JP2013523953A - エチレン／α−オレフィンインターポリマーを有する熱可塑性樹脂の衝撃改質 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンインターポリマーを有する熱可塑性樹脂の衝撃改質 Download PDF

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Abstract

良好な衝撃性能を有する衝撃改質組成物は熱可塑性物質（例えば、α−ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンまたはＨＤＰＥ）およびマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーから製造することができる。前記組成物は容易に成形され、しばしば、例えば、自動車ダッシュボード、部品および他の家庭用品を製造するにおいて特別な利用性を有する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーおよびポリマーブレンドの改良された衝撃改質に関する。
多くの異なるポリマーおよび材料が、他の特性を増強させつつ、組成物の衝撃強度を増強させ、または衝撃強度を維持する試みにおいてポリマー組成物に加えられてきた。例えば、ここに引用して援用する米国特許第５，１１８，７５３号（Ｈｉｋａｓａら）は、油展オレフィン性共重合体ゴムおよびオレフィン性プラスチックの混合物より実質的になる、低い硬度および優れた柔軟性および機械的特性を有すると言われている熱可塑性エラストマー組成物を開示する。オレフィン性プラスチックはポリプロピレン、またはポリプロピレンおよび２またはそれ以上の炭素原子のα−オレフィンのコポリマーである。その開示をここに引用して援用する、Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65,Number 11,pp.110-117もまた、衝撃改質で有用な種々の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の使用を議論している。これらには：エラストマーアロイＴＰＥ、エンジニアリングＴＰＥ、オレフィンＴＰＥ（熱可塑性オレフィンまたはＴＰＯとしても公知）、ポリウレタンＴＰＥおよびスチレンＴＰＥが挙げられる。
熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）は、しばしば、エラストマー材料、例えば、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン／プロピレン・ジエン・モノマー・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、およびより剛直な材料、例えば、アイソタクチックポリプロピレンのブレンドから製造される。油、充填剤および架橋剤を含めた、他の材料または成分を、適用に応じて、調合物に加えることができる。ＴＰＯは、しばしば、剛性（弾性率）および低温衝撃のバランス、良好な化学物質耐性および広い使用温度によって特徴付けられる。これらのような特徴のため、ＴＰＯは、自動車のダッシュボードおよびワイヤおよびケーブルの操作、硬質包装、成形品、計器盤等を含めた多くの適用で用いられている。
Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．は、１９９０年に、高価なＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムを置き換えることができるかも知れない、新しい、費用効率の高いクラスのフレキソマー（商標）ポリオレフィンズ（Ｆｌｅｘｏｍｅｒ（商標）Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）なる商標のポリオレフィンを開発したと発表した。これらの新しいポリオレフィンは、ゴムおよびポリオレフィン間のギャップを埋めるものであり、２つの範囲の間に弾性率を有すると言われている。しかしながら、ゴムおよびその調合物の弾性率は、ＴＰＯ調合物を評価するための唯一の基準ではない。−３０℃においてガードナー衝撃（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｍｐａｃｔ）によって時々測定される低温衝撃性能もまた、ＴＰＯ組成物の性能に対して重要である場合もある。Ｍ．Ｒ．Ｒｉｆｉ、Ｈ．Ｋ．ＦｉｃｋｅｒおよびＭ．Ａ．Ｃｏｒｗｉｎによる論文「FlexomerTM Polyolefins: A Bridge Between Polyethylene and Rubbers」の図４に含まれたデータによると、標準ＥＰＭゴムと同レベルの低温ガードナー衝撃の性能に到達するためには、ＴＰＯ調合物に、フレキソマー（商標）ポリオレフィンをより多く加えなければならず、従って、より低いコストのＥＰＭ／ＥＰＤＭの置き換えの利点からは幾らか反する。例えば、Ｒｉｆｉらの論文の図４のデータを用いると、ポリプロピレン中の約２０（重量％）のＥＰＭは、−３０℃において約２２Ｊのガードナー衝撃を与え、他方、フレキソマー（商標）ポリオレフィンの同一量は約１３Ｊの−３０℃ガードナー衝撃を与える。
テキサス州ヒューストンでの１９９１年ポレオレフィン分野会議（ＳＰＯ'９１）（ｐｐ．４３−５５）で１９９１年９月２４日に提出された論文において、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｐ．Ｊｅｆｆｒｉｅｓ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｘｐｏｌエチレンポリマーベンチャーマネージャー）もまた、ＥｘｘｏｎのＥｘａｃｔ（商標）ポリマーおよびプラストマーを衝撃改質のためにポリプロピレンにブレンドすることができると報告している。Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、第７回ポリオレフィン国際会議のプレプリント、第４５−６６頁、１９９１年２月２４−２７日において、それらのＥＸＸＰＯＬ（商標）技術によって生産された狭い分子量分布（ＮＭＷＤ）樹脂は、同一メルトインデックスにおいて慣用的なチーグラー樹脂よりも高い溶融粘度およびより低い溶融強度を有することを開示している。もう１つの最近の発表において、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、シングルサイト触媒を用いて製造されたＮＭＷＤポリマーが、メルトフラクチャーの可能性を生じることも教示している（１９９１年９月におけるテキサス州ダラスでのＩＥＥＥ会合でプレゼンテーションされた、Ｍｏｎｉｃａ ＨｅｎｄｅｗｅｒｋおよびＬａｗｒｅｎｃｅ Ｓｐｅｎａｄｅｌによる、「New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power Cables」）。
狭い分子量分布の線状ポリマーは、不利なことには、低い剪断感度または低いＩ10／Ｉ2値を有することであり、これによってそのような線状ポリマーの押出性を制限することは周知である。加えて、そのような線状ポリマーは低い溶融弾性を保有しており、溶融体形成加工、例えば、フィルム形成プロセスまたはブロー成形プロセスにおいて問題を引き起こした（例えば、インフレーション・フィルム・プロセスにおける泡の持続、またはブロー成形プロセスにおける垂れ、等）。最後に、そのような樹脂は比較的低い押出速度において表面メルトフラクチャー特性にも直面するため、許容できない加工となり、最終製品において表面凹凸を引き起こす。
このように、新しいより低い弾性率のポリマー、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅによるフレキソマー（商標）ポリオレフィンまたはＥｘｘｏｎによるＥｘａｃｔ（商標）ポリマーの開発はＴＰＯ市場を助けたが、室温以下において弾性率および／もしくは衝撃性能を改良し、または維持するために、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンまたはＨＤＰＥ）を調合するための他のより進歩したコスト的に有利なポリマーに対する要望が継続して存在する。
米国特許第５，１１８，７５３号
Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65,Number 11,pp.110-117
今回、調合組成物が、良好な低温衝撃性能および弾性率のこの組み合わせを有することが発見された。１つの態様において、衝撃改質組成物は：
Ａ）熱可塑性ポリマー組成物；
Ｂ）衝撃改質性量の、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含むマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマー
を含み、
ここで、ハードセグメントの量は該マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも３０重量パーセントであり、および該マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーは：
（ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも1つの融点Ｔm（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
に対応する；あるいは
（ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、かつ融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最も高いＤＳＣピークおよび最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義される、デルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロよりも大きくて１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて）
ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇよりも大きなΔＨについて）
を有し、ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、および５パーセント未満のポリマーが同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；あるいは
（ｃ）マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して、３００パーセント歪および１サイクルにおいてパーセントで表した弾性回復Ｒｅによって特徴付けられ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相含まない場合Ｒｅおよびｄの数値は以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす；あるいは
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃と１３０℃との間に溶出する分子画分を有し、これは、該画分が同一温度の間に溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、該比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）を有する；あるいは
（ｅ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、少なくとも０．５であって、約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする、４０℃と１３０℃との間に溶出する少なくとも１つの分子画分を有する；あるいは
（ｆ）ゼロよりも大きく約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３よりも大きな分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する；あるいは
（ｇ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）：Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から約９：１の範囲である。
いくつかの実施形態において、本明細書中に開示されたマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるハードセグメントの量は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約３５重量パーセントから約８０重量パーセントである。
他の実施形態において、本明細書中に開示されたマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーのソフトセグメントにおけるα−オレフィンモノマーの量は、モルで表したソフトセグメント中のα−オレフィンモノマーおよびエチレンモノマーの全量に基づいて約１２モルパーセントから約３５モルパーセントである。
ある実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物はポリウレタン、ポリ塩化ビニル、スチレン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールおよびポリスルホンからなる群より選択される１またはそれ以上のポリマーを含む。他の実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物はポリプロピレンを含む。さらなる実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は高密度ポリエチレンを含む。
いくつかの実施形態において、マルチブロックエチレンインターポリマーはマルチ−ブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。他の実施形態において、α−オレフィンモノマーは１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。さらなる実施形態において、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーは約０．８５から約０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
ある実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、さらに、スリップ剤、抗ブロッキング剤、粘着性添加剤（ｃｌｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）、可塑剤、油、ワックス、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、滑沢剤、防曇剤、核形成剤、難燃剤、静電防止剤およびその組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は少なくとも１つのプロピレンポリマーを含み、ここでマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、組成物の全重量に基づいて約１０重量パーセントから約４０重量パーセントである。他の実施形態において、２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含まない同一プロピレンポリマー組成物と比較して少なくとも５％高く、少なくとも１０％高く、または少なくとも１５％高い。
ある実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は少なくとも１つの高密度ポリエチレンを含み、ここで、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は組成物の全重量に基づいて約１重量パーセントから約４０重量パーセントである。他の実施形態において、２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含まない同一の高密度ポリエチレン組成物と比較して少なくとも５％高く、少なくとも１０％高く、または少なくとも１５％高い。
１つの態様において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物から製造された二次加工品が本明細書中において特徴付けられる。
図１は、従来のランダムコポリマー（●によって表された）および（▲で表された）チーグラー−ナッタコポリマーと比較した、（◇によって表された）本発明のポリマーの融点／密度の関係を示す。 図２は、種々のポリマーについてのＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。◆はランダム／エチレンオクテンコポリマーを表し、□はポリマーの実施例１から４を表し；△はポリマーの実施例５から９を表し；○はポリマーの実施例１０から１９を表す。記号「Ｘ」はポリマーの実施例Ａ*からＦ*を表す。 図３は、本発明のインターポリマー（□および○によって表される）および従来のコポリマー（種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである三角形によって表される）から製造された非配向性フィルムについての弾性回復に対する密度の効果を示す。□は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、○は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。 図４は、（○によって表された）実施例５のポリマー、並びに（記号「Ｘ」によって表された）比較ポリマーＥおよびＦについての、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量−対−該画分のＴＲＥＦ溶出温度のプロットである。菱形は従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。 図５は、実施例５のポリマーについての（曲線１）および比較Ｆについての（曲線２）、ＴＲＥＦ分画エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量−対−該画分のＴＲＥＦ溶出温度のプロットである。■は実施例Ｆ*を表し、△は実施例５を表す。 図６は、比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）についての、および異なる量の可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)でもって製造された本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての、温度の関数としての貯蔵弾性率のｌｏｇのグラフである。 図７は、いくつかの公知のポリマーと比較した、本発明のポリマーのいくつか（◇によって表す）についての、ＴＭＡ（１ｍｍ）−対−曲げ弾性率のプロットを示す。▲は種々のＤｏｗ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；●は種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し、■は種々のＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。 図８ＡおよびＢ、は、ＤＳＣ重ね合わせ：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａブレンドを示す。 図８ＡおよびＢ、は、ＤＳＣ重ね合わせ：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａブレンドを示す。 図９は、ＧＰＣ重ね合わせ：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａブレンドを示す。 図１０は、溶融強度比較：ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ ６４００＋実施例Ａブレンドを示す。 図１１は、本発明の試料および比較試料のＤＳＣ曲線を示す。 図１２は、本発明の試料および比較試料のＡＴＲＥＦ曲線を示す。 図１３は、温度に対する切欠きアイゾット衝撃の依存性を示す。 図１４は、ポリプロピレンおよびエチレン−オクテンブロックコポリマーの混合物の透過型電子顕微鏡写真である。 図１５は、ポリプロピレンおよびランダムエチレン−オクテンコポリマーの混合物の透過型電子顕微鏡写真である。 図１６は、ポリプロピレン、エチレン−オクテンブロックコポリマーおよびランダムエチレン−オクテンコポリマーの混合物の透過型電子顕微鏡写真である。
一般的定義
「ポリマー」は、同一または異なるタイプであるかを問わず、モノマーを重合することによって調製された重合体化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」を含む。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。一般用語「インターポリマー」は、（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを言うのに通常使用される）用語「コポリマー」ならびに（３つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを言うのに通常使用される）用語「ターポリマー」を含む。この用語は、４またはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって製造されたポリマーも含む。
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、一般に、エチレンおよび３またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーを言う。好ましくは、エチレンは全ポリマーの大部分のモル分率を含み、すなわち、エチレンは全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを含む。より好ましくは、エチレンは少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを含み、全ポリマーの実質的残りは、好ましくは、３またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについては、好ましい組成物は全ポリマーの約８０モルパーセントを超えるエチレン含有量、および全ポリマーの約１０から約１５、好ましくは、約１５から約２０モルパーセントのオクテン含有量を含む。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率で製造された物、または微量で製造された物、または化学プロセスの副産物として製造された物を含まない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは１またはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、製造されたままのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であって、しばしば、重合プロセスの反応生成物の主要な成分を含む。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合された形態のエチレンおよび１またはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位（ユニット）の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくは、マルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は本明細書中においては相互交換可能に用いられる。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは以下の式：
（ＡＢ）n
（式中、ｎは少なくとも１、好ましくは、１よりも大きな整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００またはそれ以上であり、「Ａ」はハードブロックまたはセグメントを表し、および「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表す。）
によって表すことができる。好ましくは、複数のＡおよびＢは、実質的に分岐したまたは実質的に星形状の様式とは異なり、実質的に直線状で連結されている。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有しない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマーを含む第３のタイプのブロックを有しない。なお他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢの各々はブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、区別される組成の２またはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する先端セグメントを含まない。
マルチブロックポリマーは、典型的には、種々の量の「ハード」および「ソフト」ブロックまたはセグメントを含む。「ハード」ブロックまたはセグメントとは、エチレンがポリマーの重量に基づいて約９５重量パーセントを超える、好ましくは、約９８重量パーセントを超える量で存在する重合単位のブロックを言う。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量パーセント未満、好ましくは、約２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは全てのまたは実質的に全てのエチレンを含む。
他方、「ソフト」ブロックまたはセグメントは、コモノマーの含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、約５重量パーセントを超える、好ましくは、約８重量パーセントを超える、約１０重量パーセントを超える、または１５重量パーセントを超える重合単位のブロックを言う。いくつかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、約２０重量パーセントを超え、約２５重量パーセントを超え、約３０重量パーセントを超え、約３５重量パーセントを超え、約４０重量パーセントを超え、約４５重量パーセントを超え、約５０重量パーセントを超え、または約６０重量パーセントを超え得る。
いくつかの実施形態において、本明細書中に開示されたエチレン／α−オレフィンインターポリマーのソフトセグメント中のα−オレフィン含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ソフトセグメント中のα−オレフィンおよびエチレンの全量（モル数）に基づいて、約５モルパーセントから約５０モルパーセント、約８モルパーセントから約４５モルパーセント、約１０モルパーセントから約４０モルパーセント、約１２モルパーセントから約３５モルパーセント、約１５モルパーセントから約３０モルパーセントである。
他の実施形態において、本明細書中に開示されたエチレン／α−オレフィンインターポリマーのソフトセグメント中のα−オレフィン含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ソフトセグメントポリマーの全重量に基づいて、約３５重量パーセントから約７５重量パーセント、約４０重量パーセントから約７０重量パーセント、約４５重量パーセントから約６５重量パーセント、約５０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約５３重量パーセントから約５８重量パーセントである。
ある実施形態において、本明細書中に開示されたマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるソフトセグメントの量は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて、約１重量パーセントから約９９重量パーセント、約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセントである。
いくつかの実施形態において、本明細書中に開示されたマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるハードセグメントの量は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて、約２５重量パーセントから約９５重量パーセント、約２５重量パーセントから約９０重量パーセント、約３０重量パーセントから約８０重量パーセント、約３５重量パーセントから約８０重量パーセント、約３５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３５重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約３５重量パーセントから約６０重量パーセント、または約３５重量パーセントから約５０重量パーセントである。
他の実施形態において、本明細書中に開示されたマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるハードセグメントの量は、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて、３０重量パーセントを超え、３５重量パーセントを超え、４０重量パーセントを超え、４５重量パーセントを超え、５０重量パーセントを超え、５５重量パーセントを声、６０重量パーセントを超え、６５重量パーセントを超え、７０重量パーセントを超え、７５重量パーセントを超え、８０重量パーセントを超え、８５重量パーセントを超え、９０重量パーセントを超え、９５重量パーセントを超え、９７．５重量パーセントを超え、または９９重量パーセントを超える。
ソフトセグメント重量パーセンテージおよびハードセグメント重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて計算することができる。そのような方法および計算は、その開示をここに引用してその全体を援用する、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名義で２００６年３月１５日に出願され、かつＤｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、発明の名称が「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」である、米国特許出願第１１／３７６，８３５号として出願された米国出願公開第２００６／０１９９９３０に開示されている。
用語「結晶性」は、使用されるならば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）または同等な技術によって決定された第一次転移点または結晶融解点（Ｔｍ）を保有するポリマーを言う。該用語は用語「半結晶性」と相互交換可能に用いてもよい。用語「アモルファス」とは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）または同等な技術によって決定して、結晶融解点を欠如するポリマーを言う。
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、好ましくは、直線状に連結された２またはそれ以上の化学的に区別される領域またはセグメント（「ブロック」と言う）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト化様式よりもむしろ、重合されたエチレン性官能性に関して末端−末端で連結された化学的に差別化された単位（ユニット）を含むポリマーを言う。好ましい実施形態において、ブロックはその中に取り込まれたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因し得るクリスタライトのサイズ、立体規則性（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）の型または程度、位置規則性または位置不規則性、長鎖分岐または超分岐を含めた分岐の量、均一性、またはいずれかの他の化学的または物理的特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを製造するユニークなプロセスによる、多分散性インデックス（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）双方のユニークな分布、ブロックの長さの分布、および／またはブロックの数の分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続プロセスで製造された場合、ポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは、１．８から２．５、より好ましくは、１．８から２．２、最も好ましくは、１．８から２．１のＰＤＩを保有する。バッチまたは半バッチプロセスで製造された場合、ポリマーは１．０から２．９、好ましくは、１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．０、最も好ましくは、１．４から１．８のＰＤＩを保有する。
「エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの衝撃改質量」は、室温以下における組成物の切欠きアイゾット衝撃強度が、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを添加しない場合の所定の組成物の同一温度における切欠きアイゾット衝撃強度と比較して維持または増加されるように、所定のポリマー組成物に添加されるエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの量である。
