiene un rendimiento de hilado más malo.

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Recocido

Otra parte de la invención es que las propiedades mecánicas a las que se hace referencia anteriormente se pueden obtener mediante el recocido de la fibra de polímero. El recocido se combina a menudo con la orientación mecánica. Se prefiere emplear una etapa de recocido en el procedimiento. El recocido se puede efectuar también después de la fabricación de un material no tejido a partir de las fibras. El recocido reduce parcialmente la tensión interna en la fibra estirada y restaura las propiedades de recuperación elástica de la mezcla en la fibra. El recocido se ha mostrado que da lugar a cambios significativos en la organización interna de la estructura cristalina y en la ordenación relativa de las fases amorfa y semicristalina. Esto da lugar a la recuperación de las propiedades elásticas. Se ha encontrado que el recocido de la fibra a una temperatura de al menos 40ºF, y preferiblemente de al menos 20ºF por encima de la temperatura ambiente (pero ligeramente por debajo del punto de fusión cristalino de la mezcla) es adecuado para la formación de las propiedades elásticas en la fibra. El recocido térmico de la mezcla de polímeros se efectúa mediante mantenimiento de las mezclas de polímeros o de los artículos preparados a partir de una mezcla tal a temperaturas entre la temperatura ambiente y una máxima de 160ºC o más preferiblemente a una máxima de 130º durante un período entre 5 minutos a menos de 7 días. Un período de recocido típico es de 3 días a 50ºC o de 5 minutos a 100ºC. El tiempo y la temperatura del recocido se pueden ajustar para cualquier composición de mezcla en particular que comprenda un SPC y uno o dos FPC mediante experimentación. Se cree que durante este procedimiento de recocido se producen reagrupaciones intermoleculares de las cadenas del polímero que dan lugar a un material con mucha mayor recuperación de la deformación a la tracción que el material sin recocer. Mientras que el recocido se efectúa en la ausencia de orientación mecánica, la última puede ser una parte del procedimiento de recocido sobre la fibra (después de la operación de extrusión) requerido para producir un material elástico. La orientación mecánica se puede efectuar mediante el alargamiento forzado y temporal de la fibra de polímero durante un breve período de tiempo antes de que se permita a la misma relajarse en la ausencia de las fuerzas de alargamiento. Se cree que la orientación mecánica del polímero da lugar a la reorientación de las partes cristalizables de la mezcla del primer y del segundo polímero. Las fibras de polímero orientadas se producen mediante mantenimiento de las fibras de polímero o de los artículos preparados a partir de una mezcla a un alargamiento de 100% a 700% durante un período de 0,1 segundos a 24 horas. Una orientación típica es un alargamiento de 200% durante un período momentáneo a la temperatura ambiente.

El recocido y la orientación de la mezcla del SPC y del FPC dan lugar a la mejora en las propiedades de recuperación a la tracción de la fibra. Esto se muestra en los datos en las Tablas más adelante en las que los valores de la recuperación de la deformación permanente para las mezclas descritas en la invención se describen para las mezclas tal como se producen, después de su recocido y después de su orientación como se describe en los procedimientos anteriores. Los datos muestran que las propiedades de recuperación elástica se mejoran mediante el recocido y/o la orientación.

Para la orientación, una fibra polimérica a una temperatura elevada (pero por debajo del punto de fusión cristalino del polímero) se hace pasar desde un rodillo de alimentación de la fibra alrededor de dos rodillos accionados a diferentes velocidades superficiales y finalmente a un rodillo de recogida. El rodillo accionado más próximo al rodillo de recogida se mueve más rápido que el rodillo accionado más próximo al rodillo de alimentación, de tal manera que la fibra se estira entre los rodillos accionados. El conjunto puede incluir un rodillo intermedio entre el segundo rodillo y el rodillo de recogida para enfriar la fibra. El segundo rodillo y el rodillo de recogida se pueden accionar a las mismas velocidades periféricas para mantener la fibra en el estado de estirado. Si no se usa un enfriamiento suplementario, la fibra se enfriará a la temperatura ambiente en el rodillo de recogida.

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Medida de las propiedades de la fibra

Las propiedades de alargamiento de esfuerzo-deformación y de recuperación elástica de la fibra se evaluaron para un haz de fibras. La evaluación del esfuerzo-deformación de las muestra se efectuó sobre un aparato Instron 4465, fabricado por Instron Corporation de 100 Royal Street, Canton, MA. Los datos digitales se recogieron en un archivo recogido mediante el Series IX Material Testing System disponible de Instron.

