JP2014503027A - オレフィンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

本記載は、優れた弾性および耐熱性と共に、向上した加工性を有するオレフィンブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。前記オレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む第１および第２セグメントを含み、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージにおいて、第１セグメント上に第２セグメントが閉曲線形態の分散相として分散した形態を呈しているものである。

Description

本記載は、オレフィンブロック共重合体に関するものである。

ブロック共重合体は、互いに異なる特性を有する複数の繰り返し単位のブロックまたはセグメントを有する共重合体を指すものであって、通常のランダム共重合体やブレンドに比べて優れた特性を有する場合が多い。例えば、ブロック共重合体は、ソフトセグメントと称される軟質の弾性ブロックと、ハードセグメントと称される硬質の結晶性ブロックを共に含むことができ、これにより、優れた弾性と耐熱性などの物性を共に示すことができる。より具体的には、このようなブロック共重合体は、ソフトセグメントのガラス転移温度以上では前記ブロック共重合体が弾性を示すことができ、溶融温度より高い温度に達して熱可塑性挙動を示すため、比較的優れた耐熱性を示すことができる。

上述したブロック共重合体の具体的な一例として、スチレンとブタジエンの３ブロック共重合体（ＳＢＳ）やその水素化された形態（ＳＥＢＳ）などは、耐熱性と弾性などに優れ、多様な分野に有用性を有することが知られている。

一方、最近、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合体の一種であるオレフィン系エラストマーの使用が検討されている。より具体的には、このようなオレフィン系エラストマーを多様な分野、例えば、ゴム系材料を代替するための多様な用途に適用しようとする試みが検討されている。また、オレフィン系エラストマーの耐熱性などをより向上させるために、以前に使用されていたランダム共重合体、例えば、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体形態のオレフィン系エラストマーでない、ブロック共重合体形態のエラストマーを適用しようとする試みがなされている。さらに、加工性に優れたブロック共重合体形態のオレフィン系エラストマーを単純な工程で製造するための多様な試みが検討されている。

本記載は、優れた弾性および耐熱性と共に、向上した加工性を有するオレフィンブロック共重合体およびその製造方法を提供するものである。

本記載の一実施形態によれば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む第１および第２セグメントを含み、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージにおいて、第１セグメント上に第２セグメントが閉曲線形態の分散相として分散した形態を呈しているオレフィンブロック共重合体が提供される。

このようなオレフィンブロック共重合体のＴＥＭイメージにおいて、第２セグメントの閉曲線形態の分散相は、約０．３〜２．０μｍ、例えば、約０．３〜１．９μｍ、あるいは約０．４〜１．８μｍ、あるいは約０．５〜１．５μｍ、あるいは約０．５〜１．３μｍの直径を有することができる。

また、オレフィンブロック共重合体において、第１セグメントは、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むハードセグメントとなり得、第２セグメントは、第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むソフトセグメントとなり得る。この時、全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率は、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することができる。

そして、一実施形態のオレフィンブロック共重合体において、全体のブロック共重合体に含まれているハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）は、下記式１の関係を満たすことができる。一例によれば、前記ブロック共重合体は、約８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含むことができ、このようなエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位の全体含有量範囲で式１の関係を満たすことができる：
［式１］
（Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００）

また、前記オレフィンブロック共重合体は、ハードセグメントの２０〜９５モル％と、ソフトセグメントの５〜８０モル％とを含むことができ、ハードセグメントは、結晶化度、密度および融点の特性値のうちの１つ以上がソフトセグメントより高くなり得る。

また、オレフィンブロック共重合体は、約９５〜１２０℃の結晶化温度（Ｔｃ）と、約１１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）とを有することができる。

そして、一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３となり得る。さらに、このようなオレフィンブロック共重合体は、重量平均分子量が約５，０００〜３，０００，０００であり、分子量分布が約２．５以上６以下となり得る。

また、前記オレフィンブロック共重合体において、前記α−オレフィン系繰り返し単位は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上のα−オレフィンに由来の繰り返し単位となり得る。

一方、本記載の他の実施形態によれば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む第１および第２セグメントを含み、第１セグメントは、第２セグメントより高いモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を含み、全体のブロック共重合体に含まれている第１セグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）とが、下記式１の関係を満たすオレフィンブロック共重合体が提供される：
［式１］
（Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００）

一例によれば、このようなブロック共重合体は、約８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含むことができ、このようなエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位の全体含有量範囲で式１の関係を満たすことができる。

本記載によれば、優れた耐熱性および弾性と共に、優れた加工性を示すオレフィンブロック共重合体が提供できる。特に、このようなオレフィンブロック共重合体は、単純化された触媒系を使用する簡単な工程段階によって製造できる。

したがって、このようなオレフィンブロック共重合体は、耐熱性および諸物性に優れたオレフィン系エラストマーの商用化に大きく寄与することができ、このようなオレフィン系エラストマーを、ゴム系材料を代替する多様な分野に適切に使用することができる。

実施例１のオレフィンブロック共重合体のＴＥＭ写真を示すもので、下部写真は、上部写真の閉曲線形態の分散相を拡大して示したものである。 比較例１の共重合体のＴＥＭ写真を示すもので、下部写真は、上部写真を拡大して示したものである。 試験例において、オレフィンブロック共重合体中のハードセグメントのモル分率（モル％）を測定するために導出したＦｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙの一例を示す図である。 試験例において、実施例のオレフィンブロック共重合体中に含まれているハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）との関係を比較例の共重合体と比較して示す線形回帰グラフである。

以下、本記載の実施形態にかかるオレフィンブロック共重合体およびその製造方法についてより詳細に説明する。ただし、これは一例として提示されるものであって、これによって権利範囲が限定されるものではなく、上記の実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。

本明細書全体において、特別な言及がない限り、いくつかの用語は次のように定義できる。

本明細書全体において、「（オレフィン）ブロック共重合体」は、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとが共重合された高分子であって、物理的または化学的特性、例えば、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンにそれぞれ由来の繰り返し単位の含有量（モル分率）、結晶化度、密度、または融点などの特性のうちの１つ以上の特性値が互いに異なり、高分子内で互いに区分可能な複数の繰り返し単位のブロックまたはセグメントを含む共重合体を指すことができる。

このような複数のブロックまたはセグメントは、例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを含むものの、これら各繰り返し単位を互いに異なる含有量（モル分率）で含む第１および第２セグメントとなり得る。一例として、前記第１セグメントは、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントとなり得、前記第２セグメントは、前記第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントとなり得る。このようなα−オレフィン系繰り返し単位の含有量に応じて、ハードセグメントとなる第１セグメントは、ソフトセグメントとなる第２セグメントより高いモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を含むことができる。また、第１モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて低いモル分率となり得、第２モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて高いモル分率となり得る。