以下の記載において、本明細書中に開示された全ての数は、用語「約」または「ほぼ」がそれとの組み合わせで用いられているかにかかわらず、近似値である。それらは１パーセント、２パーセント、５パーセントまたは時には１０から２０パーセントだけ変動してもよい。下限ＲLおよび上限ＲUを持つ数字範囲が開示されている場合は常に該範囲内に入るいずれの数字も具体的に開示されているものである。具体的には、範囲内にある以下の数字は具体的に開示されている：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）、ここで、ｋは１パーセント増分を伴った１パーセントから１００パーセントの範囲の変数であり、すなわち、ｋは１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で定義された２つのＲの数によって定義されるいずれの数値範囲も具体的に開示されている。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明のインターポリマー」または「本発明のポリマー」とも言う）は、重合された形態のエチレンおよび１またはそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント、好ましくは、マルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載される態様の１以上によって特徴付けられる。
１つの態様において、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７から約３．５のＭw／Ｍn、および少なくとも１つの融点Ｔm（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、これら変数の数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、好ましくは、
Ｔm≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、より好ましくは、
Ｔm≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
に対応する。
そのような融点／密度の関係は図１に示される。密度の減少に伴って融点が増加している従来のエチレン／α−オレフィンランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー（◇によって表される）は、特に、密度が約０．８７ｇ／ｃｃから約０．９５ｇ／ｃｃの間である場合、密度から実質的に独立した融点を呈する。例えば、そのような本発明のポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合、約１１０℃から約１３０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合、約１１５℃から約１２５℃の範囲にある。
もう１つの態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合された形態において、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、最も高い示差走査型熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度から最も高い結晶化分析分画（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を引いたものとして定義されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨは、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満足する。さらに、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇよりも大きなΔＨについては４８℃と等しいか、またはそれよりも大きい。ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され（すなわち、ピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを表すことになる）、ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であって、ΔＨは融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも１０パーセントの累積ポリマーを含有する。図２は、本発明のポリマーならびに比較例についてのプロットされたデータを示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器メーカーによって提供されるコンピーター処理化描画プログラムによって計算される。比較のランダムエチレンオクテンポリマーについて示された斜線は、方程式：ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
なおもう１つの態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、温度上昇溶出分画（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画された場合、４０℃と１３０℃との間に溶出する分子画分を有し、該画分が同一温度の間で溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも高い、好ましくは、少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有することで特徴付けられ、ここで、該比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを含有し、ブロックインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含有量（全ポリマーに基づく）を有する。好ましくは、比較のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎはブロックインターポリマーのものから１０パーセント内にあり、または／および比較のインターポリマーはブロックインターポリマーのものから１０重量パーセント以内の合計コモノマー含量を有する。
さらにもう１つの態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定された３００パーセント歪および１サイクルにおける弾性回復Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；なおより好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）。
図３は、特定の本発明のインターポリマーおよび従来のランダムコポリマーから製造された非配向性フィルムについての弾性回復に対する密度の効果を示す。同一の密度について、本発明のインターポリマーは実質的により高い弾性回復を有する。
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３ＭＰａ以上の引張強度、および／または１１ｃｍ／分のクロスヘッド変位速度にて、少なくとも６００％パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、かなり好ましくは少なくとも８００パーセント、最もかなり好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０の貯蔵弾性率比率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特別には６０パーセント未満、５０パーセント未満、もしくは４０パーセント未満の、下は０パーセントの圧縮永久歪までの７０℃圧縮永久歪を有する。
さらに他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧縮永久歪を有する。好ましくは、インターポリマーの７０℃圧縮永久歪は４０パーセント未満、３０パーセント未満、４０パーセント未満であって、約０パーセントまで下がってもよい。
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有し、および／または１００ポンド／フット2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂｓ／ｆｔ2（２４００Ｐａ）以下、特に５ｌｂｓ／ｆｔ2（２４０Ｐａ）以下であって、０ｌｂｓ／ｆｔ2（０Ｐａ）ほど低いペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態において、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４５から５０パーセント未満であって、下はゼロパーセント近くまでの７０℃圧縮永久歪を有する。
いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもむしろシュルツ−フローリー分布に合致するＰＤＩを保有する。該コポリマーは、さらに、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の双方を有し、かつブロック長さの最確率分布を保有することを特徴とする。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めた４またはそれ以上のブロックまたはセグメントを含有するものである。より好ましくは、該コポリマーは末端ブロックを含めた少なくとも５、１０または２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含有量は、任意の適切な技術を用いて測定してもよく、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光測定に基づいた技術が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドでは、ポリマーは、望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、まず、各々が１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分に分画される。すなわち、各溶出画分は１０℃以下の収集温度ウィンドウを有する。この技術を用い、該ブロックインターポリマーは、比較のインターポリマーの対応する画分よりも高いコモノマーモル含有量を有する少なくとも１つのそのような画分を有する。
もう１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくは、重合された形態のエチレン、および１またはそれ以上の共重合性コモノマーを含むオレフィンインターポリマーであり、化学的または物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数ブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化インターポリマー）によって、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられ、該ブロックインターポリマーは（個々の画分を収集および／または単離することなく）４０℃および１３０℃の間で溶出するピーク（単に分子画分ではない）を有し、該ピークが半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大された場合に赤外分測定によって見積もられるコモノマー含有量を有し、同一溶出温度における、かつ半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大された、比較のランダムエチレンインターポリマーピークのものよりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均コモノマーモル含有量を有することを特徴とし、ここで、該比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含有量（全ポリマーに基づく）を有する。好ましくは、比較のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまたブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内であり、および／または、比較のインターポリマーはブロック化インターポリマーのものから１０重量パーセント以内の合計コモノマー含有量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチレン応答面積に対するメチル応答面積の比率［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、ここで、最も高い（最高）ピークはベースラインから同定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて計算された分布では、ＦＷＨＭ面積はＴ1およびＴ2の間の曲線下面積と定義され、ここで、Ｔ1およびＴ2は、ピーク高さを２で割り、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左および右部分に交わる、ベースラインに対して水平の線を描くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左および右に決定された点である。コモノマー含有量についてのキャリブレーション曲線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＮＭＲからのコモノマー含有量−対−ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比率をプロットして作成する。この赤外方法では、キャリブレーション曲線は目的の同一のコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比率［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこのキャリブレーション曲線を参照することによって決定することができる。
コモノマー含有量は、任意の適切な技術を用いて測定することもでき、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光測定に基づいた技術が好ましい。この技術を用い、該ブロック化インターポリマーは、対応する比較のインターポリマーよりも高いコモノマーモル含有量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンのインターポリマーでは、ブロックインターポリマーは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有し、ここで、Ｔは℃で測定された、比較のＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフにより示し、ここで、いくつかの比較のエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含有量−対−ＴＲＥＦ溶出温度のプロットは（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）にフィットする。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は点線によって描かれている。また、本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分についてのコモノマー含有量も描かれる。ブロックインターポリマー画分の全ては、同等な溶出温度におけるいずれの線よりも有意に高い１−オクテン含有量を有する。この結果は本発明のインターポリマーの特徴であって、結晶およびアモルファス双方の性質を有する、ポリマー鎖内での異なるブロックの存在によるものと考えられる。
図５は、以下で議論すべき点、実施例５および比較Ｆについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含有量をグラフにより提示する。双方のポリマーについての４０から１３０℃、好ましくは６０℃から９５℃で溶出するピークを３つの部分に分画し、各部分は１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する。実施例５についての実データは三角形によって表される。当業者であれば、異なるコモノマーを含有すインターポリマー、およびメタロセンまたは他の均一触媒組成物を用いて製造された同一モノマーの比較インターポリマー、好ましくは、ランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値にフィットした比較として用いられる線のために、適当なキャリブレーション曲線を作成することができることを認識できる。本発明のインターポリマーは、同一ＴＲＥＦ溶出温度においてキャリブレーション曲線から決定された値よりも大きな、好ましくは少なくとも５パーセント大きな、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きなコモノマーモル含量によって特徴付けられる。
本明細書中に記載された前記態様および特性に加えて、本発明のポリマーは１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けることができる。１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくは重合された形態のエチレンおよび１またはそれ以上の共重合性コモノマーを含む、化学的または物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、オレフィンインターポリマーであり、該インターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分を有し、該画分が同一温度の間で溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高いコモノマーモル含有量を有することを特徴とし、ここで、該比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを含み、好ましくはそれは同一のコモノマー、およびブロック化インターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含有量（全ポリマーに基づく）である。好ましくは、比較のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎはブロックドインターポリマーのものから１０パーセント以内にあり、および／または比較のインターポリマーはブロックドインターポリマーのものから１０重量パーセント以内に合計コモノマー含量を有する。
好ましくは、前記インターポリマーはエチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンのインターポリマー、特には、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、より特には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、ブロック化インターポリマーは、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、最も好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の、４０℃と１３０℃との間に溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有し、ここでＴは℃で測定された、比較のＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの前記インターポリマー、特には、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有するインターポリマーについては、より特には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーでは、ブロックドインターポリマーは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の、４０℃と１３０℃との間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有し、ここで、Ｔは℃で測定された、比較のＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である。
さらにもう１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくは重合された形態のエチレンおよび１またはそれ以上の共重合性コモノマーを含む、化学的または物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、オレフィンインターポリマーであり、該ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃と１３０℃との間で溶出する分子画分有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有量を有する画分がいずれも約１００℃を超える融点を有することを特徴とする。約３モルパーセントから６モルパーセントのコモノマー含有量を有する画分では、各画分は約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する該ポリマー画分は式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分におけるモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に対応するＤＳＣ融点を有する。
なおもう１つの態様において、本発明のポリマーは、好ましくは重合された形態のエチレンおよび１またはそれ以上の共重合性のコモノマーを含む、化学的または物理的特性が異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、オレフィンインターポリマーであり、該ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃と１３０℃との間に溶出する分子画分を有し、約７６℃を超える、またはそれと等しいＡＴＲＥＦ溶出温度を有する画分がいずれも式：
融解熱：（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏で表したＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
に対応する、ＤＳＣによって測定された溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃および１３０℃の間に溶出する分子画分を有し、４０℃および約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する画分がいずれも、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏で表したＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
に対応する、ＤＳＣによって測定された溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成物の測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（http://www/polymerchar.com/）から入手可能なＩＲ４赤外線検出器を用いて測定することができる。
この検出器の「組成物モード」には、２８００から３０００ｃｍ-1の領域における固定された狭いバンドの赤外フィルターである測定センサー（ＣＨ2）および組成物センサー（ＣＨ3）が備えられている。測定センサーは（溶液中のポリマー濃度に直接的に関連する）ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）炭素を検出し、他方、組成物センサーはポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成物シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）で割った数学的比率は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含有量に影響を受けやすく、その応答は公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準によってキャリブレートされる。
ＡＴＲＥＦ機器で用いる場合の検出器は、ＴＲＥＦプロセスの間における、溶出したポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナル応答の双方を提供する。ポリマー特異的キャリブレーションは、（好ましくは、ＮＭＲによって測定された）既知のコモノマー含有量を持つポリマーについてのＣＨ2に対するＣＨ3の面積比率を測定することによって作成できる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答についての面積の比率（すなわち、面積比率ＣＨ3／ＣＨ2−対−コモノマー含有量）の参照キャリブレーションを適用することによって見積もることができる。
ピークの面積は、適当なベースラインを適用した後に半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて計算して、ＴＲＥＦクロマトグラムから個々のシグナル応答を積分することができる。該半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチレン応答面積に対するメチル応答面積の比率［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、ここで、最も高い（最高）ピークはベースラインから同定され、次いで、ＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定した分布では、ＦＷＨＭ面積はＴ１およびＴ２の間の曲線下面積と定義され、ここで、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いで、ＡＴＲＥＦ曲線の左および右部分に交差するベースラインに対する水平線を描くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左および右に決定される点である。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外分光測定の適用は、原理的には、以下の文献に記載されたＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのそれと同様である：その双方がここに引用してその全体が援用される、Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100;およびDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」, Polymer (2002), 43, 59-170。
他の実施形態において、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０を超え、かつ約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩ、および約１．３よりも大きな分子量分布Ｍw／Ｍnによって特徴付けられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分での、２０℃および１１０℃からの分取用ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
（式中、ＢＩiは分取用ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであって、ｗiはｉ番目の画分の重量パーセンテージである）。
各ポリマー画分については、ＢＩは２つの以下の方程式（その双方は同一のＢＩ値を与える）のうちの１つによって定義される：
Figure 2013523953
 （式中、ＴXは（好ましくは、ケルビンで表した）ｉ番目の画分についての分取用ＡＴＲＥＦ溶出温度であり、ＰXは、前記したＮＭＲまたはＩＲによって測定できる、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率である）。ＰABは、ＮＭＲまたはＩＲによってもまた測定できる、（分画前の）全エチレン／α−オレフィンインターポリマーのエチレンモル分率である。ＴAおよびＰAはＡＴＲＥＦ溶出温度および（インターポリマーの結晶性セグメントを言う）純粋な「ハードセグメント」についてのエチレンモル分率である。第一次近似として、ＴAおよびＰA値は、「ハードセグメント」についての現実の値が利用できない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。ここで行われる計算では、ＴAは３７２°Ｋであり、ＰAは１である。
ＴABは同一組成の、かつＰABのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは以下の式：
ＬｎＰAB＝α／ＴAB＋β
（式中、αおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いるキャリブレーションによって決定することができる２つの定数である。）
から計算することができる。αおよびβは機器間で変動し得ることに留意すべきである。さらに、目的のポリマー組成物に関して、また、画分として同様な分子量範囲にて、自己キャリブレーション曲線を作成する必要がある。分子量効果がわずかにある。キャリブレーション曲線が同様な分子量の範囲から得られれば、そのような効果は実質的に無視できるであろう。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たす。ＴXOは同一組成の、かつＰXのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOはＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから計算することができる。逆に、ＰXOは、同一組成の、かつＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから計算することができる、ＴXのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率である。
各分取用ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックス（ＢＩ）が一旦得られれば、全ポリマーについての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを計算することができる。いくつかの実施形態において、ＡＢＩはゼロよりも大きいが、約０．３未満であり、あるいは約０．１から約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．３よりも大きく、かつ約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは約０．４から約０．７、約０．５から約０．７、または約０．６から約０．９の範囲とすべきである。いくつかの実施形態において、ＡＢＩは約０．３から約０．９、約０．３から約０．８、約０．３から約０．７、約０．３から約０．６、約０．３から約０．５、または約０．３から約０．４の範囲である。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．４から約１．０、約０．５から約１．０、または約０．６から約１．０、約０．７から約１．０、約０．８から約１．０、または約０．９から約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのもう１つの特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが分取用ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含むことであり、ここで、該画分は約０．１を超え、かつ約１．０までのブロックインデックス、および約１．３を超える分子量分布Ｍw／Ｍnを有する。いくつかの実施形態において、ポリマー画分は約０．６を超え、かつ約１．０まで、約０．７を超え、かつ約１．０まで、約０．８を超え、かつ約１．０まで、または約０．９を超え、かつ約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態において、ポリマー画分は約０．１を超え、かつ約１．０まで、約０．２を超え、かつ約１．０まで、約０．３を超え、かつ約１．０まで、約０．４を超え、かつ約１．０まで、または約０．４を超え、かつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態において、ポリマー画分は約０．１を超え、かつ約０．５まで、約０．２を超え、かつ約０．５まで、約０．３を超え、かつ約０．５まで、または約０．４を超え、かつ約０．５までのブロックインデックスを有する。なお他の実施形態において、ポリマー画分は約０．２を超え、かつ約０．９まで、約０．３を超え、かつ約０．８まで、約０．４を超え、かつ約０．７まで、または約０．５を超え、かつ約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーでは、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６の、５．０の最大値まで、より好ましくは３．５の最大まで、特には、２．７の最大までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇまたはそれ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔg、および／または（５）１つのかつ唯１つのＴmを保有する。
さらに、本発明のポリマーは、単独で、または本明細書中に開示されるいずれかの他の特性と組み合わせて、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度にて４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるように貯蔵弾性率Ｇ’を有することができる。さらに、本発明のポリマーは、ブロックコポリマーの特徴であって、従前はオレフィンコポリマー、特にエチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては知られていなかった、０℃から１００℃の範囲の温度の関数としての比較的平坦な貯蔵弾性率を保有する（図６に示される）。（用語「比較的平坦」とは、この文脈においては、（パスカルで表した）ｌｏｇＧ’が、５０および１００℃の間で、好ましくは０および１００℃の間で、一桁未満の大きさだけ減少することを意味する）。
