JP2013523953A - エチレン/α−オレフィンインターポリマーを有する熱可塑性樹脂の衝撃改質 - Google Patents
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Abstract
Description
A)熱可塑性ポリマー組成物;
B)衝撃改質性量の、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含むマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマー
を含み、
ここで、ハードセグメントの量は該マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも30重量パーセントであり、および該マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーは:
(a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)および密度d(g/cm3)を有し、Tmおよびdの数値は関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応する;あるいは
(b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、かつ融解熱ΔH(J/g)、および最も高いDSCピークおよび最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義される、デルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロよりも大きくて130J/gまでのΔHについて)
ΔT≧48℃(130J/gよりも大きなΔHについて)
を有し、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、および5パーセント未満のポリマーが同定可能なCRYSTAFピークを有する場合CRYSTAF温度は30℃である;あるいは
(c)マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して、300パーセント歪および1サイクルにおいてパーセントで表した弾性回復Reによって特徴付けられ、密度d(g/cm3)を有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相含まない場合Reおよびdの数値は以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たす;あるいは
(d)TREFを用いて分画した場合に40℃と130℃との間に溶出する分子画分を有し、これは、該画分が同一温度の間に溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、該比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10パーセント以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含量(全ポリマーに基づく)を有する;あるいは
(e)TREFを用いて分画した場合に、少なくとも0.5であって、約1までのブロックインデックスを有することを特徴とする、40℃と130℃との間に溶出する少なくとも1つの分子画分を有する;あるいは
(f)ゼロよりも大きく約1.0までの平均ブロックインデックス、および約1.3よりも大きな分子量分布(Mw/Mn)を有する;あるいは
(g)25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃):G’(100℃)の比が約1:1から約9:1の範囲である。
「ポリマー」は、同一または異なるタイプであるかを問わず、モノマーを重合することによって調製された重合体化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」を含む。
(AB)n
(式中、nは少なくとも1、好ましくは、1よりも大きな整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40,50,60,70,80,90,100またはそれ以上であり、「A」はハードブロックまたはセグメントを表し、および「B」はソフトブロックまたはセグメントを表す。)
によって表すことができる。好ましくは、複数のAおよびBは、実質的に分岐したまたは実質的に星形状の様式とは異なり、実質的に直線状で連結されている。他の実施形態において、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有しない。
AAA−AA−BBB−BB
本発明の実施形態で用いられるエチレン/α−オレフィンインターポリマー(「本発明のインターポリマー」または「本発明のポリマー」とも言う)は、重合された形態のエチレンおよび1またはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性が異なる2またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント、好ましくは、マルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載される態様の1以上によって特徴付けられる。
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2、好ましくは、
Tm≧−6288.1+13141(d)−6720.3(d)2、より好ましくは、
Tm≧858.91−1825.3(d)+1112.8(d)2
に対応する。
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+64.38、より好ましくは、
ΔT≧−0.1299(ΔH)+65.95
を満足する。さらに、ΔTは、130J/gよりも大きなΔHについては48℃と等しいか、またはそれよりも大きい。CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定され(すなわち、ピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを表すことになる)、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は30℃であって、ΔHは融解熱(J/g)の数値である。より好ましくは、最高のCRYSTAFピークは少なくとも10パーセントの累積ポリマーを含有する。図2は、本発明のポリマーならびに比較例についてのプロットされたデータを示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器メーカーによって提供されるコンピーター処理化描画プログラムによって計算される。比較のランダムエチレンオクテンポリマーについて示された斜線は、方程式:ΔT=−0.1299(ΔH)+62.81に対応する。
Re>1481−1629(d);好ましくは
Re≧1491−1629(d);より好ましくは
Re≧1501−1629(d);なおより好ましくは
Re≧1511−1629(d)。
Tm≧(−5.5926)(画分におけるモルパーセントコモノマー)+135.90
に対応するDSC融点を有する。
融解熱:(J/gm)≦(3.1718)(摂氏で表したATREF溶出温度)−136.58
に対応する、DSCによって測定された溶融エンタルピー(融解熱)を有することを特徴とする。
融解熱(J/gm)≦(1.1312)(摂氏で表したATREF溶出温度)+22.97
に対応する、DSCによって測定された溶融エンタルピー(融解熱)を有することを特徴とする。
TREFピークのコモノマー組成物は、Polymer Char,Valencia,Spain(http://www/polymerchar.com/)から入手可能なIR4赤外線検出器を用いて測定することができる。
ABI=Σ(wiBIi)
(式中、BIiは分取用TREFで得られた本発明のエチレン/α−オレフィンインターポリマーのi番目の画分についてのブロックインデックスであって、wiはi番目の画分の重量パーセンテージである)。
LnPAB=α/TAB+β
(式中、αおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いるキャリブレーションによって決定することができる2つの定数である。)
から計算することができる。αおよびβは機器間で変動し得ることに留意すべきである。さらに、目的のポリマー組成物に関して、また、画分として同様な分子量範囲にて、自己キャリブレーション曲線を作成する必要がある。分子量効果がわずかにある。キャリブレーション曲線が同様な分子量の範囲から得られれば、そのような効果は実質的に無視できるであろう。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは以下の関係:
LnP=−237.83/TATREF+0.639
を満たす。TXOは同一組成の、かつPXのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのATREF温度である。TXOはLnPX=α/TXO+βから計算することができる。逆に、PXOは、同一組成の、かつLnPXO=α/TX+βから計算することができる、TXのATREF温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率である。
