CN103347915A - 烯烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有增强的加工性能、以及优异的弹性和耐热性的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。该烯烃嵌段共聚物包括第一和第二链段，所述第一和第二链段以不同摩尔分数包括乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。在TEM（透射电子显微镜）图像中，所述烯烃嵌段共聚物呈如下形式：所述第二链段以封闭曲线的形式作为分散相分散在第一链段上。

Description

烯烃嵌段共聚物
技术领域
本申请涉及一种烯烃嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物是指含有彼此特性不同的重复单元的多个嵌段或者链段的共聚物。其属性通常优于典型的无规共聚物或者聚合物共混物。例如，嵌段共聚物可同时包括柔弹性嵌段（称为“柔性链段”）和刚性结晶嵌段（称为“刚性链段”），因此其具有良好的性能，如优异的弹性和耐热性。更具体而言，这样的嵌段共聚物在温度等于或者高于柔性链段的玻璃化转变温度时具有弹性，并在温度大于熔点时显示出热塑性的性能，因此其具有相对良好的耐热性。
对于嵌段共聚物的具体实施例而言，已知SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物及其氢化产物（例如，SEBS）可用于许多不同的用途，这是由于其具有良好的关于耐热性和弹性方面的性能。
而近来人们集中考虑基于烯烃的弹性体（即乙烯/丙烯和α-烯烃的共聚物）的使用。更具体而言，人们已作出许多尝试以在各种应用中使用基于烯烃的弹性体，如作为橡胶材料的替代品的使用目的。为了进一步改进基于烯烃的弹性体的耐热性，人们一直试图利用嵌段共聚物类型的弹性体代替传统的无规共聚物类型的基于烯烃的弹性体（如乙烯-α-烯烃无规共聚物）。此外，还已考虑了许多不同的方法以利用简单的生产工艺制备具有良好加工性能的嵌段共聚物类型的基于烯烃的弹性体。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种具有增强的加工性能、以及良好的弹性和耐热性的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，包括第一和第二链段，所述第一和第二链段各自以不同摩尔分数包括乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中根据TEM（透射电子显微镜）图像，所述第二链段以封闭曲线的形式作为分散相分散在第一链段上。
在烯烃嵌段共聚物的TEM图像中，以封闭曲线形式成形的第二链段分散相可具有约0.3至2.0μm，例如约0.3至1.9μm、约0.4至1.8μm、约0.5至1.5μm、或约0.5至1.3μm的直径。
在烯烃嵌段共聚物中，第一链段是包括第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性链段，且第二链段是包括第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，其中第二摩尔分数大于第一摩尔分数。在这方面，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的摩尔分数可具有在第一和第二摩尔分数之间的值。
在根据一个示例性实施方式的烯烃嵌段共聚物中，在整个嵌段共聚物中的刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）满足以下数学式1。根据一个实施例，烯烃嵌段共聚物包含80至98mol%的乙烯或丙烯的重复单元和剩余含量的α-烯烃重复单元，乙烯或丙烯重复单元的整个含量范围中满足数学式1。
[数学式1]
(Y-100)≥6(X-100)
此外，烯烃嵌段共聚物可包括20至95mol%的刚性链段和5至80mol%的柔性链段。刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能可以具有比柔性链段更高的值。
此外，烯烃嵌段共聚物可具有约95至120℃的结晶温度Tc和约110至135℃的熔融温度Tm。
根据一个示例性实施方式的烯烃嵌段共聚物，其具有约0.85至0.92g/cm3的密度。此外，烯烃嵌段共聚物可具有5,000至3,000,000的重均分子量和2.5至6的分子量分布。
在烯烃嵌段共聚物中，α-烯烃重复单元可以是从选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯（1-itocene）的至少一种α-烯烃衍生的重复单元。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，包括第一和第二链段，所述第一和第二链段各自以不同摩尔分数包括乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，其中第一链段比第二链段包含更高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元。在整个嵌段共聚物中的第一链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）满足以下数学式1：
[数学式1]
(Y-100)≥6(X-100)
根据一个实例，烯烃嵌段共聚物可包含约80至98mol%的乙烯或丙烯的重复单元和剩余含量的α-烯烃重复单元，在乙烯或丙烯重复单元的整个含量范围中均满足数学式1。
发明效果
本发明提供了一种显示出良好的加工性能、以及优异的耐热性和弹性的烯烃嵌段共聚物。特别地，这样的烯烃嵌段共聚物可使用简化的催化剂体系通过简单的工艺制备。
因此，所述烯烃嵌段共聚物有助于具有优异的耐热性和其他通常属性的基于烯烃的弹性体的商品化，而且这样的基于烯烃的弹性体可以在宽范围的应用中被合适地用作橡胶材料的替代品。
附图说明
图1显示出根据实施例1的烯烃嵌段共聚物的TEM图像，其中，下图是上图中显示的成形为封闭曲线的分散相的放大图。
图2显示出根据对比实施例1的共聚物的TEM图像，其中，下图是上图中显示的共聚物的放大图。
图3示出引起FID（自由感应衰减）的实例，以测量包含在实验实施例中的烯烃嵌段共聚物的刚性链段的摩尔分数（mol%）。
图4是一个线性回归图，其显示出：在实验实施例中，与对比实施例的共聚物相比，在实施例中的烯烃嵌段共聚物中包含的刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）之间的关系。
具体实施方式
在下文中将详细描述根据本发明实施方式的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。然而，这些实施方式仅出于说明的目的，而非意图限制本发明的范围。此外，对本技术领域的技术人员而言，显而易见的是所述实施方式可以在许多方面进行修改。
除非另有说明，在整个说明书中所用的一些术语定义如下。
本文使用的术语“（烯烃）嵌段共聚物”是指乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物，该共聚物包含多个以至少一个物理或化学性能彼此区别的重复单元的嵌段或链段，所述物理或化学性能例如，由乙烯或丙烯衍生的重复单元的含量（摩尔分数）、由α-烯烃衍生的重复单元的含量（摩尔分数）、结晶度、密度或熔融温度。
