JP2008545016A - エチレン／α−オレフィンブロック共重合体 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンブロック共重合体 Download PDF

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Abstract

本発明の実施形態は、一群のエチレン／α−オレフィン共重合体を提供する。本エチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩ、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｗｎによって特徴付けられる。好ましくは、ブロックインデックスは約０．２〜約１である。これに加えて、またはこれに代えて、本ブロックエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を持つことを特徴し、その画分は約０．３より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを持ち、そのエチレン／α−オレフィンン共重合体は約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを持つ。

Description

本発明はエチレン／α−オレフィンブロック共重合体およびそのブロック共重合体から作製される製品に関する。
ブロックコポリマーは、タイプの異なる配列に共有結合されている同一のモノマー単位の配列（「ブロック」）を含む。ブロックは、さまざまな方法で、例えばジブロック構造のＡ−Ｂ、トリブロック構造のＡ−Ｂ−Ａなどとして、連結することができる（この場合、Ａは１つのブロックを表し、Ｂは異なるブロックを表す）。マルチブロックコポリマーでは、ＡおよびＢをいくつかの異なる方法で連結することができ、それらを複数回繰り返すことができる。タイプの異なる追加ブロックをさらに含むこともできる。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロックポリマーであることも、マルチブロック星型ポリマー（全てのブロックが同じ原子または同じ化学部分に結合するもの）であることもできる。
ブロックコポリマーは、化学組成が異なる２またはそれ以上のポリマー分子を端と端とで（in an end-to-end fashion）共有結合した場合に生成する。多種多様なブロックコポリマー構造が考えられるが、大半のブロックコポリマーでは、実質的に結晶性またはガラス質である硬質プラスチックブロックの弾性ブロックへの共有結合により、熱可塑性エラストマーが形成される。他のブロックコポリマー、例えばゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、ガラス質−ガラス質、およびガラス質−結晶性ブロックコポリマーなども考えられ、商業的重要性を持ち得る。
ブロックコポリマーを作成する方法の１つは「リビングポリマー」を製造することである。典型的なチーグラー・ナッタ重合プロセスとは異なり、リビング重合プロセスは、開始ステップと生長ステップだけを伴い、基本的に連鎖停止副反応を含まない。これにより、ブロックコポリマー中に、所定の、よく制御された所望の構造を合成することが可能になる。「リビング」系で生成したポリマーは、狭分子量分布または超狭分子量分布を持ち、基本的に単分散である（すなわち分子量分布が基本的に１つである）。リビング触媒系は、生長速度と同等か成長速度を超える開始速度、および停止反応または移動反応の不在を特徴とする。また、これらの触媒系は、単一タイプの活性部位の存在を特徴とする。重合プロセスで高収率のブロックコポリマーを製造するには、触媒が十分な程度でリビング特徴を示さなければならない。
ブタジエン-イソプレンブロックコポリマーが、逐次モノマー添加技術により、アニオン重合によって合成されている。逐次添加法では、モノマーの１つの特定量を触媒と接触させる。その第１モノマーが実質的消失に至って第１ブロックを形成すると、第２モノマーまたはモノマー分子種の特定量を導入し、それを反応させて、第２ブロックを形成させる。このプロセスは、同じアニオン重合可能モノマーまたは別のアニオン重合可能モノマーを使って繰り返すことができる。しかし、エチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレン、ブテン、１−オクテンなど）とは、アニオン技術によって直接的にブロック重合されない。
したがって、エチレンおよびα−オレフィンに基づくブロックコポリマーに対する必要性は満たされていない。そのようなブロックコポリマーを作製する方法も必要とされている。
上述の必要性は本発明のさまざまな態様によって満たされる。一態様として、本発明は、重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体であって、ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする共重合体に関する。もう一態様として、本発明は、重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体であって、平均ブロックインデックスは０より大きいが約０．４より小さく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約１．３より大きいものに関する。好ましくは、本共重合体は、少なくとも３つのブロックを持つ線状マルチブロックコポリマーである。また好ましくは、共重合体中のエチレン含量は、少なくとも５０モルパーセントである。
ある実施形態では、共重合体の平均ブロックインデックスが、約０．１〜約０．３、約０．４〜約１．０、約０．３〜約０．７、約０．６〜約０．９、または約０．５〜約０．７の範囲にある。別の実施形態では、共重合体が、約０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度、例えば約０．８６ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を持つ。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約１．５より大きいか、または約２．０より大きい。これは、約２．０〜約８または約１．７〜約３．５の範囲に及び得る。
さらにもう一態様として、本発明は、重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体であって、昇温溶離分別法（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を持つことを特徴とし、その画分が約０．３より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを持ち、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを持つ共重合体に関する。さらにもう一態様として、本発明は、重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体であって、ＴＲＥＦによって得られる少なくとも１つの画分を持つことを特徴とし、その画分が約０より大きくかつ約０．４までのブロックインデックスを持ち、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを持つ共重合体に関する。ある実施形態では、上記画分のブロックインデックスが約０．４より大きいか、約０．５より大きいか、約０．６より大きいか、約０．７より大きいか、約０．８より大きいか、または約０．９より大きい。
本共重合体は、１またはそれ以上のハードセグメントおよび１またはそれ以上のソフトセグメントを含む。好ましくは、ハードセグメントは少なくとも９８重量％のエチレンを含み、ソフトセグメントは、９５重量％未満、好ましくは５０重量％未満のエチレンを含む。ある実施形態では、ハードセグメントが共重合体の約５重量％〜約８５重量％の量で存在する。別の実施形態では、共重合体が、線状に連結されて線状鎖を形成する少なくとも５個または少なくとも１０個のハードセグメントおよびソフトセグメントを含む。好ましくは、ハードセグメントおよびソフトセグメントが鎖に沿ってランダムに分布する。ある実施形態では、ソフトセグメントもハードセグメントも、チップ（tip）セグメント（そのセグメントの残りの部分とは化学組成が異なるもの）を包含しない。
本共重合体を作成する方法も本明細書に提供される。本発明のさらなる態様ならびに本発明のさまざまな実施形態の特徴および特性は、以下の説明によって明白になる。
一般的定義
「ポリマー」とは、異なるタイプのモノマーであるか同じタイプのモノマーであるかを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、用語「ホモポリマー」「コポリマー」「ターポリマー」および「共重合体」を包含する。
「共重合体」とは、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。「共重合体」という総称は、用語「コポリマー」（通常は２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）および用語「ターポリマー」（通常は３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）を包含する。これは、４またはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作成されるポリマーも包含する。
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、一般的にエチレンおよび３またはそれ以上の炭素原子を持つα−オレフィンを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンはポリマー全体の過半モル分率を構成する。すなわちエチレンはポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンが少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の残りの部分の大半が、少なくとも１つの他のコモノマー（好ましくは３またはそれ以上の炭素原子を持つα−オレフィン）を含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーに関して、好ましい組成は、ポリマー全体の約８０モルパーセントより大きいエチレン含量と、ポリマー全体の約１０〜約１５モルパーセント、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量とを含む。ある実施形態では、本エチレン／α−オレフィン共重合体が、低収率で生成するもの、もしくは少量で生成するもの、またはある化学プロセスの副生成物として生成するものを包含しない。本エチレン／α−オレフィン共重合体は１またはそれ以上のポリマーと配合することができるが、製造したままのエチレン／α−オレフィン共重合体は実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主要成分を構成する。
「結晶性」という用語を使用する場合、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または等価な技術によって決定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはセグメントを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用することができる。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または等価な技術によって決定される結晶融点を欠くポリマーを指す。
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント状コポリマー（segmented copolymer）」という用語は、好ましくは線状に接合された２またはそれ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」ともいう）を含むポリマー、すなわち重合されたエチレン官能基に対して、ペンダント的またはグラフト的にではなく、端と端とで結合された、化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施形態では、ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化度の量、その組成のポリマーに起因すると考えられる結晶サイズ、立体規則性のタイプ（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）もしくは程度、位置規則性もしくは位置不規則性、分岐（長鎖分岐または超分岐を包含する）の量、均質性、または他の任意の化学的もしくは物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、そのコポリマーに特有の作製プロセスに起因する、多分散指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の特異な分布によって特徴付けられる。より具体的に述べると、連続プロセスで製造した場合、ポリマーは望ましくは約１．７〜約８、好ましくは約１．７〜約３．５、より好ましくは約１．７〜約２．５、最も好ましくは約１．８〜約２．５または約１．８〜約２．１のＰＤＩを有する。バッチプロセスまたはセミバッチプロセスで製造した場合、ポリマーは約１．０〜約２．９、好ましくは約１．３〜約２．５、より好ましくは約１．４〜約２．０、最も好ましくは約１．４〜約１．８のＰＤＩを有する。「ブロック」と「セグメント」は本明細書では互換的に用いられることに注意されたい。