(A)高コモノマー組込指数を有する第一のオレフィン重合触媒
(B)触媒(A)のコモノマー組込指数の90パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー組込指数を有する第二のオレフィン重合触媒、および
(C)可逆的連鎖移動剤
を合わせることから得られる混合物または反応生成物を含む触媒成分と共に付加重合条件下で接触させることを含む。
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ(i−ブチル)亜鉛、ジ(n−ヘキシル)亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)が挙げられる。
以下の実施例において、以下の分析技術を使用する:
160℃に設定された加熱された針を備えた自動液体取扱ロボットを用いて、300ppmイオノールで安定化させた十分な1,2,4−トリクロロベンゼンを各乾燥したポリマー試料に加えて、30mg/mLの最終濃度を得る。小さなガラス攪拌ロッドを各チューブに入れて、試料を250rpmで回転する加熱されたオービタル−シェーカー上で2時間で160℃まで加熱する。次いで、濃縮されたポリマー溶液を、自動液体取扱ロボットおよび160℃に設定された加熱された針を用いて1mg/mlまで希釈する。
分岐の分布は、PolymerChar、Valencia、スペイン国から商業的に入手可能なCRYSTAF200ユニットを用いて結晶化分析分画(CRYSTAF)によって決定する。試料を160℃にて1時間で1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解させ(0.66mg/mL)、および95℃で45分間安定化させる。サンプリングの温度は0.2℃/分の冷却速度にて95から30℃の範囲である。赤外ディテクターを用いて、ポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶性濃度は、ポリマーを結晶化させ、他方温度は上昇させつつ測定する。累積プロフィールの分析誘導体はポリマーの短鎖分岐の分布を反映する。
示差走査型熱量測定の結果は、RCS冷却アクセサリーおよび自動サンプラーを備えたTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定される。50ml/分の窒素パージガス流動を用いる。試料を薄いフィルムに圧入し、約175℃にてプレス中で融解させ、次いで、室温(25℃)まで空冷する。次いで、3から10mgの材料を6mm直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパンに入れ(約50mg)、次いで、圧着する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。試料を180℃まで迅速に加熱し、3分間等温に保持して、いずれの従前の熱的履歴も除去する。次いで、試料を10℃/分の冷却速度で−40℃まで冷却し、−40℃に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する。冷却曲線および第二の加熱曲線を記録する。
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはPolymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220機器いずれかよりなる。カラムおよびカルーセル区画を140℃で作動させる。3つのPolymer Laboratories 10ミクロンMixed−Bカラムを用いる。溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマーの濃度で調製される。試料は、160℃にて2時間軽く攪拌することによって調製される。用いた注入容量は100マイクロリットルであって、流速は1.0ml/分である。
圧縮永久歪はASTM D 395に従って測定される。試料は、3.2mm、2.0mmおよび0.25mm厚みの25.4mm直径の丸いディスクを、12.7mmの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製される。ディスクは、以下の条件:190℃における3分間の0圧力、続いて190℃における2分間の86MPa、続いて86MPaにおける冷移動水でのプレス内部の冷却下で、ホットプレスで成形された12.7cm×12.7cm圧縮成形プラックから切断する。
密度測定のための試料は、ASTM D 1928に従って調製する。測定は、ASTM D792、方法Bを用いて試料プレスの1時間以内になされる。
試料はASTM D 1928を用いて圧縮成形される。曲げおよび2パーセント割線弾性係数はASTM D−790に従って測定される。貯蔵弾性率は、ASTM D 5026−01または同等の技術に従って測定される。
0.4mm厚みのフィルムは、ホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成形される。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、55psi(380kPa)にて3分間、続いて1.3MPaにて3分間、次いで2.6MPaにて3分間、190℃で加熱する。次いで、フィルムを移動冷水でプレス中にて1.3MPaで1分間冷却する。圧縮成形フィルムは光学測定、引張挙動、回復率および応力緩和で用いられる。
一軸張力における応力−歪挙動は、ASTM D 1708ミクロ張力検体を用いて測定される。試料を21℃にて500%分-1にてInstronで延伸する。引張強度および破断伸度は5検体の平均から報告する。
と定義される。
を用いて計算した。
熱機械的分析(貫入温度)は、5分間の180℃および10MPa成形圧にて形成し次いで空気でクエンチした30mm直径×3.3mm厚みの圧縮成形ディスクで行われる。用いた機器はPerkin−Elmerから入手可能なブランドであるTMA 7である。テストにおいて、1.5mm半径チップ(P/N N519−0416)を持つプローブを、1N力で、試料ディスクの表面に適用する。温度は25℃から5℃/分で上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料に1mm貫入した時に実験は終了する。
動的機械的分析(DMA)は、10MPa圧力にて180℃にて5分間ホットプレスで形成し次いで90℃/分にてプレス中で水冷却した圧縮成形ディスクで行う。テストが、トーションテストのためのデュアルカンチレバー取付具を備えたARES制御歪レオメーター(TA機器)を用いて行われる。
メルトインデックスまたはI2はASTM D 1238、条件190℃/2.16kgに準じて測定される。メルトインデックスまたはI10はASTM D 1238、条件190℃/10kgに準じてやはり測定される。
分析温度上昇溶出分画(ATREF)分析は、ここに引用してその全体を援用する、米国特許第4,798,081号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Plym. Sci., 20, 441-455 (1982)に記載された方法に従って行われる。分析すべき組成物をトリクロロベンゼンに溶解させ、および0.1℃/分の冷却速度で温度をゆっくりと20℃まで低下させることによって、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を収容するカラム中で結晶化させる。カラムに赤外ディテクターを装備させる。次いで、1.5℃/分の速度で溶出する溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を20から120℃までゆっくりと上昇させることによって、結晶化されたポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ATREFクロマトグラムを生じさせる。
ほぼ3gのテトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を10mmのNMRチューブ中の0.4g試料に加えることによって、試料を調製する。試料を溶解させてチューブおよびその内容物を150℃まで加熱することによって均一化する。100.5MHzの13C共鳴周波数に対応する、JEOL Eclipse(商標) 400MHz分光計またはVarian Unity Plus(商標) 400MHz分光計を用いてデータを収集する。6秒パルス反復遅延にて、データファイル当たり4000トランジエントを用いてデータを獲得する。定量分析についての最大シグナル対ノイズを達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は、32Kデータ点の最小ファイルサイズにてスペクトル幅は25,000Hzである。試料を10mmの広いバンドのプローブ中で130℃にて分析する。コモノマー取り込みは、Randallトリアド方法(ここに引用してその全体を援用する、Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))を用いて決定される。