所述多个嵌段或链段可以是第一和第二链段，所述第一和第二链段各自包括，例如，乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃的重复单元，条件是所述重复单元的含量（摩尔分数）彼此不同。例如，第一链段可以是刚性链段，其为刚性结晶嵌段，包含第一摩尔分数的α-烯烃重复单元，而第二链段可以是柔性链段，其为柔弹性嵌段，包括第二摩尔分数的α-烯烃重复单元。在此，第二摩尔分数大于第一摩尔分数。作为α-烯烃重复单元的含量的结果，作为刚性链段的第一链段可包括比作为柔性链段的第一链段更高的乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数。此外，第一摩尔分数可以低于测得的整个嵌段共聚物的α-烯烃重复单元的摩尔分数，而第二摩尔分数可以高于整个嵌段共聚物的α-烯烃重复单元的摩尔分数。
此外，所述多个嵌段或链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能可以彼此区别。与作为柔弹性嵌段的柔性链段相比，例如，作为刚性结晶嵌段的刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一或两种性能可以具有较高的值。
除了上述的性能，如乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数、α-烯烃的摩尔分数、结晶度、密度或熔融温度以外，在本发明中的示例性实施方式的烯烃嵌段共聚物也可以通过下述的由链段分散性能而限定，所述链段分散性能通过分析清晰可辨的TEM图像得到。
该示例性实施方式的烯烃嵌段共聚物可包括第一和第二链段，所述第一和第二链段各自以不同摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。另外，根据该烯烃嵌段共聚物的TEM（透射电子显微镜）图像，第二链段以封闭曲线的形式作为分散相分散在第一链段上。
所述实施方式中的烯烃嵌段共聚物是由乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚合而制备的，因此，其含有由乙烯或丙烯衍生的重复单元和由α-烯烃衍生的重复单元，从而有利于包含从α-烯烃衍生的α-烯烃重复单元，以具有良好的弹性。
由于烯烃嵌段共聚物是使用下述的催化剂体系制备的，其可以为包含多个嵌段或链段的嵌段共聚物，例如，各自不同摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的第一和第二链段。更具体而言，所述第一链段可以是刚性链段，其为刚性结晶嵌段，包含第一摩尔分数的α-烯烃重复单元，而第二链段可以是柔性链段，其为柔弹性嵌段，包括第二摩尔分数的α-烯烃重复单元。在此，第二摩尔分数大于第一摩尔分数。所述第一和第二链段可包含不同于α-烯烃重复单元的摩尔分数的剩余摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的。因此，作为刚性链段的第一链段可包括比作为柔性链段的第二链段更高的乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数。此外，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数可具有在第一和第二摩尔分数之间的值。换言之，包含在第一链段中的α-烯烃重复单元的第一摩尔分数低于在整个嵌段共聚物计算的α-烯烃重复单元的摩尔分数，而在第二链段中的α-烯烃重复单元的第二摩尔分数高于在整个嵌段共聚物计算的α-烯烃重复单元的摩尔分数。
以这种方式，所述实施方式中的烯烃嵌段共聚物具有包含多个嵌段或链段的嵌段形式。由于所述实施方式的嵌段共聚物包含作为刚性结晶嵌段的具有相对高的乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数的第一链段（即，刚性链段），例如，其具有高至约110至135℃、约115至130℃或约115到125℃的高熔融温度，这比常规无规共聚物类型的基于烯烃的弹性体的熔融温度更高。因此，与常规的基于烯烃的弹性体，如乙烯-α-烯烃无规共聚物相比，所述实施方式的嵌段共聚物可以在即使较高的温度下仍显示出作为弹性体的增强的耐热性和良好的弹性。
在所述实施方式的嵌段共聚物中包含的多个嵌段或链段，如第一和第二链段（即刚性和柔性链段）在结晶度、密度或熔融温度中的至少一种性能可以彼此区别。例如，作为刚性结晶嵌段的含有相对较高的乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数的刚性链段可能在至少一种性能，如结晶度、密度和熔融温度上与作为柔弹性嵌段的含有相对较高的α-烯烃的重复单元的摩尔分数的柔性链段相比具有相对更高的值。这可能是由刚性链段的较高结晶性而导致的。每个嵌段或链段的这些性能可以通过制备相对应于各个嵌段或链段的（共）聚合物并测量相关的性能而测定和/或确定。
由于所述实施方式的嵌段共聚物包括性能彼此不同的多个嵌段或链段，其可以表现出良好的耐热性以及优异的弹性。例如，所述嵌段共聚物不仅具有因包含作为柔弹性嵌段的柔性链段而得到的优异的弹性，还由于包含了作为具有相对高的熔融温度的结晶嵌段的刚性链段，而保持了良好的性能，如高熔融温度和优异的弹性。这使得该嵌段共聚物具有良好的耐热性。
另一方面，所述实施方式的嵌段共聚物可具有通过分析清晰可辨的TEM图像得到的链段分散特性。更具体地，由TEM拍摄的嵌段共聚物的图像显示，作为刚性链段的第一链段作为基体的形式，而作为柔性链段的第二链段以封闭曲线的形式作为分散相分散在第一链段上。图1显示出了具有如此分散特性的示例性的TEM图像。参照图1，相对较暗颜色的第二链段的分散相以封闭曲线的形式均匀地分散在相对较亮颜色的第一链段的基体上。对此，所述封闭曲线是指第二链段的分散相以圆形、椭圆形或类似形式成形，即包围了清晰可辨区域的曲线，而不是由多条线形成的线性形式或者径向形式。
分散相的大小可以通过封闭曲线的大小（例如，在图1中的红圈的大小）限定，所述封闭曲线显然与周围的基体相在亮度上有所区别。例如，分散相的大小是通过“直径”限定的，该直径是指从封闭曲线的一侧的最外点通过中心到另一侧的最外点的最长的直线长度（例如，在图1的虚线圆上的任意两点之间的最长直线的长度）。在该实施方式的所述嵌段共聚物中，封闭曲线的分散相可具有约0.3至2.0μm，例如约0.3至1.9μm、约0.4至1.8μm、约0.5至1.5μm、或约0.5至1.3μm的直径。为了测定成形为封闭曲线的分散相的直径，例如，以TEM检查嵌段共聚物的条状、片状或膜状样品，以得到TEM图像，并考虑放大倍率的情况下在视觉上测量分散相的直径，或者由TEM自动计算该直径。为了直径测量的精度，封闭曲线的直径测量为由TEM图像测得的x直径值的平均值（例如，约5至30个各自成形为封闭曲线的分散相直径的平均值）。为了进行TEM检查，嵌段共聚物的样品可以以适当的方式进行化学处理。例如，在TEM观测之前的样品以1M的硫酸镁水溶液蒸气染色一小时，或者在TEM中溶解并加热至约100℃（参见：Microscopy and Microanalysis14(126-137，2008)）。