以下の説明において、本明細書に開示する数字は全て、「約」または「およそ」という単語がそれと共に使用されているかどうかにかかわりなく概数である。これらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時には１０〜２０パーセント変動しうる。下限ＲLおよび上限ＲUを持つ数値範囲が開示される場合は常に、その範囲内に収まる任意の数字が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数字は具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ×（ＲU−ＲL）［式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまで変動する変数である。すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、・・・、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、・・・、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである］。さらに、上に定義した２つのＲ数によって規定される任意の数値範囲も、具体的に開示される。
本発明の実施形態は、新しい種類のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体（以下「本発明のポリマー」、「本発明の共重合体」、またはその変形）を提供する。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを、重合された形で含み、化学的または物理的特性が異なる、２またはそれ以上の重合されたモノマー単位からなる複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、本エチレン／α−オレフィン共重合体はブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはマルチブロックコポリマーである。「共重合体」および「コポリマー」という用語は本明細書では互換的に用いられる。ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーを以下の式で表すことができる：
(ＡＢ)ｎ
式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックまたはハードセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、分岐状または星型状に連結されるのではなく、線状に連結される。「ハード」セグメントとは、重合された単位のブロックであって、エチレンが９５重量パーセントより多い量、好ましくは９８重量％より多い量で存在するものを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量は５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。ある実施形態では、ハードセグメントが全てまたは実質的に全てエチレンで構成される。これに対して、「ソフト」セグメントとは、重合された単位のブロックであって、コモノマー含量が５重量パーセントより大きいもの、好ましくは８重量パーセントより大きいもの、１０重量パーセントより大きいもの、または１５重量パーセントより大きいものを指す。ある実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量が２０重量パーセントを超えるか、２５重量パーセントを超えるか、３０重量パーセントを超えるか、３５重量パーセントを超えるか、４０重量パーセントを超えるか、４５重量パーセントを超えるか、５０重量パーセントを超えるか、６０重量パーセントを超える場合もある。
ある実施形態では、ＡブロックとＢブロックがポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えると、ブロックコポリマーは通常、ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ
のような構造を持たない。
別の実施形態では、本ブロックコポリマーは通常第３のタイプのブロックを持たない。さらに別の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれが、そのブロック内にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを持つ。言い換えると、ブロックＡもブロックＢも、組成の異なる２またはそれ以上のセグメント（またはサブブロック）、例えばそのブロックの残りの部分とは異なる組成を持つチップセグメントを含まない。
本エチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、分取ＴＲＥＦ（すなわち昇温溶離分別法によるポリマーの分別）において２０℃から１１０℃まで５℃刻み（ただし他の温度刻み、例えば１℃、２℃、１０℃なども使用することができる）で得られるポリマー画分のそれぞれについてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
［式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、ｗｉは、ｉ番目の画分の重量百分率である］。同様に、平均に関する２次モーメントの平方根（以下、２次モーメント重量平均ブロックインデックスという）を、以下のように定義することができる。
Figure 2008545016
式中、Ｎはゼロより大きいＢＩｉを持つ画分の数と定義される。図９を参照して説明すると、各ポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（どちらも同じＢＩ値を与える）のうちの一方によって定義される：
Figure 2008545016
 式中、ＴＸはｉ番目の画分についてのＡＴＲＥＦ（すなわち分析ＴＲＥＦ）溶出温度（好ましくはケルビンで表したもの）である。ＰＸは、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、これは後述のようにＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＰＡＢは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体（分別前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴＡおよびＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これは共重合体の結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。近似値として、または「ハードセグメント」組成が不明なポリマーについては、ＴＡ値およびＰＡ値を、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定する。
ＴＡＢは、本発明のコポリマーと同じ組成（ＰＡＢというエチレンモル分率を持つもの）および分子量を持つランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴＡＢは、エチレンのモル分率（ＮＭＲによって測定されるもの）から以下の式を使って算出することができる：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
［式中、αおよびβは２つの定数であり、これらは、広組成分布（broad composition）ランダムコポリマーのよく特徴付けられた分取ＴＲＥＦ画分および／または狭組成分布（narrow composition）を持つ適切に特徴付けられたランダムエチレンコポリマーをいくつか使って行われる検量線の作成によって、決定することができる］。αおよびβは装置毎に変動しうることに注意すべきである。さらに、検量線を作成するために用いる分取ＴＲＥＦ画分および／またはランダムコポリマーに関して適切な分子量範囲およびコモノマータイプを使用することにより、関心対象のポリマー組成に合った適切な検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。検量線が類似する分子量範囲から得られるのであれば、そのような効果は本質的に無視することができる。図８に例示するようなある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーおよび／またはランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分が、以下の関係を満たす。
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
上記の検量線式は、狭組成分布ランダムコポリマーおよび／または広組成ランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分について、エチレンのモル分率Ｐを、分析ＴＲＥＦ溶出温度ＴＡＴＲＥＦに関係付ける。ＴＸ０は、同じ組成（すなわち同じモノマータイプおよびコモノマー含量）および同じ分子量を持ち、ＰＸというエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸ０は、測定されたＰＸモル分率を使って、ＬｎＰＸ＝α／ＴＸ０＋βから算出することができる。逆に、ＰＸ０は、同じ組成（すなわち同じコモノマータイプおよびコモノマー含量）および同じ分子量を持ち、ＴＸというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについての、エチレンモル分率であり、これは、ＴＸの測定値を使って、ＬｎＰＸ０＝α／ＴＸ＋βから算出することができる。
各分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを算出することができる。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが約０．４よりは小さく、または約０．１〜約０．３である。別の実施形態では、ＡＢＩが約０．４より大きくかつ約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲にある。ある実施形態では、ＡＢＩが、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲にある。別の実施形態では、ＡＢＩが、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲にある。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のもう１つの特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含み、その画分が約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを持つこと、および本ポリマーが約１．３より大きい分子量分布ＭＷ／Ｍｎを持つことである。ある実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを持つ。別の実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを持つ。さらに別の実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを持つ。さらに別の実施形態では、上記ポリマー画分が、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを持つ。
平均ブロックインデックスおよび個々の画分のブロックインデックスの他にも、本エチレン／α−オレフィン共重合体は、以下に述べる１またはそれ以上の特性によって特徴付けられる。
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
の関係に相当する。
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にＭｗ／Ｍｎを有する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート２（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート２（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
さらに、本発明のブロック共重合体は、他の特徴または特性も持つ。１つの態様として、本共重合体（好ましくは、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なコモノマーを、重合された形で含むもの）は、化学的または物理的特性が異なる、２またはそれ以上の重合されたモノマー単位からなる複数のブロックまたはセグメントを特徴とし（ブロック型共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦを使って分別した場合に、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を持ち、この分子画分はその画分が同じ温度の間で溶出する比較用ランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高い（好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い）コモノマーモル含量を持つことを特徴する（この場合、比較用ランダムエチレン共重合体は同じコモノマーを含み、かつブロック型共重合体の値の１０パーセント内にあたるメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく値）を持つ）。好ましくは、比較用共重合体のＭｗ／Ｍｎも、ブロック型共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント内であり、および／または比較用共重合体が、ブロック型共重合体の総コモノマー含量の１０重量パーセント内にあたる総コモノマー含量を持つ。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、このＴ１とＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、後述する実施例５および比較例Ｆについて、ＴＲＥＦ曲線とポリマー画分のコモノマー含量とをグラフに表したものである。どちらのポリマーについても、４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを５℃刻みで分別する。実施例５に関し、それらの画分のうちの３つについて実際のデータを三角で表す。さまざまなコモノマー含量を持つ共重合体について、それらをＡＴＲＥＦ温度値に当てはめた適切な検量線を作成しうることは当業者であれば理解することができる。好ましくは、同じモノマーの比較用共重合体を使用して、好ましくは、メタロセンまたは他の均一系触媒組成物を使って作成されるランダムコポリマーを使用してかかる検量線を得る。本発明の共重合体は、同じＡＴＲＥＦ溶出温度で検量線から決定される値よりも大きい、好ましくは少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーモル含量を特徴とする。