大規模TREF分画は、160℃で4時間攪拌することによって15から20gのポリマーを2リットルの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)に溶解させることにより行われる。ポリマー溶液を、15psig(100kPa)窒素によって、30から40メッシュ(600から425μm)の球形技術品質のガラスビーズ(Potters Industries,HC 30 Box20,Brownwood,TX,76801から入手可能)およびステンレス鋼、0.028’’(0.7mm)直径切断ワイヤーショット(Pellets,Inc.63 Industrial Drive,North Tonawanda,NY,14120から入手可能)の60:40(v/v)ミックスを充填した3インチ×4フィート(7.6cm×12cm)鋼カラムの上に置く。カラムを、最初は160℃に設定された熱的に制御された油ジャケットに浸漬する。カラムをまず一挙に125℃まで冷却し、次いで、分当たり0.04℃にてゆっくりと20℃まで冷却し、1時間保持する。温度を分当たり0.167℃にて上昇させつつ、新鮮なTCBを約65ml/分で導入する。
溶融強度(MS)は、2.1mm直径、ほぼ45度の進入角度を持つ20:1ダイを嵌合させたキャピラリーレオメーターを用いることによって測定する。試料を190℃にて10分間平衡化した後、ピストンを1インチ/分(2.54cm/分)のスピードで動かせる。標準テスト温度は190℃である。試料を一軸方向に2.4mm/秒2の加速にてダイから100mm下方に位置した加速ニップの組まで延ばす。必要な引張力を、ニップロールの巻取スピードの関数として記録する。テストの間に達成された最大引張力を溶融強度と定義する。延伸共鳴を呈するポリマー溶融体の場合には、延伸共鳴の開始前の引張力を溶融強度として採用した。溶融強度はセンチニュートン(「cN」)で記録する。
用語「一晩」は、用いられれば、ほぼ16から18時間の時間を言い、用語「室温」とは20から25℃の温度を言い、および用語「混合されたアルカン」とは、ExxonMobil Chemical Companyから商品名ISOPAR E(登録商標)下で入手可能なC6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を言う。本明細書中における化合物の名称はその構造表示に適合しない場合には、構造表示が支配するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気下で行った。用いた全ての溶媒はHPLCグレードであって、その使用前に乾燥した。
a)(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)メチルイミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリシルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに加える。溶液は迅速に明るい黄色に変化する。周囲温度で3時間攪拌した後、真空下で揮発物を除去して、明るい黄色の結晶性固体(97パーセント収率)を得る。
b)1,2−ビス−(3,5−ジ−t−ブチルフェニレン)(1−(N−(1−メチルエチル)イミノ)メチル)(2−オキソイル)ジルコニウムジベンジルの調製
5mLのトルエン中の(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2ミリモル)の溶液を、50mLのトルエン中のZr(CH2Ph4)(500mg、1.1ミリモル)の溶液にゆっくりと加える。得られた暗黄色溶液を30分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤味がかった茶色固体として得る。
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0ミリモル)をメタノール(90mL)に溶解させ、およびジ−t−ブチルサリカルデヒド(10.00g、42.67ミリモル)を加える。反応混合物を3時間攪拌し、次いで、12時間で−25℃まで冷却する。得られた黄色固体沈澱を濾過によって集め、冷メタノール(2×15mL)で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥する。収率は11.17gの黄色固体である。1H NMRは異性体の混合物としての所望の生成物と合致する。
b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
200mLのトルエン中の(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2ミリモル)の溶液を600mLのトルエン中のZr(CH2Ph)4(5.28g、11.6ミリモル)の溶液にゆっくりと加える。得られた暗黄色溶液を25℃で1時間攪拌する。溶液をさらに680mLトルエンで希釈して、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。
使用された可逆的移動剤はジエチル亜鉛(DEZ,SA1)、ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル亜鉛(SA3)、トリエチルアルミニウム(TEA,SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリエチルガリウム(SA6)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)(SA7)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)(SA8)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)(SA9)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)(SA11)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)(SA12)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)(SA13)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)(SA14)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)(SA15)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA16)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)(SA17)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド(SA18)、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)(SA19)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)(SA20)を含む。
一般的な高スループット平行重合条件
重合は、Symyx Technologies,Inc.から入手可能な高スループット並列重合リアクター(PPR)を用いて行い、USP6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658および6,316,663に実質的に従って作動させる。エチレンの共重合は、用いる全触媒に基づいて1.2当量の共触媒1(MMAOが存在する場合は1.1当量)を用いてオン・デマンドのエチレンを用いて130℃および200psi(1.4MPa)において行われる。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブを取り付けた6×8アレイの48の個々のリアクターセルが含まれる並列加圧リアクター(PPR)で行われる。各リアクターセル中の作業容量は6000μLである。各セルは、個々の攪拌パドルによって提供される攪拌を行いつつ温度および圧力を制御する。モノマーのガスおよびクエンチガスは、PPRユニットに直接的に配管し、および自動弁によって制御する。液体試薬はシリンジによってロボットにより各反応セルに加え、および貯蔵溶媒は混合されたアルカン類である。添加の順番は混合されたアルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(1ml)、共触媒1または共触媒1/MMAOミキサー、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒1およびMMOAの混合物または2つの触媒の混合物を用いる場合、試薬は、リアクターへの添加直前に小さなバイアル中で予め混合する。ある試薬を実験で省略する場合、それ以外の添加の前記順番は維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまでほぼ1から2分間行われる。COでのクエンチングの後、リアクターを冷却して、ガラスチューブを開放する。チューブを遠心機/真空乾燥ユニットに移して、60℃で12時間乾燥する。乾燥ポリマーを含有するチューブを秤量し、この重量および容器重量の間の差よりポリマーの正味の収率を得る。結果を表1に含める。表1において、および出願の他の個所において、比較例の化合物はアスタリスク(*)によって示される。