そして、前記複数のブロックまたはセグメントは、結晶化度、密度または融点などの他の特性のうちの１つ以上によっても互いに区分可能である。例えば、上述した硬質結晶性ブロックのハードセグメントは、軟質弾性ブロックのソフトセグメントと比較して、結晶化度、密度および融点の特性のうちの１つまたは２つ以上の特性値がより高い値を示すことができる。

また、本記載に開示された一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、これをなすエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位のモル分率、結晶化度、密度または融点などの特性に加えて、以下に詳細に説明する、一定のＴＥＭイメージによって確認されるセグメントの分散特性などによっても定義できる。

このような一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む第１および第２セグメントを含むことができる。また、このようなオレフィンブロック共重合体は、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージにおいて、第１セグメント上に第２セグメントが閉曲線形態の分散相として分散した形態を呈しているものであり得る。

このような一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとが共重合され、これらに由来の繰り返し単位を含むものであって、α−オレフィンに由来のα−オレフィン系繰り返し単位によって優れた弾性を示すことができる。

また、このようなオレフィンブロック共重合体は、後述する触媒システムを用いて製造されることにより、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とのモル分率が互いに異なる複数のブロックまたはセグメント、例えば、第１および第２セグメントを含むブロック共重合体の形態を有することができる。より具体的には、第１セグメントは、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントとなり得、第２セグメントは、前記第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントとなり得る。それぞれの第１および第２セグメントは、前記α−オレフィン系繰り返し単位のモル分率を除いた残りのモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を含むことができるが、これにより、ハードセグメントとなる第１セグメントは、ソフトセグメントとなる第２セグメントより高いモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を含むことができる。なお、全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率が、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することができる。言い換えれば、第１セグメントに含まれているα−オレフィン系繰り返し単位の第１モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて低いモル分率となり得、第２セグメントに含まれているα−オレフィン系繰り返し単位の第２モル分率は、ブロック共重合体全体に対して算出されたα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率に比べて高いモル分率となり得る。

このように、一実施形態のオレフィンブロック共重合体が複数のブロックまたはセグメントが含まれているブロック化された形態を有し、例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率がより高い硬質結晶性ブロックの第１セグメント（ハードセグメント）を含むことにより、一実施形態のブロック共重合体は、約１１０〜１３５℃、約１１５〜１３０℃、あるいは約１１５〜１２５℃に達する高い融点を示すことができる。これは、以前に知られたランダム共重合体形態のオレフィン系エラストマーなどに比べて、高い融点に相当するものである。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、以前に知られたエチレン−α−オレフィンランダム共重合体などのオレフィン系エラストマーに比べて向上した耐熱性を示すことができ、より高い温度でもエラストマーとしての優れた弾性などを示すことができる。

一実施形態のブロック共重合体に含まれている複数のブロックまたはセグメント、例えば、第１および第２セグメント（ハードセグメントおよびソフトセグメント）は、結晶化度、密度または融点などの他の特性のうちの１つ以上の特性値によっても互いに区分可能である。例えば、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む硬質結晶性ブロックのハードセグメントは、相対的にα−オレフィン系繰り返し単位を高いモル分率で含む軟質弾性ブロックのソフトセグメントと比較して、結晶化度、密度および融点の特性のうちの１つ以上の特性値がより高い値を示すことができる。これは、前記ハードセグメントのより高い結晶性などに起因することができる。このような各ブロックまたはセグメントの特性値は、それぞれのブロックまたはセグメントに対応する（共）重合体を得て、これに対する特性値を測定するなどの方法で決定および／または区分可能である。

このように、一実施形態のブロック共重合体が互いに異なる特性を有する複数のブロックまたはセグメントを含むことにより、このようなブロック共重合体は、優れた弾性と共に、優れた耐熱性を示すことができる。例えば、ブロック共重合体は、軟質弾性ブロックのソフトセグメントを含むことで、優れた弾性を示すと同時に、より高い融点などを有する結晶性ブロックのハードセグメントを含むため、このような高い融点に至るまで優れた弾性などの物性を維持することができる。したがって、前記ブロック共重合体は、優れた耐熱性を示すことができる。

一方、上述した一実施形態のブロック共重合体は、一定のＴＥＭイメージによって確認されるセグメントの分散特性を示すことができる。より具体的には、前記ブロック共重合体をＴＥＭで観察してイメージで表すと、ハードセグメントの第１セグメントがマトリックス相をなし、このような第１セグメント上にソフトセグメントの第２セグメントが閉曲線形態の分散相として分散している形態を呈することができる。このような分散特性を示すＴＥＭイメージの一例は、図１に示されている。このような図１を参照すれば、より明るい色で表示された第１セグメントのマトリックス相に、黒色で表示された第２セグメントの分散相が閉曲線形態で均一に分散していることを確認することができる。この時、前記閉曲線形態とは、前記第２セグメントの分散相が線形または複数の線形からなる放射形などの図形でない、一定の面積を曲線が囲んでいる円形、楕円形またはこれと類似の形態を呈していることを意味することができる。

このような分散相の大きさは、ＴＥＭイメージ上で周囲のマトリックス相と明度上明確に区分される閉曲線形態の大きさ（例えば、図１の赤色円形表示部分の大きさ）で定義可能であり、例えば、このような閉曲線形態の最外角にある任意の２点を結ぶ直線のうち最も長い直線の長さで定義される「直径」（例えば、図１の点線円形表示部分の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長い直線の長さ）によって定められる。前記一実施形態のブロック共重合体において、前記閉曲線形態の分散相は、約０．３〜２．０μｍ、あるいは約０．３〜１．９μｍ、あるいは約０．４〜１．８μｍ、あるいは約０．５〜１．５μｍ、あるいは約０．５〜１．３μｍの直径を有することができる。このような閉曲線形態の分散相の直径は、例えば、バー（ｂａｒ）形態、シート状またはフィルム状のブロック共重合体試験片をＴＥＭで観察してイメージで表した後、このようなＴＥＭイメージ上で倍率を考慮して目視測定するか、ＴＥＭから自動算出することができる。この時、直径測定結果の正確性のために、前記閉曲線分散相の直径測定値は、ＴＥＭイメージ上で表される約Ｘ個、例えば、約５〜３０個の閉曲線分散相を任意に取って各分散相の直径を測定した後、その平均値を前記分散相の直径測定値として取ることができる。また、ＴＥＭの観察のために、前記ブロック共重合体試験片を適切に化学的処理することができる。例えば、前記試験片を、Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ１４、１２６−１３７、２００８を参照して、１モル濃度の硫酸マグネシウム水溶液で１時間ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇし、ＴＥＭ観察するか、前記試験片をＴＥＭ内で溶かして約１００℃で熱処理した後、ＴＥＭ観察することができる。