本発明のインターポリマーは、さらに、少なくとも９０℃の温度における１ｍｍの熱力学的分析貫入深さならびに３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によって特徴付けることができる。別法として、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度における１ｍｍの熱力学分析貫入深さならびに少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率を有することができる。本発明のインターポリマーは、９０ｍｍ3未満の摩耗抵抗性（または体積損失）を有することを特徴とすることができる。図７は、他の公知のポリマーと比較した、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）−対−曲げ弾性率を示す。本発明のポリマーは、他のポリマーよりも有意に良好な柔軟性−耐熱性バランスを有する。
加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、特別には０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有することができる。ある実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１から１０ｇ／１０分、０．５から５０ｇ／１０分、１から３０ｇ／１０分、１から６ｇ／１０分または０．３から１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有する。ある実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーについてのメルトインデックスは１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
該ポリマーは１，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００、より好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、特別には１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍwを有することができる。本発明のポリマーの密度は０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ3、好ましくは、エチレン含有ポリマーについては、０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。ある実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７から０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲である。
該ポリマーを製造する方法は以下の特許出願に開示されている：その全てを、ここに引用してその全体を援用する、２００４年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００８年１月３０日に出願された米国仮出願第６１／０２４，６７４号；２００５年３月１７日出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５；および２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７。例えば、１つのそのような方法はエチレンおよび、所望によりエチレン以外の１またはそれ以上の付加重合性モノマーを：
（Ａ）高コモノマー組込指数を有する第一のオレフィン重合触媒
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組込指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組込指数を有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を合わせることから得られる混合物または反応生成物を含む触媒成分と共に付加重合条件下で接触させることを含む。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下の通りである。
触媒（Ａ１）は２００３年５月２日に出願されたＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製された［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2013523953
触媒（Ａ２）は２００３年５月２日に出願されたＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製された［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2013523953
触媒（Ａ３）はビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 2013523953
触媒（Ａ４）はＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製されたビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 2013523953
触媒（Ｂ１）は１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2013523953
触媒（Ｂ２）は１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2013523953
触媒（Ｃ１）はＵＳＰ６，２６８，４４４の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2013523953
触媒（Ｃ２）はＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2013523953
触媒（Ｃ３）はＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである。
Figure 2013523953
触媒（Ｄ１）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウム二塩化物である。
Figure 2013523953
可逆的移動剤
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前記プロセスはブロックコポリマー、特には、マルチブロックコポリマー、好ましくは、２またはそれ以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、より特にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、最も特にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンを、相互変換できない複数の触媒を用いて形成するための連続的溶液プロセスの形態を取る。すなわち、該触媒は化学的に別個のものである。連続的溶液重合条件下で、このプロセスは、高モノマー変換率でのモノマーの混合物の重合に理論上好適である。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動は鎖成長と比較して進むようになり、およびマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明のインターポリマーは、順次のモノマー負荷、流動触媒、アニオンまたはカチオンリビング重合技術を介して調製された慣用的なランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、およびブロックコポリマーから区別することができる。特に、同等な結晶化度または弾性率における同一モノマーおよびモノマー含有量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定された良好な（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ貫入温度、より高い高温引張強度、および／または動的機械的分析によって決定されたより高い高温トーション貯蔵弾性率を有する。同一モノマーおよびモノマー含有量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、特に上昇した温度におけるより低い圧縮永久歪、より低い応力緩和、より高いクリープ抵抗性、より高い引裂強度、より高いブロッキング抵抗性、より高い結晶化（固化）温度によるより速いセットアップ、（特に上昇した温度における）より高い回復率、良好な摩耗抵抗性、より高い復元力、および良好な油および充填剤許容性を有する。
本発明のインターポリマーは、ユニークな結晶化および分岐分布関係も呈する。すなわち、本発明のインターポリマーは、特に、同一のモノマーおよびモノマーレベルを含有するランダムコポリマー、または高密度ポリマーおよびより低い密度のコポリマーのブレンドのようなポリマーの物理的ブレンドと比較して、同等な全密度において、融解熱の関数としてのＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定された最も高いピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明のインターポリマーのユニークな特徴は、ポリマー骨格内のブロック中のコモノマーのユニークな分布によるものであると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは（ホモポリマーブロックを含めた）異なるコモノマー含有量の交互ブロックを含むことができる。本発明のインターポリマーは、シュルツ−フローリータイプの分布である、異なる密度またはコモノマー含有量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布も含むことができる。加えて、本発明のインターポリマーは、ポリマーの密度、弾性率および形態から実質的に独立したユニークなピーク融点および結晶化温度プロフィールも有する。好ましい実施形態において、ポリマーの微結晶状態は、１．７未満、または１．５未満さえの、１．３未満まで下がるＰＤＩ値においてさえ、ランダムまたはブロックコポリマーから区別可能な特徴的な球晶およびラメラを示す。
さらに、本発明のインターポリマーは、ブロッキネスの程度またはレベルに影響させる技術を用いて調製することができる。すなわち、コモノマーの量および各ポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比率およびタイプ、ならびに重合の温度、および他の重合変数を制御することによって変更することができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大するにつれ、得られたポリマーの光学特性、引裂強度および高温回復特性が向上されるという発見である。特に、ポリマー中のブロックの平均数が増大するにつれ、ヘイズ値は減少しつつ、透明性、引裂強度および高温回復特性は増大する。所望の連鎖移動能力（低レベルの鎖停止と共に高い可逆的移動速度）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、ポリマー停止の他の形態が効果的に抑制される。従って、本発明の実施形態に従うエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合においてβ−水素化物脱離が（たとえあるにせよ）ほとんど観察されず、得られた結晶性ブロックは高度にまたは実質的に完全に線状であり、長鎖分岐はほとんどまたは全く保有しない。
高い結晶性鎖末端を持つポリマーは、本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー用途において、アモルファスブロックで停止するポリマーの相対的量の低下は、結晶性領域に対する分子間希釈効果を低下させる。この結果は、水素または他の鎖停止剤に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高度に結晶性のポリマーを生じさせる触媒が（より高いコモノマー組込、位置エラー、またはアタクチックポリマー形成のような）結晶性の低いポリマーセグメントを生じさせることを担う触媒よりも（水素の使用によるなどの）鎖停止に対してより影響を受けやすい場合、高度に結晶性のポリマーセグメントはポリマーの末端部分に優先的に存在させる。得られた末端の基は結晶性であるのみならず、停止に際して高結晶性ポリマーを形成する触媒部位はポリマー形成の再開にもう１回利用可能でもある。従って、最初に形成されたポリマーは、もう１つの別の高結晶性ポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両末端は優先的に高結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。本発明のインターポリマーは、さらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンと共に重合するのに有用な適切な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼン等が挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、ポリプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしてはスチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびナフテン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いることができる。本明細書中で用いるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持つ不飽和炭化水素系化合物のファミリーを言う。触媒の選択に依存して、いずれのオレフィンも本発明の実施形態で用いることができる。好ましくは、適当なオレフィンはビニル性不飽和を含有するＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルネン（限定されるものではないが、５および６位がＣ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンなど）である。また、そのようなオレフィンの混合物ならびにそのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ペンテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含めたＣ4−Ｃ40ジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィン等が挙げられる。ある実施形態において、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはその組み合わせである。ビニル基を含有するいずれの炭化水素も潜在的に本発明の実施形態で用いることができるが、実際の問題、例えば、モノマー入手可能性、コスト、および得られるポリマーから未反応のモノマーを便宜に除去する能力は、モノマーの分子量が余りにも高くなるにつれてより問題となり得る。
本明細書中に記載された重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含めたモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生産によく適している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーは、本明細書中における教示に従って調製することができる。所望により、改良された特性を有する、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、Ｃ4−Ｃ20ジエンを所望により含むコポリマーを調製することができる。
適当な非共役ジエンモノマーは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適当な非共役ジエンの例は、限定されるものではないが、直鎖アクリルジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖アクリルジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンとの混合異性体、単一環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタンジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および複数環の脂環式縮合され架橋された環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキルジエンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、およびノルボルナジエンが挙げられる。典型的にはＥＰＤＭを調製するのに用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいポリマーの１つのクラスはエチレン、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にはプロピレン、および所望により１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマーインターポリマーである。本発明のこの実施形態で用いられる好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は１ないし１２個の炭素原子の線状または分岐状アルキル基である）によって表される。適切なα−オレフィンの例としては、限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般に、当分野においてＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと言われる。そのようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭタイプのポリマーを調製するのに用いられる適当なジエンとしては、４から２０個の炭素原子を含む共役または非共役直鎖または分岐鎖、環状または多環のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは多量または少量のジエン（無しを含む）およびα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互セグメントまたはブロックを含むゆえに、ジエンおよびα−オレフィンの合計量は、その後のポリマー特性を無くすことなく低減させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一にまたはランダムよりはむしろ、ポリマーのブロックの１つのタイプに優先的に取り込まれるゆえに、それらはより効果的に利用され、引き続いて、ポリマーの架橋密度は良好に制御することができる。そのような架橋可能エラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度および良好な弾性回復を含めた有利な特性を有する。
いくつかの実施形態において、異なる量のコモノマーを取り込む２つの触媒で製造された本発明のインターポリマーは、それにより形成されるブロックの、９５：５から５：９５の重量比率を有する。エラストマーポリマーは、望ましくは、ポリマーの全重量に基づいて、２０から９０パーセントのエチレン含有量、０．１から１０パーセントのジエン含有量、および１０から８０パーセントのα−オレフィン含有量を有する。さらに好ましくは、マルチブロックエラストマーポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、６０から９０パーセントのエチレン含有量、０．１から１０パーセントのジエン含有量、および１０から４０パーセントのα−オレフィン含有量を有する。好ましいポリマーは１０，０００から約２，５００，０００、好ましくは２０，０００から５００，０００、より好ましくは２０，０００から３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散度、および１から２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、そのようなポリマーは６５から７５パーセントのエチレン含有量、０から６パーセントのジエン含有量、および２０から３５パーセントのα−オレフィン含有量を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構造に取り込むことによって官能化することができる。例示的な官能基としては、例えば、エチレン性不飽和のモノ−およびジ−官能性カルボン酸、エチレン性不飽和のモノ−およびジ−官能性カルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられる。そのような官能基はエチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフト化することができるか、あるいはそれはエチレンおよび所望のさらなるコモノマーと共重合して、エチレン、官能性コモノマーおよび所望の他のコモノマーのインターポリマーを形成することができる。官能基をポリエチレンにグラフト化するための手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、第４，９２７，８８８号および第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示をここに引用してその全体を援用する。１つの特に有用な官能基は無水マレイン酸である。
官能性インターポリマーに存在する官能基の量は変化させることができる。官能基は、典型的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマータイプの官能性化インターポリマーに存在することができる。官能基は、典型的には、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量でコポリマー型官能化インターポリマーに存在する。
テスト方法
以下の実施例において、以下の分析技術を使用する：
試料１から４およびＡからＣのためのＧＰＣ方法
１６０℃に設定された加熱された針を備えた自動液体取扱ロボットを用いて、３００ｐｐｍイオノールで安定化させた十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥したポリマー試料に加えて、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さなガラス攪拌ロッドを各チューブに入れて、試料を２５０ｒｐｍで回転する加熱されたオービタル−シェーカー上で２時間で１６０℃まで加熱する。次いで、濃縮されたポリマー溶液を、自動液体取扱ロボットおよび１６０℃に設定された加熱された針を用いて１ｍｇ／ｍｌまで希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて、各試料について分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流速に設定されたＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に置かれ、かつ１６０℃まで加熱された、３つのＰｌｇｅｌ １０マイクロメートル（μｍ） Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して、移動相としての３００ｐｐｍイオノールで安定化させたヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを送液する。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ１０００ディテクターを２５０℃にて設定されたエバポレータ、１６５℃に設定されたネビュライザー、および１．８ＳＬＭに設定された窒素流速と共に、６０から８０ｐｓｉ（４００から６００ｋＰａ）Ｎ2の圧力で用いる。ポリマー試料を１６０℃まで加熱し、液体取扱ロボットおよび加熱された針を用いて各試料を２５０μｌのループに注入する。２つのスイッチされたループおよび重複する注入を用いるポリマー試料の系列的分析を用いる。試料データを収集し、およびＳｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて解析する。ピークを手動で積分する。分子量の情報はポリスチレン標準キャリブレーション曲線に対して修正無くして報告され。
標準ＣＲＹＳＴＡＦ方法
分岐の分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン国から商業的に入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを用いて結晶化分析分画（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定する。試料を１６０℃にて１時間で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させ（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、および９５℃で４５分間安定化させる。サンプリングの温度は０．２℃／分の冷却速度にて９５から３０℃の範囲である。赤外ディテクターを用いて、ポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶性濃度は、ポリマーを結晶化させ、他方温度は上昇させつつ測定する。累積プロフィールの分析誘導体はポリマーの短鎖分岐の分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン国）に含まれたピーク分析モジュールによって同定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線における最大としてのピーク温度および誘導体曲線における同定されたピークのいずれか側への最大の正の屈曲の間の面積を同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターは７０℃の温度制限、および０．１の温度制限を超え、かつ０．３の温度制限未満の平滑化パラメーターでのものである。
ＤＳＣ標準方法（試料１から４およびＡからＣを除く）
示差走査型熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリーおよび自動サンプラーを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定される。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流動を用いる。試料を薄いフィルムに圧入し、約１７５℃にてプレス中で融解させ、次いで、室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３から１０ｍｇの材料を６ｍｍ直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで、圧着する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。試料を１８０℃まで迅速に加熱し、３分間等温に保持して、いずれの従前の熱的履歴も除去する。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃に３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却曲線および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃および融解終点の間に描かれた直線ベースラインに対して熱流速（Ｗ／ｇ）での最大として測定する。融解熱は、直線ベースラインを用い、−３０℃および融解終点の間の融解曲線下面積として測定される。
ＧＰＣ方法（試料１から４およびＡからＣを除く）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器いずれかよりなる。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で作動させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。試料は、１６０℃にて２時間軽く攪拌することによって調製される。用いた注入容量は１００マイクロリットルであって、流速は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラム組のキャリブレーションは、個々の分子量の間に少なくとも１０の分離がある６つの「カクテル」混合物に配置された、５８から８，４００，０００の範囲の分子量を持つ２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準で行う。標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は１，０００，０００と等しい、またはそれよりも大きな分子量についての５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量についての溶媒の５０ミリリットル中の０．０５グラムで調製される。ポリスチレン標準は３０分間穏和に攪拌しつつ８０℃で溶解させる。狭い標準混合物が最初に、かつ最高分子量成分を減少させる順番で実行して、分解を最小化させる。ポリスチレン標準ピーク分子量は、（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されているように）以下の方程式：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）を用いてポリエチレン分子量に変換する。
ポリエチレン同等分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を用いて行われる。
圧縮永久歪
圧縮永久歪はＡＳＴＭ Ｄ ３９５に従って測定される。試料は、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍ厚みの２５．４ｍｍ直径の丸いディスクを、１２．７ｍｍの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製される。ディスクは、以下の条件：１９０℃における３分間の０圧力、続いて１９０℃における２分間の８６ＭＰａ、続いて８６ＭＰａにおける冷移動水でのプレス内部の冷却下で、ホットプレスで成形された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ圧縮成形プラックから切断する。
密度
密度測定のための試料は、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて試料プレスの１時間以内になされる。
曲げ弾性／割線弾性／貯蔵弾性
試料はＡＳＴＭ Ｄ １９２８を用いて圧縮成形される。曲げおよび２パーセント割線弾性係数はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定される。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ ５０２６−０１または同等の技術に従って測定される。
光学特性
０．４ｍｍ厚みのフィルムは、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形される。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）にて３分間、続いて１．３ＭＰａにて３分間、次いで２．６ＭＰａにて３分間、１９０℃で加熱する。次いで、フィルムを移動冷水でプレス中にて１．３ＭＰａで１分間冷却する。圧縮成形フィルムは光学測定、引張挙動、回復率および応力緩和で用いられる。
透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に特定されるＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定される。
４５°光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されるＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を用いて測定される。
内部ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３手法Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定される。鉱油をフィルム表面に適用して、表面傷を除去する。
機械的特性−引っ張り、ヒステリシスおよび引裂
一軸張力における応力−歪挙動は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０８ミクロ張力検体を用いて測定される。試料を２１℃にて５００％分-1にてＩｎｓｔｒｏｎで延伸する。引張強度および破断伸度は５検体の平均から報告する。
１００％および３００％ヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器でＡＳＴＭ Ｄ １７０８ミクロ引張検体を用いて１００％および３００％歪に対する周期的負荷から決定される。試料を２１℃にて２６７％分-1で３周期の間負荷し、および負荷解除する。３００％および８０℃における周期的実験は、環境チャンバーを用いて行われる。８０℃の実験において、試料を、テスト前にテスト温度にて４５分間平衡させる。２１℃、３００％歪周期的実験において、最初の負荷解除周期からの１５０％歪における収縮応力を記録する。全ての実験についての回復率は、負荷がベースラインに復帰した歪を用いて最初の負荷解除周期から計算される。回復率は：
Figure 2013523953
 （式中、εfは周期的負荷について取られた歪であって、εsは最初の負荷解除周期の間に負荷がベースラインへと戻る歪である。）
と定義される。
応力緩和は、環境チャンバーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて５０パーセント歪および３７℃にて１２時間測定される。ゲージジオメトリは７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバー中での３７℃での４５分間の平衡化の後、試料を３３３％分-1にて５０％歪まで延伸した。応力は時間の関数として１２時間の間記録した。１２時間後の応力緩和率は、式：