連続的溶液重合は、内部スターラーを備えたコンピュータ制御されたオートクレーブリアクター中で行われる。精製混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)E)、2.70lbs/時間(1.22kg/時間)のエチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を、温度制御のためのジャケトおよび内部熱電対を備えた3.8Lリアクターに供給する。リアクターへの溶媒供給は、マスフローコントローラーによって測定される。可変スピードダイヤフラムポンプは、溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒1注入ラインおよびリアクターアジテーター用のフラッシュ流動を提供する。これらの流動はMicro−Motionマスフローメーターによって測定し、制御弁によってまたはニードル弁の手動での調整によって制御される。残りの溶媒を1−オクテン、エチレン、および水素(用いられる場合)と合わせ、リアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒/モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入される。激しく攪拌しつつ、リアクターは、500psig(3.45MPa)にて液体満杯にて稼働される。生成物をリアクターの頂部の出口ラインを通って取り出す。リアクターからの全ての出口ラインはスチームトレースされ、および断熱される。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに加え、および混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止される。次いで、生成物の流れは脱揮発物前に熱交換器を通過させることによって加熱される。ポリマー生成物は、脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いて押し出しによって回収される。プロセスの詳細および結果は表2に含まれる。選択されたポリマー特性を表3に掲げる。
ポリマー試料は、TMA温度テストによって証明された高温抵抗特性、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪および貯蔵弾性率比率G’(25℃)/G’(100℃)のような物理的特性について評価する。いくつかの商業的に入手可能なポリマーをテストに含める:比較例G*は実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例H*はエラストマーの実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)EG8100、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例Iは実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマー(AFFINITY(登録商標)PL1840、The Dow Chemical Companyから入手可能)であり、比較例Jは水素化スチレン/ブタジエン/スチレントリブロックコポリマー(KRATON(商標)G1652、KRATON Polymersから入手可能)であり、比較例Kは熱可塑性バルカニゼート(TPV、その中に分散された架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド)である。結果を表4に掲げる。
光学テスト
実施例5、7および比較例Eのポリマーの抽出実験を行う。実験において、ポリマー試料をガラスフリット抽出濾紙に秤量し、クマガワ型抽出器に嵌合させる。試料を含む抽出器を窒素でパージし、500mL丸底フラスコに350mLのジエチルエーテルを充填する。次いで、フラスコを抽出器に嵌合させる。攪拌しつつエーテルを加熱する。エーテルが濾紙中に凝縮し始める時間を記録し、および窒素下で24時間抽出を進ませる。その時点で、加熱を停止し、および溶液を放冷する。抽出器に残存するいずれのエーテルもフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度にて真空下で蒸発させ、および得られた固体を窒素で乾燥パージする。ヘキサンの継続的洗浄を用い、いずれの残渣も秤量した瓶に移す。次いで、合わせたヘキサン洗液をもう1回の窒素パージで蒸発させ、および真空下で40℃にて一晩残渣を乾燥させる。抽出器中のいずれの残存するエーテルも窒素で乾燥パージする。
実施例19AからIについて
連続的溶液重合を、コンピュータ制御のよく混合されたリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒(Exxon Mobil,Inc.から入手可能なISOPAR(商標)E)、エチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を合わせ、27ガロンのリアクターに供給する。リアクターへの供給はマスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、リアクターに入る前に、グリコールで冷却した熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液をポンプおよびマスフローメーターを用いて計量する。リアクターをほぼ550psig圧力にて液体満杯で稼働させる。リアクターから出ると、水および添加物をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解させ、および重合反応を停止させる。次いで、ポストリアクター溶液を2段階の脱揮発物のために調製中に加熱する。溶媒および未反応のモノマーを、脱揮発物プロセスの間に除去する。ポリマー溶融体を水面下ペレットカッティングのためにダイまでポンプで送る。
連続的溶液重合を、内部スターラーを備えたコンピュータ制御のオートクレーブリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)E)、2.70lb/時間(1.22kg/時間)のエチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた3.8Lリアクターに供給する。リアクターに供給された溶媒をマスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤフラムポンプは溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒注入ラインおよびリアクターアジテーターのためのフラッシュ流動を供する。これらの流動はMicro−Motionマスフローメーターによって測定され、制御バルブによって、またはニードル弁の手動調整によって制御される。残りの溶媒を1−オクテン、エチレン、および水素(用いる場合)と合わせ、リアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターまで送達する。溶媒/モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入される。激しく攪拌しつつ、リアクターは、500psig(3.45MPa)において液体満杯で稼働させる。リアクターの頂部にある出口ラインを通して生成物を取り出す。リアクターからの全ての出口ラインをスチームトレースして断熱する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインに加え、スタティックミキサーを通して混合物を通過させることによって停止される。次いで、生成物の流れは、脱揮発物前に熱交換器を通すことによって加熱される。ポリマー生成物は、脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いて押出によって回収する。
具体的エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよび衝撃改質剤として使用される量は、他の変数の中でもとりわけ、衝撃改質されるポリマー、用途および所望の特性に依存して変化するであろう。改良された低温衝撃が望まれるならば、比較的より多い可逆的連鎖移動剤を用いて調製されたエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーがより有用であり得ることが見出されている。いずれの量の可逆的移動剤も有用であり得るが、約50から約300ppmの可逆的連鎖移動剤を用いてインターポリマーを調製するのが好ましいことが多い。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、例えば、2004年3月17日に出願された米国仮出願第60/553,906号に対する優先権を主張する、2005年3月17日に出願されたPCT出願番号PCT/US2005/008917に記載されているように、これは、しばしば、有利なマルチコアシェル形態をもたらすと考えられる。米国特許実務の目的において、これら仮出願およびPCT出願の内容は、ここに引用してその全体を援用する。