上述したＴＥＭイメージ上の分散特性は、一実施形態のブロック共重合体が示す高いブロック化度および／または特有の結晶特性を反映することができる。このような分散特性から確認されるように、前記ブロック共重合体において、ハードセグメントおよびソフトセグメントが明確に区分され、マトリックス相のハードセグメントが相当な含有量で含まれることにより、一実施形態のブロック共重合体は、高いブロック化度およびこれに伴う高い融点と優れた耐熱性を示すことができる。また、前記ソフトセグメント分散相が閉曲線形態でハードセグメント上に均一に分散しているのは、ブロック共重合体特有の結晶特性を反映することができる。これにより、一実施形態のブロック共重合体は、一定範囲の結晶化温度（Ｔｃ）、例えば、約９５〜１２０℃、あるいは約１００〜１１５℃、あるいは約１０２〜１１０℃の高い結晶化温度（Ｔｃ）を有することができる。

一実施形態のブロック共重合体がこのような特有の結晶特性および高い結晶化温度などを有することにより、ブロック共重合体の溶融加工時、溶融後により速い結晶化が行われ、速い速度の成形が可能になる。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、優れた加工性および製品成形性を示すことができる。特に、上述したＴＥＭイメージ上の分散特性およびこれに伴う結晶特性は、本記載から新たに明らかにされたブロック共重合体の新規な特性に相当する。このような新規な分散特性などを示す一実施形態のブロック共重合体は、溶融後の結晶化および加工がより速くなり、優れた製品成形性を示すことが、後述する実施例などを通じて確認された。

一方、上述した一実施形態のブロック共重合体は、全体のブロック共重合体に含まれているハードセグメント（第１セグメント）のモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）とが、下記式１の関係を満たすことができる：
［式１］
（Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００）

例えば、前記ブロック共重合体は、ハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレンまたはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）とが、下記式１ａの関係を満たすことができ、このようなブロック共重合体の一具体例は、Ｙ＝３．７４３５Ｘ−２８３．３７（Ｒ^２＝０．８１７６）の関係を満たすことが確認された（以下の実施例を参照）：
［式１ａ］
３（Ｘ−１００）≧（Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００）

このような特性は、同じ含有量のエチレンまたはプロピレンが共重合されても、前記ブロック共重合体中のハードセグメントの含有量がより高くなることを意味することができる。これは、相対的に多い含有量のエチレンまたはプロピレンが含まれている単量体同士で重合および結合されてハードセグメント（第１セグメント）をなし、逆に、相対的に多い含有量のα−オレフィンが含まれている単量体同士で重合および結合されてソフトセグメント（第２セグメント）をなすことにより、以前に知られたオレフィン系エラストマーなどに比べてブロック化された程度が高くなることを示すことができる。このように、一実施形態のブロック共重合体がより高いブロック化度を示すことにより、このようなブロック共重合体は、より向上した耐熱性などを示すことができる。

このような式１の関係において、ハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレンまたはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）は、それぞれ以下の方法で測定可能であり、その結果を線形回帰し、上記式１に対応する特性を導出することができる。

まず、ハードセグメントのモル分率は、商用化されたＴｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ ＮＭＲ（ＴＤ ＮＭＲ）装置を用いて算出することができる。より具体的には、このようなＴＤ ＮＭＲ装置を用いてブロック共重合体の試料に対するＦｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）を測定することができるが、このようなＦＩＤは、時間とＩｎｔｅｎｓｉｔｙの関数で示される。そして、下記式２において、Ａ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔおよびＴ２_ｓｌｏｗの４つの定数値を変化させ、前記ＦＩＤ関数のグラフに最も近い関数式を導出することができ、これにより、前記試料のＡ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔおよびＴ２_ｓｌｏｗ値を決定することができる。参考として、ハードセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが速くなり、ソフトセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが遅くなる。したがって、前記決定されたＡ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔおよびＴ２_ｓｌｏｗ値のうち、小さいＴ２値をハードセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２_ｆａｓｔ値として決定することができ、より大きいＴ２値をソフトセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２_ｓｌｏｗ値として決定することができる。これにより、ＡおよびＢの定数と共に、ハードセグメントのモル分率（モル％）を算出することができる。
［式２］
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝ＡｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２_ｆａｓｔ）＋ＢｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２_ｓｌｏｗ）
フィッティングによってＡ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔ、Ｔ２_ｓｌｏｗ値決定
Ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１００
式中、ＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｉｍｅは、ＦＩＤ分析結果から算出される値であり、Ｔ２_ｆａｓｔは、ハードセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値であり、Ｔ２_ｓｌｏｗは、ソフトセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値である。また、ＡおよびＢは、フィッティングによって決定される定数であって、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの相対的割合として、各セグメントの含有量に比例する値を有する。

さらに、ブロック共重合体に含まれているエチレンまたはプロピレン系繰り返し単位のモル分率（モル％）は、使用された単量体中のエチレンまたはプロピレンの含有量を考慮して決定するか、ブロック共重合体を１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲで分析することによって算出することができる。例えば、エチレン系繰り返し単位のモル分率は、ブロック共重合体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、約０．９ｐｐｍ近傍で現れるメチル基を定量して算出するか、ブロック共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析して算出することができ、プロピレン系繰り返し単位のモル分率は、ブロック共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析して算出することができる。この時、ブロック共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析して各繰り返し単位のモル分率を分析および算出するにあたっては、例えば、エチレン系繰り返し単位またはプロピレン系繰り返し単位と、１−ヘキセンなどのα−オレフィン系繰り返し単位とを含むブロック共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、メチル分枝またはブチル分枝（ｂｒａｎｃｈ）のｔｅｒｍｉｎａｌ ｃａｒｂｏｎ ｐｅａｋまたはｔｅｒｔｉａｒｙ ｃａｒｂｏｎ（ｍｅｔｈｉｎｅ ｃａｒｂｏｎ）ｐｅａｋを定量することにより、前記エチレン系繰り返し単位またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率を算出するか、前記α−オレフィン系繰り返し単位のモル分率を算出することもできる。

一方、多様な含有量のエチレンまたはプロピレンを単量体として用い、同一の重合条件下でいくつかのブロック共重合体を得た後、これらブロック共重合体に対して、上述した方法でそれぞれ測定されたハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレンまたはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）との関係を示すことができる。このように示された一例は図４に示されている。このように示されたＸおよびＹの関係を線形回帰し、上記式１に対応する関係式を導出することができ、共重合体が式１を満たすか否かを決定することができる。

より具体的な一例において、一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を、約８０〜９８モル％、あるいは約８０〜９３モル％、あるいは約８５〜９５モル％の含有量（モル分率）で含むことができる。また、前記ブロック共重合体は、このようなモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と共に、残りのモル分率、例えば、２〜２０モル％、あるいは約７〜２０モル％、あるいは約５〜１５モル％のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことができる。一実施形態のブロック共重合体がこのようなモル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むことにより、エラストマーとしての優れた弾性を有することができ、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率も最適化され、高い融点および優れた耐熱性を示すことができる。