Figure 2013523953
 （式中、Ｌ0は０時における５０％歪での負荷であって、Ｌ12は１２時間後における５０パーセント歪における負荷である。）
を用いて計算した。
引張切欠き引裂実験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機器を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する試料で行われる。ジオメトリは、検体長さの半分において試料に切り込まれた２ｍｍ切欠きでの７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージセクションよりなる。試料を、それが破断するまで、２１℃にて５０８ｍｍ分-1で延伸する。引裂エネルギーは、最大負荷における歪までの応力−伸度曲線下面積として計算される。少なくとも３つの検体の平均を報告する。
ＴＭＡ
熱機械的分析（貫入温度）は、５分間の１８０℃および１０ＭＰａ成形圧にて形成し次いで空気でクエンチした３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行われる。用いた機器はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランドであるＴＭＡ ７である。テストにおいて、１．５ｍｍ半径チップ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を持つプローブを、１Ｎ力で、試料ディスクの表面に適用する。温度は２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料に１ｍｍ貫入した時に実験は終了する。
ＤＭＡ
動的機械的分析（ＤＭＡ）は、１０ＭＰａ圧力にて１８０℃にて５分間ホットプレスで形成し次いで９０℃／分にてプレス中で水冷却した圧縮成形ディスクで行う。テストが、トーションテストのためのデュアルカンチレバー取付具を備えたＡＲＥＳ制御歪レオメーター（ＴＡ機器）を用いて行われる。
１．５ｍｍプラックをプレスし、および寸法３２×１２ｍｍのバーに切断する。試料を、１０ｍｍだけ離した取付具の間の両端において締め付け（グリップ分離ΔＬ）、および−１００℃から２００℃の順次の温度ステップに付す（ステップ当たり５℃）。各温度において、捩り弾性率Ｇ’は１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定され、歪増幅器は０．１パーセントおよび４パーセントの間に維持されて、トルクが十分であって、測定が依然として線形領域にあることを確実とする。
１０ｇの初期静的力を維持（自動張力モード）して、熱膨張が起こる場合の試料における弛みを妨げる。結果として、グリップ分離（ΔＬ）は、特に、ポリマー試料の融点または軟化点を超える温度と共に増大する。最大温度におけるまたは取付具間のギャップが６５ｍｍに到達すると、テストは停止される。
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ2はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに準じて測定される。メルトインデックスまたはＩ10はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに準じてやはり測定される。
ＡＴＲＥＦ
分析温度上昇溶出分画（ＡＴＲＥＦ）分析は、ここに引用してその全体を援用する、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Plym. Sci., 20, 441-455 (1982)に記載された方法に従って行われる。分析すべき組成物をトリクロロベンゼンに溶解させ、および０．１℃／分の冷却速度で温度をゆっくりと２０℃まで低下させることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム中で結晶化させる。カラムに赤外ディテクターを装備させる。次いで、１．５℃／分の速度で溶出する溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０から１２０℃までゆっくりと上昇させることによって、結晶化されたポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラムを生じさせる。
13Ｃ ＮＭＲ分析
ほぼ３ｇのテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．４ｇ試料に加えることによって、試料を調製する。試料を溶解させてチューブおよびその内容物を１５０℃まで加熱することによって均一化する。１００．５ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に対応する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標） ４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標） ４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。６秒パルス反復遅延にて、データファイル当たり４０００トランジエントを用いてデータを獲得する。定量分析についての最大シグナル対ノイズを達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は、３２Ｋデータ点の最小ファイルサイズにてスペクトル幅は２５，０００Ｈｚである。試料を１０ｍｍの広いバンドのプローブ中で１３０℃にて分析する。コモノマー取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌトリアド方法（ここに引用してその全体を援用する、Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）を用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模ＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間攪拌することによって１５から２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解させることにより行われる。ポリマー溶液を、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって、３０から４０メッシュ（６００から４２５μｍ）の球形技術品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８’’（０．７ｍｍ）直径切断ワイヤーショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ／ｖ）ミックスを充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）鋼カラムの上に置く。カラムを、最初は１６０℃に設定された熱的に制御された油ジャケットに浸漬する。カラムをまず一挙に１２５℃まで冷却し、次いで、分当たり０．０４℃にてゆっくりと２０℃まで冷却し、１時間保持する。温度を分当たり０．１６７℃にて上昇させつつ、新鮮なＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入する。
分取用ＴＲＥＦカラムからの溶出物のほぼ２０００ｍｌ部分を１６ステーション、加熱された分画コレクターに収集する。ポリマーを、各画分において、約５０から１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレータ−を用いて濃縮する。濃縮された溶液を一晩放置し、その後、過剰のエタノールを加え、濾過し、およびすすぐ（最終すすぎを含めて約３００から５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン被覆濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．，カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０から入手可能）を用いて３位置真空援助濾過ステーション上で行う。濾過された画分を６０℃の真空オーブン中で一晩乾燥し、分析天秤で秤量し、その後、さらにテストする。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍ直径、ほぼ４５度の進入角度を持つ２０：１ダイを嵌合させたキャピラリーレオメーターを用いることによって測定する。試料を１９０℃にて１０分間平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）のスピードで動かせる。標準テスト温度は１９０℃である。試料を一軸方向に２．４ｍｍ／秒2の加速にてダイから１００ｍｍ下方に位置した加速ニップの組まで延ばす。必要な引張力を、ニップロールの巻取スピードの関数として記録する。テストの間に達成された最大引張力を溶融強度と定義する。延伸共鳴を呈するポリマー溶融体の場合には、延伸共鳴の開始前の引張力を溶融強度として採用した。溶融強度はセンチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
触媒
用語「一晩」は、用いられれば、ほぼ１６から１８時間の時間を言い、用語「室温」とは２０から２５℃の温度を言い、および用語「混合されたアルカン」とは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｅ（登録商標）下で入手可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を言う。本明細書中における化合物の名称はその構造表示に適合しない場合には、構造表示が支配するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気下で行った。用いた全ての溶媒はＨＰＬＣグレードであって、その使用前に乾燥した。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能な改質されたメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサンを言う。
触媒（Ｂ１）の調製は以下のように行われる。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリシルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。溶液は迅速に明るい黄色に変化する。周囲温度で３時間攪拌した後、真空下で揮発物を除去して、明るい黄色の結晶性固体（９７パーセント収率）を得る。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
５ｍＬのトルエン中の（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）の溶液を、５０ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ4）（５００ｍｇ、１．１ミリモル）の溶液にゆっくりと加える。得られた暗黄色溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤味がかった茶色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のように行われる。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミリモル）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解させ、およびジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を加える。反応混合物を３時間攪拌し、次いで、１２時間で−２５℃まで冷却する。得られた黄色固体沈澱を濾過によって集め、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥する。収率は１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは異性体の混合物としての所望の生成物と合致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
２００ｍＬのトルエン中の（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミリモル）の溶液を６００ｍＬのトルエン中のＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）の溶液にゆっくりと加える。得られた暗黄色溶液を２５℃で１時間攪拌する。溶液をさらに６８０ｍＬトルエンで希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
触媒１ ＵＳＰ５，９１９，９８８３，Ｅｘ．２に実質的に開示されたように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ，Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製された、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、ホウ酸アルメエニウム(armeenium borate)）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
触媒２ ＵＳＰ６，３９５，６７１，Ｅｘ．１６に従って調製されたビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩
可逆的移動剤
使用された可逆的移動剤はジエチル亜鉛（ＤＥＺ，ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１1）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１7）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１8）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１9）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２0）を含む。
実施例１から４、比較例ＡからＣ
一般的な高スループット平行重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ.から入手可能な高スループット並列重合リアクター（ＰＰＲ）を用いて行い、ＵＳＰ６，２４８，５４０、６，０３０，９１７、６，３６２，３０９、６，３０６，６５８および６，３１６，６６３に実質的に従って作動させる。エチレンの共重合は、用いる全触媒に基づいて１．２当量の共触媒１（ＭＭＡＯが存在する場合は１．１当量）を用いてオン・デマンドのエチレンを用いて１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）において行われる。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブを取り付けた６×８アレイの４８の個々のリアクターセルが含まれる並列加圧リアクター（ＰＰＲ）で行われる。各リアクターセル中の作業容量は６０００μＬである。各セルは、個々の攪拌パドルによって提供される攪拌を行いつつ温度および圧力を制御する。モノマーのガスおよびクエンチガスは、ＰＰＲユニットに直接的に配管し、および自動弁によって制御する。液体試薬はシリンジによってロボットにより各反応セルに加え、および貯蔵溶媒は混合されたアルカン類である。添加の順番は混合されたアルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯミキサー、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＯＡの混合物または２つの触媒の混合物を用いる場合、試薬は、リアクターへの添加直前に小さなバイアル中で予め混合する。ある試薬を実験で省略する場合、それ以外の添加の前記順番は維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまでほぼ１から２分間行われる。ＣＯでのクエンチングの後、リアクターを冷却して、ガラスチューブを開放する。チューブを遠心機／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥ポリマーを含有するチューブを秤量し、この重量および容器重量の間の差よりポリマーの正味の収率を得る。結果を表１に含める。表１において、および出願の他の個所において、比較例の化合物はアスタリスク（＊）によって示される。
実施例１から４は、ＤＥＺが存在する場合は、非常に狭いＭＷＤの実質的にモノモーダル（単峰性）コポリマー、およびＤＥＺの不存在下では、バイモーダル（双峰性）の広い分子量分布の生成物（別々に生じたポリマーの混合物）の形成によって示される、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を示す。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを取り込むことが知られているという事実のため、本発明の得られるコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分岐または密度に基づいて区別できる。
Figure 2013523953
本発明によって製造されたポリマーは、比較的狭い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、可逆的移動剤の不存在下で調製されたポリマーよりも大きなブロック−コポリマー含有量（トリマー、テトラマーまたはそれ以上）を有することが理解される。
表１のポリマーについてのさらなる特徴付けデータは、図面を参照することによって決定される。より具体的には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果は以下を示す：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇの融解熱と共に１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃において最も高いピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は８１．２℃である。
実施例２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱と共に１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５７．０パーセントのピーク面積を持つ４６．２℃において最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は６３．５℃である。
実施例３のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱と共に１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７１．８パーセントのピーク面積を持つ６６．１℃において最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は５４．６℃である。
実施例４のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱と共に１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、１８．２パーセントのピーク面積を持つ３０℃において最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は７４．５℃である。
比較例ＡについてのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱と共に９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２９．４パーセントのピーク面積を持つ４８．５℃において最も高いピークを示す。これらの値の双方は、密度が低い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は４１．８℃である。
比較例ＢについてのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱と共に１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８３．７パーセントのピーク面積を持つ８２．４℃において最も高いピークを示す。これらの値の双方は、密度が低い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は４７．４℃である。
比較例ＣについてのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱と共に１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積を持つ８１．８℃において最も高いピークを示し、ならびに５２．４℃においてより低い結晶性のピークを示す。２つのピークの間の分離は、高い結晶性および低い結晶性ポリマーの存在と合致する。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間の差は４３．５℃である。
実施例５から１９、比較例ＤからＦ、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続的溶液重合は、内部スターラーを備えたコンピュータ制御されたオートクレーブリアクター中で行われる。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケトおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌリアクターに供給する。リアクターへの溶媒供給は、マスフローコントローラーによって測定される。可変スピードダイヤフラムポンプは、溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒１注入ラインおよびリアクターアジテーター用のフラッシュ流動を提供する。これらの流動はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、制御弁によってまたはニードル弁の手動での調整によって制御される。残りの溶媒を１−オクテン、エチレン、および水素（用いられる場合）と合わせ、リアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入される。激しく攪拌しつつ、リアクターは、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）にて液体満杯にて稼働される。生成物をリアクターの頂部の出口ラインを通って取り出す。リアクターからの全ての出口ラインはスチームトレースされ、および断熱される。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに加え、および混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止される。次いで、生成物の流れは脱揮発物前に熱交換器を通過させることによって加熱される。ポリマー生成物は、脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いて押し出しによって回収される。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマー特性を表３に掲げる。
Figure 2013523953
Figure 2013523953
得られたポリマーを従前の実施例と同様にＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによってテストする。結果は以下の通りである：
実施例５のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱と共に１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５９．５パーセントのピーク面積を持つ４７．６℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７２．０℃である。
実施例６のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱と共に１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６２．７パーセントのピーク面積を持つ４４．２℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７１．０℃である。
実施例７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱と共に１２１．３℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２９．４パーセントのピーク面積を持つ４９．２℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７２．１℃である。
実施例８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱と共に１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、１２．７パーセントのピーク面積を持つ８０．１℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４３．４℃である。
実施例９のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱と共に１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、１６．０パーセントのピーク面積を持つ８０．８℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱と共に１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５２．４パーセントのピーク面積を持つ４０．９℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱と共に１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積を持つ３９．６℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇの融解熱と共に１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃と等しいまたはそれを超えるピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的でのＴｃｒｙｓｔａｆは３０℃に設定される）。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱と共に１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７．７パーセントのピーク面積を持つ３３．８℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱と共に１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、９２．２パーセントのピーク面積を持つ７２．９℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱と共に１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、９．８パーセントのピーク面積を持つ３２．３℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱と共に１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６５．０パーセントのピーク面積を持つ４８．０℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱と共に１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積を持つ４３．１℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇの融解熱と共に１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、９４．０パーセントのピーク面積を持つ７０．０℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱と共に１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８７．９パーセントのピーク面積を持つ７９．９℃における最も高いピークを示す。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４５．０℃である。
比較例ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱と共に３７．３℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃と等しいおよびそれを超えるピークを示さない。これらの値の双方は密度が低い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは７．３℃である。
比較例ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱と共に１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、９４．６パーセントのピーク面積を持つ７９．３℃における最も高いピークを示す。これらの値の双方は密度が高い樹脂と合致する。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４４．６℃である。
比較例ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱と共に１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を持つピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、１９．５パーセントのピーク面積を持つ７７．６℃における最も高いピークを示す。２つのピークの間の分離は、高い結晶性および低い結晶性ポリマー双方の存在と合致する。ＤＳＣ ＴｍおよびＴｃｒｙｓｔａｆの間のデルタは４７．２℃である。
物理的特性のテスト
ポリマー試料は、ＴＭＡ温度テストによって証明された高温抵抗特性、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪および貯蔵弾性率比率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）のような物理的特性について評価する。いくつかの商業的に入手可能なポリマーをテストに含める：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ*はエラストマーの実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉは実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊは水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋは熱可塑性バルカニゼート（ＴＰＶ、その中に分散された架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に掲げる。
Figure 2013523953
表４において、比較例Ｆ（これは触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時重合から得られる２つのポリマーの物理的ブレンドである）は、約７０℃の１ｍｍ貫入温度を有し、他方、実施例５から９は１００℃またはそれより高い１ｍｍ貫入温度を有する。さらに、実施例１０から１９は、全て、８５℃を超える１ｍｍ貫入温度を有し、ほとんどは９０℃を超える、または１００℃さえ超える１ｍｍ ＴＭＡ温度を有する。これは、新規なポリマーが物理的ブレンドと比較してより高い温度においてより良好な寸法安定性を有することを示す。比較例Ｊ（商業的ＳＥＢＳ）は約１０７℃の良好な１ｍｍ ＴＭＡ温度を有するが、それは約１００パーセントの非常に貧弱な（高温７０℃）圧縮永久歪を有し、それは高温（８０℃）３００パーセント歪回復の間に回復できなかった（試料は破壊した）。従って、例示されたポリマーはいくつかの商業的に入手可能な高効率熱可塑性エラストマーにおいてさえ利用できない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は本発明のポリマーについて６またはそれ以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示し、他方、物理的ブレンド（比較例Ｆ）は９の貯蔵弾性率比率を有し、および同様な密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較Ｇ）は一桁大きな貯蔵弾性率比率（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比率はできる限り１に近いのが望ましい。そのようなポリマーは温度によって比較的影響されず、そのようなポリマーから加工された製品は広い温度範囲にわたって有用に使用することができる。低温貯蔵弾性率比率および温度非依存性のこの特徴は、感圧接着剤処方のようなエラストマー用途に特に有用である。
表４中のデータは、本発明のポリマーが改良されたペレットブロッキング強度を保有することも示す。特に、実施例５は、かなりのブロッキングを示す比較例ＦおよびＧと比較して０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、このことはテストした条件下で自由流動することを意味する。大きなブロッキング強度を有するポリマーの大量輸送の結果、貯蔵または輸送に際して一緒になって製品の集塊または固着をもたらして、取扱特性が乏しくなり得るので、ブロッキング強度は重要である。