ほとんどいずれの熱可塑性ポリマー組成物も、先に議論したエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの1以上の添加によって有益に衝撃改質することができる。そのようなポリマー組成物は熱可塑性ポリウレタン(例えば、The Dow Chemical Companyによって製造されたPellathane(商標)またはIsoplast(商標))、ポリ塩化ビニル(PVC)、スチレン、水素化スチレン、ポリノルボネン、ポリエチレン−コ−ノルボルネン、混和性のために1またはそれ以上の機能的モノマーで予めグラフト化したポリ−4−メチル−ペンテンを含めたポリ−4−メチル−ペンテン、(例えば、ここにその開示を引用して援用する、発明の名称が"Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxide/Alpha Olefin Copolymers"である、John G.HefnerおよびBrian W.S.Kolthammerの名義で、1993年1月22日に出願され(今は放棄された)米国出願第08/009,198号によって開示されたもののようなエチレン一酸化炭素コポリマー(ECO)または線状交互ECOコポリマー、およびエチレン/プロピレン一酸化炭素ポリマー(EPCO)を含めた)ポリオレフィン、種々のエンジニアリング熱可塑性物(例えば、ポリカルボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド(例えば、ナイロン)、ポリアセタール、またはポリスルホン)、およびその混合物を含む。一般に、最も頻繁に使用することができるポリオレフィンポリマーはポリエチレン(例えば、スラリーまたは気相重合プロセスによって製造されたもののような高密度ポリエチレン)またはポリプロピレンまたはプロピレン系ポリマーである。
本発明のブレンドされた組成物は、仕上げられた製品(例えば、自動車部品)を製造するのに用いられるエクストルーダー中で直接に、または別々のエクストルーダー(例えば、バンバリーミキサー)中でのプレメルト混合によって、個々の成分を乾式ブレンドし、続いて、メルト混合することを含めたいずれの便宜な方法によっても製造される。典型的には、ブレンドは、成分の一方または双方の融点温度当たりの、または融点温度を超える温度で各成分を混合または混和することによって調製される。ほとんどのマルチブロックコポリマーでは、この温度は130℃を超え、最も一般的には145℃を超え、最も好ましくは150℃を超えてもよい。所望の温度に到達でき、かつ混合物を溶融可塑化することができる典型的なポリマー混合または混和機器を使用することができる。これらはミル、ニーダー、エクストルーダー(一軸式および二軸式双方)、バンバリーミキサー等を含む。混合の順番および方法は最終組成に依存し得る。バンバリーミキサー、続いてミルミキサー、続いてエクストルーダーのように、バンバリーバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせを用いることもできる。
種々の射出成形プロセス(例えば、その開示をここに引用して援用する、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264-268, 「Introduction to Injection Molding」およびpp.270-271,「Injection Molding Thermoplastics」に記載されたもの)およびブロー成形プロセス(例えば、その開示をここに引用して援用する、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217-218, 「Extrusion-Blow Molding」に記載されたもの)、異型押出、シート押出、および熱形成を含めた、本明細書中に開示されたTPO調合物からの有用な加工製品または部品を形成するのに用いることができる多くのタイプの成形操作がある。加工製品のいくつかは、燃料タンク、屋外家具、パイプ、自動車容器適用、自動車バンパー、ダッシュボード、ホイールカバーおよびグリル、ならびに例えば、フリーザー容器を含めた他の家庭製品および個人製品を含む。もちろん、当業者であればポリマーを組み合わせて、屈折率を有利に用いて、フリーザー容器のような最終使用製品の透明性を改良し、または維持することもできる。
抗酸化剤(例えば、ヒンダードフェノリック(例えば、Irganox(商標)1010)、ホスファイト(例えば、Irgafos(商標)168))、粘着性添加剤(例えば、PIB)、抗ブロック添加剤、顔料、充填剤(例えば、タルク、珪藻土、ナノ充填剤、クレイ、金属粒子、ガラス繊維もしくは粒子、カーボンブラック、他の補強繊維等)等のような添加剤を、それらが出願によって発見された増強された調合特性に干渉しない程度にTPO調合物に含めることもできる。
本発明の組成物は改良された衝撃強度を有する。衝撃強度は、例えば、切欠きアイゾット衝撃テストを用いて測定することができる。切欠きアイゾット衝撃は、振子からの衝撃に対する材料の抵抗性を測定する単一点テストである。アイゾット衝撃は、破砕を開始し、検体が破壊するまで該破砕を継続するのに必要な運動エネルギーと定義される。アイゾット検体は、衝撃に際しての検体の変形を妨げるために切欠きを入れる。テストはASTM D56に従って行われる。典型的には、本発明の組成物は、20℃における切欠きアイゾット衝撃強度を維持するか、または20℃における切欠きアイゾット衝撃強度を、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを欠如する同様な組成物よりも少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約15%増加させる。加えて、本発明の組成物は、しばしば、−20℃における切欠きアイゾット衝撃強度を維持するか、または−20℃における切欠きアイゾット衝撃強度を、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを欠如する同様な組成物よりも少なくとも約5%、好ましくは少なくとも約10%、より好ましくは少なくとも約15%増加させる。これらの新規な衝撃組成物は、改良された延性−脆性転移温度も有し−すなわち、延性から脆性への転移の失敗はより低い温度、典型的には、衝撃改質されたポリマーよりも少なくとも約5C、好ましくは10C、より好ましくは15C低い、かつ衝撃改質剤としてランダムエチレン/α−オレフィンコポリマー(マルチブロックと同一の密度およびメルトインデックスにおいて)を用いる衝撃改質組成物よりも低い温度で起こる。
ブレンドの調製
一連の高密度ポリエチレン(化合物1)+衝撃改質ポリマー(化合物2)ブレンドは、種々の濃度の2つの成分を融解ブレンドすることによって調製される。ブレンドを加工するに先立って、粉末化抗酸化剤パッケージを、シールされたバッグ中で2つの成分の物理的混合物に加える。該パッケージは200ppmのIRGNOX1010および400ppmのIRGAFOS168よりなる。物理的ポリマーブレンドを回転ドラムにかけて、抗酸化剤を樹脂試料全体に分散させる。各物理的ブレンドに窒素をパージして、いずれの残存する酸素もバッグから除去するのを助ける。
密度
樹脂密度は、イソプロパノール中で、アルキメデス変位方法、ASTM D 792−03、方法Bによって測定した。検体を、測定に先立って熱的平衡を達成するためのイソプロパノール浴中での23℃における8分間のコンディショニングの後に、成形から1時間以内に測定した。検体を、ASTM D−4703−00付属書類Aに従い、手法Cによって約190℃および15℃/分冷却速度にて、5分の初期加熱時間でもって圧縮成形した。検体は、「触れると冷たい」と言うまで、継続して冷却しつつプレス中で45℃まで冷却した。
メルトフローレートの測定は、各々、I2およびI5として公知の、ASTM D−1238−03、条件190℃/2.16kgおよび条件190℃/5.0kgに従って行った。メルトフローレートはポリマーの分子量に逆比例する。従って、分子量がより高くなれば、メルトフローレートはより低くなるが、該関係は直線状ではない。メルトフローレートの決定は、ASTM D−1238、条件190℃/10.0kgおよび条件190℃/21.6kgに準ずるように、より高い重量でもってさえ行うこともでき、各々、I10およびI21として公知である。流速比率(FRR)は、特に断りのない限り、メルトフローレート(I2)に対するメルトフローレート(I21)の比率である。例えば、いくつかの例においては、FRRは、特別には、より高い分子量のポリマーにつき、I21/I5として表すことができる。
報告された結果の全ては、RCS(冷蔵冷却システム)冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたTA Instruments Model Q1000 DSC、を介して作成した。50ml/分の窒素パージガス流動を、全体を通じて用いた。試料を、175℃および1500psi(10.3Mpa)最大圧力におけるプレスを用い、約15秒間、プレスして薄いフィルムとし、次いで、周囲圧力にて室温まで空冷した。次いで、約3から10mgの材料を、紙穴パンチを用いて6mm直径のディスクに切断し、最も近い0.001mgまで秤量し、軽量アルミニウムパン(約50mg)に入れ、次いで、圧着する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールでもって調べた:試料を迅速に180℃まで加熱し、3分間等温に保持して、いずれの従前の熱的履歴も除去した。次いで、10℃/分冷却速度で試料を−40℃まで冷却し、−40℃に3分間保持した。次いで、試料を10℃/分加熱速度で150℃まで加熱した。冷却および第二の加熱曲線を記録した。
以下の手法を用いて、種々のポリマー組成物の分子構造を決定した。クロマトグラフィーシステムは、高精度ディテクター(Amherst,MA)、2−角度レーザー光散乱ディテクターModel2040を備えたWaters(Millford,MA)150℃高温ゲル浸透クロマトグラフよりなるものであった。光散乱ディテクターの15°角度を計算目的で用いた。データの収集は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3および4−チャネルViscotek Data Manager DM400を用いて行った。該システムには、Polymer Laboratoriesからのオンライン溶媒脱気デバイスが備えられていた。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B (1)