また、前記一実施形態のブロック共重合体は、上述した各繰り返し単位の全体含有量範囲で常に上記式１の関係を満たすことができる。したがって、前記ブロック共重合体が実質的にエラストマーとしての特性を示す全体の範囲で式１の特性を満たし、エラストマーとしてのより優れたブロック化度およびこれに伴う耐熱性などを示すことができる。

そして、前記一実施形態のブロック共重合体は、約２０〜９５モル％、あるいは約２５〜９０モル％、あるいは約２０〜８５モル％のハードセグメントを含むことができ、残りのモル分率、例えば、５〜８０モル％、あるいは約１０〜７５モル％、あるいは約１５〜８０モル％のソフトセグメントを含むことができる。

すでに詳述したように、ハードセグメントは、ブロック共重合体に含まれている複数のブロックまたはセグメントのうち、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む硬質結晶性セグメントを意味することができ、ソフトセグメントは、α−オレフィン系繰り返し単位をより高いモル分率で含む軟質弾性セグメントを意味することができる。一実施形態のブロック共重合体がこのようなハードセグメントおよびソフトセグメントを一定のモル分率で含むことにより、ソフトセグメントによる優れた弾性と共に、ハードセグメントによる高い融点およびより向上した耐熱性を示すことができる。

そして、一実施形態のブロック共重合体は、密度が約０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、あるいは約０．８６ｇ／ｃｍ^３〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、あるいは約０．８６ｇ／ｃｍ^３〜０．９１ｇ／ｃｍ^３となり得、重量平均分子量が約５，０００〜３，０００，０００、あるいは約１０、０００〜１，０００、０００、あるいは約５０、０００〜２００、０００となり得る。また、前記ブロック共重合体は、分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．５〜６、あるいは約２．６〜５あるいは約２．５〜３．５となり得る。一実施形態のブロック共重合体がこのような密度および分子量などの特性を有することにより、エラストマーとしての適切な特性、優れた機械的物性および加工性などを示すことができる。特に、一実施形態のブロック共重合体は、２．５以上の比較的高い分子量分布を有することにより、優れた加工性などを示すことができる。

さらに、前記ブロック共重合体は、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と共に、α−オレフィン系繰り返し単位を含むが、このようなα−オレフィン系繰り返し単位は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンまたは１−アイトセンなどのα−オレフィンに由来の繰り返し単位となり得、これらの中から選択された２種以上に由来の繰り返し単位になっていてもよい。

上述した一実施形態のオレフィンブロック共重合体は、α−オレフィン系繰り返し単位を含むことによる優れた弾性を示し、かつ高いブロック化度などに起因した優れた耐熱性を示すことができる。また、一実施形態のブロック共重合体は、ＴＥＭイメージなどから確認される新規な分散特性、結晶特性およびより高い結晶化温度などを示すことができる。このような特性に起因して、一実施形態のブロック共重合体は、溶融加工時、より速い結晶化を生じさせ得るため、溶融加工速度がより速く、加工性や製品成形性がより優れることができる。したがって、一実施形態のブロック共重合体は、オレフィン系エラストマーの適用分野に関する限界を克服し、耐熱性が要求されるより多様な分野に適用可能である。

このような一実施形態のブロック共重合体は、以前からエラストマーが適用されていた実質的にすべての用途に適用可能である。さらに、一実施形態のブロック共重合体は、前のオレフィン系エラストマーが低い耐熱性によって実質的に適用されず、ゴム系材料などが適用されていたより広い用途に適用されてもよい。 例えば、一実施形態のブロック共重合体は、バンパーまたはトリム部品のような自動車用部品または内装材；パッケージング材料、各種電気的絶縁材料；靴底、歯ブラシの取っ手、床材または装置の取っ手などの各種生活用品；減圧性接着剤または高温溶融接着剤などの各種接着剤；ホース；または配管などの、非常に多様な製品を形成するための用途に使用可能であり、その他の様々な分野および用途に適用可能であることはもちろんである。

また、一実施形態のブロック重合体は、単独で使用されてもよいが、他の重合体、樹脂または各種添加剤とブレンディングされて使用されてもよく、フィルム、成形品または繊維などの任意の形態で使用可能である。

一方、上述したオレフィンブロック共重合体は、所定の触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを共重合することによって製造できる。このようなオレフィンブロック共重合体の製造方法は、第４族遷移金属およびルイス塩基性官能基を有するメタロセン触媒と、ルイス酸性元素および有機官能基を有する助触媒とを含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとを約７０〜１５０℃で共重合することを含むことができる。特に、この製造方法において、メタロセン触媒と、助触媒とは、前記共重合温度下で、ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素が酸−塩基結合をしている第１状態と、前記メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じない第２状態とを交番的に取る特性を有することができる。また、前記第１状態では、メタロセン触媒の第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用している状態を取ることができる。

このような特性を有するメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンの単量体とを共重合する場合、以下の技術的原理で一実施形態のブロック共重合体が製造されると予測できる。

前記メタロセン触媒は、第４族遷移金属を中心金属元素として含み、かつ非共有電子対を有するルイス塩基性官能基、例えば、酸素、窒素または硫黄を含む官能基を含み、これと共に使用される助触媒は、非共有電子対と結合可能なルイス酸性元素、例えば、アルミニウムまたはボロンなどの元素と共に、有機官能基を含むものである。このような２種のメタロセン触媒および助触媒を重合系で共に使用する場合、これら触媒および助触媒は、重合温度下で、前記ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合しながら、第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用している第１状態を取ることができる。また、これら触媒および助触媒は、選択可能な他の状態として、前記メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じない第２状態、例えば、前記ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合しないか、前記第４族遷移金属と有機官能基とが相互作用しない第２状態を取ることができる。特に、前記触媒および助触媒は、重合温度下で、これら第１および第２状態を行き来しながら交番的に取ることができる。これら触媒および助触媒が前記第１および第２状態を行き来しながら交番的にこれらの状態を取ることができるのは、第１および第２状態の間のエネルギー差が、例えば、約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、あるいは約５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下と小さく、重合温度下で、このようなエネルギーしきいを行き来しやすいからであると予測される。

この時のエネルギー差は、Ｇａｕｓｓｉａｎ ｐｒｏｇｒａｍなどを用いて計算化学的に当業者にとって自明に測定できる。また、第１状態でルイス酸−塩基結合された状態とは、前記ルイス塩基性官能基と、ルイス酸性元素とが共有結合または配位結合などで連結されている場合だけでなく、ファンデルワールス力またはこれに準ずるシグマトロピック結合などによって相互作用している場合まで包括して指すことができる。また、第４族遷移金属と助触媒の有機官能基とが相互作用しているとは、これらがファンデルワールス力またはこれに準ずるシグマトロピック結合などによって相互作用していることを指すことができる。そして、第２状態で、メタロセン触媒と助触媒との間に相互作用が生じないとは、前記触媒と、助触媒との間に、ルイス塩基性官能基およびルイス酸性元素がルイス酸−塩基結合しないか、前記第４族遷移金属と有機官能基とが相互作用しない場合を指すことができる。