根据TEM图像的上述分散特性暗示出高度嵌段性和/或该实施方式的嵌段共聚物特有的结晶性能。从该分散特性可以看出，该嵌段共聚物包括彼此绝对不同的刚性链段和柔性链段，并具有相当含量的作为基体相的刚性链段，从而其可以显示出高度嵌段性，因此具有高熔融温度和良好的耐热性。此外，作为分散相成形为封闭曲线的柔性链段在刚性链段上的均匀分散暗示出该嵌段共聚物特有的结晶性能。因此，该实施方式的嵌段共聚物具有限定范围内的高结晶温度Tc，如，约95至120℃、约100至115℃、或约102至110℃。
由于该实施方式的嵌段共聚物具有这样的独特结晶性能和高结晶温度，在该嵌段共聚物的熔融工艺期间在熔化后会更快的发生结晶，以确保快速成型。因此，该实施方式的嵌段共聚物可具有优异的加工性能和可成形性。特别地，在TEM图像上显示的上述的分散特性和由此得到的结晶性能对应于在本发明中新发现的嵌段共聚物的新的性能。从下述的实施例可以看出，具有这种新的分散特性的该实施方式的嵌段共聚物在熔化后可更快的结晶和加工，因此具有优异的可成形性。
另一方面，该实施方式的嵌段共聚物的特征在于，在整个嵌段共聚物中的刚性链段（即，第一链段）的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）满足以下数学式1：
[数学式1]
(Y-100)≥6(X-100)
例如，该嵌段共聚物可具有满足以下数学式1a的刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）。结果表明，所述嵌段共聚物的一个具体实施例满足方程Y=3.7435X-283.37（R2=0.8176）（请参阅下面的实施例）。
[数学式1a]
3(X-100)≥(Y-100)≥6(X-100)
这样的特性意味着：即使当使用相同量的乙烯或丙烯共聚时，所述嵌段共聚物也会具有相对高含量的刚性链段。其暗示了具有相对较高含量的乙烯或丙烯的单体发生聚合和偶联以形成刚性链段（即，第一链段），而具有相对较高含量的α-烯烃的单体发生聚合和偶联以形成柔性链段（即，第二链段）。结果，该嵌段共聚物比常规基于烯烃的弹性体具有更高度的嵌段性。这种更高度的嵌段性使得该实施方式的嵌段共聚物显示出越发增强的耐热性。
在数学式1中，刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）可以通过如下给出的相应的测量方法进行测量，且测量结果通过线性回归分析用以确定对应于数学式1的特性。
首先，刚性链段的摩尔分数Y（mol%）可以以市售的时域NMR（TD NMR）仪器计算出。更具体地，使用TD NMR仪器以确定嵌段共聚物样品的自由感应衰减（FID），其中该FID表示为时间和强度的函数。根据下面的数学式2，四个常数A、B、T2fast和T2slow是变化的，以得到最接近于上述FID函数的曲线的函数式，并由此确定对于样品的A、B、T2fast和T2slow的值。作为参考，由该函数式计算得到的刚性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫较快，而柔性链段的T2弛豫缓慢。因此，在A、B、T2fast和T2slow的计算值之间，较低的T2值被确定为刚性链段的T2值，也就是T2fast，而较高的T2值被确定为柔性链段的T2值，也就是T2slow。这个方法使得可以计算刚性链段的摩尔分数（mol%）以及常数A和B。
[数学式2]
强度=A×EXP（-时间/T2fast）+B×EXP（-时间/T2slow）
通过拟合确定A、B、T2fast和T2slow。
刚性链段（mol%）=A/(A+B)×100
在数学式2中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2fast是刚性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫值，且T2slow是柔性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫值。作为通过拟合法确定的常数A和B，其分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并具有与相应的链段含量成比例的值。
在嵌段共聚物中所含的乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）可以在考虑到在共聚合中使用的乙烯或丙烯单体的含量而确定，或者通过嵌段共聚物的1H-NMR或13C-NMR分析而计算出。例如，乙烯重复单元的摩尔分数可以通过嵌段共聚物的1H-NMR分析确定，以定量分析在光谱中在约0.9ppm处出现的甲基的峰，或者通过嵌段共聚物的13C-NMR分析确定。丙烯重复单元的摩尔分数可以通过嵌段共聚物的13C-NMR分析来确定。在通过嵌段共聚物的13C-NMR分析来分析和计算各个重复单元的摩尔分数中，例如，将包含乙烯或丙烯重复单元和如1-己烯的α-烯烃重复单元的嵌段共聚物进行13C-NMR分析以定量分析甲基或者丁基支链的末端碳峰或叔碳（甲烷碳）峰，由此确定乙烯或丙烯重复单元或者α-烯烃重复单元的摩尔分数。
对于在相同聚合条件下通过使用不同含量的乙烯或丙烯单体而制备的多个嵌段共聚物，采用上述方法测量刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%），并引出两个摩尔分数X和Y之间的关系。在图4中示出了一个示例性图示。X和Y之间的关系用于通过线性回归分析获取对应于数学式1的关系式，并用于确定该共聚物是否满足数学式1。
在一个更具体的实施例中，该实施方式的嵌段共聚物可包括约80至98mol%、约80至93mol%或约85至95mol%的乙烯或丙烯重复单元。除了上述定义的摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元，所述嵌段共聚物也可包括剩余含量的（例如，约2至20mol%、约7至20mol%或约5至15mol%）α-烯烃重复单元。该嵌段共聚物包含上述定义摩尔分数的α-烯烃重复单元，从而具有良好的弹性，而且还具有优化的乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数从而确保高的熔融温度和良好的耐热性。
此外，在重复单元的整个含量范围中，该实施方式的嵌段共聚物并非不能满足如数学式1限定的关系。其结果是，该嵌段共聚物在基本上具有作为弹性体的特性的整个范围内可以显示出较高度的嵌段性，以及由此的耐热性。
该嵌段共聚物可包括约20至95mol%、约25至90mol%或约20至85mol%的刚性链段和剩余摩尔分数（即，约5至80mol%、约10至75mol%或约15至80mol%）的柔性链段。
如上所述，在包含在嵌段共聚物中的多个嵌段或链段中，刚性链段是指具有相对高的摩尔分数的乙烯或丙烯的重复单元的刚性结晶链段，而柔性链段是指具有相对高的摩尔分数的α-烯烃的重复单元的柔弹性链段。由于该实施方式的嵌段共聚物包括在限定摩尔分数范围内的刚性链段和柔性链段，因此其可以显示出与刚性链段有关的高熔融温度和良好的耐热性，以及由柔性链段造成的优异的弹性。
该实施方式的嵌段共聚物可具有约0.85至0.92g/cm3、约0.86至0.90g/cm3、或约0.86至0.91g/cm3的密度，以及约5,000至3,000,000、约10,000至1,000,000、或约50,000至200,000的重均分子量。此外，嵌段共聚物可具有约2.5至6、约2.6至5或约2.5至3.5的分子量分布（MWD；Mw/Mn）。由于该实施方式的嵌段共聚物具有这样的密度、分子量等性能，其可以显示出作为弹性体的适当性能、良好的机械性能和高加工性能。特别地，2.5或更高的这样的高分子量分布可以使该实施方式的嵌段共聚物具有良好的加工性能。