(式中、Mは分子量であり、Aは0.41の値を有し、およびBは1.0と等しい。)
を用い、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。
によって計算することができる。新しい組成についてのDOSは約0.01またはそれ以上である。いくつかの実施形態において、DOSは約0.05、0.1、0.5または0.8よりも高い。好ましくは、双峰成分についてのDOSは少なくとも約1またはそれよりも高い。例えば、DOSは少なくとも約1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5または5.0である。いくつかの実施形態において、DOSは約5.0から約100の間、約100から500の間、または約500から1,000の間である。DOSは前記範囲中のいずれの数字でもあり得る。他の実施形態において、DOSは1,000を超える。
いくつかの実施形態において、分布の双峰性は、その全ての開示をここに引用して援用する、Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, p.441 (1982)、US4,798,081(Hazlitt et al.)、またはUS5,089,321(Chum et al.)に記載された温度上昇溶出分画(典型的には、「TREF」と略される)における最高温度ピークの重量分率によって特徴付けられる。最高温度ピークに対応する重量分率は高密度画分と言われる。というのは、それは短鎖分岐をほとんどまたは全く含有しないからである。従って、残りの分率は短鎖分岐(SCB)画分と言われる。というのは、それはポリマーに固有のほとんど全ての短鎖分岐を含有する画分を表すからである。この画分は低密度画分でもある。
樹脂の膨潤は、230mmの所定の距離を移動するのに押し出されたポリマーストランドが必要とする時間として測定することよりなる、Dow Lab膨潤方法によって測定した。10 L/Dキャピラリーダイを備えたGottfert Rheograph 2003、12mmバレルを測定のために用いた。測定は、各々、190℃にて、2つの固定した剪断速度300s-1および1,000s-1で行った。樹脂がより膨潤すると、自由ストランド末端はよりゆっくりと移動し、230mmをカバーするのにより長い時間がかかる。膨潤はt300およびt1000(s)値として報告される。
試料をレオロジー測定用のディスクに圧縮成形した。該ディスクは、試料を0.071”(1.8mm)厚みのプラックにプレスすることによって調製し、引き続いて、1インチ(25.4mm)ディスクに切断した。圧縮成形手法は以下の通りであった:100psi(689kPa)における5分間の365°F(185℃);1500psi(10.3MPa)における3分間の365°F(185℃);27°F(15℃)/分での周囲温度(約23℃)への冷却。
樹脂の剛性は、ASTM D 790−99方法Bによって、5%歪における曲げ弾性率、および1%および2%歪におけるセカント弾性係数を0.5インチ/分(13mm/分)のテストスピードで測定することによって特徴付けた。方法Cによって、約190℃における5分間の初期加熱時間および15℃/分の冷却速度にて、ASTM D−4703−00付属書類1に従って、検体を圧縮成形した。検体を、「触れると冷たい」と言うまで、継続して冷却しつつプレス中で45℃まで冷却した。
降伏引張強度および破断伸度は、ASTM D−638−03に従って測定した。双方の測定は、23℃にて、方法Cにより、約190℃における5分間の初期加熱時間および15℃/分の冷却速度にて、ASTM D 4703−00付属書類A−1に従って圧縮成形された剛性IV型検体で行った。「触れると冷たい」と言うまで、検体は継続して冷却しつつプレス中で45℃まで冷却した。
樹脂環境ストレスクラック抵抗性(ESCR)はASTM−D 1693−01方法Bによって測定した。検体は、ASTM D 4703−00付属書類Aに従い、方法Cによって、約190℃での5分間の初期加熱時間、および15℃/分の冷却速度にて成形した。検体を、「触れると冷たい」と言うまで、連続して冷却しつつ、プレス中で45℃まで冷却した。
アイゾット衝撃強度(ft.lb/in)は、200インチ−ポンド能力振子を備えたTinius Olsenアイゾット手動衝撃デバイスを用い、ASTM D 256−03方法Aに従い、23℃および−40℃にて切欠き圧縮成形プラックにつき決定した。
本発明の試料および比較試料を製造するのに用いた重合プロセス条件を以下に記載する。
連続溶液重合を、内部スターラーを備えたコンピュータ制御オートクレーブリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)E)、2.70lbs/時間(1.22kg/時間)のエチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた3.8Lリアクターに供給する。リアクターへの溶媒の供給は、マスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤフラムポンプは溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒注入ラインおよびリアクターアジテーターのためにフラッシュ流動を供する。これらの流動はMiro−Motionマスフローメーターによって測定され、制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御される。残存する溶媒は1−オクテン、エチレンおよび水素(用いる場合)と合わせ、リアクターに供給される。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒/モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入する。激しく攪拌しつつ、リアクターを500psig(3.45MPa)にて液体満杯でランさせる。生成物はリアクターの頂部の出口ラインを通って取り出される。リアクターからの全ての出口ラインをスチームトレースし、および遮断する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインに加え、混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止させる。次いで、脱揮発物前に熱交換器を通すことによって生成物の流れを加熱する。ポリマー生成物は、脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表11において以下に含める。
連続溶液重合は、内部スターラーを備えたコンピュータ制御のよく混合されたリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒(ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なISOPAR(商標)E)、5.96lbs/時間(2.7kg/時間)のエチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた5.0Lリアクターに供給する。リアクターへの溶媒の供給は、マスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤグラムポンプが溶媒流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒1注入ラインおよびリアクターアジテーターのためのフラッシュ流動を供する。これらの流動はMicro−Motionマスフローメーターによって測定され、および制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御される。残存する溶媒を1−オクテン、エチレン、および水素(用いる場合)と合わせ、リアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒/モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入する。激しく攪拌しつつ、リアクターを406psig(2.8MPa)で液体満杯でランさせる。生成物はリアクターの頂部の出口ラインを通して排出する。リアクターからの全ての出口ラインはスチームトレースし、および遮断する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに加え、混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止させる。次いで、生成物の流れは熱交換器を通して加熱し、それを水冷する前に、直列で2つの脱揮発装置を通す。プロセスの詳細および結果は表11にて以下に含める。
一連の高密度ポリエチレンa)DMDF 6230+衝撃改質ポリマー(本発明のポリマーまたは比較ポリマー)ブレンドおよびb)DMDH 6400+衝撃改質ポリマー(本発明のポリマーまたは比較ポリマー)ブレンドは、種々の濃度の2つの成分を溶融ブレンドすることによって調製される(表12)。比較目的で、HDPE試料を、衝撃改質HDPEブレンド試料と同一の熱的押出履歴に付す。ブレンド中の比較ポリマーの濃度を調整して、本発明のHDPEブレンドと同一の全ブレンド密度を生じさせる。
正味のHDPE DMDH6400ポリマーおよびブレンド試料を種々の分析方法によって特徴付ける。