しかし、前記メタロセン触媒および助触媒が第１状態を取る場合、ルイス酸−塩基結合と、第４族遷移金属および有機官能基の相互作用の影響でメタロセン触媒の中心金属元素周囲の空間が狭くなり得る。このため、第１状態では、相対的に大きい単量体のα−オレフィンよりは、エチレンまたはプロピレンが触媒に容易に接近して重合できる。これに対し、メタロセン触媒および助触媒が第２状態を取る場合、メタロセン触媒の中心金属元素周囲の空間が相対的に広くなるため、相対的に大きい単量体のα−オレフィンがより容易に接近することができ、その結果、高い含有量のα−オレフィンが重合できる。

このように、前記特定のメタロセン触媒および助触媒を使用し、より高い含有量のエチレンまたはプロピレンが重合される第１状態と、より高い含有量のα−オレフィンが重合される第２状態とを行き来しながら交番的に取るようにすることができる。その結果、上述した触媒組成物を適用した重合で得られるオレフィンブロック共重合体は、エチレンまたはプロピレン系繰り返し単位をより高いモル分率で含むハードセグメントと、α−オレフィン系繰り返し単位をより高いモル分率で含むソフトセグメントとを含んで製造できる。特に、このようなオレフィンブロック共重合体は、２種の遷移金属触媒などを含む複雑な触媒系を適用する必要なく、より単純化された触媒系を適用して容易に製造可能であり、すでに詳述したような優れたブロック化度、分散特性および結晶特性などを示すことができる。

一方、このような他の実施形態の製造方法において、重合温度は、約７０〜１５０℃、あるいは約８０〜１２０℃、あるいは約９０〜１１０℃、あるいは約９０〜１００℃となり得る。このような重合温度下で、前記第１および第２状態の間のエネルギーしきいを越えやすいながらも、各単量体の重合反応が効率的に生じることができる。したがって、このような重合温度下で、優れたブロック化度および結晶特性を有するオレフィンブロック共重合体が高い収率でより容易に得られる。

また、他の実施形態の製造方法では、第４族遷移金属を中心金属元素として含み、かつルイス塩基性官能基、例えば、非共有電子対を有する酸素、窒素または硫黄を含む官能基を有するメタロセン触媒を使用することができる。このようなメタロセン触媒の種類は特に限定されないが、上述した第１および第２状態を適切に交番的に取ることができる特性と、各状態における、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンに対する重合活性などを考慮して、このようなメタロセン触媒としては、下記化学式１で表示されるメタロセン化合物を使用することができる：
式中、Ｒ１〜Ｒ１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０のアルキルアリール基、またはＣ_７−Ｃ_２０のアリールアルキル基であり、Ｌは、Ｃ_１−Ｃ_１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−であり、ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、またはＣ_６−Ｃ_２０のアリール基であり、Ａは、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０のアルキルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０のアリールアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルコキシアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ_５−Ｃ_２０のヘテロアリール基であり、前記Ｄが−Ｎ（Ｒ）−の時、Ｒは、Ａと結合して窒素を含むヘテロ環、例えば、ピペリジニルまたはピロリジニルのような５〜８各環のヘテロ環をなすことができ、Ｍは、第４族遷移金属であり、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキルシリル基、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルコキシ基、またはＣ_０−Ｃ_２０のスルホネート基である。

このようなメタロセン触媒は、非共有電子対を有する酸素、硫黄または窒素のＤに、Ａが結合された「Ａ−Ｄ−」の官能基を含み、かつ第４族遷移金属Ｍを中心金属元素として含むものである。したがって、前記「Ａ−Ｄ−」の官能基に含まれている非共有電子対がルイス塩基として作用して助触媒のルイス酸性元素と酸−塩基結合することができ、第４族遷移金属Ｍが助触媒の有機官能基と相互作用することができる。その結果、メタロセン触媒と助触媒とが上述した第１および第２状態を交番的に取りながら、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合を進行させることができる。

以下、このような化学式１のメタロセン化合物において、各置換基をより具体的に説明する。

前記Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的には、アリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、またはペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記Ｃ_６−Ｃ_２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記Ｃ_５−Ｃ_２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記Ｃ_１−Ｃ_２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、またはシクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記第４族遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

また、前記化学式１のメタロセン化合物の適切な活性および特性などの面で、前記化学式１のＲ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基となり得、これ以外にも多様な置換基となり得る。

そして、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＬは、Ｃ_４−Ｃ_８の直鎖または分枝鎖アルキレン基となり得る。また、前記アルキレン基は、Ｃ_１−Ｃ_２０のアルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０のアルケニル基、またはＣ_６−Ｃ_２０のアリール基で置換もしくは非置換され得る。

また、前記メタロセン化合物において、前記化学式１のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基などとなり得、その他多様な置換基になっていてもよい。

そして、前記化学式１で表示されるメタロセン化合物の具体例としては、下記化学式２で表示される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。

一方、他の実施形態の製造方法では、上述したメタロセン触媒と共に、ルイス酸性元素、例えば、アルミニウムまたはボロンなどの元素と、有機官能基を有する助触媒を使用することができる。このような助触媒の種類は特に限定されないが、このような助触媒の代表例としては、下記化学式３で表示される助触媒化合物が挙げられる：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ１８−Ｏ）］_ｎ−
式中、Ｒ１８は、互いに同一または異なっていてよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり；ｎは、２以上の整数、例えば、２〜６の整数である。

このような助触媒は、ルイス酸性元素としてアルミニウムを含み、Ｒ１８の有機官能基を含むものであって、上述した化学式１などのメタロセン触媒と共に適切にルイス酸−塩基結合する一方、メタロセン触媒の第４族遷移金属と相互作用することができる。また、化学式１などのメタロセン触媒を使用した時、上述した第１状態および第２状態の間のエネルギー差が大きくなく、上述した共重合温度下で、メタロセン触媒と助触媒とが第１および第２状態を交番的に取りながら、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンとの共重合を進行させることができる。さらに、このような助触媒は、例えば、上述した化学式１などのメタロセン触媒と共に使用され、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンに対して適切な重合活性を示すことができるため、これを適切なメタロセン触媒と共に使用し、高い結晶化度およびブロック化度などを示す一実施形態のオレフィンブロック共重合体がより容易に得られる。

このような化学式３の助触媒化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどがあり、なかでも、メチルアルミノキサンなどを代表的に使用することができる。