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で、特徴付けられる。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ２）および組成センサー（ＣＨ３）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答に対して面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２ 対 コモノマー含量）によって推定され得る。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
上記の説明ではＴＲＥＦ画分を５℃刻みで取得しているが、他の温度刻みも考えられることに注意すべきである。例えば、ＴＲＥＦ画分は４℃刻み、３℃刻み、２℃刻み、または１℃刻みにすることができる。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔｇ、および／または
（５）唯一のＴｍ
を保有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ３未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ２を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭＷを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３におよぶ。
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008545016
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008545016
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 2008545016
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 2008545016
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 2008545016
 である。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 2008545016
 である。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 2008545016
 である。
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 2008545016
 である。
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 2008545016
 である。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
Figure 2008545016
 である。
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ３−２０オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ４−２０α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有先され、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤の受け入れを有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動（shuttling）速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（naphthenics）（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３−Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ３−Ｃ２０αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示され、Ｒ＊は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
ブロックインデックスに関する追加説明
ランダムコポリマーは以下の関係を満たす。P.J. Flory, Trans. Faraday Soc, 51, 848 (1955)を参照されたい（この文献は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる）。
Figure 2008545016
式（１）では、結晶性モノマーのモル分率Ｐが、コポリマーの融解温度Ｔｍおよび純粋な結晶性ホモポリマーの融解温度Ｔｍ ０に関係付けられている。この式は、エチレンとオレフィンとのさまざまな均一分岐コポリマーについて図８に示す、ＡＴＲＥＦ溶出温度（°Ｋ）の逆数の関数としてのエチレンのモル分率の自然対数の関係と似ている。
図８に例示するように、種々の均一分岐コポリマーに関するＡＴＲＥＦピーク溶出温度およびＤＳＣ融解温度に対するエチレンモル分率の関係は、フローリーの式に類似している。同様に、ほぼ全てのランダムコポリマーおよびランダムコポリマー配合物の分取ＴＲＥＦ画分も同様に、小さな分子量効果を除けばこの線上に収まる。
フローリーによれば、エチレンのモル分率Ｐが、あるエチレン単位がもう１つのエチレン単位の前または後ろにあるという条件付き確率に等しければ、そのポリマーはランダムである。これに対し、任意の２つのエチレン単位が連続して存在するという条件付き確率がＰより大きければ、そのコポリマーはブロックコポリマーである。条件付き確率がＰより小さいという残りの場合は、交互コポリマーになる。
ランダムコポリマーにおけるエチレンのモル分率は、主として、エチレンセグメントの特異的分布（specific distribution）を決定し、およびその結晶化挙動は、所与の温度における最小平衡結晶厚さ（minimum equilibrium crystal thickness）によって支配される。したがって、本発明のブロックコポリマーのコポリマー融解温度およびＴＲＥＦ結晶化温度は、図８におけるランダム関係からの逸脱の大きさに関係付けられ、そのような逸脱は、所与のＴＲＥＦ画分が、そのランダム等価コポリマー（またはランダム等価ＴＲＥＦ画分）と比較して、どの程度「ブロック性（blocky）」であるかを定量化するための有用な方法になる。「ブロック性」という用語は、特定のポリマー画分またはポリマーが、重合されたモノマーまたはコモノマーのブロックを含む程度を指す。２つのランダム等価物（random equivalents）があり、１つは一定温度に対応し、１つは一定エチレンモル分率に対応する。これらはブロックインデックスの定義を図解した図９に示すように、直角三角形の辺を形成する。
図９において、点（ＴＸ，ＰＸ）は分取ＴＲＥＦ画分を表し、この場合ＡＴＲＥＦ溶出温度ＴＸおよびＮＭＲエチレンモル分率ＰＸは測定値である。ポリマー全体のエチレンモル分率ＰＡＢもＮＭＲによって測定される。エチレンコポリマーに関して、「ハードセグメント」の溶出温度およびモル分率（ＴＡ，ＰＡ）は、エチレンホモポリマーの値と推定するか、またはエチレンホモポリマーの値に設定することができる。ＴＡＢ値は、測定されたＰＡＢに基づいて算出されるランダムコポリマー等価ＡＴＲＥＦ溶出温度に相当する。測定されたＡＴＲＥＦ溶出温度ＴＸから、対応するラムダムエチレンモル分率ＰＸ０も算出することができる。ブロックインデックスの二乗は、（ＰＸ，ＴＸ）三角形と（ＴＡ，ＰＡＢ）三角形の面積の比と定義される。これらの直角三角形は相似であるから、面積の比は、（ＴＡ，ＰＡＢ）および（ＴＸ，ＰＸ）からランダム線への距離の比を二乗したものでもある。さらに、これらの直角三角形の相似性は、対応する辺のどちらか一方の長さの比を、面積の代わりに使用することができるということも意味する。
Figure 2008545016
最も完全なブロック分布は点（ＴＡ，ＰＡＢ）に単一の溶出画分を持つポリマー全体に相当するであろうことに注意すべきである。なぜなら、そのようなポリマーは、「ハードセグメント」へのエチレンセグメント分布を保ちつつ、利用可能なオクテンの全てを（おそらくはソフトセグメント触媒によって生成するものにほぼ一致する区間に）含有するからである。ほとんどの場合、「ソフトセグメント」は、ＡＴＲＥＦ（または分取ＴＲＥＦ）では結晶化しない。
応用例および最終用途
本発明のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、少なくとも１つのフィルム層を包含する物体、例えば注型、吹込、圧延、または押出コーティングプロセスによって調製される単層フィルムまたは多層フィルム中の少なくとも１層；成形品、例えば吹込成形、射出成形、または回転成形品；押出品；繊維；および織布または不織布などといった実用品を調製するために、さまざまな通常の熱可塑性プラスチック二次加工プロセスに使用することができる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成ポリマー、添加剤、補強剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、および可塑剤との配合物が含まれる。少なくとも一部に本発明の実施形態による１またはそれ以上のポリマーを含む外面層を持つ多成分繊維（芯鞘繊維など）は特に有用である。
本発明のポリマーまたは配合物から調製することができる繊維として、ステープルファイバー、タウ糸、多成分繊維、芯鞘繊維、撚糸、およびモノフィラメントが挙げられる。好適な繊維形成プロセスとして、米国特許第４,４３０，５６３号、同第４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号、および同第４,３２２,０２７号に開示されているスピンボンデッド（spinbonded）、溶融吹込技術；米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているゲルスパン（gel spun）繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されている織布および不織布、またはそのような繊維から作成される構造物、例えばポリエステル、ナイロンまたは綿などの他の繊維との配合物、熱成形品、押出形材（異形押出物および同時押出物を包含する）、圧延品、および引抜き、撚りまたはけん縮糸または繊維が挙げられる。本明細書に記載する新しいポリマーは、ワイヤおよびケーブル被覆作業、ならびに真空成形作業用のシート押出、および成形品の形成（射出成形、吹込成形プロセス、または回転成形プロセスの使用を包含する）にも有用である。本オレフィンポリマーを含む組成物は、ポリオレフィン加工技術分野の当業者に周知の通常のポリオレフィン加工技術を使って、上述したような二次加工品に成形することもできる。
本発明のポリマーまたはそれを含む調合物（formulation）を使って、水性または非水性の分散系も形成させることができる。本発明のポリマーを含むフロストフォーム（frothed foam）も２００４年８月２５日に出願され、ＷＯ２００５／０２１６２２として公開されたＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７５９３号に開示されているように形成させることができる。本ポリマーは、任意の既知手段によって、例えばペルオキシド、電子ビーム、シラン、アジド、または他の架橋技術の使用などによって、架橋することもできる。本ポリマーは、例えばグラフト（例えば無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、または他のグラフト剤の使用によるもの）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学修飾法などによって、化学的に修飾することもできる。
添加剤および補助剤（adjuvant）は、本発明のポリマーを含む任意の調合物に包含することができる。好適な添加剤として、充填剤、例えば有機または無機粒子、例えば粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、金属粉末、有機または無機繊維、例えば炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線またはスチール網、およびナイロン索またはポリエステル索、ナノサイズ粒子、粘土など；粘着付与剤、エキステンダー油、例えばパラフィン系油またはナフテン系油（napthelenic oil）；ならびに他の天然および合成ポリマー（本発明の実施形態による他のポリマーを包含する）が挙げられる。
本発明の実施形態によるポリマーと配合するのに好適なポリマーとして、天然ポリマーおよび合成ポリマーを包含する熱可塑性ポリマーおよび非熱可塑性ポリマーが挙げられる。例示的な配合用ポリマーとして、ポリプロピレン（耐衝撃性改質用ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、さまざまなタイプのポリエチレン、例えば高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、例えばマルチプルリアクター（multiple reactor）ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥの「リアクター内（in reactor）」配合物、例えば米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号、および同第６，４４８，３４１号に開示されている製品）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均質ポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＥＲＳＩＦＹ（商標）という商品名で入手することができるポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができるＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）も、本発明のポリマーを含む配合物中の成分として有用である。