该嵌段共聚物可包括除了乙烯或丙烯重复单元以外的α-烯烃重复单元。对此，α-烯烃重复单元可以是由1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯（1-itocene）衍生的重复单元；或者选自上述列表中的至少两种衍生的重复单元。
该实施方式的烯烃嵌段共聚物可由包含α-烯烃的重复单元而获益，从而具有良好的弹性，并因其高度的嵌段性而表现出良好的耐热性。此外，该实施方式的烯烃嵌段共聚物可具有通过TEM图像测定的新的分散特性、结晶性能，以及更高的结晶温度。该实施方式的嵌段共聚物的这样的特性导致在熔融加工期间嵌段共聚物的快速结晶，并因此确保了熔融加工的更高速率以及更优异的加工性能和可成形性。因此，该实施方式的嵌段共聚物可用于需要耐热性的更广泛的应用中，克服了基于烯烃的弹性体的应用范围的限制。
该实施方式的嵌段共聚物基本上可用于采用常规弹性体的所有应用中。此外，该实施方式的嵌段共聚物可用在更广泛的应用中，其中由于常规的基于烯烃的弹性体的耐热性差而基本上不采用常规的基于烯烃的弹性体，而是使用橡胶材料作为基于烯烃的弹性体的替代品。例如，该实施方式的嵌段共聚物用于形成不同种类的产品，包括汽车部件或内部材料，如保险杠、装饰部件等；包装材料；绝缘材料；家庭用品，如鞋底、牙刷柄、地板材料、把手等；粘合剂，如压敏粘合剂、热熔粘合剂等；软管；管材等，并用在各种其他的应用和用途中。
该实施方式的嵌段共聚物可以单独使用或与其他聚合物、树脂或任何种类的添加剂一起使用，并可以以膜、成型体或纤维的任何形式使用。
另一方面，上述嵌段共聚物可在限定的催化剂组合物的存在下通过乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合而制备。这样的烯烃嵌段共聚物的制备方法可包括在约70至150℃下，在包括具有IV族过渡金属和路易斯碱官能团的金属茂催化剂以及具有路易斯酸性元素和有机官能团的助催化剂的催化剂组合物的存在下共聚合乙烯或丙烯和α-烯烃。特别地，在该制备方法中，在上述的共聚合温度条件下的金属茂催化剂和助催化剂交替地呈现第一状态和第二状态，其中，所述第一状态中路易斯碱官能团和路易斯酸性元素形成酸-碱键，且所述第二状态中所述金属茂催化剂和所述助催化剂彼此没有相互作用。此外，在第一状态中，金属茂催化剂的IV族过渡金属和助催化剂的有机官能团相互作用。
可以预见的是，在包含金属茂催化剂和助催化剂的这样特征的催化剂组合物的存在下乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚合可能会根据下述的技术机理进行而制备了该实施方式的嵌段共聚物。
金属茂催化剂包含IV族过渡金属作为金属中心，以及具有非共价电子对的路易斯碱官能团（例如，含氧、含氮或含硫官能团），而助催化剂包含有机官能团以及能够与非共价电子对成键的路易斯酸性元素（例如，铝或硼）。在聚合体系中使用具有金属茂催化剂和助催化剂的双组分催化剂体系的情况下，在聚合温度下催化剂和助催化剂可以呈现第一状态，从而路易斯碱官能团和路易斯酸性元素形成酸-碱键，并在金属茂催化剂的IV族过渡金属和助催化剂的有机官能团之间发生相互作用。或者，催化剂和助催化剂可以呈现第二状态，从而在金属茂催化剂和助催化剂之间不发生相互作用（例如，路易斯碱官能团和路易斯酸性元素不形成酸-碱键；或者在IV族过渡金属和有机官能团之间没有发生相互作用）。特别地，在聚合温度下催化剂和助催化剂可交替地呈现第一状态和第二状态。这大概是因为在第一和第二状态之间的能隙低至约10kcal/mol以下，或约5kcal/mol以下，从而允许在聚合温度下在第一和第二状态之间容易地转变。
关于这方面，如本领域的技术人员显而易见地已知的，能隙可以通过使用高斯程序等计算化学方法测量。“在第一状态中形成路易斯酸-碱键”的措辞是指路易斯碱官能团通过共价键或配位键结合到路易斯酸性元素，或者广义地表示通过范德华力或者等价σ迁移重排引起的、在路易斯碱官能团和路易斯酸性元素之间发生的相互作用。此外，“在IV族过渡金属和助催化剂的有机官能团之间发生相互作用”的措辞是指，通过范德华力或者等价σ迁移重排在IV族过渡金属和有机官能团之间发生相互作用。此外，“在第二状态下在金属茂催化剂和助催化剂之间不发生相互作用”的措辞意味着路易斯碱官能团和路易斯酸性元素不形成路易斯酸-碱键，或者意味着IV族过渡金属不与有机官能团相互作用。
然而，当金属茂催化剂和助催化剂呈现第一状态时，由于路易斯酸-碱键和IV族过渡金属和有机官能团之间的相互作用，金属茂催化剂的金属中心周围的空间变窄。因此，在第一状态下，乙烯或丙烯——而不是体积相对较大的α-烯烃——趋向于接触催化剂并参与聚合。当金属茂催化剂和助催化剂呈现第二状态时，在金属茂催化剂的金属中心周围的空间变宽，从而使得体积相对较大的α-烯烃单体更能够接触催化剂，结果是较高含量的α-烯烃的聚合。
以此方式，金属茂催化剂和助催化剂的特定催化剂体系可用于交替地呈现第一状态（其中乙烯或丙烯以更高的含量参与聚合）和第二状态（其中α-烯烃以更高的含量参与聚合）。因此，通过使用上述催化剂组合物聚合而制备的烯烃嵌段共聚物包括：含有相对高的摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性链段，以及含有相对高的摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段。特别地，可通过使用简单的催化剂体系而不是复杂的包括两种过渡金属催化剂的催化剂体系就能简单地制备烯烃嵌段共聚物，并能由此赋予上述的高度嵌段性、分散特性和结晶性能。
在另一个示例性实施方式的制备方法中，聚合反应温度可以是约70至150℃、约80至120℃、约90至110℃或约90至100℃。在所述聚合温度条件下，在第一和第二状态之间容易发生能量转换，从而相应的单体有效地参与聚合反应。由此，有可能在所述聚合温度条件下以高收率得到具有高度嵌段性和良好结晶性的烯烃嵌段共聚物。
根据另一个示例性实施方式，用于烯烃嵌段共聚物的制备方法可使用包含作为金属中心的IV族过渡金属以及路易斯碱官能团（例如，具有非共价电子对的含氧，含氮，或含硫的官能团）的金属茂催化剂。如果在类型上没有特别限制，考虑到适当交替地呈现第一和第二状态，以及在各个状态中对于乙烯或丙烯和α-烯烃的聚合活性，所述金属茂催化剂可包括由以下化学通式1表示的金属茂化合物。
[化学通式1]
Figure BDA00003585442100131
在化学通式1中，R1至R17彼此相同或不同、且独立地选自：氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；L是C1-C10直链或支链亚烷基；D为-O-、-S-或-N（R）-，其中R是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，其中当D为-N（R）-时，R与A结合以形成含氮的杂环，例如五到八元杂环（例如，哌啶基或吡咯烷基）；M为第IV族过渡金属；且X1和X2彼此相同或不同、且独立地选自卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基，C1-C20烷氧基，或C0-C20的磺酸根。