マルチブロックオクテンコポリマー実施例Eは、直ぐ以下に記載されたプロセスを用いて製造した。
全ての試料は、スクリューデザインZSK30−0097を備えた30−mm W&P共回転二軸式エクストルーダーを用いて調合する。押出の間に真空を用いた(18から20インチのHg)。回転ドラムにかけてブレンドされた試料をエクストルーダーの供給スロートに供給した。調合条件は表16に示す。80%程度のトルクを維持するための速度で試料を供給するのが望まれた。エクストルーダー条件もまた調整して、ストランドの落下を排除した。
型:1つのキャビティ非換気ASTM 1/8”T−バールおよび1つのキャビティ非−換気ASTM 4”×1/8”ディスク
成形条件:
バレル温度:400°F
型温度:140°F
充填時間:1.6秒
パッキング圧力:700psi
保持時間:25秒
冷却時間:25秒
テスト方法:
アイゾット−ASTM D256
曲げ特性−ASTM D790、2mm/分
引張特性−ASTM D638、50mm/分
以下のポリマーを種々のブレンド組成物で使用した。
前記した混合物で用いるOBC77の製法は以下の通りである:単一の1ガロンのオートクレーブで連続的に攪拌したタンクリアクター(CSTR)を実験で使用した。リアクターは、底部に、および頂部からのプロセス流にて約540psigにて液体満杯でランさせた。リアクターを油ジャケットに付して、反応熱のいくらかを除去するのを助ける。主な温度制御は、溶媒/エチレン添加ラインにある2つの熱交換器によって達成される。ISOPAR(登録商標)E、水素、エチレンおよび1−オクテンを制御された供給速度でリアクターに供給した。
その各々をここに引用して援用する、2004年3月17日に出願された米国仮出願第60/533,906号に対する優先権を主張する、2005年3月17日に出願されたPCT出願番号PCT/US2005/008917に記載されているように、エチレン−オクテンマルチブロックインターポリマーのベースポリマーをまず調製した。比較ベースポリマーは、The Dow Chemical Companyによって名称AFFINITY(登録商標)下で販売されたもののような拘束化幾何触媒を用いて調製されたランダムエチレン−オクテンコポリマーである。ベースポリマーの特性を以下の表21にリストする。
連続溶液重合は、コンピュータ制御されたよく混合されたリアクター中で行った。精製された混合アルカン溶媒(Exxon Mobil,Inc.から入手可能なISOPAR(商標)E)、エチレン、1−オクテン、および水素(用いる場合)を合わせ、102Lのリアクターに供給した。リアクターへの供給はマスフローコントローラーによって測定した。供給流の温度は、リアクターに入る前に、グリコールで冷却した熱交換器の使用によって制御した。触媒成分の溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量した。リアクターはほぼ550psig圧力にて液体満杯で稼働させた。リアクターから排出させる際に、水および添加剤をポリマー溶液に注入した。水は触媒を加水分解し、および重合反応を停止させる。次いで、ポストリアクター溶液を2段階脱揮発物のために調製中に加熱した。溶媒および未反応モノマーを脱揮発物プロセスの間に除去した。ポリマー溶融体を、水面下でのペレットカッティングのためにポンプでダイまで送液した。プロセス条件を以下の表22にまとめる。
MAH−グラフト化樹脂は、二軸式エクストルーダーを用いて連続反応押出プロセスで調製した。この目的で用いた樹脂は、先に述べたように、AFFINITY(登録商標)KC8852、AFFINITY(登録商標)EG8200、マルチブロックR21、およびマルチブロックR22であった。装置は、長さ−対−直径比率が35.67である30mmZSK−30エクストルーダーであった。エクストルーダーにおける温度設定点は235℃であった。スクリュー回転速度は300RPMであった。樹脂ペレットを10lb/時間の速度でエクストルーダーに供給した。ペルオキシド開始剤は2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンであった。ほぼ1.24wt%ペルオキシド、49.38wt%MAH、および49.38wt%メチルエチルケトンを含有する溶液をほぼ6.17g/分の速度でエクストルーダーに供給した。この添加速度は、樹脂の質量に基づいて、4wt%MAHおよび1000ppmペルオキシドの添加に相当するものであった。真空ポートをエクストルーダーの末端に装備して、メチルエチルケトンおよび過剰の未グラフト化でMAHを除去した。グラフト化樹脂をエクストルーダーから排出させ、ペレット化し、収集した。
ほぼ454グラムの無水マレイン酸グラフト化樹脂(MAH−g−EO870、MAH−g−875、MAH−g−マルチブロックR22またはMAH−g−マルチブロックR21)を、1時間当たり2724グラムの瞬間速度にて双方の樹脂を25mmHaake二軸式エクストルーダーに供給することによって1816グラムのポリアミド(Ultramide(登録商標)B−3、BASFから入手可能)とペレットブレンドした。エクストルーダーの温度プロフィールは一定の250℃であった。収集された試料を引き続いて射出成形して、アイゾットおよび曲げ弾性率テストのためのASTMテストバーを得た。機械的テストデータを以下の表24にまとめる。
実施例20および21ならびに比較例LからMのエチレン−α−オレフィンインターポリマーは、前記した実施例19AないしIならびに実施例R21およびR22と実質的には同様に製造する。
具体的なブロッキングテストは、実施例20から21および比較例LからMについて行って、それらの抗マッシング挙動を評価する。ブロッキングテストは以下の手法に従って行って、既知の応力レベルおよび温度にて所定の持続の間強化したペレット質量の強度を測定する。ホースクランプによって一緒に保持された2つの半体よりなる2インチ直径を持つシリンダーを用いる。該シリンダーの内部表面をステアリン酸カルシウムでコーティングする。過剰なステアリン酸カルシウムダストを、エアブラシを用いて除去する。60から150グラムの量のペレットをシリンダーに注ぐ。シリンダーの側壁を負荷の間軽く叩いて、固形物を沈降させる。2インチのTEFLON(登録商標)円形シートをシリンダー中の固形分の頂部において、おもりへの固着を妨げる。テスト負荷、温度およびテストの持続を設定して、比較的粗い輸送または貯蔵条件をシミュレートする。おもりをシート上に置き、およびシリンダーを37℃にて所定の間隔でオーブンに入れる。6ポンド負荷を用いて、275lbf/ft2の圧力をシミュレートする。テスト間隔の後、次いで、負荷を取り除き、およびシリンダーを周囲条件で少なくとも12時間冷却する。次いで、試料をシリンダーから取り出す。降伏強度は、圧縮モードのINSTRON(登録商標)引っ張りテストマシーンを用いて測定する。
実施例22から23および比較例NからOは、以下の表28にリストされた調合に従って製造される。INNOVEVE(登録商標)H352−02は、35溶融流動高アイソタクチック含有量を持つポリプロピレンホモポリマーである。実施例20から21および比較例LからMは衝撃改質ポリマーとして用いられる。ポリマーの重量パーセントは、実施例22から23および比較例NからOの各々の衝撃改質ポリマーに対するポリプロピレンの体積比率が約65:35のままになるように調整する。JETFILL(登録商標)700Cは微粒子の圧縮タルクである。IRGANOX(登録商標)B−225はフェノール性の一次抗酸化剤およびリン酸の二次抗酸化剤のブレンド(1:1比率)である。実施例22から23および比較例NからOは以下の工程に従って調製される。熱可塑性オレフィン/タルクスクリュー設計を持つCOPERION(登録商標)ZSK−25二軸式エクストルーダーを用いて、成分を調合する。ポリプロプレピンおよび他のブレンド成分を、個々の消費/秤量フィーダーを用いてエクストルーダーに供給する。タルクは、エクストルーダーバレルの第三ゾーンに導入されているサイドアームフィーダーを通じて供給される。約18から20インチの水銀の真空を、タルク混合に続いくエクストルーダーで用いる。実施例22から23および比較例NからOは、ARBURG(商標)370Cの80トンの射出成形機(Arburg Incorporation,Lossburg,ドイツ国から得ることができる)を用いてFamily ASTMダイに射出成形する。
実施例22から23および比較例NからOは、少なくともテストの数日間、室温にて実験室でコンディショニングする。実施例22から23および比較例NからOの各々の検体を3インチの直径、および0.125インチの厚みの大きさとする。10の検体を各実施例でテストする。計装化落槍衝撃試験は、ASTM D3763に従って実行される。計装化落槍衝撃の結果を以下の表29に示す。
Claims (15)
- A)熱可塑性ポリマー組成物;および
B)衝撃改質量のハードセグメントおよびソフトセグメントを含むマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマー
を含み、
ここで、ハードセグメントの量は前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも30重量パーセントであり、前記マルチブロックエチレン/α−オレフィン共重合体は:
(a)約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)および密度d(g/cm3)を有し、Tmおよびdの数値は関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応する;あるいは