上述の製品に好適な最終用途として、弾性フィルムおよび弾性繊維；ソフトタッチ（soft touch）製品、例えば歯ブラシの柄および電化製品の取っ手；ガスケットおよび異形材；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を包含する）；履き物（靴底および靴裏地を包含する）；自動車内装部品および異形材；フォーム製品（連続気泡および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマー）用の耐衝撃性改質剤；引布；ホース；管：ウェザーストリップ；キャップライナー；床材；および潤滑剤用の粘度指数調整剤（流動点調整剤ともいう）が挙げられる。
ある実施形態では、熱可塑性マトリックスポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレンと、本発明の実施形態によるエチレンと共重合可能なコモノマーとの弾性マルチブロックコポリマーとを含む熱可塑性組成物が、封入されたハードポリマーのドメインの周りに「シェル」を形成するソフトブロックまたは弾性ブロックによって取り囲まれたコア状のハードな結晶性または半結晶性ブロックを持つコアシェル型粒子を形成するという特異な能力を持つ。これらの粒子は、溶融混合または溶融ブレンド中に生じる力によってマトリックスポリマー内に形成され、分散される。この非常に望ましい形態は、相溶性のポリマー領域（例えばマトリックスと、マルチブロックコポリマーの高コモノマー含量弾性領域と）が、熱力学的な力により、溶融体中で自己集合することを可能にするというマルチブロックコポリマーの特異な物理的特性によってもたらされると考えられる。混合時の剪断力が、エラストマーによって取り囲まれた、分離されたマトリックスポリマーの領域を生成させると考えられる。凝固すると、これらの領域は、ポリマーマトリックスに包まれた封入されたエラストマー粒子になる。
特に望ましい配合物は、熱可塑性ポリオレフィン配合物（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー配合物（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマー配合物である。ＴＰＥおよびＴＰＶ配合物は、本発明のマルチブロックポリマー（その官能化誘導体または不飽和誘導体を包含する）を、随意のゴム（通常のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを包含する）、および任意で架橋剤または加硫剤と組み合わせることによって、調製することができる。ＴＰＯ配合物は、一般に、本発明のマルチブロックコポリマーをポリオレフィン、および任意で架橋剤または加硫剤と配合することによって調製される。上述の配合物は、成形物を形成させ任意で得られた成形品を架橋する際に使用することができる。異なる成分を使った同様の手法が、先に米国特許第６，７９７，７７９号に開示されている。
この応用例に好適な通常のブロックコポリマーは、望ましくは、１０〜１３５、より好ましくは２５〜１００、最も好ましくは３０〜８０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。好適なポリオレフィンとして、特に線状または低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびその耐衝撃性改質型を包含する）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）が挙げられる。好適なスチレン系ポリマーとして、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳまたはＡＥＳ）およびスチレン無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
配合物は、各成分をその成分の一方または両方の融点温度付近かそれを超える温度で混合または混練することによって調製することができる。大半のマルチブロックコポリマーでは、この温度が１３０℃より高く、最も一般的には１４５℃より高く、最も好ましくは１５０℃より高い。所望の温度に到達して混合物を溶融可塑化することができる典型的なポリマー混合または混練装置を使用することができる。これらには、ロール機、混練機、押出機（一軸スクリューおよび二軸スクリューの両方）、バンバリーミキサー、カレンダーなどがある。混合順序および方法は最終組成に依存しうる。バンバリーミキサーの後にミルミキサー、次に押出機というようにバンバリーバッチミキサーと連続混合機とを併用することもできる。通例、ＴＰＥまたはＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較して架橋可能ポリマー（典型的には不飽和を含有する通常のブロックコポリマー）の添加量が高い。一般に、ＴＰＥおよびＴＰＶ組成物の場合、マルチブロックコポリマーに対するブロックコポリマーの重量比は、約９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０、最も好ましくは７５：２５〜２５：７５である。ＴＰＯ応用例の場合、ポリオレフィンに対するマルチブロックコポリマーの重量比は、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは３５：６５〜約１０：９０である。改質スチレン系ポリマー応用例の場合も、ポリオレフィンに対するマルチブロックコポリマーの重量比は、約４９：５１〜約５：９５、より好ましくは３５：６５〜約１０：９０である。これらの比は、さまざまな成分の粘度比を変えることによって変化させることができる。配合物の構成要素の粘度比を変えることによって相連続性を変化させるための技術を例示している文献はかなりあり、当業者はそれらを必要に応じて参照することができる。
配合組成物は、プロセス油、可塑剤、および加工助剤を含有することができる。特定のＡＳＴＭ名称を持つゴムプロセス油およびパラフィン系、ナフテン系または芳香族系プロセス油は全て使用に適している。一般に、１００部の総ポリマーにつき０〜１５０部、より好ましくは０〜１００部、最も好ましくは０〜５０部の油が使用される。さらに多量の油は、得られる生成物の加工性をいくつかの物理的特性を犠牲にして改善することになりがちである。さらなる加工助剤として、通常のワックス、脂肪酸塩、例えばステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、グリコールを包含する（多価）アルコール、グリコールエーテルを包含する（多価）アルコールエーテル、（ポリ)グリコールエステルを包含する（ポリ)エステル、およびその金属塩誘導体、特に１族もしくは２族金属または亜鉛塩誘導体が挙げられる。
非水素化ゴム、例えば重合された形のブタジエンまたはイソプレンを含むもの（ブロックコポリマーを包含する）（以下、ジエンゴムという）は、ほとんど飽和したゴムまたは高度に飽和したゴムと比較して、ＵＶ、オゾン、および酸化に対する耐性が低い。高濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から作成されるタイヤなどの応用例では、ゴム安定性を改善するために、抗オゾン添加剤および酸化防止剤と一緒にカーボンブラックを組み入れることが知られている。不飽和のレベルが極めて低い本発明のマルチブロックコポリマーは、特に、通常のジエンエラストマー改質ポリマー組成物から成形された物品に付着させた保護表面層（被膜、同時押出または積層）または耐侯性フィルムとして、応用することができる。
通常のＴＰＯ、ＴＰＶ、およびＴＰＥ応用例の場合、ＵＶ吸収特性および安定化特性にはカーボンブラックが最適な添加剤である。カーボンブラックの代表例として、ＡＳＴＭ Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇのヨウ素吸収量および１０〜１５０ｃｍ３／１００ｇの平均細孔容積を持つ。一般にコストを検討し、許す限り粒径の小さいカーボンブラックが使用される。そのような応用例の多くについて、本マルチブロックコポリマーおよびその配合物は、カーボンブラックをほとんどまたは全く必要としないので、設計がかなり自由になり代替顔料を包含したり、顔料を全く包含させないことができる。多色タイヤまたは乗り物の色に合ったタイヤは、実現できることの１つである。
本発明の実施形態による熱可塑性配合物などの組成物は、通常のゴム化学者に知られているオゾン劣化防止剤または酸化防止剤も含有してよい。オゾン劣化防止剤は物理的保護剤、例えば表面に現われて、その部分を酸素またはオゾンから保護するワックス様の物質であるか、酸素またはオゾンと反応する化学的保護剤であることができる。好適な化学的保護剤として、スチレン化フェノール類、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、およびそれらの配合物が挙げられる。そのような製品の代表的な商品名をいくつか挙げると、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤などがある。ある応用例では、使用される酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤が、好ましくは、非汚染性かつ無移行性である。
ＵＶ照射に対するさらなる安定性を付与するために、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤を使用してもよい。好適な例として、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手することのできるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびにＣｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（米国テキサス州ヒューストン）から入手することのできるＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。優れた表面品質を達成するために、米国特許第６，０５１，６８１号に開示されているように、ＨＡＬＳ化合物と共に、さらにルイス酸を包含してもよい。
ある組成物については、追加の混合プロセスを用いることにより、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、および／または光安定剤を前もって分散してマスターバッチを形成させ、次にそこからポリマー配合物を形成させてもよい。
ここで使用するのに好適な架橋剤（硬化剤または加硫剤ともいう）として、硫黄系化合物、ペルオキシド系化合物、またはフェノール系化合物が挙げられる。上述した物質の例は、米国特許第３，７５８，６４３号、同第３，８０６，５５８号、同第５，０５１，４７８号、同第４，１０４，２１０号、同第４，１３０，５３５号、同第４，２０２，８０１号、同第４，２７１，０４９号、同第４，３４０，６８４号、同第４，２５０，２７３号、同第４，９２７，８８２号、同第４，３１１，６２８号および同第５，２４８，７２９号などの文献に見出される。
硫黄系硬化剤を使用する場合は、促進剤および硬化活性化剤も同様に使用することができる。促進剤は動的加硫に必要な時間および／または温度を制御し、結果として生じる架橋品の特性を改善するために用いられる。ある実施形態では、単一の促進剤または一次促進剤を使用する。一次促進剤は、総組成物重量に基づいて、約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの総量で使用することができる。もう１つの実施形態では、活性化すると共に硬化品の特性を改善するために、一次促進剤と二次促進剤とを併用し、その際、二次促進剤の方を少量に、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用しても良い。促進剤の組み合わせは、一般に、単一の促進剤を使って製造された物品よりも多少優れた特性を持つ物品をもたらす。また、普通の加工温度による影響は受けないが、通常の加硫温度では十分な硬化をもたらす遅延作用性促進剤を使用することもできる。また、加硫遅延剤を使用してもよい。本発明において使用することのできる促進剤の好適なタイプは、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類、およびキサンテート類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。特定の加工助剤および硬化活性化剤、例えばステアリン酸およびＺｎＯなども使用することができる。ペルオキシド系硬化剤を使用する場合は、それと組み合わせて補助活性化剤または助剤（coagent）を使用してもよい。好適な助剤として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などが挙げられる。部分または完全動的加硫に用いられるペルオキシド架橋剤および随意の助剤の使用は当技術分野では知られており、例えば刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomer」Vol.74, No 3, July-August 2001に開示されている。
マルチブロックコポリマー含有組成物を少なくとも部分的に架橋する場合、架橋度は組成物を溶媒中に特定の時間溶解し、ゲルパーセントまたは抽出不能成分パーセントを算出することによって測定することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加と共に増加する。本発明の実施形態による硬化品の場合、ゲル含量パーセントは、望ましくは、５〜１００パーセントの範囲にある。