这样的金属茂催化剂包含表示为“A-D-”的官能团，其中A与具有非共价键电子对的D（例如氧、硫或氮）结合，以及作为金属中心的IV族过渡金属M。因此，在“A-D-”的官能团中包含的非共价电子对用作路易斯碱以与助催化剂的路易斯酸性元素形成酸-碱键，且IV族过渡金属M与助催化剂的有机官能团相互作用。其结果是，金属茂催化剂和助催化剂交替地呈现第一状态和第二状态以引发乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚。
由化学通式1表示的金属茂化合物的各个取代基可更具体地描述如下。
所述C1-C20烷基包括直链或支链的烷基。所述烷基的具体例子可包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C2-C20烯基包括直链或支链的烯基。所述烯基的具体例子可包括但不限于，芳基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
所述C6-C20芳基包括单环或稠环芳基。所述芳基的具体例子可包括但不限于，苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
所述C5-C20杂芳基包括单环或稠环杂芳基。所述杂芳基的具体例子可包括但不限于，咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
C1-C20烷氧基的具体例子可包括但不限于，甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。
IV族过渡金属的具体例子可包括但不限于，钛、锆、铪等。
为了确保化学通式1的金属茂化合物的适当的活性和特性，通式1的R1至R17可以独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯基；或者任一其他不同的取代基。
在金属茂化合物中，化学通式1中的L可以是直链或支链的C4-C8亚烷基。此外，所述亚烷基可以是未取代的或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基。
在所述金属茂化合物中，化学通式1中的A可以是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等；或者是任一其他不同的取代基。
由化学通式1表示的金属茂化合物的具体例子可包括但不限于，由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA00003585442100151
另一个示例性实施方式的制备方法可与上述的金属茂催化剂结合使用含有路易斯酸性元素（例如铝、硼等）和有机官能团的助催化剂。这样的助催化剂对其类型并没有特别的限定，但助催化剂的典型的例子可包括由以下化学通式3表示的助催化剂化合物：
[化学通式3]
-[Al(R18)-O]n -
在化学通式3中，R18彼此相同或不同、并独立地为C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基；且n是从2起的整数，例如2至6的整数。
这样的助催化剂包含铝作为路易斯酸性元素，以及由R18表示的有机官能团。所述助催化剂不仅与化学通式1中的金属茂催化剂适当地形成路易斯酸-碱键，而且也与金属茂催化剂的IV族过渡金属相互作用。由于在第一和第二状态之间的能隙在使用化学通式1的金属茂催化剂的情况下不是那么高，金属茂催化剂和助催化剂在上述的共聚温度条件下交替地呈现第一状态和第二状态，以引发乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚反应。这样的助催化剂与，例如，上述的化学通式1的金属茂催化剂结合使用，从而对乙烯或丙烯和α-烯烃具有适当的聚合活性。因此，将所述助催化剂与适当的金属茂催化剂一起使用可以使得更易于得到该实施方式的具有高度结晶性和高度嵌段性的烯烃嵌段共聚物。
化学通式3的助催化剂化合物的具体例子可包括：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，其中，通常使用甲基铝氧烷。
可以通过通常的方法制备含有金属茂催化剂和助催化剂的催化剂组合物，该方法涉及使助催化剂与金属茂催化剂接触。在使用额外的助催化剂的情况下，可以使助催化剂同时或依次与金属茂催化剂接触。考虑到金属茂催化剂和助催化剂之间的相互作用，更有利的是使含有路易斯酸性元素的化学通式3的助催化剂在其他助催化剂之前与金属茂催化剂接触。
金属茂催化剂的与助催化剂的摩尔比可以在约1/5,000至1/2、约1/1,000至1/10、或约1/500至1/20的范围内。在限定的摩尔比范围内使用金属茂催化剂和助催化剂不仅能确保在金属茂催化剂和助催化剂之间适当的相互作用，还可以防止过量助催化剂引起的金属茂催化剂的活性劣化，以及工艺的单位成本的增加。
在所述催化剂组合物的制备中，可以使用的溶剂包括脂肪族烃溶剂（例如，戊烷、己烷、庚烷等）或芳香族烃溶剂（例如，苯、甲苯等）。此外，金属茂催化剂或助催化剂可以负载在催化剂载体，如二氧化硅、氧化铝等上。
在该实施方式的嵌段共聚物的制备中，可通过以下方法制备烯烃嵌段共聚物，该方法包括在包含金属茂催化剂和助催化剂的上述催化剂组合物存在的情况下使乙烯或丙烯与α-烯烃单体共聚合的步骤。对此，所述α-烯烃可包括选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的至少一种。
除了上述制定的那些以外，根据另一实施方式的烯烃嵌段共聚物的制备方法也可以在用于制备烯烃共聚物的常规条件下进行。在下述的实施例中描述共聚的条件的具体例子。
以下将给出一些实施例以为了更好地理解本发明，但是以下的实施例仅是用于说明的目的，不应解释为本发明的范围由实施例限定。
<制备实施例1>
1）配体化合物的制备
通过在THF溶剂中使tert-Bu-O-(CH2)6Cl和Mg(0)反应得到1.0mol的tert-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液作为格氏试剂。将如此得到的格氏试剂在-30℃下加入到含有MeSiCl3化合物（176.1mL,1.5mol）和THF（2.0L）的烧瓶中，并将所得到的溶液在室温下搅拌8小时以上，然后进行过滤。将滤液在真空下干燥以得到的化合物tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2（收率92%）。
将芴（3.33g,20mmol）、己烷（100mL）和甲基叔丁基醚（MTBE）（1.2mL,10mmol）置于-20℃的反应器中。向该反应器中缓慢地加入8mL的正丁基锂（2.5M，在己烷中），然后将其在室温下搅拌6小时。在搅拌完成后，将反应器冷却至-30℃。然后，将上述制得的芴基锂溶液在-30℃下在一小时内缓慢地加入到tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g,10mmol)溶解在己烷（100ml）的溶液中。在室温下搅拌8小时或更长的时间以后，将得到的溶液加入水进行萃取，然后蒸发以得到(tert-Bu-O-(CH2)6MeSi(9-C13H10)2(5.3g，收率100%)。所述配体化合物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.35(MeSi,3H,s),0.26(Si-CH2,2H,m),0.58(CH2,2H,m),0.95(CH2,4H,m),1.17(tert-BuO,9H,s),1.29(CH2,2H,m),3.21(tert-BuO-CH2,2H,t),4.10(Flu-9H,2H,s),7.25(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,4H,m),7.40(Flu-H,4H,m),7.85(Flu-H,4H,d)。