本発明のポリマーについての高温（７０℃）圧縮永久歪は一般に良好であり、全体的に約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特別には、約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは、全て、１００パーセント（最大の可能な値、回復を示さない）の７０℃圧縮永久歪を有する。良好な高温圧縮永久歪（低い数値）は、ガスケット、窓用形材、ｏ−リング等のような用途で特に必要とされる。
Figure 2013523953
表５は、周囲温度における新しいポリマーならびに種々の比較ポリマーについての機械的特性についての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従ってテストした場合に非常に良好な摩耗抵抗性を有することを理解することができ、一般に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満の、特別には、約５０ｍｍ3未満の体積損失を示す。このテストにおいて、より大きな数字は、より大きな体積損失および、結果として、より低い摩耗抵抗性を示す。
本発明のポリマーの引張切欠き引裂強度によって測定された引裂強度は、表５に示すように、一般に、１０００ｍＪまたはそれ以上である。本発明のポリマーについての引裂強度は、３０００ｍＪほどの高さであり、または５０００ｍＪほどの高さにさえできる。比較例ポリマーは一般に７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５は、本発明のポリマーが比較試料のいくつかよりも（より高い収縮応力値によって示して）１５０パーセント歪においてより良好な収縮応力を有することも示す。比較例Ｆ、ＧおよびＨは４００ｋＰａまたはそれ以下の１５０パーセント歪における収縮応力を有し、他方、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ程度に高い（実施例１７）までの１５０パーセント歪における収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値を超えるポリマーは、弾性繊維および布地、特別には不織布のような弾性用途でかなり有用である。他の用途としてはオムツ、衛生、およびタブおよび輪ゴムのような医療衣服ウエストバンド用途が挙げられる。
表５は、（５０パーセント歪における）応力緩和もまた、例えば、比較例Ｇと比較して、本発明のポリマーについては改良されている（より少ない）ことも示す。より低い応力緩和は、ポリマーが、オムツ、および体温での長期間にわたる弾性特性の保持が望まれる他の衣類のような用途において良好なその力を保有することを意味する。
光学テスト
Figure 2013523953
表６で報告する光学特性は、実質的に配向性を欠いた圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学特性は、重合で使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動に由来する、クリスタライトサイズの変動により、広い範囲にわたって変動し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅのポリマーの抽出実験を行う。実験において、ポリマー試料をガラスフリット抽出濾紙に秤量し、クマガワ型抽出器に嵌合させる。試料を含む抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いで、フラスコを抽出器に嵌合させる。攪拌しつつエーテルを加熱する。エーテルが濾紙中に凝縮し始める時間を記録し、および窒素下で２４時間抽出を進ませる。その時点で、加熱を停止し、および溶液を放冷する。抽出器に残存するいずれのエーテルもフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度にて真空下で蒸発させ、および得られた固体を窒素で乾燥パージする。ヘキサンの継続的洗浄を用い、いずれの残渣も秤量した瓶に移す。次いで、合わせたヘキサン洗液をもう１回の窒素パージで蒸発させ、および真空下で４０℃にて一晩残渣を乾燥させる。抽出器中のいずれの残存するエーテルも窒素で乾燥パージする。
次いで、３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを抽出器に連結する。攪拌しつつヘキサンを加熱還流し、ヘキサンが最初に濾紙に凝縮することが認められた後に２４時間還流を維持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却する。抽出器に残存するいずれのヘキサンもフラスコに移して戻す。ヘキサンを周囲温度にて真空下での蒸発によって除去し、順次のヘキサン洗浄を用いて、フラスコに残存するいずれの残渣も秤量した瓶に移す。窒素パージによってフラスコ中のヘキサンを蒸発させ、および残渣を４０℃において一晩真空乾燥する。
抽出後に濾紙に残存するポリマー試料を濾紙から秤量した瓶に移し、および４０℃において一晩真空乾燥する。結果を表７に含める。
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さらなるポリマー実施例１９ＡからＪ、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９ＡからＩについて
連続的溶液重合を、コンピュータ制御のよく混合されたリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を合わせ、２７ガロンのリアクターに供給する。リアクターへの供給はマスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、リアクターに入る前に、グリコールで冷却した熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液をポンプおよびマスフローメーターを用いて計量する。リアクターをほぼ５５０ｐｓｉｇ圧力にて液体満杯で稼働させる。リアクターから出ると、水および添加物をポリマー溶液に注入する。水は触媒を加水分解させ、および重合反応を停止させる。次いで、ポストリアクター溶液を２段階の脱揮発物のために調製中に加熱する。溶媒および未反応のモノマーを、脱揮発物プロセスの間に除去する。ポリマー溶融体を水面下ペレットカッティングのためにダイまでポンプで送る。
実施例１９Ｊについて
連続的溶液重合を、内部スターラーを備えたコンピュータ制御のオートクレーブリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂ／時間（１．２２ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌリアクターに供給する。リアクターに供給された溶媒をマスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤフラムポンプは溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒注入ラインおよびリアクターアジテーターのためのフラッシュ流動を供する。これらの流動はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定され、制御バルブによって、またはニードル弁の手動調整によって制御される。残りの溶媒を１−オクテン、エチレン、および水素（用いる場合）と合わせ、リアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターまで送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入される。激しく攪拌しつつ、リアクターは、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）において液体満杯で稼働させる。リアクターの頂部にある出口ラインを通して生成物を取り出す。リアクターからの全ての出口ラインをスチームトレースして断熱する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインに加え、スタティックミキサーを通して混合物を通過させることによって停止される。次いで、生成物の流れは、脱揮発物前に熱交換器を通すことによって加熱される。ポリマー生成物は、脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いて押出によって回収する。
プロセスの詳細および結果は表８に含める。選択されたポリマー特性は表９ＡからＣに掲げる。
表９Ｂにおいて、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％伸度後に６５から７０％程度の歪の低い即時のセットを示す。
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衝撃改質組成物
具体的エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよび衝撃改質剤として使用される量は、他の変数の中でもとりわけ、衝撃改質されるポリマー、用途および所望の特性に依存して変化するであろう。改良された低温衝撃が望まれるならば、比較的より多い可逆的連鎖移動剤を用いて調製されたエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーがより有用であり得ることが見出されている。いずれの量の可逆的移動剤も有用であり得るが、約５０から約３００ｐｐｍの可逆的連鎖移動剤を用いてインターポリマーを調製するのが好ましいことが多い。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、例えば、２００４年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５５３，９０６号に対する優先権を主張する、２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７に記載されているように、これは、しばしば、有利なマルチコアシェル形態をもたらすと考えられる。米国特許実務の目的において、これら仮出願およびＰＣＴ出願の内容は、ここに引用してその全体を援用する。
また、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの密度が減少するにつれて、強靭化(toughening)効率（最少量の衝撃改質剤から予測される改良の量）がある程度改良されることも判明した。この理由のため、約０．８５から約０．９３ｇ／ｃｃの密度を持つインターポリマーを使用するのが望ましいことが多い。
使用されるエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの量は、とりわけ、衝撃改質されるポリマー、用途および所望の特性に依存して変化するであろう。典型的には、衝撃改質量を使用して、２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度を維持し、またはエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを欠いた同様な組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させる。低温衝撃特性も望むならば、−２０℃の切欠きアイゾット衝撃強度を維持し、またはエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを欠如する同様な組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させるのに十分な量を使用することができる。この量は、２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度を維持し、または増加させるのに使用される量と同一または異なってもよい。
使用される成分の量は、とりわけ、所望の特性および適用に依存して異なるであろう。しばしば、マルチブロックコポリマー 対 ポリオレフィンの重量比率は約４９：５１から約５：９５、より好ましくは３５：６５から約１０：９０とすることができる。好ましくは、少なくとも約１、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約１０、なおより好ましくは少なくとも約２０重量パーセントのエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーまたはブレンドを衝撃改質剤として使用するのが望ましい。同様に、約５０以下、好ましくは約３５以下、より好ましくは約２５重量パーセント以下のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーまたはブレンドを衝撃改質剤として使用するのが望ましい。
いくつかの実施形態において、マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、衝撃改質組成物の全重量に基づき、約１０重量パーセントから約４０重量パーセント、約１５重量パーセントから約３５重量パーセント、約２０重量パーセントから約３０重量パーセントである。
衝撃改質できるポリマー組成物
ほとんどいずれの熱可塑性ポリマー組成物も、先に議論したエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの１以上の添加によって有益に衝撃改質することができる。そのようなポリマー組成物は熱可塑性ポリウレタン（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＰｅｌｌａｔｈａｎｅ（商標）またはＩｓｏｐｌａｓｔ（商標））、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン、水素化スチレン、ポリノルボネン、ポリエチレン−コ−ノルボルネン、混和性のために１またはそれ以上の機能的モノマーで予めグラフト化したポリ−４−メチル−ペンテンを含めたポリ−４−メチル−ペンテン、（例えば、ここにその開示を引用して援用する、発明の名称が"Improved Catalysts For The Preparation of Linear Carbon Monoxide/Alpha Olefin Copolymers"である、Ｊｏｈｎ Ｇ．ＨｅｆｎｅｒおよびＢｒｉａｎ Ｗ．Ｓ．Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒの名義で、１９９３年１月２２日に出願され（今は放棄された）米国出願第０８／００９，１９８号によって開示されたもののようなエチレン一酸化炭素コポリマー（ＥＣＯ）または線状交互ＥＣＯコポリマー、およびエチレン／プロピレン一酸化炭素ポリマー（ＥＰＣＯ）を含めた）ポリオレフィン、種々のエンジニアリング熱可塑性物（例えば、ポリカルボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリアセタール、またはポリスルホン）、およびその混合物を含む。一般に、最も頻繁に使用することができるポリオレフィンポリマーはポリエチレン（例えば、スラリーまたは気相重合プロセスによって製造されたもののような高密度ポリエチレン）またはポリプロピレンまたはプロピレン系ポリマーである。
本発明で有用な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の特性は、所望の適用に依存して変化する。典型的には、有用なＨＤＰＥは０．９４ｇ／ｃｍ3よりも大きな密度を有する。好ましくは、該密度は０．９５ｇ／ｃｍ3よりも大きいが、約０．９７ｇ／ｃｍ3未満である。該ＨＤＰＥはＣｒおよびチーグラー−ナッタ触媒プロセスを含めたいずれかのプロセスによって製造することができる。本発明で用いられるＨＤＰＥの分子量は、用途に応じて変化するが、便宜には、各々、Ｉ2およびＩ5として公知の、ＡＴＳＭ Ｄ−１２３８−０３条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／５．０ｋｇに従ったメルトフロー測定を用いて示すことができる。メルトフロー測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇ（各々、Ｉ10およびＩ21として公知である）に準ずるような、より高い重量でも行うことができる。メルトフローレートはプロピレン系ポリマーで用いられ、ポリマーの分子量に反比例する。メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件２３０Ｃ／２．１６ｋｇ（以前の条件Ｌ）に準じてテストされる。従って、分子量がより高ければ、メルトフローレートはより低いが、該関係は直線状ではない。本明細書中で有用なＨＤＰＥについてのメルトインデックス（Ｉ2）に対する下限は適用、例えば、ブロー成形または射出成形に依存して広く変化するが、一般には、約８０ｇ／１０分、好ましくは約２５ｇ／１０分、特別には約２０ｇ／１０分の高メルトインデックス限界に対して一般には少なくとも約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）、好ましくは約０．５ｇ／１０分、特別には約１ｇ／１０分である。特に、パイプ適用のための本発明で用いるＨＤＰＥの分子量は、適用に応じて変化し、（Ｉ5としても公知）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０Ｃ／５ｋｇに従ったメルトフロー測定を用いて示すこともできる。本明細書中で有用なＨＤＰＥについてのメルトインデックス（Ｉ5）に対する下限は、約０．６ｇ／１０分の高メルトインデックス限界に対して、一般に約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）、好ましくは約０．２ｇ／１０分である。選択されたＨＤＰＥの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭くまたは広くすることができ、例えば、約２から、約４０と同程度に高いまでのＭｗ／Ｍｎとすることができる。
ポリプロピレンの他の形態を用いることもできるが（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）、ポリプロピレンは、一般に、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態である。しかしながら、ポリプロピレン衝撃コポリマー（例えば、エチレンをプロピレンと反応させる二次的共重合ステップが使用されるもの）およびランダムコポリマー（改質され、かつ通常はプロピレンと共重合された１．５から７％エチレンを含有するリアクター）もまた本明細書中に開示されたＴＰＯ処方で用いることもできる。種々のポリプロピレンポリマーの完全な議論は、その全開示をここに引用して援用する、Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.86-92に含まれる。本発明で用いられるポリプロピレンの分子量および、よって、メルトフローレートは、適用に応じて変化する。本明細書中で有用なポリプロピレンについてのメルトフローレートは、一般に、約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）から約１００ｇ／１０分、好ましくは約０．５ｇ／１０分から約８０ｇ／１０分、特別には、約４ｇ／１０分から約７０ｇ／１０分である。プロピレンポリマーはプロピレンホモポリマーとすることができるか、あるいはランダムコポリマーまたは（既にゴム相を含有する）衝撃コポリマーさえとすることができる。そのようなプロピレンポリマーの例は（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌによって製造された）ＶＩＳＴＡＭＡＸ、（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって製造された）ＶＥＲＳＩＦＹおよびＩＮＳＰＩＲＥ、ならびに（Ｌｙｏｎｄｅｌｌによって製造された）ＰＲＯＦＡＸを含む。
ブレンドされた組成物を製造する方法
本発明のブレンドされた組成物は、仕上げられた製品（例えば、自動車部品）を製造するのに用いられるエクストルーダー中で直接に、または別々のエクストルーダー（例えば、バンバリーミキサー）中でのプレメルト混合によって、個々の成分を乾式ブレンドし、続いて、メルト混合することを含めたいずれの便宜な方法によっても製造される。典型的には、ブレンドは、成分の一方または双方の融点温度当たりの、または融点温度を超える温度で各成分を混合または混和することによって調製される。ほとんどのマルチブロックコポリマーでは、この温度は１３０℃を超え、最も一般的には１４５℃を超え、最も好ましくは１５０℃を超えてもよい。所望の温度に到達でき、かつ混合物を溶融可塑化することができる典型的なポリマー混合または混和機器を使用することができる。これらはミル、ニーダー、エクストルーダー（一軸式および二軸式双方）、バンバリーミキサー等を含む。混合の順番および方法は最終組成に依存し得る。バンバリーミキサー、続いてミルミキサー、続いてエクストルーダーのように、バンバリーバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせを用いることもできる。
成形操作
種々の射出成形プロセス（例えば、その開示をここに引用して援用する、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264-268, 「Introduction to Injection Molding」およびpp.270-271,「Injection Molding Thermoplastics」に記載されたもの）およびブロー成形プロセス（例えば、その開示をここに引用して援用する、Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217-218, 「Extrusion-Blow Molding」に記載されたもの）、異型押出、シート押出、および熱形成を含めた、本明細書中に開示されたＴＰＯ調合物からの有用な加工製品または部品を形成するのに用いることができる多くのタイプの成形操作がある。加工製品のいくつかは、燃料タンク、屋外家具、パイプ、自動車容器適用、自動車バンパー、ダッシュボード、ホイールカバーおよびグリル、ならびに例えば、フリーザー容器を含めた他の家庭製品および個人製品を含む。もちろん、当業者であればポリマーを組み合わせて、屈折率を有利に用いて、フリーザー容器のような最終使用製品の透明性を改良し、または維持することもできる。
添加剤
抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノリック（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８））、粘着性添加剤（例えば、ＰＩＢ）、抗ブロック添加剤、顔料、充填剤（例えば、タルク、珪藻土、ナノ充填剤、クレイ、金属粒子、ガラス繊維もしくは粒子、カーボンブラック、他の補強繊維等）等のような添加剤を、それらが出願によって発見された増強された調合特性に干渉しない程度にＴＰＯ調合物に含めることもできる。
所望により、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、少なくとも１つの添加剤を独立して含むことができ、または少なくとも１つの添加剤を実質的に含まなくてもよい。適当な添加剤のいくつかの非限定的例は、スリップ剤、抗ブロッキング剤、粘着性添加剤、可塑剤、油、ワックス、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、滑沢剤、防曇剤、核形成剤、難燃剤、静電防止剤およびその組み合わせを含む。添加剤の合計量は、衝撃改質組成物の全重量の約０よりも大きくから約５０ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％から約４０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％から約３０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％から約２０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％から約５ｗｔ％の範囲とすることができる。いくつかのポリマー添加剤は、ここに引用してその全体を援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)に記載されている。いくつかの実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は本明細書中に開示されたもののような添加剤を含まない。
いくつかの実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、所望により、スリップ剤を含む。スリップは相互の上を、またはいくつかの他の物質の上をフィルム表面が滑ることである。フィルムのスリップ性能は、ここに引用して援用する、ＡＳＴＭ Ｄ １８９４，Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting によって測定することができる。一般に、スリップ剤はフィルムのような製品の表面特性を改質し；次いで、フィルムの層の間の、およびフィルムおよびそれが接触するようになる他の表面の間の摩擦を低下させることによってスリップ特性を運ぶことができる。
当業者に公知のいずれのスリップ剤も、本明細書中に開示された加工製品の少なくとも１つの外層に加えることができる。スリップ剤の非限定的例は、約１２から約４０の炭素原子を有する第一級アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘンアミド）；約１８から約８０の炭素原子を有する第二級アミド（例えば、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、メチルエルカミドおよびエチルエルカミド）；約１８から約８０の炭素原子を有する第二級−ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド）；およびその組み合わせを含む。
所望により、本明細書中で開示された衝撃改質組成物は抗ブロッキング剤を含むこともできる。抗ブロッキング剤は、特に、貯蔵、製造または使用の間の中圧および加熱下で、本明細書中に開示された加工製品の触れる表面との間の望ましくない接着を防ぐことができる。当業者に公知のいずれの抗ブロッキング剤も本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。抗ブロッキング剤の非限定的例は、ミネラル（例えば、クレイ、チョーク、および炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ，Ｃｏｌｏｍｂｉａ，ＭＤからのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡからのＳＵＰＥＲ ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｃｅｎｔｅｎｎｉａｌ，ＣＯからのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪからのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノシリケート（例えば、Ｍｉｚｕｓａｗａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，ＪａｐａｎからのＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、石灰石（例えば、Ｏｍｙａ，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡからのＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ，Ｔｏｋｙｏ，ＪａｐａｎからのＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、ポリ（メタクリル酸メチル）粒子、およびＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴからのＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標）、シリコーン粒子）、ワックス、アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベへナミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミドおよび他のスリップ剤）、モレキュラーシーブ、およびその組み合わせを含む。ミネラル粒子は粒子間に物理的ギャップを作り出すことによってより低いブロッキングとすることができ、他方、有機抗ブロッキング剤は表面まで移動して、表面接着を制限することができる。用いる場合、本明細書中に開示された衝撃改質組成物中の抗ブロッキング剤の量は、衝撃改質組成物の全重量の約０を超え、かつ約３ｗｔ％まで、約０．０００１から約２ｗｔ％、約０．００１から約１ｗｔ％、または約０．００１から約０．５ｗｔ％とすることができる。いくつかの抗ブロッキング剤は、ここに引用してその全体を援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)に記載されている。
所望により、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は可塑剤を含むことができる。一般に、可塑剤は、柔軟性を増加させ、かつポリマーのガラス転移温度を低下させることができる化学物質である。当業者に公知のいずれの可塑剤も、本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。可塑剤の非限定的例は鉱油、アビエテート、アジペート、スルホン酸アルキル、アゼレート、ベンゾエート、塩素化パラフィン、シトレート、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタレート、炭化水素油、イソブチレート、オレエ−ト、ペンタエリスリトール誘導体、ホスフェート、フタレート、エステル、ポリブテン、リシノレート、セバケート、スルホンアミド、トリ−およびピロメリテート、ビフェニル誘導体、ステアレート、ジフルランジエステル、塩素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネートアダクト、多環芳香族化合物、天然産物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエステルおよびその組み合わせを含む。用いる場合、本明細書中に開示された衝撃改質組成物中の可塑剤の量は、衝撃改質組成物の全量の０を超え、から約１５ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約５ｗｔ％とすることができる。いくつかの可塑剤は、ここに引用して援用する、George Wypych, 「Handbook of Plasticizer」, ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)に記載されている。
いくつかの実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、所望により、衝撃改質組成物中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を妨げることができる抗酸化剤を含んでよい。当業者に公知のいずれの抗酸化剤も本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。適当な抗酸化剤の非限定的例は芳香族またはヒンダードアミン例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等；フェノール例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ，Ｎｅｗ ＹｏｒｋからのＩＲＧＡＮＯＫ（商標）１０１０）；アクリロイル改質フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＫ（商標）１０７６）；ホスファイトおよびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；およびその組み合わせを含む。用いる場合、衝撃改質組成物中の抗酸化剤の量は、衝撃改質組成物の全量の約０を超え、から約５ｗｔ％、約０．０００１ｗｔ％から約２．５ｗｔ％、約０．００１ｗｔ％から約１ｗｔ％、または約０．００１ｗｔ％から約０．５ｗｔ％とすることができる。いくつかの抗酸化剤は、ここに引用して援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)に記載されている。
他の実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、所望により、ＵＶ放射による衝撃改質組成物の分解を妨げ、または低下させることができるＵＶ安定化剤を含む。当業者に公知のいずれのＵＶ安定化剤も本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。適当なＵＶ安定化剤の非限定的例はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリルエステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール抗酸化剤、金属塩、亜鉛化合物およびその組み合わせを含む。用いる場合、衝撃改質組成物中のＵＶ安定化剤の量は、衝撃改質組成物の全量の約０を超え、ないし約５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％から約３ｗｔ％、約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％とすることができる。いくつかのＵＶ安定化剤は、ここに引用して援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)に記載されている。