本発明の実施形態によるマルチブロックコポリマーおよびその配合物は、先行技術の組成物と比較して改善された加工性を有し、それは溶融粘度が低いせいであると考えられる。したがって本組成物または配合物は、成形品または押出品に成形した場合には特に、改善された外観を示す。それと同時に、本組成物およびその配合物は、他に類を見ないほど改善された溶融強度特性を有し、それゆえに、本マルチブロックコポリマーおよびその配合物、特にＴＰＯ配合物は、溶融強度が現在不十分であるフォームおよび熱成形応用例に有効に使用することができる。
本発明の実施形態による熱可塑性組成物は、有機もしくは無機充填剤または他の添加剤、例えばデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、およびポリアラミドを包含する）、金属繊維、フレークまたは粒子、膨潤性層状ケイ酸塩、リン酸塩または炭酸塩、例えば粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩もしくはアルミノリン酸塩、カーボンウィスカー、炭素繊維、ナノチューブを包含するナノ粒子、ケイ灰石、グラファイト、ゼオライト、およびセラミックス、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素、またはチタニアも含有することができる。より良い充填材結合のために、シラン系カップリング剤または他のカップリング剤も使用することができる。
本発明の実施形態による熱可塑性組成物（上述の配合物を包含する）は、通常の成形技術、例えば射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング、インサート成形、吹込成形、および他の技術によって加工することができる。フィルム（多層フィルムを包含する）は、注型または幅出しプロセス（インフレーションフィルムプロセスを包含する）によって製造することができる。
上記に加えて、本ブロックエチレン／α−オレフィン共重合体は、以下の米国仮出願に記述されている方法で使用することもでき、それら仮出願およびその継続出願、分割出願および一部継続出願の開示は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる：
１）「Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１７，９２８号（２００５年９月１６日出願）；
２）「Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof」米国特許出願第６０／７１８，１３０号（２００５年９月１６日出願）；
３）「Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α-Olefin」米国特許出願第６０／７１７，８２５号（２００５年９月１６日出願）；
４）「Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions」米国特許出願第６０／７１８，１２９号（２００５年９月１６日出願）；
５）「Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１８，１９７号（２００５年９月１６日出願）；
６）「Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１７，８６３号（２００５年９月１６日出願）；
７）「Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α- Olefins」米国特許出願第６０／７１８，０００号（２００５年９月１６日出願）；
８）「Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable For Films」米国特許出願第６０／７１８，１９８号（２００５年９月１６日出願）；
９）「Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Articles Made Therefrom」米国特許出願第６０／７１８，０３６号（２００５年９月１６日出願）；
１０）「Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１７，８９３号（２００５年９月１６日出願）；
１１）「Low Molecular Weight Ethylene/α-Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil」米国特許出願第６０／７１７，８７５号（２００５年９月１６日出願）；
１２）「Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１７，８６０号（２００５年９月１６日出願）；
１３）「Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Blown Films with High Hot Tack」米国特許出願第６０／７１７，９８２号（２００５年９月１６日出願）；
１４）「Cap Liners, Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers」米国特許出願第６０／７１７，８２４号（２００５年９月１６日出願）；
１５）「Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１８，２４５号（２００５年９月１６日出願）；
１６）「Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１７，５８８号（２００５年９月１６日出願）；
１７）「Interpolymers of Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom」米国特許出願第６０／７１８，１６５号（２００５年９月１６日出願）；
１８）「Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof」米国特許出願第６０／７１７，５８７号（２００５年９月１６日出願）；
１９）「Compositions Of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Elastic Films and Laminates」米国特許出願第６０／７１８，０８１号（２００５年９月１６日出願）；
２０）「Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」米国特許出願第６０／７１８，１８６号（２００５年９月１６日出願）；
２１）「Multi-Layer, Elastic Articles」米国特許出願第６０／７５４，０８７号（２００５年１２月２７日出願）；および
２２）「Functionalized Olefin Interpolymers, Compositions and Articles Prepared Therefrom, and Methods for Making the Same」米国特許出願第６０／７１８，１８４号（２００５年９月１６日出願）。

実施例
本発明のポリマーの合成を例示するために以下の実施例を記載する。いくつかの既存ポリマーと特定の比較を行う。本実施例は、本発明の実施形態を例示するために記載するのであって、ここに説明する特定の実施形態に本発明を限定しようとするものではない。別段の表示がない限り、割合および百分率は全て重量による。数値は全て概数である。数値範囲を記載した場合、明記した範囲外の実施形態であっても本発明の範囲に含まれる可能性はあると理解すべきである。各実施例で述べる具体的詳細を、本発明に欠かすことのできない特徴であるとみなしてはならない。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式旋回シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分画（crystallization analysis fractionation：CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積されたプロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてこの微分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＤＳＣの較正は以下のように行う。まず、アルミニウムＤＳＣパンにサンプルを何も入れずに−９０℃からＤＳＣを行うことによってベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新鮮インジウムサンプルについて、サンプルを１８０℃まで加熱し、そのサンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却した後、サンプルを１４０℃で恒温に１分間保ち、次にサンプルを１４０℃から１８０℃に毎分１０℃の加熱速度で加熱することによって分析を行う。インジウムサンプルの融解熱および融解開始温度を決定し、融解開始温度については１５６．６℃から０．５℃以内であること、および融解熱については２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認した。次に、脱イオン水について、ＤＳＣパン中の新鮮サンプルの小滴を２５℃から−３０℃まで毎分１０℃の冷却速度で冷却することによって分析を行う。サンプルを−３０℃で恒温に２分間保ち、毎分１０℃の加熱速度で３０℃まで加熱する。融解開始温度を決定し、０℃から０．５℃以内であることを確認する。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％ひずみおよび３００％ひずみまでの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εｆ−εｓ）／εｆ×１００
ここでεｆは、循環荷重に対してとったひずみであり、εｓは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ０−Ｌ１２）／Ｌ０×１００
を用いて算出した。
ここでＬ０は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ１２は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持される。
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ１０はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分画（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析を、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという１３Ｃの共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータを、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Randallのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分別（分取ＴＲＥＦとも呼ばれている）
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分を、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。この方法に関する追加情報は、Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.「Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers」J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)に教示されている。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（centiNewton）（「ｃＮ」）で記録される。
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ６−９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備を、ドライ・ボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アーメーニウム（armeenium））のメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１−４、比較例Ａ＊−Ｃ＊
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃かつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬を、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合を、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（＊）によって示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明される、本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを多く組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
Figure 2008545016
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
実施例５−１９、比較例Ｄ＊−Ｆ＊、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインのためのフラッシュフローならびに反応装置撹拌を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって、停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発分除去（devolatilization）の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