上述したメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物は、メタロセン触媒に助触媒を接触させるなどの通常の方法で得ることができる。また、追加的な助触媒を使用する場合、メタロセン触媒にすべての助触媒を同時に接触させるか、順次に接触させることもできる。この時、ルイス酸性元素を有する化学式３などの助触媒を他の助触媒より先にメタロセン触媒と接触させた方が、メタロセン触媒と助触媒との相互作用の面でより有利となり得る。

また、前記メタロセン触媒と、助触媒とのモル比率は、約１／５，０００〜１／２、あるいは約１／１，０００〜１／１０、あるいは約１／５００〜１／２０となり得る。このようなモル比率で使用し、メタロセン触媒と助触媒との相互作用を適切に生じさせ得ながらも、過剰の助触媒によってメタロセン触媒の活性が低下したり、工程単価が上昇するのを抑制することができる。

前記触媒組成物の製造時には、溶媒として、ペンタン、ヘキサン、またはヘプタンなどのような脂肪族炭化水素系溶媒、あるいはベンゼン、またはトルエンなどのような芳香族炭化水素系溶媒が使用できる。また、メタロセン触媒や助触媒は、シリカやアルミナなどの担体に担持された形態でも使用できる。

一方、一実施形態のブロック共重合体を製造するにあたっては、上述したメタロセン触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下で、エチレンまたはプロピレンと、α−オレフィンの単量体とを共重合させる段階を含む方法でオレフィンブロック共重合体を製造することができる。この時、α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上を使用することができる。

また、他の実施形態にかかるオレフィンブロック共重合体の製造方法は、上述した事項を除いては、通常のオレフィン系共重合体の製造条件に従って進行できる。このような共重合条件の具体的な例示は後述する実施例に記載されている。

以下、理解のためにいくつかの実施例を提示する。しかし、下記の実施例は例示のために提示されるものであって、権利範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞
１）リガンド化合物の製造
ＴＨＦ溶媒下で、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）との間の反応から、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を、−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ_３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０Ｌ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上撹拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥し、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６ＳｉＭｅＣｌ_２の化合物を得た（収率９２％）。

−２０℃で、反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温で６時間撹拌した。撹拌が終わった後、反応器の温度を−３０℃に冷却させ、−３０℃で、ヘキサン（１００ｍＬ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６ＳｉＭｅＣｌ_２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間にわたって徐々に加えた。常温で８時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

1H NMR(500MHz, CDCl₃) : -0.35 (MeSi, 3H, s), 0.26 (Si-CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 4H, m), 1.17(tert-BuO, 9H, s), 1.29(CH₂, 2H, m), 3.21(tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d)

２）メタロセン化合物の製造
−２０℃で、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に、４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を徐々に加え、常温に上げながら８時間以上反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリー溶液を、ＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）_２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリー溶液に徐々に加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、数回ヘキサンで洗浄し、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.15(tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d)

＜製造例２＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６Ｃｌ化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４Ｃｌ化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様にリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を前記製造例１と類似の収率で取得した。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.30 (CH₂, 2H, m), 0.71 (CH₂, 2H, m), 1.05 (tert-BuO, 9H, s), 1.20(CH₂, 2H, m), 2.94 (tert-BuO-CH₂, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.16(Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 4H, m), 7.35 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.77 (Flu-H, 4H, d)

２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２の代わりに、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様に製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２化合物を類似の収率で得た。

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.26 (MeSi, 3H, s), 1.90 (CH2, 2H, m), 1.99 (CH2, 2H, m), 2.05 (CH2, 2H, m), 3.39 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.84 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 6H, d), 7.80 (Flu-H, 2H, d)

＜製造例３＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６Ｃｌ化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８Ｃｌ化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様にリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を前記製造例１と類似の収率で取得した。リガンドの構造は、１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。

1H NMR(500MHz, C6D6) : -0.40 (MeSi, 3H, s), 0.29 (CH₂, 2H, m), 0.58 (CH₂, 2H, m), 0.83 (CH₂, 2H, m), 0.95 (CH₂, 2H, m), 1.05 (CH₂, 2H, m), 1.14 (tert-BuO, 9H, s), 1.30 (CH₂, 2H, m), 1.64 (CH₂, 2H, m), 3.27 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 4.13(Flu-9H, 2H, s), 7.17 (Flu-H, 4H, m), 7.26 (Flu-H, 4H, m), 7.37 (Flu-H, 2H, d), 7.43 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 4H, d)

２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２の代わりに、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_１０）_２化合物を用いたことを除いては、前記製造例１と同様に製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２化合物を類似の収率で得た。

1H NMR(500MHz, C6D6) : 1.17 (tert-BuO, 9H, s), 1.29 (MeSi, 3H, s), 1.41 (CH2, 4H, m), 1.49 (CH2, 2H, m), 1.64 (CH2, 2H, m), 1.89 (CH2, 4H, m), 1.94 (CH2, 2H, m), 3.30 (tert-BuO-CH2, 2H, t), 6.81 (Flu-H, 2H, m), 6.90 (Flu-H, 2H, m), 7.14 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, d), 7.65 (Flu-H, 2H, d), 7.78 (Flu-H, 2H, d)

＜比較製造例１＞
１）リガンド化合物の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ、９５７ｍｇ、７．１８５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶かしてから、−７８℃で３０分間撹拌した後、ｎＢｕＬｉ（２．８７ｍｌ、７．１８５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気でシリンジで投入した。常温に昇温して３時間十分に撹拌してから、再び−７８℃に温度を下げた後、ＣＯ_２ガスを投入して反応させた。常温に昇温した後、撹拌し、残っているＣＯ_２ガスを除去した。−２０℃で、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）５．０７ｍｌ、８．６２２ｍｍｏｌ）を入れ、−２０℃を維持し続けながら、２時間十分に撹拌した後、ＴＨＦに溶けている０．３３ＭのＣｅＣｌ_３・２ＬｉＣｌ溶液（２６．１ｍｌ、８．６２２ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンテノン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｏｎｅ、１．１８２ｇ、８．６２２ｍｍｏｌ）を窒素状態で投入した。温度を常温に徐々に上げながら、ベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）をした後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した。有機層を分離して溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーで８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンを得た（４１％）。

1H NMR(500MHz, C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm

２）メタロセン化合物の製造
前記製造した８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶かし、−２０℃に温度を下げた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（３．２ｍＬ、ヘキサン中の２．５Ｍ溶液）を徐々に入れた。常温に昇温した後、３時間以上撹拌した。再び温度を−２０℃に下げた後、スラリー状態の（ジメトキシエタン）チタン（ｌＶ）テトラクロライド（１．１０ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）トルエン溶液を入れた。常温に昇温した後、１２時間以上撹拌して反応させた。減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンを入れて撹拌した後、ろ過した。ろ過した固体化合物をヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、［エタ５、エタ１：１−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］チタン（ｌＶ）ジクロライド化合物を得た。