さらなる実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、所望により、人の目に対する衝撃改質組成物の見栄えを変化させることができる着色剤または顔料を含んでよい。当業者に公知のいずれの着色剤または顔料も、本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることもできる。適当な着色剤または顔料の非限定的例は、無機顔料、例えば金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、および二酸化チタン、、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料例えばアントラキノン、アンタントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アクリルアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリライド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドン、およびキノフタロン、およびその組み合わせを含む。用いる場合、衝撃改質組成物中の着色剤または顔料の量は、衝撃改質組成物の全重量の約０を超え、ないし約１０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％、約０．２５ｗｔ％から約２ｗｔ％とすることができる。いくつかの着色剤は、ここに引用して援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)に記載されている。
所望により、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、とりわけ、体積、重量、コスト、および／または技術性能を調整するのに用いることができる充填剤を含むことができる。当業者に公知のいずれの充填剤も、本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。適当な充填剤の非限定的例は、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、雲母、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ例えばアルミナ三水和物、ガラスミクロスフィア、セラミックミクロスフィア、熱可塑性ミクロスフィア、バライト、木粉、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、大理石ダスト、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネートおよびその組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、充填剤は硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはその混合物である。他の実施形態において、充填剤はタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはその混合物である。用いる場合、衝撃改質組成物中の充填剤の量は、衝撃改質組成物の全重量の約０を超え、ないしかつ約５０ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％から約４０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％から約３０ｗｔ％、約０．５ｗｔ％から約２０ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％とすることができる。いくつかの充填剤は、ここに引用してその双方を援用する、米国特許第６，１０３，８０３号、およびZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)に記載されている。
所望により、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は滑沢剤を含むことができる。一般に、滑沢剤を使用して、とりわけ、溶融した配向フィルムのレオロジーを改質し、成形の表面仕上げを改良し、および／または充填剤または顔料の分散を容易とすることができる。当業者に公知のいずれの滑沢剤も、本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。適当な滑沢剤の非限定的例は、脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーおよびその組み合わせを含む。用いる場合、衝撃改質組成物中の滑沢剤の量は衝撃改質組成物の全重量の約０を超え、ないし約５ｗｔ％、約０．１ｗｔ％から約４ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％から約３ｗｔ％とすることができる。いくつかの適当な滑沢剤は、その双方をここに引用して援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)に開示されている。
所望により、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、静電防止剤を含むことができる。一般に、静電防止剤は、本明細書中に開示された加工粒子の導電性を増加させ、および静電化蓄積を妨げることができる。当業者に公知のいずれの静電防止剤も、本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。適当な静電防止剤の非限定的例は導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート）、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびその組み合わせを含む。用いる場合、本明細書中に開示された衝撃改質組成物中の静電防止剤の量は、衝撃改質組成物の全重量の約０を超え、ないし約５ｗｔ％、約０．０１ｗｔ％から約３ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％とすることができる。いくつかの適当な静電防止剤は、その双方をここに引用して援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)に開示されている。
さらなる実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、所望により、衝撃改質組成物の架橋密度を増加させるのに用いることができる架橋剤を含んでもよい。当業者に公知のいずれの架橋剤も、本明細書中に開示された衝撃改質組成物に加えることができる。適当な架橋剤の非限定的例は、有機ペルオキシド（例えば、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカルボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタールおよび環状ペルオキサイド）およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）を含む。用いる場合、本明細書中に開示された衝撃改質組成物中の架橋剤の量は、衝撃改質組成物の全重量の０を超え、ないし約２０ｗｔ％、約０．１ｗｔ％から約１５ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％とすることができる。いくつかの適当な架橋剤は、その双方をここに引用して援用する、Zweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook」, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)に開示されている。
ある実施形態において、本明細書中に開示された衝撃改質組成物は、所望により、石油ワックスのようなワックス、低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレン、合成ワックス、ポリオレフィンワックス、ビーワックス、植物ワックス、ダイズワックス、パームワックス、キャンドルワックスまたは２５℃を超える融点を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでよい。ある実施形態において、ワックスは約４００から約６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンである。ワックスは衝撃改質組成物の全重量の約０ｗｔ％から約５０ｗｔ％、または約１ｗｔ％から約４０ｗｔ％の範囲内で存在することができる。
改良された衝撃強度
本発明の組成物は改良された衝撃強度を有する。衝撃強度は、例えば、切欠きアイゾット衝撃テストを用いて測定することができる。切欠きアイゾット衝撃は、振子からの衝撃に対する材料の抵抗性を測定する単一点テストである。アイゾット衝撃は、破砕を開始し、検体が破壊するまで該破砕を継続するのに必要な運動エネルギーと定義される。アイゾット検体は、衝撃に際しての検体の変形を妨げるために切欠きを入れる。テストはＡＳＴＭ Ｄ５６に従って行われる。典型的には、本発明の組成物は、２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度を維持するか、または２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度を、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを欠如する同様な組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させる。加えて、本発明の組成物は、しばしば、−２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度を維持するか、または−２０℃における切欠きアイゾット衝撃強度を、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを欠如する同様な組成物よりも少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％増加させる。これらの新規な衝撃組成物は、改良された延性−脆性転移温度も有し−すなわち、延性から脆性への転移の失敗はより低い温度、典型的には、衝撃改質されたポリマーよりも少なくとも約５Ｃ、好ましくは１０Ｃ、より好ましくは１５Ｃ低い、かつ衝撃改質剤としてランダムエチレン／α−オレフィンコポリマー（マルチブロックと同一の密度およびメルトインデックスにおいて）を用いる衝撃改質組成物よりも低い温度で起こる。
本発明の実施例および比較例
ブレンドの調製
一連の高密度ポリエチレン（化合物１）＋衝撃改質ポリマー（化合物２）ブレンドは、種々の濃度の２つの成分を融解ブレンドすることによって調製される。ブレンドを加工するに先立って、粉末化抗酸化剤パッケージを、シールされたバッグ中で２つの成分の物理的混合物に加える。該パッケージは２００ｐｐｍのＩＲＧＮＯＸ１０１０および４００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ１６８よりなる。物理的ポリマーブレンドを回転ドラムにかけて、抗酸化剤を樹脂試料全体に分散させる。各物理的ブレンドに窒素をパージして、いずれの残存する酸素もバッグから除去するのを助ける。
物理的ポリマーブレンド＋添加剤パッケージ組み合わせを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ１８ｍｍ二軸式エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）、長ピッチ粉末スクリューを備えたＫ−ＴＲＯＮＫ２ＶＴ２０二軸式スクリューオーガーフィーダー、２つの冷蔵水循環浴クエンチタンク、およびＢｅｒｌｙｎ ＰＥＬＬ−２ ４ブレードストランドチョッパーが供給されたＨａａｋｅシステムで加工される。水サーキュレーターをエクストルーダーの供給スロートのジャケットに付着させ、２０℃に設定して、ポリマーが融解し、供給スロート埋めるのを防ぐ。エクストルーダー温度ゾーンは、１５０、１８０、２００、２１５および２１５℃に設定される。エクストルーダーダイは２１５℃に設定される。押出に先立ち、窒素ラインが供給された蓋をフィードホッパーの頂部に置く。フィーダー排出からエクストルーダー供給スロートコーンまでの転移領域を重いアルミニウムホイルでシールする。エクストルーダーを予備加熱し、キャリブレートし、および系全体に窒素を流して空運転して、それに酸素をパージする。
物理的ポリマー／抗酸化物ブレンドを、所定の位置に窒素供給蓋を備えたエクストルーダー供給ホッパーに入れる。物理的ブレンドをエクストルーダーに供給し、溶融ブレンドしおよび押し出す。押出物を２つのクエンチタンクに通して、溶融体をポリマーストランドに固化する。ストランドをエアーナイフに通して、水を除去し、引き続いて、Ｂｅｒｌｙｎストランドチョッパーによって刻んでペレットとする。ペレットを排出シュートから標識されたバッグに収集する。
テスト方法
密度
樹脂密度は、イソプロパノール中で、アルキメデス変位方法、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２−０３、方法Ｂによって測定した。検体を、測定に先立って熱的平衡を達成するためのイソプロパノール浴中での２３℃における８分間のコンディショニングの後に、成形から１時間以内に測定した。検体を、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００付属書類Ａに従い、手法Ｃによって約１９０℃および１５℃／分冷却速度にて、５分の初期加熱時間でもって圧縮成形した。検体は、「触れると冷たい」と言うまで、継続して冷却しつつプレス中で４５℃まで冷却した。
押出プラストマーによるメルトフローレート
メルトフローレートの測定は、各々、Ｉ2およびＩ5として公知の、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３、条件１９０℃／２．１６ｋｇおよび条件１９０℃／５．０ｋｇに従って行った。メルトフローレートはポリマーの分子量に逆比例する。従って、分子量がより高くなれば、メルトフローレートはより低くなるが、該関係は直線状ではない。メルトフローレートの決定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０．０ｋｇおよび条件１９０℃／２１．６ｋｇに準ずるように、より高い重量でもってさえ行うこともでき、各々、Ｉ10およびＩ21として公知である。流速比率（ＦＲＲ）は、特に断りのない限り、メルトフローレート（Ｉ2）に対するメルトフローレート（Ｉ21）の比率である。例えば、いくつかの例においては、ＦＲＲは、特別には、より高い分子量のポリマーにつき、Ｉ21／Ｉ5として表すことができる。
示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
報告された結果の全ては、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００ ＤＳＣ、を介して作成した。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流動を、全体を通じて用いた。試料を、１７５℃および１５００ｐｓｉ（１０．３Ｍｐａ）最大圧力におけるプレスを用い、約１５秒間、プレスして薄いフィルムとし、次いで、周囲圧力にて室温まで空冷した。次いで、約３から１０ｍｇの材料を、紙穴パンチを用いて６ｍｍ直径のディスクに切断し、最も近い０．００１ｍｇまで秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで、圧着する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールでもって調べた：試料を迅速に１８０℃まで加熱し、３分間等温に保持して、いずれの従前の熱的履歴も除去した。次いで、１０℃／分冷却速度で試料を−４０℃まで冷却し、−４０℃に３分間保持した。次いで、試料を１０℃／分加熱速度で１５０℃まで加熱した。冷却および第二の加熱曲線を記録した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
以下の手法を用いて、種々のポリマー組成物の分子構造を決定した。クロマトグラフィーシステムは、高精度ディテクター（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、２−角度レーザー光散乱ディテクターＭｏｄｅｌ２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフよりなるものであった。光散乱ディテクターの１５°角度を計算目的で用いた。データの収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔa Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行った。該システムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気デバイスが備えられていた。
カルーセル区画は１４０℃で操作し、およびカラム区画は１５０℃で操作した。用いたカラムは４つのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ ８０６Ｍ ３００ｍｍ、１３μｍカラムおよび１つのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３Ｍ １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。用いた溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであった。試料を、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒および試料調製溶媒は２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有するものであった。双方の溶媒源には窒素を散布した。ポリエチレン試料を１６０℃にて４時間軽く攪拌した。用いた注入体積は２００マイクロリットルであって、流速は０．６７ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラム組のキャリブレーションは、個々の分子量間を少なくとも１０に分離し、６の「カクテル」混合物に配置した、５８０から８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つ２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準で行った。該標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モルと等しい、またそれよりも大きな分子量についての５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量についての５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムにて調製した。ポリスチレン標準は軽く攪拌しつつ８０℃にて３０分間溶解させた。狭い標準混合物を最初に流し、かつ最高分子量成分から減少させる順番で流して、分解を最小化した。（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968) に記載された）方程式８：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）B （１）
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、およびＢは１．０と等しい。）
を用い、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。
マルチディテクターオフセットの決定のための系統的アプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔ ａｌ．（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)およびBalke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）によって公表されたものと合致する手法にて、Ｄｏｗブロードポリスチレン１６８３からのデュアルディテクターｌｏｇ結果を、社内ソフトウェアを用い、狭い標準キャリブレーションからの狭い標準カラムキャリブレーション結果に最適化して行った。オフセット決定のための分子量データは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B.H. , J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって発表されたものに合致する方法で得られた。分子量の決定で用いた全注入濃度は、試料屈折率面積、およびＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準１４７５を参照して測定された１１５，０００ｇ／モル分子量の線状ポリエチレンホモポリマーからの屈折率ディテクターキャリブレーションから得た。クロマトグラフィー濃度は、第二のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）をアドレス指定するのを排除するのに十分低いと仮定した。
分子量の計算は社内ソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ−平均分子量の計算は、屈折計シグナルが重量分率に直接比例すると仮定した以下の方程式に従って行った。ベースラインを差し引いた屈折計シグナルは以下の方程式において重量分率に直接代入することができる。分子量は慣用的なキャリブレーション曲線、または屈折計比率に対する光散乱からの絶対分子量からのものとすることができるのに留意されたい。ｚ−平均分子量の改良された見積もりとして、ベースラインを差し引いた光散乱シグナルを、以下の方程式（２）において重量平均分子量および重量分率の積に代入することができる。
Figure 2013523953
本明細書中で用いる用語「バイモーダル」は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが２つの成分ポリマーを呈し、ここで、１つの成分ポリマーは他の成分ポリマーのＭＷＤに対してコブ、ショルダーまたはテールとして存在さえできる。双峰ＭＷＤは２つの成分：ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分にデコンボルーションできる。デコンボルーションの後に、各成分の半最大におけるピーク幅（ＷＡＨＭ）および平均分子量（Ｍw）を得ることができる。次いで、２つの成分の間の分離の程度（ＤＯＳ）は方程式３：
Figure 2013523953
 （式中、
Figure 2013523953
 および
Figure 2013523953
 はＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の各重量平均分子量であり；およびＷＡＨＭHおよびＷＡＨＭLは、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分についてのデコンボルーションした分子量分布曲線の半最大における各ピーク幅である。）
によって計算することができる。新しい組成についてのＤＯＳは約０．０１またはそれ以上である。いくつかの実施形態において、ＤＯＳは約０．０５、０．１、０．５または０．８よりも高い。好ましくは、双峰成分についてのＤＯＳは少なくとも約１またはそれよりも高い。例えば、ＤＯＳは少なくとも約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５または５．０である。いくつかの実施形態において、ＤＯＳは約５．０から約１００の間、約１００から５００の間、または約５００から１，０００の間である。ＤＯＳは前記範囲中のいずれの数字でもあり得る。他の実施形態において、ＤＯＳは１，０００を超える。
ＡＴＲＥＦ
いくつかの実施形態において、分布の双峰性は、その全ての開示をここに引用して援用する、Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, p.441 (1982)、ＵＳ４，７９８，０８１（Ｈａｚｌｉｔｔ ｅｔ ａｌ．）、またはＵＳ５，０８９，３２１（Ｃｈｕｍ ｅｔ ａｌ．）に記載された温度上昇溶出分画（典型的には、「ＴＲＥＦ」と略される）における最高温度ピークの重量分率によって特徴付けられる。最高温度ピークに対応する重量分率は高密度画分と言われる。というのは、それは短鎖分岐をほとんどまたは全く含有しないからである。従って、残りの分率は短鎖分岐（ＳＣＢ）画分と言われる。というのは、それはポリマーに固有のほとんど全ての短鎖分岐を含有する画分を表すからである。この画分は低密度画分でもある。
（ＵＳ４，７９８，０８１に記載され、かつ本明細書中においては「ＡＴＲＥＦ」と略される）分析温度上昇溶出分画解析においては、分析すべき組成物を適当な熱溶媒（例えば、１，２，４トリクロロベンゼン）に溶解させ、温度をゆっくりと低下させることによって不活性な支持体（例えば、ステンレス鋼ショット）を含有するカラム中で結晶化させる。カラムは赤外ディテクターおよび示差粘度計（ＤＶ）ディテクターの双方が備えられている。次いで、溶出溶媒（１，２，４−トリクロロベンゼン）の温度をゆっくりと上昇させることによりカラムから結晶化したポリマー試料を溶出させることによって、ＡＴＲＥＦ−ＤＦクロマトグラム曲線を作成した。ＡＴＲＥＦ−ＤＶ方法は、その開示をここに引用して援用するＷＯ９９／１４２７１にさらに詳細に記載されている。ＷＯ９９／１４２７１も多成分ポリマーブレンド組成物についての適当なデコンボルーション技術を記載する。ＡＴＲＥＦ曲線は、しばしば、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれている。というのは、溶出温度が低下するにつれて、コモノマー含有量は増大する点において、それは、どれくらい均一にコモノマー（例えば、ヘキサン）が試料全体に分布しているかを示すからである。屈折率ディテクターは、短鎖分布情報を提供し、および示差粘度計ディテクターは粘度平均分子量の見積もりを提供する。これまでの議論は、ここに引用して援用する、L. G. Hazlitt, J.Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)に見出すことができる。
膨潤
樹脂の膨潤は、２３０ｍｍの所定の距離を移動するのに押し出されたポリマーストランドが必要とする時間として測定することよりなる、Ｄｏｗ Ｌａｂ膨潤方法によって測定した。１０ Ｌ／Ｄキャピラリーダイを備えたＧoｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３、１２ｍｍバレルを測定のために用いた。測定は、各々、１９０℃にて、２つの固定した剪断速度３００ｓ-1および１，０００ｓ-1で行った。樹脂がより膨潤すると、自由ストランド末端はよりゆっくりと移動し、２３０ｍｍをカバーするのにより長い時間がかかる。膨潤はｔ３００およびｔ１０００（ｓ）値として報告される。
レオロジー
試料をレオロジー測定用のディスクに圧縮成形した。該ディスクは、試料を０．０７１”（１．８ｍｍ）厚みのプラックにプレスすることによって調製し、引き続いて、１インチ（２５．４ｍｍ）ディスクに切断した。圧縮成形手法は以下の通りであった：１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）における５分間の３６５°Ｆ（１８５℃）；１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における３分間の３６５°Ｆ（１８５℃）；２７°Ｆ（１５℃）／分での周囲温度（約２３℃）への冷却。
樹脂のレオロジーはＡＲＥＳ Ｉ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）レオメーターで測定した。ＡＲＥＳは歪制御レオメーターである。回転アクチュエーター（サーボモーター）は歪の形態で剪断変形を試料に適用する。応答において、試料はトルクを発生し、これはトランスデューサーによって測定される。歪およびトルクを用いて、動的機械的特性、例えば、弾性率および粘度を計算する。試料の粘弾性特性は、一定歪（５％）および温度（１９０℃）にて、設定された平行プレートを用い、変化させる周波数（０．０１から５００ｓ-1）の関数として測定した。樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、ｔａｎデルタ、および複素粘度（イータ＊）を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を用いて決定した。
低剪断レオロジー的特徴付けは、２５ｍｍ平行プレート固定物を用い、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５０００で応力制御モードにて行った。このタイプの幾何学はコーンおよびプレートにとって好ましい。なぜならば、それは試料負荷の間に最小の圧搾流を必要とするに過ぎず、従って、残留応力を低下させるからである。
曲げ弾性率およびセカント弾性係数特性
樹脂の剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０−９９方法Ｂによって、５％歪における曲げ弾性率、および１％および２％歪におけるセカント弾性係数を０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）のテストスピードで測定することによって特徴付けた。方法Ｃによって、約１９０℃における５分間の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度にて、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００付属書類１に従って、検体を圧縮成形した。検体を、「触れると冷たい」と言うまで、継続して冷却しつつプレス中で４５℃まで冷却した。
引張特性
降伏引張強度および破断伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って測定した。双方の測定は、２３℃にて、方法Ｃにより、約１９０℃における５分間の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度にて、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００付属書類Ａ−１に従って圧縮成形された剛性ＩＶ型検体で行った。「触れると冷たい」と言うまで、検体は継続して冷却しつつプレス中で４５℃まで冷却した。
環境ストレスクラック抵抗性（ＥＳＣＲ）
樹脂環境ストレスクラック抵抗性（ＥＳＣＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ １６９３−０１方法Ｂによって測定した。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００付属書類Ａに従い、方法Ｃによって、約１９０℃での５分間の初期加熱時間、および１５℃／分の冷却速度にて成形した。検体を、「触れると冷たい」と言うまで、連続して冷却しつつ、プレス中で４５℃まで冷却した。
このテストにおいて、クラッキングによる機械的失敗に対する樹脂の感受性は一定の応力条件下で、クラック加速剤、例えば、石鹸、湿潤剤等の存在下で測定する。測定は、５０℃に維持した、１００体積％Ｉｇｅｐａｒ ＣＯ−６３０（販売業者Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ，ＮＪ）水溶液中で、切欠き検体で行った。１０の検体を測定に従って評価した。樹脂のＥＳＣＲ値は、確率グラフからの計算された５０％失敗時間であるＦ50として報告する。
衝撃強度
アイゾット衝撃強度（ｆｔ．ｌｂ／ｉｎ）は、２００インチ−ポンド能力振子を備えたＴｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎアイゾット手動衝撃デバイスを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６−０３方法Ａに従い、２３℃および−４０℃にて切欠き圧縮成形プラックにつき決定した。
アイゾット圧縮成形プラックは、方法Ｃによって、約１９０℃での５分間の初期加熱時間および１５℃／分の冷却速度にて、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−００付属書類Ａに従って調製した。検体は、「触れると冷たい」と言うまで、連続して冷却しつつ、プレス中で約４５℃まで冷却した。
ＨＤＰＥ衝撃特性改質
衝撃改質高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ブレンドを製造するのに用いた成分を表１０にリストする。
Figure 2013523953
重合条件
本発明の試料および比較試料を製造するのに用いた重合プロセス条件を以下に記載する。
実施例Ａ マルチブロックポリマー製造条件
連続溶液重合を、内部スターラーを備えたコンピュータ制御オートクレーブリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌリアクターに供給する。リアクターへの溶媒の供給は、マスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤフラムポンプは溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒注入ラインおよびリアクターアジテーターのためにフラッシュ流動を供する。これらの流動はＭｉｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定され、制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御される。残存する溶媒は１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせ、リアクターに供給される。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入する。激しく攪拌しつつ、リアクターを５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）にて液体満杯でランさせる。生成物はリアクターの頂部の出口ラインを通って取り出される。リアクターからの全ての出口ラインをスチームトレースし、および遮断する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインに加え、混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止させる。次いで、脱揮発物前に熱交換器を通すことによって生成物の流れを加熱する。ポリマー生成物は、脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表１１において以下に含める。
実施例Ｂ マルチブロックポリマー製造条件