(b)約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)および最も高いDSCピークおよび最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔTH)+62.81(ゼロよりも大きくて、130J/gまでのΔHについて)
ΔT≧48℃(130J/gよりも大きなΔHについて)
を有し、ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、5パーセント未満のポリマーが同定可能なCRYSTAFピークを有する場合CRYSTAF温度は30℃である;あるいは
(c)マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して、300パーセント歪および1サイクルにおいて弾性回復率Re(%)によって特徴付けられ、密度d(g/cm3)を有し、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合Reおよびdの数値は以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たす;あるいは
(d)TREFを用いて分画した場合に40℃と130℃との間に溶出する分子画分を有し、これは、前記画分が同一温度の間に溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマー含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10パーセント以内のメルトインデックス、密度、コモノマーモル含量(全ポリマーに基づく)を有する;あるいは
(e)TREFを用いて分画した場合、40℃と130℃との間に溶出する少なくとも1つの分子画分を有し、これは、前記画分が少なくとも0.5であって約1までのブロックインデックスを有することを特徴とする;あるいは
(f)ゼロよりも大きくかつ約1.0までの平均ブロックインデックス、および約1.3よりも大きな分子量分布Mw/Mnを有する;あるいは
(g)25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、G’(25℃):G’(100℃)の比が約1:1から9:1の範囲であることを特徴とする、衝撃改質組成物。 - ハードセグメントの量が、前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約35重量パーセントから約80重量パーセントである、請求項1に記載の衝撃改質組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー組成物がポリウレタン、ポリ塩化ビニル、スチレン、水素化スチレン、ポリノルボルネン、ポリエチレン−コ−ノルボルネン、1またはそれ以上の予めグラフト化された官能性モノマーを有するポリ−4−メチル−ペンテン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、およびポリスルホンからなる群より選択される1またはそれ以上のポリマーを含む、請求項1に記載の衝撃改質組成物。
- 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーが約1.7から約3.5のMw/Mn、少なくとも1つの融点Tm(℃)、および密度d(g/cm3)を有し、Tmおよびdの数値は関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応する、請求項1に記載の衝撃改質組成物。 - 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーが約1.7から約3.5のMw/Mnを有し、融解熱ΔH(J/g)、および最も高いDSCピークおよび最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔT(℃)によって特徴付けられ、ΔTおよびΔHの数値が以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロを超え、かつ130J/gまでのΔHについて)
ΔT≧48℃(130J/gよりも大きなΔHについて)
を有し、CRYSTAFピークは累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、および前記ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合CRYSTAF温度が30℃である、請求項1に記載の衝撃改質組成物。 - 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーがマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300パーセント歪および1サイクルにおける弾性回復率Re(%)によって特徴付けられ、および密度d(g/cm3)を有し、Reおよびdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満たす、請求項1に記載の衝撃改質組成物。 - 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、TREFを用いて分画した場合に、40℃および130℃の間に溶出する分子画分を有し、これは、前記画分が同一温度の間で溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも5パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつ前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーのものから10パーセント以内であるメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量(全ポリマーに基づいた)を有する、請求項1に記載の衝撃改質組成物。
- 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、TREFを用いて分画した場合、40℃および130℃の間に溶出する少なくとも1つの分子画分を有し、これは、前記画分が少なくとも0.5であって約1までのブロックインデックスを有することを特徴とする、請求項1に記載の衝撃改質組成物。
- 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、ゼロを超えかつ約1.0までの平均ブロックインデックス、および約1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有する、請求項1に記載の衝撃改質組成物。
- 前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)、および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、ここで、G’(25℃):G’(100℃)の比率が約1:1から約9:1の範囲にある請求項1に記載の衝撃改質組成物。
- 請求項1に記載の衝撃改質組成物を含む二次加工品。
- A)プロピレンポリマー;および
B)ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む衝撃改質量のマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマー
を含み、
ここで、前記ハードセグメントの量は前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも30重量パーセントであり、前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーはゼロを超えかつ約1.0までの平均ブロックインデックス、および約1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、衝撃改質組成物。 - 前記ハードセグメントの量が前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約35重量パーセントから約80重量パーセントである、請求項12に記載の衝撃改質組成物。
- A)高密度ポリエチレン;および
B)ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む衝撃改質量のマルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマー
を含み、
ここで、前記ハードセグメントの量は前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも30重量パーセントであり、前記マルチ−ブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーはゼロを超え、かつ約1.0までの平均ブロックインデックス、および約1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、衝撃改質組成物。 - 前記ハードセグメントの量が前記マルチブロックエチレン/α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約35重量パーセントから約80重量パーセントである、請求項14に記載の衝撃改質組成物。
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