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El procedimiento de ensayo para el alargamiento por esfuerzo-deformación para las fibras sin recocer es el siguiente:

1.

La muestra que consiste en un haz de 72 fibras se montó sobre el Instron y se alargaron a 50,8 cm/min.

2.

El alargamiento máximo de la fibra de polímero se registró como Alargamiento (sin recocer).

3.

La resistencia a la tracción a este alargamiento se registró como Resistencia a la Tracción (sin recocer).

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El procedimiento de ensayo para el alargamiento por esfuerzo-deformación para las fibras recocidas es el siguiente:

1.

La muestra que consiste en un haz de 72 fibras se montó sobre el Instron y se alargaron a 50,8 cm/min.

2.

El alargamiento máximo de la fibra de polímero se registró como Alargamiento (recocido).

3.

La resistencia a la tracción a este alargamiento se registró como Resistencia a la Tracción (recocido).

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El procedimiento de ensayo para la recuperación elástica es el siguiente:

1.

La muestra que consiste en un haz de 720 fibras se montó sobre el Instron y se alargaron a 50,8 cm/min a un alargamiento de un adicional 400% de la longitud original.

2.

El haz de fibras se permitió retraer a la misma velocidad a su dimensión original. El alargamiento y la tensión sobre el haz de fibras se controlaron tanto durante el ciclo de retracción como durante el de alargamiento al régimen de 20 observaciones por segundo.

3.

El alargamiento al cual el esfuerzo es cero en el ciclo de retracción se define como la deformación permanente de la muestra de fibra.

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Propiedades de la fibra: Recuperación elástica y declinación elástica

Las fibras elásticas descritas en la presente invención son aquellas de la composición anterior y formadas por el procedimiento anterior, descritas también en la presente invención que se pueden alargar al menos 300%, y más preferiblemente 400% sin una rotura significativa. Las fibras suaves son aquellas que tienen un módulo secante del 1% inferior a 172,4 MPa, y más preferiblemente inferior a 82,8 MPa. Es deseable tener una deformación permanente inferior a 130% por alargamiento de las fibras a 400%. Es preferible que la fibra en última instancia tenga todas las propiedades de elevada elasticidad, bajo módulo secante y baja deformación permanente simultáneamente.

Entre los beneficios de la invención anterior está el que las composiciones que comprenden el SPC y el FPC que contienen cantidades opcionales de aceite de tratamiento se pueden preparar de tal manera que tengan una excelente recuperación elástica de su deformación a la tracción. La Tabla 4 muestra los datos experimentales obtenidos para las fibras de la composición de la invención que tienen las propiedades de recuperación elástica de la invención. La deformación permanente está típicamente por debajo del 150% y más típicamente es inferior al 130%, y lo más típicamente es inferior al 125%, preferiblemente por debajo del 100%, y más preferiblemente por debajo del 80%, a partir de una deformación a la tracción del 400%. En general las fibras elásticas de la presente invención deben tener un módulo a la flexión bajo con el fin de tener una fibra suave combinada con un intervalo de carga prolongado sobre el cual se obtengan simultáneamente pequeños valores de la deformación permanente. Algunas mezclas comparativas de la técnica anterior se pueden extender a un alargamiento del 400% pero tienen una mala deformación permanente a partir de un alargamiento del 400%. Generalmente para todas las mezclas la deformación permanente se deteriora con un incremento en la resistencia a la tracción a un alargamiento del 400%. Las mezclas de la presente invención tienen mejor recuperación elástica, como se indica por su baja deformación permanente, que las mezclas comparativas a un alargamiento comparable del 400%. Estas propiedades están disponibles sobre una amplia gama de composiciones y de cantidades relativas del SPC y del FPC. En los ejemplos mostrados más adelante se presentan ejemplos de mezclas de composiciones del SPC y del FPC que tienen la combinación favorable anterior de propiedades.