2）金属茂化合物的制备
Figure BDA00003585442100181
在-20℃下向(tert-Bu-O-(CH2)6MeSi(9-C13H10)2(3.18g,6mmol)/MTBE(20mL)的溶液中缓慢加入4.8mol的正丁基锂(2.5M，在己烷中)。加热至室温，使混合物反应8小时以上。在-20℃下将如此得到的二锂盐的淤浆溶液缓慢地加入到ZrCl4(THF)2(2.26g,6mmol)/己烷(20mL)淤浆溶液中，并在室温下使得到的混合物反应8小时以上。将如此得到的沉淀物滤出，并用己烷清洗数次以得到红色固体状的(tert-Bu-O-(CH2)6MeSi(9-C13H9)2ZrCl2(4.3g，收率94.5%)。
1H NMR(500MHz,C6D6):1.15(tert-BuO,9H,s),1.26(MeSi,3H,s),1.58(Si-CH2,2H,m),1.66(CH2,4H,m),1.91(CH2,4H,m),3.32(tert-BuO-CH2,2H,t),6.86(Flu-H,2H,t),6.90(Flu-H,2H,t),7.15(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,4H,dd),7.64(Flu-H,2H,d),7.77(Flu-H,2H,d)。
<制备实施例2>
1）配体化合物的制备
除了使用tert-Bu-O-(CH2)4Cl代替tert-Bu-O-(CH2)6Cl以外，以与上述制备实施例1中所述相同的方式进行该工艺，从而以与在制备实施例1中得到的几乎相同的收率制备(tert-Bu-O-(CH2)4MeSi(9-C13H10)2作为配体化合物。所述配体化合物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.40(MeSi,3H,s),0.30(CH2,2H,m),0.71(CH2,2H,m),1.05(tert-BuO,9H,s),1.20(CH2,2H,m),2.94(tert-BuO-CH2,2H,t),4.10(Flu-9H,2H,s),7.16(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,2H,d),7.43(Flu-H,2H,d),7.77(Flu-H,4H,d)。
2）金属茂化合物的制备
除了使用(tert-Bu-O-(CH2)4MeSi(9-C13H10)2代替(tert-Bu-O-(CH2)6MeSi(9-C13H10)2以外，以与上述制备实施例1中所述相同的方式进行该工艺，从而以几乎相同的收率制备(tert-Bu-O-(CH2)4MeSi(9-C13H9)2ZrCl2。
Figure BDA00003585442100191
1H NMR(500MHz,C6D6):1.14(tert-BuO,9H,s),1.26(MeSi,3H,s),1.90(CH2,2H,m),1.99(CH2,2H,m),2.05(CH2,2H,m),3.39(tert-BuO-CH2,2H,t),6.84(Flu-H,2H,m),6.90(Flu-H,2H,m),7.15(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,6H,d),7.80(Flu-H,2H,d)。
<制备实施例3>
1）配体化合物的制备
除了使用tert-Bu-O-(CH2)8Cl代替tert-Bu-O-(CH2)6Cl以外，以与上述制备实施例1中所述相同的方式进行该工艺，从而以与在制备实施例1中得到的几乎相同的收率制备(tert-Bu-O-(CH2)8MeSi(9-C13H10)2作为配体化合物。所述配体化合物的结构通过1H-NMR鉴定。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.40(MeSi,3H,s),0.29(CH2,2H,m),0.58(CH2,2H,m),0.83(CH2,2H,m),0.95(CH2,2H,m),1.05(CH2,2H,m),1.14(tert-BuO,9H,s),1.30(CH2,2H,m),1.64(CH2,2H,m),3.27(tert-BuO-CH2,2H,t),4.13(Flu-9H,2H,s),7.17(Flu-H,4H,m),7.26(Flu-H,4H,m),7.37(Flu-H,2H,d),7.43(Flu-H,2H,d),7.78(Flu-H,4H,d)。
2）金属茂化合物的制备
除了使用(tert-Bu-O-(CH2)8MeSi(9-C13H10)2代替(tert-Bu-O-(CH2)6MeSi(9-C13H10)2以外，以与上述制备实施例1中所述相同的方式进行该工艺，从而以几乎相同的收率制备(tert-Bu-O-(CH2)8MeSi(9-C13H9)2ZrCl2。
Figure BDA00003585442100201
1H NMR(500MHz,C6D6):1.17(tert-BuO,9H,s),1.29(MeSi,3H,s),1.41(CH2,4H,m),1.49(CH2,2H,m),1.64(CH2,2H,m),1.89(CH2,4H,m),1.94(CH2,2H,m),3.30(tert-BuO-CH2,2H,t),6.81(Flu-H,2H,m),6.90(Flu-H,2H,m),7.14(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,4H,d),7.65(Flu-H,2H,d),7.78(Flu-H,2H,d)。
<对比制备实施例1>
1)配体化合物的制备
将1,2,3,4-四氢喹啉（957mg,7.185mmol）溶解在THF（10mL）中，并将所得溶液在-78℃下搅拌30分钟。然后，在氮气气氛中用注射器加入正丁基锂（2.87mL，7.185mmol）。将得到的溶液加热至室温并充分搅拌3小时。将溶液再次冷却至-78℃，并加入CO2气体以引发反应。将溶液加热至室温并搅拌以消除剩余的CO2气体。在-20℃下加入叔丁基锂（BuLi）（5.07mL,8.622mmol）。仍在-20℃充分搅拌2小时之后，在氮气气氛中加入CeCl3·2LiCl(26.1mL,8.622mmol)在THF中的0.33M溶液和四甲基环戊烯酮(1.182g,8.622mmol)。在缓慢加热至室温的同时，将所得的溶液排出，除去溶剂，然后以水和乙酸乙酯萃取。将由此形成的有机相分离，并除去溶剂。然后，通过柱层析得到8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉（收率41%）。
1H NMR(500MHz,C6D6):δ1.00(br d,3H,Cp-CH3),1.63-1.73(m,2H,quin-CH2),1.80(s,3H,Cp-CH3),1.81(s,3H,Cp-CH3),1.85(s,3H,Cp-CH3),2.64(t,J=6.0Hz,2H,quin-CH2),2.84-2.90(br,2H,quin-CH2),3.06(br s,1H,Cp-H),3.76(br s,1H,N-H),6.77(t,J=7.2Hz,1H,quin-CH),6.92(d,J=2.4Hz,1H,quin-CH),6.94(d,J=2.4Hz,1H,quin-CH)ppm。