Figure 2008545016
Figure 2008545016
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
比較例Ｄ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
比較例Ｅ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
比較例Ｆ＊のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ＊は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ＊は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ＊は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ＊は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレンド）である。結果は表４に示す。
Figure 2008545016
表４では、比較例Ｆ＊（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ＊（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ＊）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、弾性用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ＊および比較例Ｇ＊に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷の際に製品同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ＊、Ｇ＊、Ｈ＊およびＪ＊は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
Figure 2008545016
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、そして特に、約５０ｍｍ３未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例よりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織物、特に不織物にかなり有用である。他の用途としては、オムツ（diaper）、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ＊に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保持が所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
Figure 2008545016
 表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ＊のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポレートさせて、残渣を４０℃において減圧下で一晩乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
Figure 2008545016
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜Ｉ：コンピュータ制御のよく混合された反応装置で連続溶液重合を行う。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（使用する場合）を組み合わせて、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は質量流量制御器によって測定する。供給流の温度は、反応装置に入る前に、グリコール冷却式熱交換器を使って制御する。触媒成分溶液はポンプおよび質量流量計を使って計量供給する。反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧力で液体を満たして反応させる。反応装置から出た時点で、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水が触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。次に、二段階脱揮に備えて、反応装置後溶液を加熱する。溶媒および未反応のモノマーは脱揮プロセス中に取り除かれる。水中ペレット切断を行うために、ポリマー溶融物をダイにポンプ輸送する。
実施例１９J：内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で連続溶液重合を行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテンおよび水素（使用する場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。この反応装置への溶媒供給量は質量流量制御器によって測定する。可変速ダイヤフラムポンプによって溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出時に、側流をとって触媒および共触媒注入ラインならびに反応装置撹拌機のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ質量流量計で測定し、制御バルブによって制御するか、ニードルバルブの手動調節によって制御する。残っている溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（使用する場合）と合わせて、反応装置に供給する。質量流量制御器を使用し、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に、熱交換器を使って制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液をポンプおよび質量流量計を使って計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせて反応装置の底に入れる。反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインに蒸気トレースおよび絶縁を施す。少量の水を任意の安定化剤または他の添加剤と共に出口ラインに添加し、混合物を静的ミキサーに通すことによって重合を停止させる。次に、生成物流を脱揮前に熱交換器を通過させることによって加熱する。脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって、ポリマー生成物を回収する。
ポリマー実施例２０〜２３を、上記と同様の手順で作成した。プロセスの詳細および結果を表８Ａ〜Ｃに示す。選ばれたポリマーの特性を表９Ａ〜Ｂに記載する。表９Ｃに、上述の方法論で測定し算出したさまざまなポリマーのブロックインデックスを示す。ここで行った計算に関して、ＴＡは３７２°Ｋ、ＰＡは１である。
Figure 2008545016
Figure 2008545016
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Figure 2008545016
Figure 2008545016
Figure 2008545016
表９Ｃに示すように、本発明のポリマーがいずれもゼロより大きい重量平均ブロックインデックスを持つのに対して、ランダムコポリマー（ポリマーＦ＊、Ｌ＊、およびＭ＊）は全て、ゼロまたは実質的にゼロ（例えば０．０１）のブロックインデックスを持つ。
図１０は、ポリマーＦ＊、ポリマー２０、ポリマー８、およびポリマー５について、ブロックインデックスの分布を、ＡＴＲＥＦ温度の関数として示したものである。ポリマーＦ＊の場合、どのＡＴＲＥＦ画分についても、ブロックインデックスはゼロまたは実質的にゼロ（すなわち≦０．０１）である。ポリマー２０は比較的低レベルの可逆的移動剤ジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」）を使って作成した。ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスは約０．２であるが、このポリマーは、約０．７〜約０．９のブロックインデックスを持つ４つの画分を包含する。ポリマー５および８の場合、ＤＥＺレベルが約４倍異なることを考えると、その重量平均ブロックインデックスに著しい相違はない（０．５２対０．５９）。さらに、その画分の大半は、約０．６またはそれ以上のブロックインデックスを持つ。同様の結果がポリマー５とポリマー１９Ｂの間にも認められ、それを図１１に図解する。しかし、約７０℃〜約９０℃に溶出する画分のブロックインデックスには、顕著な相違がいくつかある。ポリマー１９Ｂは、ポリマー５よりも高レベル（約４倍）のＤＥＺを使って作成された。しかしポリマー５は、高いブロックインデックスを持つ画分を、より多く持っている。これは、高いブロックインデックス（すなわち約０．６より大きい値）を持つ画分の作成には、最適なＤＥＺレベルが存在し得ることを示唆しているようである。
表９Ｃに記載するポリマーの一部について、ＤＥＺ濃度レベルが平均ブロックインデックスに及ぼす影響を図１２に図解する。これらのプロットは、最初はＤＥＺの増加に伴って平均ブロックインデックスも増加することを示唆しているようである。Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４×１０００が約０．５を超えると、平均ブロックインデックスは横ばい状態になり、ＤＥＺを使いすぎると平均ブロックインデックスの低下さえ起こりうる。
図１３は、平均重量平均ブロックインデックス周りの２次モーメントの平方根を、［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］×１０００の関数としてプロットしたものである。これはＤＥＺが増加するにつれて減少するように見える。これは、画分のブロックインデックスの分布がより狭くなっている（すなわちより均質になっている）ことを示す。
ＴＲＥＦおよびＮＭＲデータ
表１０〜１４に、ポリマー５、８、１４、および１９ならびに種々の比較ポリマーについて、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＩＲ、およびＮＭＲデータを列挙する。
Figure 2008545016
Figure 2008545016
Figure 2008545016
Figure 2008545016
Figure 2008545016
ブロックインデックスの計算
図８〜９を参照して、ブロックインデックスの計算を、ポリマー５について例示する。これらの計算では、以下の検量線式を使用する。
ＬｎＰ＝−２３７．８３４１／TＡＴＲＥＦ＋０．６３９０
式中、Ｐはエチレンモル分率であり、ＴＡＴＲＥＦはＡＴＲＥＦ溶出温度である。さらに、以下のパラメータを使用する：
Figure 2008545016
表１５にポリマー５に関する計算の詳細を示す。ポリマー５に関して、加重平均ブロックインデックスＡＢＩは０．５３１であり、その加重平均に関する加重二乗偏差の和の平方根は０．１３６である。ゼロより大きい画分ＢＩを持つ重量の部分和（下記の注２参照）は０．８３５である。
Figure 2008545016
ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量パーセントの測定
上述のように、本ブロック共重合体はハードセグメントおよびソフトセグメントを含む。ソフトセグメントは、ブロック共重合体中に、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、好ましくは約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約４５重量パーセント〜約５５重量パーセント存在することができる。逆にハードセグメントも上記と同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメント重量百分率（そしてそれゆえにハードセグメント重量百分率）は、ＤＳＣまたはＮＭＲによって測定することができる。
ＤＳＣによって測定されるハードセグメント重量分率
ハードセグメントおよびソフトセグメントを持つブロックポリマーの場合、ブロックポリマー全体の密度ρｏｖｅｒａｌｌは、以下の関係を満たす。
Figure 2008545016
式中、ρｈａｒｄおよびρｓｏｆｔは、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの理論密度である。χｈａｒｄおよびχｓｏｆｔは、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの重量分率であって、合計すると１になる。ρｈａｒｄがエチレンホモポリマーの密度、すなわち０．９６ｇ／ｃｃに等しいと仮定し、上記の式を移項すると、ハードセグメントの重量分率に関して、以下の式が得られる。
Figure 2008545016
上式において、ρｏｖｅｒａｌｌはブロックコポリマーから測定することができる。したがって、ρｓｏｆｔがわかれば、それに応じてハードセグメント重量分率を算出することができる。一般に、ソフトセグメント密度は、特定の範囲にわたってＤＳＣで測定することができるソフトセグメント融解温度と、直線関係にある：
ρｓｏｆｔ＝Ａ×Ｔｍ＋Ｂ
式中、ＡおよびＢは定数であり、Ｔｍは、摂氏温度で表したソフトセグメント融解温度である。ＡおよびＢは、密度がわかっているさまざまなコポリマーでＤＳＣを行って検量線を得ることにより決定することができる。ブロックコポリマー中に存在する組成（コモノマーのタイプと含量の両方）の範囲をまたぐソフトセグメント検量線を作成することが好ましい。ある実施形態では、検量線が以下の関係を満たす。
ρｓｏｆｔ＝０．０００４９×Ｔｍ＋０．８４９９０
したがって、摂氏温度で表したＴｍがわかっている場合は、上記の式を使って、ソフトセグメント密度を計算することができる。
あるブロックコポリマーについては、ＤＳＣ中に、ソフトセグメントの融解と関連付けられる同定可能なピークが存在する。この場合、ソフトセグメントのＴｍを決定することは比較的簡単である。摂氏温度で表したＴｍがＤＳＣから決定されるとソフトセグメント密度を算出することができ、したがってハードセグメント重量分率を算出することができる。