Es posible generar mezclas de polímero comparativas con algún aspecto de las propiedades de carga y de deformación permanente combinadas de las mezclas de esta invención conseguidas si los FPC son de un peso molecular extremadamente elevado y en el límite reticulados. Dicha combinación daría lugar a mezclas que tienen muy malas características de transformación puesto que ellas tienden a la fractura en masa fundida y sería difícil formar fibras en el equipo de transformación convencional. Se entiende que estas mezclas de polímeros están dirigidas a materiales de fácil transformación que se puedan manejar en la maquinaria de transformación de termoplásticos convencional.

Propiedades de la mezcla: Módulo de flexión

Entre los beneficios de la invención está el que las composiciones que comprenden el SPC y el FPC que contienen cantidades opcionales de aceite de tratamiento se pueden preparar para que tengan módulos de flexión bajos. Estas mezclas tienen una fase cristalina bien dispersada o continua dispersada en la fase cristalizable continua. La fase cristalina contiene la mayor parte del SPC y algo del FPC debido a la mezcla termodinámica mientras que la fase continua consiste en el resto de la mezcla de polímeros. El módulo de flexión bajo se mide como el módulo secante del 1%. El valor del módulo de flexión es inferior a 206,9 MPa, preferiblemente inferior a 172,4 MPa, más preferiblemente inferior a 137,9 MPa, incluso más preferiblemente inferior a 103,4 MPa, y lo más preferiblemente inferior a 82,8 MPa.

Las mezclas flexibles de la presente invención cumplen ambas de estas condiciones puesto que ellas tienen un módulo de flexión bajo y valores bajos de la declinación bajo carga y de la deformación permanente. Generalmente para todas las mezclas el módulo de flexión se deteriora con el incremento en la carga ajustada al 200%. Estas propiedades están disponibles sobre una amplia gama de composiciones y de cantidades relativas del SPC y del FPC. En los ejemplos que se muestran más adelante se presentan ejemplos de numerosas mezclas de composiciones del SPC y del FPC que tienen la combinación favorable anterior de propiedades.

Es posible generar mezclas de polímero comparativas con algún aspecto de la carga a 200% y del bajo módulo de flexión combinados de las mezclas de esta invención conseguidas si los FPC son de un peso molecular extremadamente elevado y en el límite reticulados. Dicha combinación daría lugar a mezclas que tienen muy malas características de transformación puesto que ellas tienden a la fractura en masa fundida. Se entiende que las mezclas de polímeros de la presente invención están dirigidas a materiales de fácil transformación que se puedan manejar en la maquinaria de transformación de termoplásticos convencional.

Según se usa en la presente invención, la viscosidad Mooney se mide como ML (1 + 4) a 125ºC en unidades Mooney de acuerdo con ASTM D 1646.

La composición de copolímeros de etileno-propileno, que se usan como ejemplos comparativos, se midió como % en peso de etileno de acuerdo con ASTM D\cdot3900.

La composición del segundo componente polímero se midió como % en peso de etileno de acuerdo con la técnica siguiente. Una película homogénea fina del segundo componente polímero, prensada a una temperatura de o superior a 150º se montó sobre un espectrofotómetro infrarrojo Perkin Elmer PE 1760. Se registró un espectro completo de la muestra desde 600 cm^{-1} a 400 cm^{-1} y el % en peso de etileno del segundo componente polímero se calculó de acuerdo con la ecuación 1 como sigue:

% en peso de etileno = 82,585 - 111,987 \ X + 30,045 \ X^{2}

en la que X es la relación de la altura del pico a 1155 cm^{-1} y la altura del pico bien a 722 cm^{-1} o a 732 cm^{-1}, cualquiera que sea más elevado.

Las técnicas para la determinación del peso molecular (M_{n} y M_{w}) y la distribución del peso molecular (MWD) se encuentran en la Patente de EE.UU. 4.540.753 (que se incorpora en la presente invención como referencia para los propósitos de la puesta en práctica en Estados Unidos) y las referencias citadas en la misma y en Macromolecules, 1988, volumen 21, página 3360 (que se incorpora en la presente invención como referencia para los propósitos de la puesta en práctica en Estados Unidos) y las referencias citadas en la misma.