1H NMR(500MHz, C6D6) : δ 1.40 (m, 2H, quin-CH2), 1.78(s, 6H, Cp-CH3), 2.03 (s, 6H, Cp-CH3), 2.15 (t, 2H, quin-CH2), 4.50 (m, 2H, quin-CH2), 6.80 (d, 1H, quin-CH), 6.91 (t, 1H, quin-CH), 6.97 (d, 1H, quin-CH) ppm

＜実施例１ないし８＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を投入し、１−ヘキセンまたは１−オクテンを投入し、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の１０ｗｔ％トルエン溶液を投入した。次に、前記製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ_１３Ｈ_９）_２ＺｒＣｌ_２）の１ｍＭトルエン溶液を投入した後、反応器にエチレンを投入して重合を開始した。一定時間撹拌し、ｖｅｎｔし、反応物をエタノール／塩酸溶液に注入した。撹拌し、フィルタしてから、エタノールで洗浄した後、溶媒を蒸発させ、オレフィンブロック共重合体を得た。

前記実施例において、１−ヘキセンまたは１−オクテンとエチレンを含む単量体全体含有量中の、１−ヘキセンまたは１−オクテンの含有量を変化させながら、オレフィンブロック共重合体を製造した。

＜比較例１＞
ＬＧ化学のオレフィン系エラストマー（エチレン−１−オクテンランダム共重合体）である製品名ＬＵＣＥＮＥ^ＴＭＬＣ１７０を、比較例１とした。

＜比較例２ないし１６＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を投入し、１−オクテンを投入し、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の１０ｗｔ％トルエン溶液を投入した。次に、前記比較製造例１で製造した化合物（（１−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）−２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｔｉ（ＩＶ）Ｃｌ２）の１ｍＭトルエン溶液を投入した後、反応器にエチレンを投入して重合を開始した。一定時間撹拌し、ｖｅｎｔし、反応物をエタノール／塩酸溶液に注入した。撹拌し、フィルタしてから、エタノールで洗浄した後、溶媒を蒸発させ、比較例の共重合体を得た。

前記比較例において、１−オクテンおよびエチレンを含む単量体全体含有量中の１−オクテンの含有量を変化させながら、比較例２ないし１６の共重合体を製造した。

実施例１ないし８、比較例１ないし１６で得られたエチレン−α−オレフィン（１−ヘキセンまたは１−オクテン）共重合体のいくつかの物性を、以下の試験例のような方法で測定した。

＜試験例＞
１）ＴＥＭイメージの分析
実施例１ないし８および比較例１ないし１６で得られた共重合体を、ミニ射出機（Ｍｉｃｒｏ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ、モデル名：Ｈａａｋｅ ＭｉｎｉｊｅｔＩＩ、製作会社：Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を用い、２２０℃で３分間溶融させ、４０℃の長方形バータイプ（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｂａｒ ｔｙｐｅ）のモールドで４００ｂａｒで射出し、３０秒間維持させた後、２５０ｂａｒで６０秒間エージング（ａｇｉｎｇ）し、長方形バー（６４ｍｍ＊１２．７ｍｍ＊３．２ｍｍ）形態のサンプルを得た。このようなサンプルをｃｒｙｏ−ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ後、Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ１４、１２６−１３７、２００８を参照して、１モル濃度の硫酸マグネシウム水溶液で１時間ｖａｐｏｒ ｓｔａｉｎｉｎｇし、ＴＥＭ実験に用いた。

実施例３および比較例１の共重合体のＴＥＭ写真をそれぞれ図１および２に示した。また、実施例１ないし８および比較例１ないし１６のＴＥＭイメージを分析し、閉曲線分散相の存在の有無およびその直径を測定した後、下記表１にまとめて示した。閉曲線分散相の直径測定値は、ＴＥＭ写真で示される略１０個の閉曲線分散相を任意に取って各分散相の直径を測定した後、その平均値を求め、この平均値を前記分散相の直径測定値として取った。

２）エチレン系繰り返し単位の含有量の分析
実施例１ないし８および比較例１ないし１６の共重合体のエチレン繰り返し単位の含有量を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。より具体的には、約０．９ｐｐｍ近傍で現れるメチル基を定量して算出した。

３）ハードセグメントの含有量の分析
実施例１ないし８および比較例２ないし１６のハードセグメントの含有量（モル分率）は、商用化されたＴｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ ＮＭＲ（ＴＤ ＮＭＲ；Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ社製、商品名Ｍｉｎｓｐｅｃ）を用いて算出した。まず、このようなＴＤ ＮＭＲ装置を用い、実施例および比較例の試料に対するＦｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄｅｃａｙ（ＦＩＤ）を測定し、その測定結果は、例えば、図３に示されたとおりである。図３に示されるように、測定されたＦＩＤは、時間とＩｎｔｅｎｓｉｔｙの関数で示される。そして、下記式２において、Ａ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔおよびＴ２_ｓｌｏｗの４つの定数値を変化させ、ＦＩＤ関数のグラフに最も近い関数式を導出し、これにより、各試料のＡ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔおよびＴ２_ｓｌｏｗ値を決定した。

ハードセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが速くなり、ソフトセグメントの場合、これより算出されるＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎが遅くなることが知られている。したがって、前記決定されたＡ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔおよびＴ２_ｓｌｏｗ値のうち、小さいＴ２値をハードセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２_ｆａｓｔ値として決定し、より大きいＴ２値をソフトセグメントのＴ２値、つまり、Ｔ２_ｓｌｏｗ値として決定した。これにより、ＡおよびＢの定数と共に、ハードセグメントの含有量（モル％）を算出した。実施例１ないし８および比較例２ないし１６に対して、このように算出されたハードセグメントの含有量を、表１にまとめた：
［式２］
Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝ＡｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２_ｆａｓｔ）＋ＢｘＥＸＰ（−Ｔｉｍｅ／Ｔ２_ｓｌｏｗ）
フィッティングによってＡ、Ｂ、Ｔ２_ｆａｓｔ、Ｔ２_ｓｌｏｗ値決定
Ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ（ｍｏｌ％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ１００
式中、ＩｎｔｅｎｓｉｔｙとＴｉｍｅは、ＦＩＤ分析結果から算出される値であり、Ｔ２_ｆａｓｔは、ハードセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値であり、Ｔ２_ｓｌｏｗは、ソフトセグメントに対するＴ２（ｓｐｉｎ−ｓｐｉｎ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ値である。また、ＡおよびＢは、フィッティングによって決定される定数であって、それぞれハードセグメントおよびソフトセグメントの相対的割合として、各セグメントの含有量に比例する値を有する。