2)金属茂化合物的制备
将上述制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉（1g,3.95mmol）溶解在甲苯中，并冷却至-20℃。向所得溶液中缓慢加入2.5M的正丁基锂（3.2mL，在己烷中）溶液。在加热至室温以后，将溶液搅拌3小时以上，并再次冷却至-20℃。然后，加入（二乙氧基乙烷）四氯化钛（IV）（1.10g,3.95mmol）在甲苯中的淤浆溶液，将所得溶液加热至室温并搅拌12小时以上，引发反应。将得到的溶液在减压下除去溶剂。在加入己烷后，将溶液搅拌并过滤。将由此滤出的固体化合物用己烷洗涤并在减压下干燥以得到[η5，η1:1-(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]二氯化钛（IV）。
1H NMR(500MHz,C6D6):δ1.40(m,2H,quin-CH2),1.78(s,6H,Cp-CH3),2.03(s,6H,Cp-CH3),2.15(t,2H,quin-CH2),4.50(m,2H,quin-CH2),6.80(d,1H,quin-CH),6.91(t,1H,quin-CH),6.97(d,1H,quin-CH)ppm。
<实施例1至8>
向500mL的玻璃反应器中依次加入甲苯、1-己烯或1-辛烯，以及含有10wt%的甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液。随后，向反应器中加入制备实施例1的化合物（即，(tert-Bu-O-(CH2)6MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)）的1mM的甲苯溶液，然后加入乙烯以引发聚合反应。将反应物搅拌预定的时间，然后在通风后，倒入乙醇/HCl溶液中。在搅拌并过滤后，将得到的溶液用乙醇洗涤，并通过蒸发除去溶剂以得到烯烃嵌段共聚物。
在相应的各实施例中，在包含1-己烯或1-辛烯以及乙烯单体的整个单体含量中改变1-己烯或1-辛烯单体的含量的情况下制备烯烃嵌段共聚物。
<对比实施例1>
使用由LG化学株式会社提供的基于烯烃的弹性体LUCENETM LC170作为对比实施例1。
<对比实施例2至16>
向500mL的玻璃反应器中依次加入甲苯、1-辛烯，以及含有10wt%的甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液。随后，向反应器中加入对比制备实施例1的化合物（即，1-(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基]Ti(IV)Cl2）的1mM的甲苯溶液，然后加入乙烯以引发聚合反应。将反应物搅拌预定的时间，然后，在通风后，倒入乙醇/HCl溶液中。在搅拌并过滤后，将得到的溶液用乙醇洗涤，并通过蒸发除去溶剂以得到各个对比实施例的共聚物。
在对比实施例2至16中，在包含1-辛烯以及乙烯单体的整个单体含量中改变1-辛烯单体的含量的情况下制备相应的共聚物。
根据在以下的实验实施例中所述的方法评价关于在实施例1至8和对比实施例1至16中制备的乙烯-α-烯烃（1-己烯或1-辛烯）共聚物的性质。
<实验实施例>
1)TEM图像分析
将实施例1至8和对比实施例1至16的各个共聚物以微注射成型系统（热电有限公司制造的Haake Minijet II）在220℃熔融3分钟，通过在400bar下注射在40℃以矩形条形模具成型，在30秒后，在250bar下老化60秒以得到矩形条状形式的样品（64mm×12.7mm×3.2mm）。在冷冻切片后，将样品用1M的MgSO4水溶液蒸气染色一小时，然后用于TEM（参见：Microscopy andMicroanalysis14(126–137页，2008)）。
实施例3和对比实施例1的共聚物的TEM图像分别示于图1和图2中。此外，分析实施例1至8和对比实施例1至16的TEM图像以测定成形为类似于封闭曲线的分散相的存在，以及（如果有），该分散相的直径。分析结果列于表1中。分散相的直径被确定为是在每个TEM图像上约10个成形为封闭曲线的分散相的直径测量值的平均值。
2)乙烯重复单元的含量分析
使用1H-NMR分析在实施例1至8和对比实施例1至16中制备的各个共聚物的乙烯重复单元的含量。更具体而言，定量分析在约0.9ppm处出现的甲基基团的峰，以计算乙烯重复单元的含量。
3)刚性链段的含量分析
使用市售的时域NMR仪器（TD NMR；由Bruker Optics制造的MinspecTM）计算实施例1至8和对比实施例2至16的各个共聚物中的刚性链段的含量（摩尔分数）。首先，采用TD NMR仪器以测量实施例和对比实施例的样品的FDI（自由感应衰减）。测量的结果示于，例如，图3中。如图3中所示，FID是时间和强度的函数。改变在以下的数学式2中的四个常数，A、B、T2fast和T2slow，以得到最接近于FID函数曲线的函数式，从而确定每个样品的A、B、T2fast和T2slow值。
已知由所述函数式计算得到的刚性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫较快，而柔性链段的T2弛豫慢。因此，在A、B、T2fast和T2slow的计算值之间，较低的T2值被确定为刚性链段的T2值，也就是T2fast，而较高的T2值被确定为柔性链段的T2值，也就是T2slow。通过此方法计算出刚性链段的含量（mol%）以及常数A和B。实施例1至8和对比实施例2至16的计算结果示于表1中。
[数学式2]
强度=A×EXP（-时间/T2fast）+B×EXP（-时间/T2slow）
通过拟合确定A、B、T2fast和T2slow。
刚性链段（mol%）=A/(A+B)×100
在数学式2中，强度和时间是通过FID分析计算的值；T2fast是刚性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫值，且T2slow是柔性链段的T2（自旋-自旋弛豫时间）弛豫值。作为通过拟合法确定的常数A和B，其分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并具有与相应的链段含量成比例的值。
4)刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）之间的关系表达式的测定
根据上述方法，分别计算在嵌段共聚物中的刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯重复单元的摩尔分数X（mol%），且随后将刚性链段的摩尔分数Y（mol%）作为乙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）的函数进行确定。将这些数据用于线性回归分析以得到它们之间的线性函数形式的关系表达式。对于实施例1至8和对比实施例2至16，这样的线性函数分别导出以下的表达式：Y=3.7435X–283.37(R2=0.8176)和Y=6.1357X–528.35(R2=0.9457)。结果示于图4中。
这说明，实施例的共聚物中的乙烯重复单元的含量为约98mol%以下，在嵌段共聚物可成为基于烯烃的弹性体的范围内满足给出的“(Y-100)≥6(X-100)”数学式1的关系。反之，对比实施例2至16的共聚物难以满足数学式1。此外，本实施例的共聚物即使在具有相同含量的乙烯重复单元时，仍具有相当高含量的刚性链段，因此其具有非常高度的刚性链段和柔性链段的嵌段性。