El procedimiento de la calorimetría diferencial de barrido se describe como sigue: 6 a 10 mg de una lámina del polímero prensada a aproximadamente 200ºC a 230ºC se separa con un troquel de punzonar. Esta se somete a recocido a la temperatura ambiente durante 240 horas. Al final de este período, la muestra se coloca en un calorímetro diferencial de barrido (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) y se enfría a -50ºC a -70ºC. La muestra se calienta a 20º/min para alcanzar una temperatura final de 200ºC a 220ºC. La producción térmica durante este calentamiento se registra como el área bajo el pico de fusión de la muestra que alcanza su máximo típicamente a 30ºC a 175ºC y se produce entre las temperaturas de 0ºC y 200ºC y se mide en Julios como una medida del calor de fusión. El punto de fusión se registra como la temperatura de la mayor absorción de calor dentro del intervalo de fusión de la muestra. Bajo estas condiciones, el punto de fusión del segundo componente polímero y el calor de fusión es más bajo que el del primer componente polímero como se indicó en la descripción anterior.

La distribución de la composición del segundo componente polímero se midió según se describe más adelante. Aproximadamente 30 g del segundo componente polímero se cortó en pequeños cubos de 3,175 mm de lado. Este se introduce en una botella de vidrio de pared gruesa cerrada con una cápsula de rosca junto con 50 mg de Irganox 1076, un antioxidante disponible de Ciba-Geigy Corporation. A continuación, se añade 425 ml de hexano (una mezcla principal de isómeros normal e iso) a los contenidos de la botella y la botella sellada se mantiene a 23ºC durante 24 horas. Al final de este período, la disolución se decanta y el residuo se trata con hexano adicional durante un período adicional de 24 horas. Al final de este período, las dos disoluciones de hexano se combinan y se evaporan para producir un residuo del polímero soluble a 23ºC. Al residuo se añade suficiente hexano para llevar el volumen a 425 ml y la botella se mantiene a 31ºC durante 24 horas en un baño de agua en circulación cubierto. El polímero soluble se decanta y se añade la cantidad adicional de hexano durante otras 24 horas a 31ºC con anterioridad a la decantación. De esta manera, se obtienen fracciones del segundo componente polímero solubles a 40ºC, 48ºC, 55ºC y 62ºC a incrementos de temperatura de aproximadamente 8ºC entre etapas. Además, se pueden conformar incrementos en la temperatura a 95ºC, si se usa heptano, en lugar de hexano, como el disolvente para todas las temperaturas por encima de 60ºC. Los polímeros solubles se secan, se pesan y se analizan para determinar su composición, como el contenido en % en peso, mediante la técnica de IR descrita anteriormente. Las fracciones solubles obtenidas en los incrementos de temperatura adyacentes son las fracciones adyacentes en la descripción anterior.

Los datos comparativos se obtuvieron mediante EPR (resonancia paramagnética de electrones) con Vistalon® 457, vendido por Exxon Chemical Company, Houston TX.

Se prepararon mezclas mediante mezcla de un total de 72 g de todos los componentes, que incluyen el primer componente polímero, el segundo componente polímero, las cantidades opcionales de aceite de tratamiento y otros ingredientes en una mezcla intensiva Brabender durante 3 minutos a una temperatura controlada para estar dentro de 185ºC a 220ºC. Se usaron paletas de rodillo de elevado cizallamiento para la mezcla y se añadió a la mezcla aproximadamente 0,4 g de Irganox 1076, un antioxidante disponible de Novartis Corporation. Las muestras se envejecieron mediante permitir a las mismas reposar a la temperatura ambiente con anterioridad a su ensayo. Las muestras se envejecieron durante 5, 10, 15, 20 y 25 días con anterioridad a su ensayo sobre el Instron. Se observaron diferencias significativas en la resistencia a la tracción y la deformación por tensión entre las muestras envejecidas durante 1 día frente a aquellas envejecidas durante 5 o más días. No había diferencia experimental entre las muestras envejecidas durante 5 días o un tiempo más prolongado.

Las muestras se orientaron mediante momentáneamente alargar las mismas a un alargamiento del 200% a la temperatura ambiente. Las muestras orientadas se volvieron a ensayar bajo las condiciones de ensayo de la tracción indicado anteriormente.

El módulo de flexión se determinó para las muestras de la mezcla mediante ASTM procedimiento D 790 a la temperatura ambiente.