他のブロックコポリマーの場合、ソフトセグメントの融解に関連付けられるピークはベースライン上の小さなこぶ（または隆起）であるか、時には、図１４に例示するように目には見えない。この問題は、図１５に示すように通常ＤＳＣプロファイルを加重ＤＳＣプロファイルに変換することによって克服することができる。通常ＤＳＣプロファイルを加重ＤＳＣプロファイルに変換するには、以下の方法を使用する。
ＤＳＣでは、熱流が、特定の温度で溶解する物質の量と、温度依存性比熱容量とに依存する。線状低密度ポリエチレンの融解領域における比熱容量の温度依存性は、コモノマー含量の減少に伴う融解熱の増加をもたらす。すなわち、コモノマー含量の増加に伴って結晶化度が低下するにつれて、融解熱の値は次第に低下する。Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, MJ.「Improved method for compositional
analysis of polyolefins by DSC」Polym. Prep 1990; 31: 270-1を参照されたい（この文献は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる）。
ＤＳＣ曲線中の所与の点（ワット/グラムで表された熱流と、摂氏温度で表した温度とによって規定される）について、温度依存性融解熱（ΔＨ（Ｔ））に対する線状コポリマーに予想される融解熱の比をとることにより、ＤＳＣ曲線を重量依存的分布曲線に変換することができる。
温度依存性融解熱曲線は、連続する２つのデータポイント間で積分された熱流を合計することによって算出することができ、全体的に累積エンタルピー曲線によって表される。
所与の温度で線状エチレン／オクテンコポリマーの融解熱の間に予想される関係は、融解熱対融解温度曲線によって示される。ランダムエチレン／オクテンコポリマーを使用すると、以下の関係を得ることができる。
融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）＝０．００７２×Ｔｍ ２（℃）＋０．３１３８×Ｔｍ（℃）＋８．９７６７
積分されたデータポイントのそれぞれについて、所与の温度において、その温度で線状コポリマーに予想される融解熱に対する、累積エンタルピー曲線から得られるエンタルピーの比をとることにより、ＤＳＣ曲線の各点に、分画重量（fractional weight）を割り当てることができる。
上記の方法において、加重ＤＳＣは、０℃から融解の最後までの範囲で算出されることに注意すべきである。この方法はエチレン／オクテンコポリマーに適用することができるが、他のポリマーにも適合させることができる。
さまざまなポリマーに上記の方法論を適用することにより、ハードセグメントとソフトセグメントの重量百分率を算出した。これを表１６に列挙する。ハードセグメントが少量のコモノマーを包含し得るという事実により、理論ハードセグメント密度には、ホモポリエチレンの密度を使用するのではなく、０．９４ｇ／ｃｃを割り当てることが望ましい場合があることに注意すべきである。
Figure 2008545016
ＮＭＲによって測定されるハードセグメント重量百分率
１３Ｃ ＮＭＲ分光法は、ポリマー中のコモノマー組み込みを測定するための当技術分野でいくつか知られている技術の１つである。この技術の一例は、エチレン／α−オレフィンコポリマーのコモノマー含量の決定に関して、Randall（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)）に記述されており、この文献は、参照により、その全体が本明細書に組み込まれる。エチレン／オレフィン共重合体のコモノマー含量を決定するための基本的手順には、あるサンプル中の異なる炭素に対応するピークの強度がそのサンプル中の寄与核の総数に直接比例するような条件で、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを取得することが含まれる。この比例関係を確保するための方法は当技術分野では知られており、パルス後の緩和に十分な時間をとること、ゲート付きデカップリング技術を使用すること、緩和剤を使用することなどが含まれる。ピークまたはピーク群の相対強度は、実際にはコンピューターが生成するその積分値によって得られる。スペクトルを取得し、ピークを積分した後、コモノマーに関連するピークを帰属させる。この帰属は、既知のスペクトルまたは文献を参照して行うか、モデル化合物の合成と分析によって行うか、同位体で標識したコモノマーを使用することによって行うことができる。コモノマーモル％は、上記Randallの文献に記述されているように、共重合体中の全てのモノマーのモル数に相当する積分値に対するコモノマーのモル数に相当する積分値の比によって、決定することができる
ハードセグメントが持つコモノマーは一般に約２．０重量％未満であるため、ハードセグメントは、スペクトルに対して約３０ｐｐｍにおける積分値にしか大きな寄与をしない。３０ｐｐｍでないピークへのハードセグメントの寄与は、分析の開始時点には無視できる程度であると仮定される。したがって出発点では、３０ｐｐｍでないピークの積分値はソフトセグメントだけに由来すると仮定される。これらの積分値を、コポリマーに関する一次のマルコフ統計モデルに、線形最小二乗最小化法を使って当てはめることにより、フィッティングパラメータ（すなわち、オクテン後のオクテン挿入の確率Ｐｏｏ、およびエチレン後のオクテン挿入の確率Ｐｅｏ）を生成し、それを使って、３０ｐｐｍピークへのソフトセグメントの寄与を算定する。測定された総３０ｐｐｍピーク積分値と、算定された３０ｐｐｍピークへのソフトセグメント積分値寄与分との差は、ハードセグメントからの寄与である。したがって、実験スペクトルは、この時点で、それぞれソフトセグメントおよびハードセグメントを記述する２つの積分値リストに分解されている。ハードセグメントの重量百分率の計算は簡単であり、スペクトル全体の積分値の和に対するハードセグメントスペクトルの積分値の和の比によって計算される。
分解されたソフトセグメント積分値リストから、例えばRandallの方法に従って、コモノマー組成を算出することができる。スペクトル全体のコモノマー組成およびソフトセグメントのコモノマー組成から、質量収支を使って、ハードセグメントのコモノマー組成を算定することができる。ハードセグメントのコモノマー組成から、ベルヌーイ統計を使って、非３０ｐｐｍピークの積分値へのハードセグメントの寄与を計算することができる。通常、ハードセグメント中のオクテンは非常に少ない（典型的には約０〜約1モル％）ので、ベルヌーイ統計は妥当でロバストな近似である。次に、非３０ｐｐｍピークの実験積分値から、これらの寄与を差し引く。次に、その結果得られる非３０ｐｐｍピーク積分値を、上の段落で説明したコポリマーに関する一次のマルコフ統計モデルに当てはめる。この繰返し作業は以下のように行われる：総非３０ｐｐｍピークを当てはめて、３０ｐｐｍピークへのソフトセグメントの寄与を算定する；次に、ソフト／ハードセグメントスプリットを算定して、非３０ｐｐｍピークへのハードセグメントの寄与を算定する；次に、非３０ｐｐｍピークへのハードセグメントの寄与を補正し、その結果得られる非３０ｐｐｍピークを当てはめる。これを、ソフト／ハードセグメントスプリットが最小誤差関数に収束するまで繰り返す。各セグメントについて最終的なコモノマー組成を報告する。
いくつかのインサイチュー（in situ）ポリマー配合物の解析によってこれらの測定の検証を行う。重合および触媒濃度の設計により、予想されるスプリットを測定されたＮＭＲスプリット値と比較する。ソフト／ハード触媒濃度を７４％／２６％になるように処方する。ソフト／ハードセグメントスプリットの測定値は７８％／２２％である。エチレンオクテンポリマーに関する化学シフトの帰属を表１７に示す。
Figure 2008545016
以下の実験手順を使用する。１０ｍｍＮＭＲチューブに０．２５ｇを２．５ｍＬのストック溶媒と共に加えることによって、サンプルを調製する。ストック溶媒は、１ｇの全重水素化１，４−ジクロロベンゼンを３０ｍＬのオルト-ジクロロベンゼンに０．０２５Ｍクロムアセチルアセトナート（緩和剤）と共に溶解することによって調製する。チューブのヘッドスペースから酸素をパージ窒素で置き換えることによって取り除く。次に、サンプルチューブを加熱ブロック中で１５０℃に加熱する。溶液が溶液カラムの上端から下端までむらなく流れるようになるまで、サンプルチューブを繰返しボルテックスし、加熱する。次に、最適なサンプルの均質性が得られるように、サンプルチューブを加熱ブロックに少なくとも２４時間放置する。
Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ Ｕｎｉｔｙ ４００ＭＨｚシステムを使用し、プローブ温度を１２５℃に設定して、１３Ｃ ＮＭＲデータを収集する。励起バンド幅の中心を３２．５ｐｐｍに設定し、スペクトル幅を２５０ｐｐｍに設定する。データ取得パラメータは、９０°パルス、逆ゲート付き１Ｈデカップリング、データ取得時間１．３秒、遅延時間６秒、およびデータ平均化のための８１９２スキャンなど、定量に最適化する。データ取得に先だって、溶媒ピークの半値全幅で１Ｈｚ未満の線形が生じるように、磁場を注意深くシム調整する。生データファイルをＮＵＴＳ処理ソフトウェア（カルフォルニア州リバーモアのＡｃｏｒｎ ＮＭＲ，Ｉｎｃ．から入手することができる）を使って処理して、積分値の一覧を生成させる。
本発明のポリマー１９Ａを、ソフト／ハードセグメントスプリットおよびソフト／ハードコモノマー組成について解析する。以下はこのポリマーに関する積分値の一覧である。ポリマー１９ＡのＮＭＲスペクトルを図１６に示す。
Figure 2008545016
Randallのトライアッド法を使って、このサンプルにおける総オクテン重量百分率は３４．６％であると決定される。３０．３〜２９．０ｐｐｍの積分値を除く上記の積分値を全て使って、一次のマルコフ統計モデルを当てはめることにより、ＰｏｏおよびＰｅｏの値が、それぞれ０．０８３８９および０．２０５１と決定される。これら２つのパラメータを使って算出される３０ｐｐｍピークへのソフトセグメントからの積分値寄与は６０２．５８６である。観察された３０ｐｐｍピークの総積分値１１７７．８９３から６０２．５８６を差し引くことにより、５７６．３０７という３０ｐｐｍピークへのハードセグメントの寄与が得られる。ハードセグメントの積分値として５７６．３０７を用いることにより、ハードセグメントの重量百分率は２６％と決定される。したがってソフトセグメント重量百分率は１００−２６＝７４％である。ＰｏｏおよびＰｅｏについて上記の値を用いることにより、ソフトウェアセグメントのオクテン重量百分率は４７％と決定される。総オクテン重量百分率およびソフトセグメントのオクテン重量百分率ならびにソフトセグメント重量百分率を用いることにより、ハードセグメントにおけるオクテン重量百分率は−２重量％と算出される。この値は測定誤差内である。したがって、非３０ｐｐｍピークへのハードセグメントの寄与を説明するために、元に戻って繰り返す必要はない。表１８にポリマー１９Ａ、Ｂ、ＦおよびＧに関する計算結果を要約する。
Figure 2008545016
上に実証したように、本発明の実施形態は新しい種類のエチレンおよびα−オレフィンブロック共重合体を提供する。本ブロック共重合体は、ゼロより大きい（好ましくは０．２より大きい）平均ブロックインデックスによって特徴付けられる。本ブロック共重合体は、そのブロック構造ゆえに、他のエチレン／α−オレフィンコポリマーには見られない特異な特性または特徴の組み合わせを持つ。さらに、本ブロック共重合体は、異なるブロックインデックスを持つさまざまな画分を含む。そのようなブロックインデックスの分布は、ブロック共重合体の全体的な物理的特性に影響を持つ。重合条件を調節することによってブロックインデックスの分布を変えることが可能であり、そうすることにより、所望のポリマーを仕立てることができる。そのようなブロック共重合体は、多くの最終用途に応用される。例えば、本ブロック共重合体は、ポリマー配合物、繊維、フィルム、成形品、潤滑剤、基油などを作成するために使用することができる。他の利点および特徴は当業者には明白である。
本発明を限られた数の実施形態について説明したが、ある実施形態の具体的特徴が、本発明の他の実施形態に起因すると考えてはならない。本発明の全ての態様を代表するような単一の実施形態はない。ある実施形態では、組成物または方法が、本明細書では言及していない数多くの化合物またはステップを含みうる。別の実施形態では、組成物または方法が、本明細書に列挙されていない化合物またはステップを含まないか、実質的に含まない。ここに記述した実施形態からの変形および変更態様が存在する。樹脂を作成する方法はいくつかの作業またはステップを含むと述べられている。これらのステップまたは作業は、別段の表示がない限り、任意の配列または順序で実施することができる。最後に、本明細書に開示する数字は、その数字を説明する際に「約」または「およそ」という語句を使用するかどうかにかかわらず、いずれも概数であるとみなすべきである。添付の特許請求の範囲は、これらの変更態様および変形の全てを、それらが本発明の範囲内にあるものとして、包含するものとする。