5)密度
以Mettler秤测量用于TEM分析而得到的矩形条（64mm×12.7mm×3.2mm）形式的各个样品的密度。密度的测量结果列于表1中。
6)熔融温度Tm和结晶温度Tc
在温度维持在30℃平衡的同时，将各个共聚物样品以20℃/min的速率加热到200℃，并保持在该温度下5分钟以去除其热历史。然后，将样品以10℃/min的速率冷却至10℃以分析对应于结晶温度的放热峰。将共聚物样品在10℃保持一分钟，以10℃/min的速率加热到200℃，在200℃保持一分钟，然后冷却到30℃以完成实验。
根据DSC（差示扫描量热仪，TA仪器公司制造的DSC2920）的测量结果，确定在温度依赖的热流曲线中10℃/min的冷却间隔的顶部为结晶温度Tc。在10℃/min的加热间隔中，拾取较宽的一个峰作为第一个峰，较窄的作为第二个峰。在此方面，加热/冷却速率为10℃/min，在第二次加热间隔中得到的温度测量结果被确定为熔融温度Tm。如此确定的熔融温度和结晶温度示于表2中。
7)PDI（多分散性系数）：分子量和分子量分布
采用GPC（凝胶渗透色谱法）测量数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。然后，将重均分子量除以数均分子量以确定分子量分布。重均分子量和分子量分布示于表2中。
由上述方法测量的相应的性能示于以下表1和表2中。
[表1]
Figure BDA00003585442100251
备注：未测量对比实施例1的刚性链段的摩尔分数；且未测量部分实施例和对比实施例的密度。
[表2]
Figure BDA00003585442100252
Figure BDA00003585442100261
备注）未测量实施例8的重均分子量和分子量分布。
参考表1和图1，实施例的嵌段共聚物用硫酸镁染色以显示出：深色的柔性链段均匀地分散在浅色的刚性链段上。参考图1的下图，柔性链段的分散相以类似椭圆形的封闭曲线形式成形。此外，成形为封闭曲线的分散相具有约0.3至2.0μm的直径。
相反地，参考图2的TEM图像，对比实施例的共聚物并不具有如实施例中所示的分散特性。在该TEM图像中既没有出现成形为封闭曲线的分散相，也没有出现彼此区别的多个链段。
参考表1和图4，与对比实施例的嵌段共聚物相比，该实施例的嵌段共聚物即使具有相似水平的乙烯重复单元的摩尔分数和密度，也具有相对高摩尔分数的刚性链段，因而显示出相对高度的嵌段性。
此外，具有这样新的特性的实施例的嵌段共聚物与对比实施例的嵌段共聚物相比，具有相对高的熔融温度和良好的耐热性。实施例的嵌段共聚物还具有相对高的结晶温度。这表明：实施例的嵌段共聚物在熔融加工过程中具有更高的结晶速率，从而确保在加工性能和产品可成形性中对对比实施例的嵌段共聚物的优越性。
此外，关于使用预定量的α-烯烃进行嵌段共聚，本实施例的嵌段共聚物具有限定水平的密度，从而确保作为弹性体的优异的弹性。

Claims (15)

1.一种烯烃嵌段共聚物，其包括第一链段和第二链段，所述第一链段和第二链段各自以不同摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，根据TEM（透射电子显微镜）图像，所述第二链段以封闭曲线的形式作为分散相分散在第一链段上。
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，以封闭曲线形式成形的所述第二链段分散相具有0.3至2.0μm的直径。
3.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述第一链段是包括第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性链段，且第二链段是包括第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，
其中，第二摩尔分数大于第一摩尔分数。
4.根据权利要求3所述的烯烃嵌段共聚物，其中，包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的摩尔分数具有在所述第一摩尔分数和所述第二摩尔分数之间的值。
5.根据权利要求3所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在整个嵌段共聚物中包含的刚性链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）满足以下数学式1：
[数学式1]
(Y-100)≥6(X-100)。
6.根据权利要求5所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含80至98mol%的乙烯或丙烯重复单元和剩余含量的α-烯烃重复单元，并在乙烯或丙烯重复单元的整个含量范围中满足所述数学式1。
7.根据权利要求3所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包括20至95mol%的刚性链段和5至80mol%的柔性链段。
8.根据权利要求3所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述刚性链段在结晶度、密度和熔融温度中的至少一种性能具有比柔性链段更高的值。
9.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有95至120℃的结晶温度Tc。
10.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有110至135℃的熔融温度Tm。
11.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有0.85至0.92g/cm3的密度。
12.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有5,000至3,000,000的重均分子量和2.5至6的分子量分布。
13.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述α-烯烃重复单元是从选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的至少一种α-烯烃衍生的重复单元。
14.一种烯烃嵌段共聚物，其包括第一链段和第二链段，所述第一链段和第二链段各自以不同摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，所述第一链段包含比第二链段更高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元，
其中，在整个嵌段共聚物中的第一链段的摩尔分数Y（mol%）和乙烯或丙烯重复单元的摩尔分数X（mol%）满足以下数学式1：
[数学式1]
(Y-100)≥6(X-100)。
15.根据权利要求14所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含80至98mol%的乙烯或丙烯重复单元和剩余含量的α-烯烃重复单元，并在乙烯或丙烯重复单元的整个含量范围中满足所述数学式1。
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