La invención, aunque no pretende ser limitada por los mismos, se ilustra adicionalmente por los ejemplos específicos siguientes:

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Ejemplos

Ejemplo 1

Copolimerización de etileno/propileno para formar el primer componente polímero

La polimerización continua del FPC se efectuó en un reactor de depósito agitado de flujo continuo de 9 litros usando hexano como el disolvente. El reactor lleno de líquido tenía un tiempo de residencia de 9 minutos y la presión se mantuvo en 700 kPa. Se enfrió previamente a aproximadamente -30ºC una alimentación mixta de hexano, etileno y propileno para eliminar el calor de polimerización, antes de entrar en el reactor. La disolución de catalizador/activador en tolueno y la del agente de barrido en hexano se admitieron de forma separada y continua en el reactor para iniciar la polimerización. La temperatura del reactor se mantuvo entre 35 y 50ºC, dependiendo del peso molecular objetivo. La temperatura de la alimentación se varió, dependiendo de la velocidad de la polimerización para mantener una temperatura constante en el reactor. La velocidad de polimerización se varió desde 0,5 kg/h a 4 kg/h.

Se mezcló hexano a 30 kg/h con etileno a 717 g/h y propileno a 5,14 kg/h y se alimentaron al reactor. El catalizador de la polimerización, dimetil silil unido por puente a bis-indenil hafnio dimetilo activado con una relación molar de 1:1 de tetraquis(pentafluorofenil)borato de N'N'-dimetil anilinio se introdujo a un régimen de 0,0135 g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se introdujo en el reactor como un agente de barrido de los agentes de terminación del catalizador: un régimen de aproximadamente 111 moles de agente de barrido por mol de catalizador era la adecuada para esta polimerización. Después de cinco tiempos de residencia de polimerización en régimen estacionario, se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización. La disolución de polímero se retiró de la parte superior, y a continuación se destiló con vapor de agua para aislar el polímero. La velocidad de polimerización se midió en 3,7 kg/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido en etileno del 14%, una viscosidad ML (1+4) a 125ºC de 13,1 y tenía secuencias isotácticas de propileno.

Se obtuvieron variaciones en la composición del polímero principalmente mediante cambio de la relación de etileno a propileno. El peso molecular del polímero se varió bien mediante cambio de la temperatura del reactor o mediante cambio de la relación de la velocidad de alimentación de monómero total a la velocidad de polimerización. Se añadieron los dienos para la terpolimerización a la corriente de alimentación mixta que entra en el reactor mediante preparación del dieno en una disolución en hexano y la dosificación de la misma en las cantidades volumétricas requeridas.

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Ejemplo 2

Polimerización comparativa de etileno/propileno en la que los restos de propileno son atácticos

Las polimerizaciones se efectuaron en un reactor de depósito agitado de alimentación continua provisto de un termostato usando hexano como disolvente. El reactor de polimerización estaba lleno de líquido. El tiempo de residencia en el reactor era típicamente de 7-9 minutos y la presión se mantuvo en 400 kPa. El hexano, etileno y propileno se dosificaron en una única corriente y se enfriaron antes de su introducción en el fondo del reactor. Las disoluciones de todas las sustancias reaccionantes se introdujeron de modo continuo en el reactor para iniciar la polimerización exotérmica. La temperatura del reactor se mantuvo en 45ºC mediante cambio de la temperatura de la alimentación de hexano y mediante el uso de agua de refrigeración en la camisa externa del reactor. Para una polimerización típica, la temperatura de la alimentación era de -10ºC. El etileno se introdujo a un régimen de 45 g/min y el propileno se introdujo a un régimen de 310 g/min. El catalizador de la polimerización, dimetil silil unido por puente a (tetrametilciclopentadienil) ciclo-dodecilamido titanio dimetilo en relación molar 1:1 con tetraquis(pentafluorofenil)borato de N'N'-dimetil anilinio se introdujo a un régimen de 0,002780 g/h. Una disolución diluida de triisobutil aluminio se introdujo en el reactor como un agente de barrido de los agentes de terminación del catalizador: un régimen de aproximadamente 36,8 moles por mol de catalizador era la adecuada para esta polimerización. Después de cinco tiempos de residencia de polimerización en régimen estacionario, se recogió una muestra representativa del polímero producido en esta polimerización. La disolución de polímero se retiró de la parte superior, y a continuación se destiló con vapor de agua para aislar el polímero. La velocidad de formación del polímero era de 258 g/h. El polímero producido en esta polimerización tenía un contenido en etileno del 14% en peso, y una viscosidad ML (1+4) a 125ºC de 95,4.