４）ハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）との関係式の導出
上述した方法で、共重合体中の、ハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）とをそれぞれ算出した後、エチレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）によるハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）を示し、これらデータを線形回帰することにより、これらの関係式を１次関数の形態で得た。このような１次関数は、実施例１ないし８および比較例２ないし１６に対して、それぞれＹ＝３．７４３５Ｘ−２８３．３７（Ｒ^２＝０．８１７６）およびＹ＝６．１３５７Ｘ−５２８．３５（Ｒ^２＝０．９４５７）の式で導出され、このような導出結果を図４に示した。

これにより、前記実施例のブロック共重合体は、エチレン系繰り返し単位の含有量が約９８モル％以下であって、前記ブロック共重合体がオレフィン系エラストマーとなり得る領域において、前記１次関数の値は、（Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００）の式１の関係を満たすことが確認された。これに対し、比較例２ないし１６の共重合体の場合、上記式１の関係を満たさないことが確認された。また、実施例の共重合体は、エチレン系繰り返し単位の含有量が同一であっても、ハードセグメントの含有量が顕著に高く、ハードセグメントおよびソフトセグメントがブロック化された程度が非常に高いことが確認された。

５）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
前記１）のＴＥＭ分析のために得られた長方形バー（６４ｍｍ＊１２．７ｍｍ＊３．２ｍｍ）形態のサンプルを使用し、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）天秤で密度を測定した。このように測定された密度を、下記表１にまとめた。

６）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
温度３０℃で平衡（ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を維持した状態で、２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、その温度で５分間維持させ、共重合体サンプルの熱履歴（ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ）を除去した。再び１０℃まで１０℃／ｍｉｎで温度を減少させていき、結晶化温度に対応する発熱ピークを確認した。１０℃で１分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで温度を２００℃まで増加させた後、１分間その温度で維持し、再び３０℃まで下げて実験を終了した。

ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製造、ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｅｌ）測定結果に基づき、温度に応じたヒートフロー曲線の１０℃／ｍｉｎ減少区間の頂上を結晶化温度（Ｔｃ）とし、１０℃／ｍｉｎ増加区間でのピークのうち、面積の大きいピークを第１ピーク、面積の小さいピークを第２ピークとした。この時、温度の上昇および下降速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）は２番目の温度が上昇する区間で測定した結果を用いた。このように測定された融点および結晶化温度を、下記表２にまとめた。

７）分子量および分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した後、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布を算出した。このような重量平均分子量および分子量分布の算出値を、下記表２にまとめた。

上述した方法で算出された各物性値を、下記表１および２にまとめて示した。
＊比較例１に対しては、ハードセグメントのモル分率を測定せず；また、一部の実施例および比較例に対して密度測定せず。
＊実施例８に対しては、重量平均分子量および分子量分布測定せず。

前記表１および図１を参照すれば、実施例のブロック共重合体は、硫酸マグネシウムで染色して黒色で表示されたソフトセグメントが、明るい色で表示されたハードセグメント上に均一に分散していることが確認され、図１の下部写真を参照すれば、前記ソフトセグメントの分散相が楕円形と類似の閉曲線形態を呈していることが確認される。また、前記閉曲線形態の分散相は、約０．３〜２．０μｍの直径を有していることが確認される。

これに対し、図２で示されたＴＥＭ写真を参照すれば、比較例の共重合体は、このような実施例の分散特性を示さず、ＴＥＭ写真上で区分可能な閉曲線形態の分散相や複数のセグメントの存在が観察されないことが確認される。

また、前記表１および図４を参照すれば、実施例のブロック共重合体は、比較例の共重合体に比べて同等のエチレン繰り返し単位のモル分率および密度水準を有しても、より高いハードセグメントのモル分率を有することにより、よりブロック化された形態を呈していることが確認された。

上述した新規特性を示す実施例のブロック共重合体は、比較例に比べて高い融点および優れた耐熱性を示すことが確認された。また、実施例のブロック共重合体は、比較例に比べて高い結晶化温度などを有することが確認された。これより、実施例のブロック共重合体は、溶融加工時、速い結晶化速度を示し、比較例に比べて優れた加工性および製品成形性を示すことが確認された。

また、実施例のブロック共重合体は、所定含有量のα−オレフィンがブロック共重合されて一定水準の密度を有するものであって、エラストマーとしての優れた弾性を示すことが確認された。

Claims (15)

1. オレフィンブロック共重合体であって、
   エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む第１セグメントおよび第２セグメントを含んでなり、
   ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージにおいて、第１セグメント上に第２セグメントが閉曲線形態の分散相として分散した形態を呈していることを特徴とする、オレフィンブロック共重合体。
2. 第２セグメントの閉曲線形態の分散相が、０．３〜２．０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンブロック共重合体。
3. 第１セグメントが、第１モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むハードセグメントであり、
   第２セグメントが、第１モル分率より高い第２モル分率のα−オレフィン系繰り返し単位を含むソフトセグメントであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィンブロック共重合体。
4. 全体のブロック共重合体に含まれているα−オレフィン系繰り返し単位のモル分率が、第１モル分率と、第２モル分率との間の値を有することを特徴とする、請求項３に記載のオレフィンブロック共重合体。
5. 全体のブロック共重合体に含まれているハードセグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）とが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする、請求項３又は４に記載のオレフィンブロック共重合体。
   （Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００） ［式１］
6. ８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含んでなり、
   エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位の全体含有量範囲で前記式１の関係を満たすことを特徴とする、請求項５に記載のオレフィンブロック共重合体。
7. ハードセグメントの２０〜９５モル％と、ソフトセグメントの５〜８０モル％とを含むことを特徴とする、請求項３〜６の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
8. ハードセグメントが、結晶化度、密度および融点の特性値のうちの１つ以上がソフトセグメントより高いことを特徴とする、請求項３〜７の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
9. ９５〜１２０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
10. １１０〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
11. 密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
12. 重量平均分子量が５，０００〜３，０００，０００であり、分子量分布が２．５以上６以下であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
13. 前記α−オレフィン系繰り返し単位が、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−アイトセンからなる群より選択された１種以上のα−オレフィンに由来の繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のオレフィンブロック共重合体。
14. エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、α−オレフィン系繰り返し単位とを互いに異なるモル分率で含む第１および第２セグメントを含んでなり、
    第１セグメントが、第２セグメントより高いモル分率のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位を含んでなり、
    全体のブロック共重合体に含まれている第１セグメントのモル分率Ｙ（モル％）と、エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位のモル分率Ｘ（モル％）とが、下記式１の関係を満たすことを特徴とする、オレフィンブロック共重合体。
    （Ｙ−１００）≧６（Ｘ−１００） ［式１］
15. ８０〜９８モル％のエチレン系またはプロピレン系繰り返し単位と、残量のα−オレフィン系繰り返し単位とを含んでなり、
    エチレン系またはプロピレン系繰り返し単位の全体含有量範囲で前記式１の関係を満たすことを特徴とする、請求項１４に記載のオレフィンブロック共重合体。