融点／密度の関係を、本発明のポリマー（ひし形で表す）について、従来のランダムコポリマー（円で表す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角で表す）と比較して示している。 デルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦをＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてプロットしたものを、さまざまなポリマーについて示している。ひし形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；正方形はポリマー実施例１〜４を表し；三角はポリマー実施例５〜９を表し；円はポリマー実施例１０〜１９を表す。「×」印はポリマー例Ａ＊−Ｆ＊を表す。 本発明の共重合体（正方形および円で表す）および従来のコポリマー（Ｄｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーであり、三角で表す）から作成された未延伸フィルムについて、弾性回復率に対する密度の効果を示している。正方形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し；円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５のポリマー（円で表す）ならびに比較ポリマーＥおよびＦ（「×」印で表す）について、昇温溶離分別法（「ＴＲＥＦ」）で分別されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量を、その画分のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットしたものである。ひし形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 実施例５のポリマーおよび比較例Ｆ＊について、ＴＲＥＦで分別されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含量を、その画分のＡＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットしたものである。正方形はポリマー例Ｆ＊を表し、三角はポリマー実施例５を表す。実施例５（曲線１）および比較例Ｆ＊（曲線２）に関して、ＡＴＲＥＦ温度分布も示す。 エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）を使って作成された本発明の実施形態による２つのエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線１）の比較における、温度の関数としてのｌｏｇ（貯蔵弾性率）のグラフである。 熱機械分析（「ＴＭＡ」）（１ｍｍ）を曲げ弾性率に対してプロットしたものを、いくつかの本発明ポリマー（ひし形で表す）について、いくつかの既知ポリマーと比較して示している。三角はＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円はランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；正方形はＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。 ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーのエチレンモル分率の自然対数を、ＤＳＣピーク融点またはＡＴＲＥＦピーク温度の逆数の関数としてプロットしたものである。黒塗りの正方形は、ＡＴＲＥＦにおいてランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られたデータポイントを表し；白抜きの正方形は、ＤＳＣにおいてランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られたデータポイントを表す。「Ｐ」はエチレンモル分率であり、「Ｔ」はケルビンで表した温度である。 「ブロックインデックス」の定義を図解するためにランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについてフローリー（Flory）の式に基づいて作成したプロットである。「Ａ」は完全なランダムコポリマー全体を表し：「Ｂ」は純粋な「ハードセグメント」を表し；「Ｃ」は、「Ａ」と同じコモノマー含量を持つ完全なブロックコポリマー全体を表す。Ａ、Ｂ、およびＣは三角形の領域を規定し、大半のＴＲＥＦ画分はその中に収まる。 ４つのポリマーに関して、各ＴＲＥＦ画分について算出したブロックインデックスのプロットである。ひし形は平均ブロックインデックスが０のポリマーＦ＊を表し；三角は平均ブロックインデックスが０．５３のポリマー５を表し；正方形は平均ブロックインデックスが０．５９のポリマー８を表し；「×」は平均ブロックインデックスが０．２０のポリマー２０を表す。 本発明の２つのポリマーに関して、各ＴＲＥＦ画分について算出したブロックインデックスのプロットである。黒塗りの棒はポリマー１８Ｂを表し；白抜きの棒はポリマー５を表す。 ９個の異なるポリマーについて算出した平均ブロックインデックスを、「［Ｚｎ／Ｃ2Ｈ4］×１０００」の形で表した重合時のジエチル亜鉛濃度の関数としてプロットしたものである。「×」は本発明のエチレン／プロピレンブロックコポリマー（ポリマー２３）を表し；２つの三角は、２つの本発明のエチレン／ブチレンブロックコポリマー（ポリマー２１およびポリマー２２）を表し；正方形は、異なるジエチル亜鉛レベルで作成したエチレン／オクテンコポリマー（ジエチル亜鉛を使用せずに作成したものを包含する）を表す。 平均重量平均ブロックインデックス（mean weight average block index）を［Ｚｎ／Ｃ2Ｈ4］×１０００の関数としてプロットしたものである。 本発明のポリマーに関する通常ＤＳＣプロファイルの図である。 図１４を変換することによって得られる加重ＤＳＣプロファイルである。 ポリマー１９Ａの13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。

Claims (36)

  1. ゼロより大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを特徴とする、重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体。
  2. 平均ブロックインデックスは０より大きいが約０．４より小さく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約１．３より大きい、重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体。
  3. 前記平均ブロックインデックスが約０．１〜約０．３の範囲にある、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  4. 前記平均ブロックインデックスが約０．４〜約１．０の範囲にある、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  5. 前記平均ブロックインデックスが約０．３〜約０．７の範囲にある、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  6. 前記平均ブロックインデックスが約０．６〜約０．９の範囲にある、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  7. 前記平均ブロックインデックスが約０．５〜約０．７の範囲にある、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  8. 前記共重合体が約０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を持つ、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  9. 前記共重合体が約０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲で密度を持つ、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  10. 前記α−オレフィンがスチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１,５−ヘキサジエン、またはそれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  11. 前記α−オレフィンが１−ブテンである、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  12. 前記α−オレフィンが１−オクテンである、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  13. 前記Ｍｗ／Ｍｎが約１．５より大きい、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  14. 前記Ｍｗ／Ｍｎが約２．０より大きい、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  15. 前記Ｍｗ／Ｍｎが約２．０〜約８である、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  16. 前記Ｍｗ／Ｍｎが約１．７〜約３．５である、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  17. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が摂氏温度で表した少なくとも１つの融点Ｔｍ、および密度ｄ（ｇ/ｃｍ３）によって特徴付けられ、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
    という関係を満たす、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  18. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、該エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定した、３００パーセントひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（パーセント）、および密度ｄ（ｇ/ｃｍ３）によって特徴付けられ、前記Ｒｅおよびｄの数値がエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を含まない場合に以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  19. 重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体であって、昇温溶離分別法（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を持つことを特徴とし、前記画分が約０．３より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを持ち、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを持つエチレン／α−オレフィン共重合体。
  20. 重合されたエチレン単位およびα−オレフィン単位を含むエチレン／α−オレフィン共重合体であって、ＴＲＥＦによって得られる少なくとも１つの画分を持つことを特徴とし、前記画分が約０より大きくかつ約０．４までのブロックインデックスを持ち、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを持つエチレン／α−オレフィン共重合体。
  21. 前記画分のブロックインデックスが約０．４より大きい、請求項１９または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  22. 前記画分のブロックインデックスが約０．５より大きい、請求項１９または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  23. 前記画分のブロックインデックスが約０．６より大きい、請求項１９または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  24. 前記画分のブロックインデックスが約０．７より大きい、請求項１９または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  25. 前記画分のブロックインデックスが約０．８より大きい、請求項１９または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  26. 前記画分のブロックインデックスが約０．９より大きい、請求項１９または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  27. 前記エチレン含量が５０モルパーセントより大きい、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  28. 前記共重合体が１またはそれ以上のハードセグメントおよび１またはそれ以上のソフトセグメントを含む、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  29. 前記ハードセグメントが共重合体の約５重量％〜約８５重量％の量で存在する、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  30. 前記ハードセグメントが少なくとも９８重量％のエチレンを含む、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  31. 前記ソフトセグメントが９０重量％未満のエチレンを含む、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  32. 前記ソフトセグメントが５０重量％未満のエチレンを含む、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  33. 前記共重合体が、線状に連結されて線状鎖を形成している少なくとも１０個のハードセグメントおよびソフトセグメントを含む、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  34. 前記ハードセグメントおよびソフトセグメントが鎖に沿ってランダムに分布している、請求項３３に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  35. 前記ソフトセグメントがチップセグメントを含まない、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
  36. 前記ハードセグメントがチップセグメントを含まない、請求項１、２、１９、または２０に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
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