Se obtuvieron variaciones en la composición del polímero principalmente mediante cambio de la relación de etileno a propileno. El peso molecular del polímero se podía incrementar mediante una mayor cantidad de etileno y propileno en comparación con la cantidad del catalizador de polimerización. Los polímeros se describen como aePP en las Tablas más adelante.

Ejemplo 3

Análisis y solubilidad de varios primeros componentes polímeros

De la manera descrita en el Ejemplo 1 anterior, se sintetizaron varios primeros componentes polímeros. Estos se muestran en la Tabla a continuación. La Tabla 1 muestra los resultados de la GPC (cromatografía de permeabilización a través de gel), la composición, la viscosidad ML y los análisis DSC para los polímeros.

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TABLA 1

1

La Tabla 2 muestra la solubilidad del primer componente polímero.

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TABLA 2 Solubilidad de las fracciones del primer componente polímero. La suma de las fracciones asciende ligeramente a más de 100 debido al secado imperfecto de las fracciones de polímero

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2

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La Tabla 3 muestra la composición de las fracciones del primer componente polímero obtenido en la Tabla 2. Sólo las fracciones que tienen más del 4% de la masa total del polímero se han analizado para determinar su composición.

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TABLA 3 Composición de las fracciones del primer componente polímero obtenido en la Tabla 2. La inexactitud experimental en la determinación del contenido en etileno se cree es del 0,4% en peso absoluto

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3

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Ejemplo 4

Hilado de la fibra

Condiciones: Se produjeron mezclas de FPC y SPC en un extrusor de doble husillo de 20 mm para asegurar una buena homogeneidad. Estas muestras se hilaron en fibras usando una línea de hilado de la fibra. La línea de hilado de la fibra consiste en un extrusor de 50,8 mm, una bomba de engranajes, una tobera de hilado de 72 agujeros, una vitrina de enfriamiento rápido de la fibra, y una terminal de bobinado. El tamaño del agujero capilar de la tobera de hilado es de 0,6 mm de diámetro. El régimen de producción por agujero es de 0,8 g/agujero/min con una temperatura de fusión de 232ºC. A régimen de producción constante, la fibra se hiló a varias velocidades en el intervalo desde 1000 m/min a 3000 m/min. Las fibras se recogieron en una bobina y se midieron las propiedades físicas siguiendo ensayos estándar. En este experimento el SPC era Achieve® 3854, un polipropileno isotáctico (iPP) con una MFR de 25 disponible de Exxon Chemical Co., Houston, Texas y el FPC era un copolímero de etileno y propileno producido según se muestra en el Ejemplo 1 con una composición de 13,5% de etileno y una viscosidad ML de 12.

Resultados del ensayo

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TABLA 4 Resultados del ensayo de propiedades físicas para las fibras preparadas en el Ejemplo 4

4

En estos ejemplos anteriores el hilado de la fibra se realizó con éxito pero la fibra que se obtiene era inelástica según se muestra mediante su alargamiento a menos de 400%.

Ejemplo 5 Hilado de la fibra

Condiciones: Se produjeron mezclas de FPC, y FPC2 según se indica en la tabla a continuación y SPC en un extrusor de doble husillo de 20 mm para asegurar una buena homogeneidad. Estas se hilaron en fibras según se muestra en el Ejemplo 4. En este experimento el SPC era Achieve® 3854, un iPP (polipropileno isotáctico) con una MFR de 25 disponible de Exxon Chemical Co., Houston, Texas y el FPC y el FPC2, preparados usando procedimientos similares al del Ejemplo 1, era un copolímero de etileno y propileno. Su composición se muestra en la Tabla 6.

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TABLA 5 Resultados del ensayo de propiedades físicas de las fibras preparadas en el Ejemplo 5

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6

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TABLA 6 Parámetros de la composición para los polímeros FPC y FPC2 usados en el Ejemplo 5

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7

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Ejemplo 6

Recocido

Las fibras preparadas en el Ejemplo 5 a una velocidad de bobinado de 2000 m/m se sometieron a recocido bajo las condiciones que se muestran en las Tablas 7a-d. 1,83 m de la fibra de polímero se bobinaron libremente alrededor de una clavija y se sumergieron en agua caliente mantenida a la temperatura especificada durante el tiempo indicado en la Tabla 7 más adelante. La longitud de la contracción es la longitud después del recocido frente a la longitud con anterioridad al recocido. Al final del experimento se retiró la muestra de la fibra, se permitió enfriar a temperatura ambiente y se ensayó el día siguiente para determinar su alargamiento, y la recuperación elástica a partir de una deformación del 400% como se describió anteriormente.