連続溶液重合は、内部スターラーを備えたコンピュータ制御のよく混合されたリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、５．９６ｌｂｓ／時間（２．７ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御用のジャケットおよび内部熱電対を備えた５．０Ｌリアクターに供給する。リアクターへの溶媒の供給は、マスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤグラムポンプが溶媒流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒１注入ラインおよびリアクターアジテーターのためのフラッシュ流動を供する。これらの流動はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定され、および制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御される。残存する溶媒を１−オクテン、エチレン、および水素（用いる場合）と合わせ、リアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入する。激しく攪拌しつつ、リアクターを４０６ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）で液体満杯でランさせる。生成物はリアクターの頂部の出口ラインを通して排出する。リアクターからの全ての出口ラインはスチームトレースし、および遮断する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに加え、混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止させる。次いで、生成物の流れは熱交換器を通して加熱し、それを水冷する前に、直列で２つの脱揮発装置を通す。プロセスの詳細および結果は表１１にて以下に含める。
Figure 2013523953
実施例Ｃおよび実施例Ｄは、もちろん、分子量および密度を調整し、ＵＳＰ５，２７２，２３６およびＵＳＰ５，２７８，２７２に従って製造する。
ブレンドの調製
一連の高密度ポリエチレンａ）ＤＭＤＦ ６２３０＋衝撃改質ポリマー（本発明のポリマーまたは比較ポリマー）ブレンドおよびｂ）ＤＭＤＨ ６４００＋衝撃改質ポリマー（本発明のポリマーまたは比較ポリマー）ブレンドは、種々の濃度の２つの成分を溶融ブレンドすることによって調製される（表１２）。比較目的で、ＨＤＰＥ試料を、衝撃改質ＨＤＰＥブレンド試料と同一の熱的押出履歴に付す。ブレンド中の比較ポリマーの濃度を調整して、本発明のＨＤＰＥブレンドと同一の全ブレンド密度を生じさせる。
ブレンドを処理するに先立ち、粉末化抗酸化剤パッケージを、シールされたバッグ中の２つの成分を物理的混合物に加える。該パッケージは２００ｐｐｍ ＩＲＧＮＯＸ１０１０および４００ｐｐｍ ＩＲＧＡＦＯＳ１６８よりなる。物理的ポリマーブレンドを回転ドラムにかけて、抗酸化剤を樹脂試料全体に分散させる。各物理的ブレンドに窒素をパージして、いずれの残存する酸素もバッグから除去するのを助ける。
Figure 2013523953
物理的ポリマーブレンド＋添加剤パッケージの組み合わせを、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍ二軸式エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）、長いピッチの粉末スクリューを備えたＫ−ＴＲＯＮ Ｋ２ＶＴ２０二軸式オーガーフィーダー、２つの冷蔵水循環浴クエンチタンク、およびＢｅｒｌｙｎ ＰＥＬＬ−２ ４ブレードストランドチョッパーを備えたＨａａｋｅシステムで処理する。水サーキュレーターをエクストルーダーの供給スロートのジャケットに結合させ、および２０℃に設定して、ポリマーが溶融し、および供給スロートを埋めるのを防ぐ。エクストルーダー温度ゾーンを１５０、１８０、２００、２１５および２１５℃に設定する。エクストルーダーダイを２１５℃に設定する。押出に先立ち、窒素ラインを備えた蓋を供給ホッパーの頂部に置く。フィーダー排出からエクストルーダー供給スロートコーンまでの移行領域を重いアルミニウムホイルでシールする。エクストルーダーを予備加熱し、キャリブレートし、窒素をシステム全体を流して空運転して、それを酸素でパージする。
物理的ポリマー／抗酸化剤ブレンドを、所定の位置に窒素供給蓋を備えたエクストルーダー供給ホッパーに入れる。物理的ブレンドをエクストルーダーに供給し、溶融ブレンドし、および押し出す。押出物を２つのクエンチタンクに通して、溶融体をポリマーストランドに固化させる。ストランドをエアーナイフに通して、水を除去し、引き続いて、Ｂｅｒｌｙｎストランドチョッパーによって切り刻んでペレットとする。ペレットを排出シュートから標識されたバッグに収集する。
ブレンドの密度は関係：
Figure 2013523953
 （式中、ρbはブレンドの密度であり、ｗ1はブレンド成分１の重量分率であり、ρ1は成分１の密度であって、ρ2はブレンド成分２の密度である。）
を用いて計算する。
ＨＤＰＥブレンド特性
正味のＨＤＰＥ ＤＭＤＨ６４００ポリマーおよびブレンド試料を種々の分析方法によって特徴付ける。
ＨＤＰＥ ＤＭＤＨ６４００およびＤＭＤＨ６４００＋本発明の衝撃改質マルチブロックポリマー実施例ＡのブレンドのＤＳＣ重ね合わせを図８に示す。単一のＤＳＣピークが観察され、２つの成分の混和性を示す。ＧＰＣによって特徴付けた分子量分布を図９に示す。溶融強度比較を図１０に示す。
測定された特性を表１３にリストする。
Figure 2013523953
本発明の試料および比較試料のＤＳＣ比較を図１１に示し、およびＡＴＲＥＦ比較を図１２に示す。
本発明のブレンドおよび比較ブレンドの機械的（剛性−靭性）特性を表１４にリストする。
Figure 2013523953
本発明のマルチブロックポリマー実施例Ａの濃度の、ＨＤ２ブレンドシリーズにおいて０ｗｔ％から１０ｗｔ％へ増加させるのは、ブレンド衝撃および環境ストレスクラック抵抗性特性を徐々に改良することによって達成される（表１４）。密度および曲げ弾性率によって特徴付けられるブレンドの剛性は基本的に変化しない。しかしながら、実施例Ａポリマーの濃度を２０％まで増加させるに際し、室温での２０％の有意な改良、およびブレンド（本発明のブレンドＨＤ２Ａ３I）の低温アイゾット衝撃性能が観察される（表１４）。（ＤＭＤＨ６４００ ＨＤ２＋実施例Ａ）ブレンド性能を（ＤＮＤＨ６４００ ＨＤ２＋実施例Ｃ）ポリマーブレンドのそれと比較した。変数を最小化するために、同様な全密度およびメルトインデックスのブレンドの間で比較を行う。ＤＭＤＨ６４００ ＨＤ２＋実施例Ａのブレンドは、ＤＭＤＨ ６４００ ＨＤ２＋実施例Ｃブレンドと比較して剛性および衝撃特性の優れたバランスを示す。引張特性もまた優れている（表１４）。第二の本発明のブレンドシリーズ、（ＤＭＤＨ６４００ ＨＤ２＋実施例Ｂ）ブレンドもまた曲げ弾性率および衝撃抵抗性の良好なバランスを有する（表１４）。この場合、性能は比較ブレンドのそれと同様である。
ＴＰＯ衝撃特性改質
調合された試料を調製するのに用いた原料を表１５に示す。材料は、ＩＣＰ衝撃コポリマーポリプロピレン試料を除いて通常受け入れられている条件で用いた。この試料を使用に先立って粉砕した。
Figure 2013523953
重合条件
マルチブロックオクテンコポリマー実施例Ｅは、直ぐ以下に記載されたプロセスを用いて製造した。
連続溶液重合は、内部スターラーを備えたコンピュータ制御オートクレーブリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）のエチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を備えた３．８Ｌリアクターに供給する。リアクターへの溶媒供給は、マスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤフラムポンプは、溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒注入ラインおよびリアクターアジテーターのためのフラッシュ流動を供する。これらの流動はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、および制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御する。残存する溶媒を１−オクテン、エチレン、および水素（用いる場合）と合わせ、およびリアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御する。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターによって計量し、触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入される。激しく攪拌しつつ、リアクターを５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）にて液体満杯でランさせる。生成物をリアクターの頂部の出口ラインを通して取り出す。リアクターからの全ての出口ラインをスチームトレースし、および遮断する。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤とともに少量の水を出口ラインに加え、混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止させる。次いで、脱揮発物前に、熱交換器を通すことによって生成物の流れを加熱する。ポリマー生成物は脱揮発物エクストルーダーおよび水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。
マルチブロックブテンコポリマー実施例Ｆは、直ぐ以下に記載したプロセスを用いて製造した。
連続溶液重合は、内部スターラーを備えたコンピュータ制御のよく混合されたリアクター中で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、５．９６ｌｂｓ／時間（２．７ｋｇ／時間）のエチレン、１−ブテン、および水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を備えた５．０Ｌリアクターに供給する。リアクターへの溶媒の供給は、マスフローコントローラーによって測定する。可変スピードダイヤグラムポンプは溶媒の流速およびリアクターへの圧力を制御する。ポンプの排出時に、副流を採取して、触媒および共触媒１注入ラインおよびリアクターアジテーターのためにフラッシュ流動を供する。これらの流動はＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、および制御弁によって、またはニードル弁の手動調整によって制御する。残存する溶媒を１−オクテン、エチレン、および水素（用いる場合）と合わせ、およびリアクターに供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じ、水素をリアクターに送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、リアクターに入る前に、熱交換器の使用によって制御する。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて計量し、および触媒フラッシュ溶媒と合わせ、およびリアクターの底に導入される。激しく攪拌しつつ、リアクターは４０６ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）にて液体満杯でランさせる。生成物はリアクターの頂部の出口ラインを通って取り出される。リアクターからの全ての出口ラインはスチームトレースし、および遮断される。重合は、いずれかの安定化剤または他の添加剤と共に少量の水を出口ラインに加え、および混合物をスタティックミキサーに通すことによって停止させる。次いで、生成物蒸気を、熱交換器を通して加熱し、およびそれが水冷される前に、直列の２つの脱揮発装置を通す。
調合条件
全ての試料は、スクリューデザインＺＳＫ３０−００９７を備えた３０−ｍｍ Ｗ＆Ｐ共回転二軸式エクストルーダーを用いて調合する。押出の間に真空を用いた（１８から２０インチのＨｇ）。回転ドラムにかけてブレンドされた試料をエクストルーダーの供給スロートに供給した。調合条件は表１６に示す。８０％程度のトルクを維持するための速度で試料を供給するのが望まれた。エクストルーダー条件もまた調整して、ストランドの落下を排除した。
Figure 2013523953
試料は９０トンのＴｏｙｏ成形機中で射出成形した。
型：１つのキャビティ非換気ＡＳＴＭ １／８”Ｔ−バールおよび１つのキャビティ非−換気ＡＳＴＭ ４”×１／８”ディスク
成形条件：
バレル温度：４００°Ｆ
型温度：１４０°Ｆ
充填時間：１．６秒
パッキング圧力：７００ｐｓｉ
保持時間：２５秒
冷却時間：２５秒
テスト方法：
アイゾット−ＡＳＴＭ Ｄ２５６
曲げ特性−ＡＳＴＭ Ｄ７９０、２ｍｍ／分
引張特性−ＡＳＴＭ Ｄ６３８、５０ｍｍ／分
試料特性
本発明のブレンド試料ＩＣＰ−ＥIおよびＲＣＰ−ＦI、および比較試料ＩＣＰ−ＧCの切欠きアイゾット衝撃強度−温度依存性を表１７に示し、および図１３にプロットする。
Figure 2013523953
本発明の実施例は、比較例よりも高い低温靭性を示す。
材料の延性は、しばしば、それ未満では材料が脆くて失敗する温度と定義される脆性−延性転移温度換算で測定される。この比較では、延性−脆性転移温度は、切欠きアイゾット衝撃強度が約６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎに到達する温度と定義される。図１３は、本発明の実施例（ＩＣＰ−ＦIについては−２０°Ｆ；ＩＣＰ−ＥIについては−３０°Ｆ）は、比較例（ＩＣＰ−ＧCについては−１０°Ｆ）よりも低い延性−脆性転移温度を示す。全ての３つの例の弾性率が同様であると仮定すれば、より少量の本発明の改質剤を調合物に加えて、弾性率または剛性を増加させることができることになる。得られたブレンドは、依然として、比較例として同様な低温靭性を有するはずである。これらのデータは、本発明のポリマーで改質されたブレンドが、比較改質剤で改質されたものよりも良好な剛性−靭性バランスを有するであろうことを示す。
ＯＢＣ７７およびＲＥＯＣを用いるさらなるブレンド
以下のポリマーを種々のブレンド組成物で使用した。
本発明の実施例ＯＢＣ７７は、７７ｗｔ％の複合１−オクテン含有量、０．８５４ｇ／ｃｃの複合密度、１０５℃のＤＳＣピーク融点、６．８ｗｔ％のＤＳＣ測定に基づくハードセグメントレベル、７３℃のＡＴＲＥＦ結晶化温度、０．９１５ｇ／ｃｃのハードセグメント密度、０．８５１ｇ／ｃｃのソフトセグメント密度、１８８，２５４ダルトンの数平均分子量、３２９，６００ダルトンの重量平均分子量、１９０℃におけるメルトインデックス、１．０ｄｇ／分の２．１６Ｋおよび１９０℃におけるメルトインデックス、３７．０ｄｇ／分の１０Ｋｇを有するエチレン／１−オクテンオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）である。
比較例ＲＥＯＣは、０．８７ｇ／ｃｃの密度、３８ｗｔ％の１−オクテン含有量、５９．７℃のピーク融点、５９，０００ダルトンの数平均分子量、１２１，３００ダルトンの重量平均分子量、１９０℃における１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、１９０℃における２．１６Ｋｇおよびメルトインデックス、７．５ｄｇ／分の１０Ｋｇを有するランダムエチレン／１−オクテンコポリマー（ＲＥＯＣ）である。該製品は商品名ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８１００下でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。
前記ポリマーを、２３０℃におけるメルトフローインデックス、２．０ｄｇ／分の２．１６Ｋｇ、および０．９ｇ／ｃｃの密度を有するポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）と溶融混合した。該製品はＤｏｗ Ｐｏｌｙｐｒｏｌｅｎｅ Ｈ１１０−０２Ｎの商品名下で商業的に入手可能である。全てのブレンドについては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５下で入手可能な、フェノール性／ホスファイト抗酸化剤の１：１ブレンドの１００合計ポリマー当たり０．２部を熱安定性のために加えた。この添加剤は表ＩにおいてＡＯと命名される。
以下の混合手法を用いた。ローラーブレードを嵌合させた６９ｃｃ容量Ｈａａｋｅバッチ混合ボールを全てのゾーンについて２００℃まで加熱した。混合ボールのロータースピードを３０ｒｐｍにセットし、およびＰＰＨを充填し、一分間還流させ、次いで、ＡＯを充填し、さらに２分間還流した。次いで、混合ボールに本発明の実施例ＯＢＣ７７、比較例ＲＥＯＣ、または本発明の実施例ＯＢＣ７７および比較例ＲＥＯＣの１：１ブレンドいずれかを充填した。エラストマーを加えた後、混合ボールのロータースピードを６０ｒｐｍまで増加させ、さらに３分間混合した。次いで、混合物を混合ボールから除去し、金属プラテンの間に挟んだＭｙｌａｒシートの間にプレスし、２０ｋｐｓｉの圧力にて１５℃に冷却するよう設定されたＣａｒｖｅｒ圧縮成形マシーン中で圧縮した。次いで、冷却された混合物を、圧縮成形を介して、２インチ×２インチ×０．０６インチプラックに１９０℃にて３分間、３分間の２ｋｐｓｉ圧力、３分間の１９０℃、２０ｋｐｓｉ圧力、次いで３分間の１５℃、２０ｋｐｓｉでの冷却で圧縮成形した。前記した手法の下で調製した混合物を以下の表１８にリストする。
Figure 2013523953
圧縮成形されたプラックを、セクションがコアに集めることができるようにトリミングした。トリミングされたプラックを、−６０℃でブロックからセクションを除去して、エラストマー相のスミアリングを妨げることによって、染色に先立って低温研磨した。低温研磨したブロックを２％四酸化ルテニウム水溶液の気相で周囲温度にて３時間染色した。染色溶液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）を、スクリュー蓋を備えたガラス瓶に秤量し、次いで、１０ｍｌの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をジャーに加えることによって調製した。両面テープを有するガラススライドを用い、試料をガラスに入れた。スライドを瓶に入れて、ブロックを染色溶液上方約１インチに吊り下げた。厚みがほぼ１００ナノメートルのセクションを、Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトーム上のダイアモンドナイフを用いて周囲温度で集め、観察のために４００メッシュのバージンＴＥＭグリッド上に置いた。
明視野像を、１００ｋＶ加速電圧で作動するＪＥＯＬ ＪＥＭ１２３０に集め、Ｇａｔａｎ７９１およびＧａｔａｎ７９４デジタルカメラを用いて集めた。該像をＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ７．０を用いて後加工した。
図１４、１５および１６は、各々、前記混合物１、２および混合物３の透過型電子顕微鏡写真である。暗い領域はＲｕＣｌ3ＸＨ2Ｏ染色エチレン／１−オクテンポリマーである。分かるように、本発明の実施例ＯＢＣ７７を含有する領域は比較例ＲＥＯＣよりもかなり小さい。本発明の実施例ＯＢＣ７７についての領域サイズは＜０．１から２μｍの範囲であり、他方、比較例ＲＥＯＣについての領域サイズは約０．２μｍから５μｍを超える範囲である。混合物３は本発明のＯＢＣ７７および比較例ＲＥＯＣの１：１ブレンドを含有する。混合物３のドメインサイズは混合物２についてのものよりもかなり小さく、本発明の実施例ＯＢＣ７７は、比較例ＲＥＯＣとＰＰＨとの混和性を改良していることを示すことに留意されたい。
混合物１、２および３の像解析は、５ｋＸ ＴＥＭ像についてのＬｅｉｃａ Ｑｗｉｎ Ｐｒｏ Ｖ２．４ソフトウェアを用いて行った。像解析について選択した倍率は、解析すべき粒子の数およびサイズに依存した。二元像発生を可能とするために、ＴＥＭプリントからのエラストマー粒子の手動追跡を、黒色Ｓｈａｒｐｉｅマーカーを用いて行った。追跡したＴＥＭ像は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｓｃａｎ Ｊｅｔ ４ｃを用いて操作して、デジタル像を生じさせた。デジタル像は、Ｌｅｉｃａ Ｑｗｉｎ Ｐｒｏ Ｖ２．４プログラムに取り込み、灰色レベル閾値が注目する特徴を含むように設定することによって二元像に変換した。一旦二元像が生じれば、他の処理ツールを用いて、像解析に先立って像を編集した。これらの特徴のいくつかは、エッジ特徴の除去、許容または排斥特徴、および分離を必要とした特徴の手動によるカットを含んだ。一旦像中の粒子を測定すれば、サイジングデータをスプレッドシートに取り出し、それを用いて、ゴム粒子についてのビン範囲を作成した。サイジングデータを適当なビン範囲に入れ、粒子の長さ（最大粒子長さ）−対−パーセント頻度のヒストグラムを作成した。報告したパラメーターは、最小、最大、平均粒子サイズおよび標準偏差であった。以下の表１９は、混合物ドメインサイズの像分析の結果を示す。
Figure 2013523953
結果は、混合物１および２の双方が、有意により低い平均エラストマー領域サイズおよびより狭い領域サイズ分布を呈したことを明瞭に示した。本発明の実施例１からの有利な界面効果が、混合物３中の比較例Ａとの１：１ブレンドとして明瞭に見ることができる。得られた領域平均粒子サイズおよび範囲は、エラストマー成分として本発明の実施例１のみを含有する混合物１とほとんど同一である。
本発明の実施例ＯＢＣ７７の製法
前記した混合物で用いるＯＢＣ７７の製法は以下の通りである：単一の１ガロンのオートクレーブで連続的に攪拌したタンクリアクター（ＣＳＴＲ）を実験で使用した。リアクターは、底部に、および頂部からのプロセス流にて約５４０ｐｓｉｇにて液体満杯でランさせた。リアクターを油ジャケットに付して、反応熱のいくらかを除去するのを助ける。主な温度制御は、溶媒／エチレン添加ラインにある２つの熱交換器によって達成される。ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、水素、エチレンおよび１−オクテンを制御された供給速度でリアクターに供給した。
触媒成分を、空気を含まないグローブボックス中で希釈した。２つの触媒を、所望の比率にて、異なる保持タンクから個々に供給した。触媒供給ラインが詰まるのを回避するために、触媒および共触媒ラインを分離し、別々にリアクターに供給した。共触媒を、リアクターに入れる前に、ジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤と混合した。
主生成物を、生成物試料がメルトインデックスまたは密度の実質的変化を示さなくなって数時間後に、安定なリアクター条件下で集めた。生成物をＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１７６の混合物で安定化した。重合条件および生成物のポリマー特性を以下の表２０にまとめる。
Figure 2013523953
触媒Ａ１およびＡ２についての構造を以下に示す。
Figure 2013523953
無水マレイン酸改質ポリマーの実施例
その各々をここに引用して援用する、２００４年３月１７日に出願された米国仮出願第６０／５３３，９０６号に対する優先権を主張する、２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７に記載されているように、エチレン−オクテンマルチブロックインターポリマーのベースポリマーをまず調製した。比較ベースポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって名称ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）下で販売されたもののような拘束化幾何触媒を用いて調製されたランダムエチレン−オクテンコポリマーである。ベースポリマーの特性を以下の表２１にリストする。
Figure 2013523953
マルチブロックＲ２１およびマルチブロックＲ２２連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、コンピュータ制御されたよく混合されたリアクター中で行った。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を合わせ、１０２Ｌのリアクターに供給した。リアクターへの供給はマスフローコントローラーによって測定した。供給流の温度は、リアクターに入る前に、グリコールで冷却した熱交換器の使用によって制御した。触媒成分の溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて計量した。リアクターはほぼ５５０ｐｓｉｇ圧力にて液体満杯で稼働させた。リアクターから排出させる際に、水および添加剤をポリマー溶液に注入した。水は触媒を加水分解し、および重合反応を停止させる。次いで、ポストリアクター溶液を２段階脱揮発物のために調製中に加熱した。溶媒および未反応モノマーを脱揮発物プロセスの間に除去した。ポリマー溶融体を、水面下でのペレットカッティングのためにポンプでダイまで送液した。プロセス条件を以下の表２２にまとめる。
Figure 2013523953
溶融マレエーション−二軸式エクストルーダーにおけるオレフィンインターポリマーへのＭＡＨグラフト化
ＭＡＨ−グラフト化樹脂は、二軸式エクストルーダーを用いて連続反応押出プロセスで調製した。この目的で用いた樹脂は、先に述べたように、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＫＣ８８５２、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８２００、マルチブロックＲ２１、およびマルチブロックＲ２２であった。装置は、長さ−対−直径比率が３５．６７である３０ｍｍＺＳＫ−３０エクストルーダーであった。エクストルーダーにおける温度設定点は２３５℃であった。スクリュー回転速度は３００ＲＰＭであった。樹脂ペレットを１０ｌｂ／時間の速度でエクストルーダーに供給した。ペルオキシド開始剤は２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであった。ほぼ１．２４ｗｔ％ペルオキシド、４９．３８ｗｔ％ＭＡＨ、および４９．３８ｗｔ％メチルエチルケトンを含有する溶液をほぼ６．１７ｇ／分の速度でエクストルーダーに供給した。この添加速度は、樹脂の質量に基づいて、４ｗｔ％ＭＡＨおよび１０００ｐｐｍペルオキシドの添加に相当するものであった。真空ポートをエクストルーダーの末端に装備して、メチルエチルケトンおよび過剰の未グラフト化でＭＡＨを除去した。グラフト化樹脂をエクストルーダーから排出させ、ペレット化し、収集した。
ほぼ２．５ｇの各グラフト化樹脂を１００ｍＬの沸騰キシレンに溶解させ、次いで、溶液を５容量のアセトンに注ぐことによって沈澱させた。固形物を収集し、乾燥し、および滴定して、グラフト化ＭＡＨのレベルを決定した。ＥＯ８７０樹脂は１．８５ｗｔ％のグラフト化ＭＡＨを含有するものであった。ＥＯ８７５樹脂は１．８５ｗｔ％のグラフト化ＭＡＨを含有するものであった。マルチブロックＲ２１樹脂は１．８０ｗｔ％グラフト化ＭＡＨを含有するものであった。マルチブロックＲ２２樹脂は１．４９ｗｔ％ＭＡＨを含有するものであった。グラフト化樹脂を以下に議論するようにポリアミド樹脂とブレンドした。
ＭＡＨ−グラフト化樹脂／ポリアミドブレンド
ＭＡＨ−グラフト化樹脂
ＭＡＨ−グラフト化樹脂についてのメルトインデックスデータを以下の表２３に示す。
Figure 2013523953
ブレンド：代表的な手法
ほぼ４５４グラムの無水マレイン酸グラフト化樹脂（ＭＡＨ−ｇ−ＥＯ８７０、ＭＡＨ−ｇ−８７５、ＭＡＨ−ｇ−マルチブロックＲ２２またはＭＡＨ−ｇ−マルチブロックＲ２１）を、１時間当たり２７２４グラムの瞬間速度にて双方の樹脂を２５ｍｍＨａａｋｅ二軸式エクストルーダーに供給することによって１８１６グラムのポリアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ（登録商標）Ｂ−３、ＢＡＳＦから入手可能）とペレットブレンドした。エクストルーダーの温度プロフィールは一定の２５０℃であった。収集された試料を引き続いて射出成形して、アイゾットおよび曲げ弾性率テストのためのＡＳＴＭテストバーを得た。機械的テストデータを以下の表２４にまとめる。
Figure 2013523953
より低い粘度のマルチブロック樹脂は、より高い粘度の比較樹脂と比べて、匹敵するかまたはさらに良好な機械的特性を有する。
樹脂を射出成形プラックとし、衝撃特性についてテストした。結果を以下の表２５に示す。
Figure 2013523953
注：本発明のポリマー（ラン番号３および４）は、比較試料（ラン番号１および２）に対して低温にて有意により高い衝撃抵抗性を有する。試料番号３は、高い弾性率および高い衝撃の間の良好なバランスを有する。この改良された衝撃は、室温および低温の双方に示される。テストピースは射出成形されたプラックであり、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３（射出成形のパート）に概説された手法を用いてテストを完了した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って行い、およびアイゾット衝撃はＤ−２５６に従って行った。
実施例２０から２１および比較例ＬからＭ
実施例２０および２１ならびに比較例ＬからＭのエチレン−α−オレフィンインターポリマーは、前記した実施例１９ＡないしＩならびに実施例Ｒ２１およびＲ２２と実質的には同様に製造する。
実施例２０から２１および比較例ＬからＭのソフトセグメントおよびハードセグメントのレベル、ならびに実施例２０から２１および比較例ＬからＭのソフトセグメントのオクテン含有量は、以下の工程に従い、13Ｃ ＮＭＲによって決定する。０．０２５Ｍのトリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ）、すなわち、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3を含有する、パラジクロロベンゼン−ｄ4（ＰＤＣＢ−ｄ4）およびｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）の５：９５（重量：重量）の溶媒混合物に、窒素流を試料に通気させることによって、または試料を窒素乾燥ボックスに約４０分間入れて、溶存酸素に置き換えることによって、窒素でパージする。ポリマー試料は、０．２５グラムのポリマーを３．７５グラムの溶媒中に加え、注意深く均一な溶液を確実とすることによって、６ｗｔ％溶液として調製する。ＭＭＲデータは、ＶＡＲＩＡＮ（商標）またはＢＲＵＫＥＲ（商標）から得ることができる４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて獲得される。全ての測定を、ロックモードで非回転試料で行う。データ獲得に先立ち、試料を水平にして、磁場を最適化する。ＣＨ2骨格ピークを用いて、機器の設定の品質を評価する。13Ｃ ＮＭＲ化学シフトは３０．００ｐｐｍにおいてメチレン−（ＣＨ2）−基を内部参照する。予め規定された積分の範囲を適用して、積分のリストを作成する。オクテン反復ユニット上の、またはその近くの炭素についての積分を、種々のオクテンレベルにてエチレン／１−オクテンコポリマーのスペクトルのライブラリーにマッチさせる。該マッチは、ソフトセグメント中のオクテンレベルを提供した。ハードセグメントについてのオクテンレベルはソフトセグメントから計算される。ポリマーの硬度（ショアーＡ）はＡＳＴＭ Ｄ１２４０に従って測定する。１００％伸度における弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定する。Ｉ2メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定する。実施例２０から２１および比較例ＬからＭの特性を以下の表２６に示す。
Figure 2013523953
ブロッキングテスト
具体的なブロッキングテストは、実施例２０から２１および比較例ＬからＭについて行って、それらの抗マッシング挙動を評価する。ブロッキングテストは以下の手法に従って行って、既知の応力レベルおよび温度にて所定の持続の間強化したペレット質量の強度を測定する。ホースクランプによって一緒に保持された２つの半体よりなる２インチ直径を持つシリンダーを用いる。該シリンダーの内部表面をステアリン酸カルシウムでコーティングする。過剰なステアリン酸カルシウムダストを、エアブラシを用いて除去する。６０から１５０グラムの量のペレットをシリンダーに注ぐ。シリンダーの側壁を負荷の間軽く叩いて、固形物を沈降させる。２インチのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）円形シートをシリンダー中の固形分の頂部において、おもりへの固着を妨げる。テスト負荷、温度およびテストの持続を設定して、比較的粗い輸送または貯蔵条件をシミュレートする。おもりをシート上に置き、およびシリンダーを３７℃にて所定の間隔でオーブンに入れる。６ポンド負荷を用いて、２７５ｌｂｆ/ｆｔ2の圧力をシミュレートする。テスト間隔の後、次いで、負荷を取り除き、およびシリンダーを周囲条件で少なくとも１２時間冷却する。次いで、試料をシリンダーから取り出す。降伏強度は、圧縮モードのＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）引っ張りテストマシーンを用いて測定する。
実施例２０から２１および比較例ＬからＭについてのブロッキングテストの結果を以下に表２７に示す。
Figure 2013523953
表２７に示されるように、実施例２０から２１は、それらを分離する力の必要性無くして自由流動ペレット挙動を示した。分離助剤は用いなかった。
実施例２２から２３および比較例ＮからＯ
実施例２２から２３および比較例ＮからＯは、以下の表２８にリストされた調合に従って製造される。ＩＮＮＯＶＥＶＥ（登録商標）Ｈ３５２−０２は、３５溶融流動高アイソタクチック含有量を持つポリプロピレンホモポリマーである。実施例２０から２１および比較例ＬからＭは衝撃改質ポリマーとして用いられる。ポリマーの重量パーセントは、実施例２２から２３および比較例ＮからＯの各々の衝撃改質ポリマーに対するポリプロピレンの体積比率が約６５：３５のままになるように調整する。ＪＥＴＦＩＬＬ（登録商標）７００Ｃは微粒子の圧縮タルクである。ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｂ−２２５はフェノール性の一次抗酸化剤およびリン酸の二次抗酸化剤のブレンド（１：１比率）である。実施例２２から２３および比較例ＮからＯは以下の工程に従って調製される。熱可塑性オレフィン／タルクスクリュー設計を持つＣＯＰＥＲＩＯＮ（登録商標）ＺＳＫ−２５二軸式エクストルーダーを用いて、成分を調合する。ポリプロプレピンおよび他のブレンド成分を、個々の消費／秤量フィーダーを用いてエクストルーダーに供給する。タルクは、エクストルーダーバレルの第三ゾーンに導入されているサイドアームフィーダーを通じて供給される。約１８から２０インチの水銀の真空を、タルク混合に続いくエクストルーダーで用いる。実施例２２から２３および比較例ＮからＯは、ＡＲＢＵＲＧ（商標）３７０Ｃの８０トンの射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｏｓｓｂｕｒｇ，ドイツ国から得ることができる）を用いてＦａｍｉｌｙ ＡＳＴＭダイに射出成形する。