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TABLA 7A

8

TABLA 7B

10

TABLA 7C

12

TABLA 7D

13

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Ejemplo 7

Se prepararon mezclas en todas las composiciones de la Tabla 8 de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente.

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TABLA 8

14

En este ejemplo se prepararon mezclas de un segundo componente polimérico (SPC), Escorene 4292, un polipropileno homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y un primer componente polimérico (identificado como FPC en la Tabla 8) usando el procedimiento según se describió anteriormente. Las mezclas se prepararon en una gama de composición diferente según se muestra en la tabla anterior. Todas las composiciones tienen las propiedades de esta invención. Las propiedades de la mezcla se midieron tal como se moldea.

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Ejemplo 8

Se prepararon mezclas con todas las composiciones de la Tabla 9 de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente.

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TABLA 9

15

En este ejemplo se prepararon mezclas de un segundo componente polimérico (SPC), Escorene 4292, un polipropileno homoisotáctico disponible de Exxon Chemical Co., Houston TX y dos primeros componentes poliméricos (identificados como FPC y FPC2 en la Tabla 5) usando el procedimiento según se describió anteriormente. El FPC2 tiene una viscosidad ML (1+4) a 125ºC de 14 y un contenido en etileno de 7,3% en peso. La composición y la ML del FPC se muestran en las Tablas 8 y 9 para los varios SPC usados. Las mezclas se prepararon en una gama de composiciones diferentes según se muestra en la Tabla anterior. Todas las composiciones tienen las propiedades de esta invención. Las propiedades de la mezcla se midieron tal como se moldea.

Aunque la presente invención se ha descrito en considerable detalle con referencia a ciertas realizaciones preferidas de la misma, son posibles otras realizaciones. Por ejemplo mientras que se han puesto de ejemplo las fibras que tienen un FPC y un SPC, se pueden incluir otros polímeros. Por lo tanto el alcance de las reivindicaciones adjuntas no se deben limitar a la descripción de las realizaciones preferidas contenidas en la presente invención.

Claims (5)

1. Un procedimiento que comprende:

(A)

generar una composición termoplástica que incluye:

(a)

de 5 a 100% en peso de un primer componente polimérico (FPC) presente en dicha fibra que tiene una distribución de composición tal que al menos el 75% en peso del polímero es aislado en dos fracciones adyacentes solubles, teniendo cada una de estas fracciones una diferencia de composición no mayor que 20% en peso, relativa, del tanto por ciento en peso medio de contenido en etileno del total; un punto de fusión determinado por calorimetría de barrido diferencial (DSC) menor que 105ºC; un calor de fusión menor que 45 J/g; de 5 a 40% en peso de una alfa-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno y alfa-olefinas C_{4}-C_{12}, y comprendiendo opcionalmente un dieno, propileno que constituye el resto; y

(b)

de 0 a 95% en peso de un segundo componente polimérico (SPC) que tiene un punto de fusión determinado por DSC mayor que 110ºC, y un calor de fusión mayor que 60 J/g; un contenido en propileno de al menos 90% en peso y una alfa-olefina presente a menos que 9% en peso, siendo el total 100% en peso; y

(B)

extruir una composición polimérica fundida a través de una boquilla, seguido opcionalmente de estirado, rizado o recocido térmico para proporcionar una fibra recocida resistente a la deformación permanente, suave, elástica, que tiene una resistencia a la deformación permanente igual a o menor que 150% a partir de una deformación por tracción de 400%, en donde la composición de poliolefinas en dicha fibra tiene un módulo a la flexión igual a o menor que 172,4 kPa y puede ser alargada hasta 300% en ausencia sustancial de rotura.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se añade un aceite de tratamiento a una mezcla de los SPC y FTC.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el SPC comprende polipropileno isotáctico, un copolímero de reactor o un copolímero resistente al impacto.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las fibras se orientan uniaxialmente por extensión a no más que 700% de su dimensión original.

5. Procedimiento según la reivindicación 5, recociendo la fibra durante menos que 20 días a una temperatura que no excede de 170ºC.