Figure 2013523953
計装化落槍（ダート）衝撃試験
実施例２２から２３および比較例ＮからＯは、少なくともテストの数日間、室温にて実験室でコンディショニングする。実施例２２から２３および比較例ＮからＯの各々の検体を３インチの直径、および０．１２５インチの厚みの大きさとする。１０の検体を各実施例でテストする。計装化落槍衝撃試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って実行される。計装化落槍衝撃の結果を以下の表２９に示す。
Figure 2013523953
表２９で分かるように、実施例２２から２３および比較例ＮからＯの全ては、延性衝撃挙動を示す。加えて、各々、実施例２０および２１を含有する実施例２２および２３はそれぞれ低ペレットブロッキング特性および良好な熱可塑性オレフィン衝撃効率の望ましい組み合わせを保有する。
本発明を限定された数の実施形態に関して記載してきたが、１つの実施形態の具体的な特徴を本発明の他の実施形態に帰属させるべきではない。単一の実施形態は本発明の全ての態様の代表ではない。いくつかの実施形態において、組成物または方法は本明細書中で述べられていない多数の化合物または工程を含むことができる。他の実施形態において、組成物または方法は、本明細書中で挙げられていないいずれの化合物または工程も含まず、または実質的に含まない。記載された実施形態に由来するバリエーションおよび改変物が存在する。最後に、本明細書中に開示されたいずれの数字も、用語「約」または「ほぼ」が数を記載するにおいて用いられているかを問わず、近似を意味すると解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入る全ての改変物およびバリエーションをカバーすることを意味する。

Claims (15)

  1. Ａ）熱可塑性ポリマー組成物；および
    Ｂ）衝撃改質量のハードセグメントおよびソフトセグメントを含むマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマー
    を含み、
    ここで、ハードセグメントの量は前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも３０重量パーセントであり、前記マルチブロックエチレン／α−オレフィン共重合体は：
    （ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも1つの融点Ｔｍ（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は関係：
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    に対応する；あるいは
    （ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）および最も高いＤＳＣピークおよび最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係：
    ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＴＨ）＋６２．８１（ゼロよりも大きくて、１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて）
    ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇよりも大きなΔＨについて）
    を有し、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；あるいは
    （ｃ）マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定して、３００パーセント歪および１サイクルにおいて弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合Ｒｅおよびｄの数値は以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす；あるいは
    （ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合に４０℃と１３０℃との間に溶出する分子画分を有し、これは、前記画分が同一温度の間に溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマー含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、コモノマーモル含量（全ポリマーに基づく）を有する；あるいは
    （ｅ）ＴＲＥＦを用いて分画した場合、４０℃と１３０℃との間に溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、これは、前記画分が少なくとも０．５であって約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする；あるいは
    （ｆ）ゼロよりも大きくかつ約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３よりも大きな分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する；あるいは
    （ｇ）２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）：Ｇ’（１００℃）の比が約１：１から９：１の範囲であることを特徴とする、衝撃改質組成物。
  2. ハードセグメントの量が、前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約３５重量パーセントから約８０重量パーセントである、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  3. 前記熱可塑性ポリマー組成物がポリウレタン、ポリ塩化ビニル、スチレン、水素化スチレン、ポリノルボルネン、ポリエチレン−コ−ノルボルネン、１またはそれ以上の予めグラフト化された官能性モノマーを有するポリ−４−メチル−ペンテン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、およびポリスルホンからなる群より選択される１またはそれ以上のポリマーを含む、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  4. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｔｍおよびｄの数値は関係：
    Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    に対応する、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  5. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最も高いＤＳＣピークおよび最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
    ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ゼロを超え、かつ１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて）
    ΔＴ≧４８℃（１３０Ｊ／ｇよりも大きなΔＨについて）
    を有し、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、および前記ポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  6. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーがマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセント歪および１サイクルにおける弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  7. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを用いて分画した場合に、４０℃および１３０℃の間に溶出する分子画分を有し、これは、前記画分が同一温度の間で溶出する比較のランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とし、ここで、前記比較のランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつ前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０パーセント以内であるメルトインデックス、密度およびコモノマーモル含量（全ポリマーに基づいた）を有する、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  8. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを用いて分画した場合、４０℃および１３０℃の間に溶出する少なくとも１つの分子画分を有し、これは、前記画分が少なくとも０．５であって約１までのブロックインデックスを有することを特徴とする、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  9. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ゼロを超えかつ約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  10. 前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）：Ｇ’（１００℃）の比率が約１：１から約９：１の範囲にある請求項１に記載の衝撃改質組成物。
  11. 請求項１に記載の衝撃改質組成物を含む二次加工品。
  12. Ａ）プロピレンポリマー；および
    Ｂ）ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む衝撃改質量のマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマー
    を含み、
    ここで、前記ハードセグメントの量は前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも３０重量パーセントであり、前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーはゼロを超えかつ約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、衝撃改質組成物。
  13. 前記ハードセグメントの量が前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約３５重量パーセントから約８０重量パーセントである、請求項１２に記載の衝撃改質組成物。
  14. Ａ）高密度ポリエチレン；および
    Ｂ）ハードセグメントおよびソフトセグメントを含む衝撃改質量のマルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマー
    を含み、
    ここで、前記ハードセグメントの量は前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて少なくとも３０重量パーセントであり、前記マルチ−ブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーはゼロを超え、かつ約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、衝撃改質組成物。
  15. 前記ハードセグメントの量が前記マルチブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーの全重量に基づいて約３５重量パーセントから約８０重量パーセントである、請求項１４に記載の衝撃改質組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016536631A (ja) * 2013-10-18 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光ファイバーケーブル構成要素
JP2016541006A (ja) * 2013-10-18 2016-12-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光ファイバーケーブル構成要素

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005090427A2 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US8163812B2 (en) * 2008-12-04 2012-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for making thermally resistant mineral-filled polyacetal
US20120046411A1 (en) 2010-08-20 2012-02-23 Becton, Dickinson And Company Recycled Resin Compositions And Disposable Medical Devices Made Therefrom
CN103339162A (zh) * 2011-01-27 2013-10-02 Lg化学株式会社 烯烃嵌段共聚物
US20120206714A1 (en) * 2011-02-10 2012-08-16 DIRAmed Shutter Assembly with Calibration Material
EP2720582A4 (en) 2011-06-17 2014-12-24 Berry Plastics Corp INSULATED SLEEVE FOR A MUG
EP3272665A1 (en) 2011-06-17 2018-01-24 Berry Plastics Corporation Insulated container
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
WO2012174568A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
ES2488621T3 (es) * 2011-08-11 2014-08-28 Borealis Ag Composición mejorada en cuanto a la visibilidad del rayado y con baja pegajosidad superficial
BR112014002876A2 (pt) * 2011-08-11 2017-02-21 Borealis Ag composição com melhorada resistência a arranhão a longo prazo e adesão à superfície reduzida
BR112014004460A2 (pt) 2011-08-31 2017-03-21 Berry Plastics Corp material polimérico para um recipiente isolado
TWI557179B (zh) * 2011-11-30 2016-11-11 科思創德意志股份有限公司 用於電／電子領域中以乙烯／丙烯／順丁烯二酐共聚物作為衝擊修飾劑之經玻璃纖維強化之抗焰性聚碳酸酯
CN103958548B (zh) 2011-12-02 2016-05-18 住友化学株式会社 使用多种过渡金属催化剂的烯烃嵌段聚合物的制造方法
CN102634197B (zh) * 2012-04-27 2013-07-31 苏州宇度医疗器械有限责任公司 改性的尼龙合金材料
CA2879564A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Berry Plastics Corporation Cup-forming process and machine
BR112015009329A2 (pt) 2012-10-26 2017-07-04 Berry Plastics Corp material polimérico para um recipiente isolado
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
EP2961796B1 (en) * 2013-02-28 2019-02-13 Dow Global Technologies LLC A blend composition suitable for injection molding applications
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
JP2016518289A (ja) 2013-03-14 2016-06-23 ベリー プラスチックス コーポレイション 容器
EP2970601B1 (en) 2013-03-15 2021-10-20 Dow Global Technologies LLC Epdm packaging system and process
US9475928B2 (en) * 2013-06-24 2016-10-25 Dow Global Technologies Llc Reinforced polypropylene composition
BR112015031594B1 (pt) 2013-06-24 2021-12-21 Dow Global Technologies Llc Composição de polipropileno reforçada
KR102225853B1 (ko) * 2013-07-16 2021-03-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 가요성 전력 케이블 절연
CN105592997A (zh) 2013-08-16 2016-05-18 比瑞塑料公司 用于绝缘容器的聚合物材料
KR101526684B1 (ko) * 2013-09-12 2015-06-05 현대자동차주식회사 기계적 물성이 우수한 폴리프로필렌수지 조성물
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
CN105335596A (zh) * 2014-07-10 2016-02-17 西门子电气传动有限公司 电气绝缘材料耐热特征参数的计算装置和计算方法
CN104201164B (zh) * 2014-08-27 2019-01-15 佳禾智能科技股份有限公司 一种三维集成电路组件及其制备方法
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
US10513589B2 (en) 2015-01-23 2019-12-24 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
EP3383332A4 (en) 2015-12-04 2019-08-21 Molded Fiber Glass Companies X-RAY AND METAL DETECTABLE DUROPLASTIC COMPOSITES FOR USE IN FOOD AND PHARMACEUTICAL MANUFACTURING
US10342886B2 (en) 2016-01-26 2019-07-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Extruded wax melt and method of producing same
WO2017161560A1 (en) * 2016-03-25 2017-09-28 Dow Global Technologies Llc Buffer tubes for fiber optic cables
US10010638B2 (en) 2016-06-14 2018-07-03 S. C. Johnson & Son, Inc. Wax melt with filler
TW201811976A (zh) 2016-08-08 2018-04-01 美商堤康那責任有限公司 用於散熱器之導熱聚合物組合物
CN109642060A (zh) * 2016-08-11 2019-04-16 Sabic环球技术有限责任公司 用于盖和封闭件的聚合物组合物
US11091311B2 (en) 2017-08-08 2021-08-17 Berry Global, Inc. Insulated container and method of making the same
US20210147658A1 (en) * 2017-09-11 2021-05-20 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition
WO2019126719A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Braskem America, Inc. High melt flow rate coupled impact copolymer with high melt strength
US10954368B2 (en) 2018-04-10 2021-03-23 Regents Of The University Of Minnesota Block copolymer-toughened isotactic polypropylene
CN112437790B (zh) * 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
JP7083723B2 (ja) * 2018-08-07 2022-06-13 リケンテクノス株式会社 摺動材料組成物、摺動性成形物、および摺動性部材
TW202020037A (zh) 2018-08-29 2020-06-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於改良剛性－韌性平衡之聚矽氧增強之乙烯／α－烯烴互聚物
CA3118580A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Corning Research & Development Corporation Flexible, non-preferential bend jackets for optical fiber cables
WO2020212905A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 Nitto Denko Corporation Multilayer co-extruded films and article containing same
WO2020217829A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 住友化学株式会社 プロピレン樹脂組成物及び成形体
EP3808809A1 (de) 2019-10-16 2021-04-21 Evonik Operations GmbH Amorphes poly-alpha-olefin enthaltendes polyolefingemenge
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
WO2021202091A1 (en) 2020-03-30 2021-10-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Comb-block copolymers and methods thereof
WO2021210749A1 (ko) 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
WO2022006217A1 (en) * 2020-07-01 2022-01-06 Celanese International Corporation Polymer composition and membranes made therefrom with improved mechanical strength
CA3201213A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-16 John Kaarto High crystalline olefin polymer for high speed spinning
EP4372046A1 (en) * 2021-10-01 2024-05-22 LG Chem, Ltd. Multi-block copolymer, resin composition, and method for manufacturing same
CN117567814B (zh) * 2024-01-15 2024-04-16 中建材玻璃新材料研究院集团有限公司 一种空心玻璃微珠母粒的制备方法
CN117567961B (zh) * 2024-01-15 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种光伏胶膜用乙烯/α-烯烃无规共聚物及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545016A (ja) * 2005-03-17 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィンブロック共重合体
JP2008545018A (ja) * 2005-03-17 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィン共重合体での熱可塑性物質の耐衝撃性改良
JP2008545810A (ja) * 2005-03-17 2008-12-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 向上した相溶性を有するエチレン／α−オレフィンの共重合体から製造されるポリマーブレンド

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2467408A (en) 1948-03-08 1949-04-19 Albert L Semon Air filtering and moisture separating device
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4927888A (en) 1986-09-05 1990-05-22 The Dow Chemical Company Maleic anhydride graft copolymers having low yellowness index and films containing the same
US4762890A (en) 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
DE3856130T2 (de) 1987-07-08 1998-05-20 Sumitomo Chemical Co Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6030917A (en) 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
WO1998006727A1 (en) 1996-08-08 1998-02-19 The Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US5973049A (en) 1997-06-26 1999-10-26 The Dow Chemical Company Filled polymer compositions
EP1023390B1 (en) 1997-09-19 2004-02-04 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6265358B1 (en) * 1997-12-03 2001-07-24 The Lubrizol Corporation Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers
CN1120168C (zh) 1998-02-20 2003-09-03 陶氏环球技术公司 包含扩展阴离子的催化剂活化剂
US6541123B1 (en) * 1998-05-29 2003-04-01 Mitsubishi Plastics, Inc. Polyolefin film for stretch packaging
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6316663B1 (en) 1998-09-02 2001-11-13 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making the same
US6362309B1 (en) 1999-04-01 2002-03-26 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and method of making same
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP2267045B1 (en) * 2000-01-26 2015-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
DE10156088A1 (de) * 2001-11-16 2003-06-05 Tesa Ag Orientierte Acrylatblockcopolymere
GB0201796D0 (en) 2002-01-26 2002-03-13 Rolls Royce Plc A fuel cell module
US6897276B2 (en) 2002-04-24 2005-05-24 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
JP2005539060A (ja) 2002-09-12 2005-12-22 ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 金属錯体の製造方法
JP2004204058A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系ブロック共重合体
FR2854301B1 (fr) 2003-04-24 2005-10-28 Yodea Procede de transmission de donnees representant la position dans l'espace d'une camera video et systeme de mise en oeuvre du procede
JP2004356014A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Sanyo Electric Co Ltd 固体酸化物燃料電池、固体酸化物燃料電池アセンブリ、固体酸化物燃料電池モジュール及び固体酸化物燃料電池発電装置
CA2528298C (en) 2003-06-09 2010-08-24 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fused zirconia-based solid oxide fuel cell
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
WO2005090427A2 (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
EP2203512A1 (en) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature
WO2010029628A1 (ja) 2008-09-11 2010-03-18 株式会社ＭＥＲＳＴｅｃｈ 照明システム
CN105778272A (zh) 2008-10-03 2016-07-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物共混物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008545016A (ja) * 2005-03-17 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィンブロック共重合体
JP2008545018A (ja) * 2005-03-17 2008-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレン／α−オレフィン共重合体での熱可塑性物質の耐衝撃性改良
JP2008545810A (ja) * 2005-03-17 2008-12-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 向上した相溶性を有するエチレン／α−オレフィンの共重合体から製造されるポリマーブレンド

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016536631A (ja) * 2013-10-18 2016-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光ファイバーケーブル構成要素
JP2016541006A (ja) * 2013-10-18 2016-12-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光ファイバーケーブル構成要素

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