CN103502254A - 吡啶基二氨基过渡金属络合物，其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了吡啶基二氨基过渡金属络合物以供在烯烃聚合生产多峰聚烯烃中使用。

Description

吡啶基二氨基过渡金属络合物,其生产方法和用途
发明人:JohnR.Hagadorn和Renuka N.Ganesh
优先权要求
本申请是2011年3月25日提交的USSN13/071,738的部分继续申请，且要求2011年5月24日提交的USSN13/114,307的优先权，权益且是其部分继续申请。
发明领域
本发明涉及吡啶基二氨基过渡金属络合物和在制造这种吡啶基二氨基络合物中使用的中间体与方法。该过渡金属络合物可用作烯烃聚合工艺用催化剂。
发明背景
使用吡啶基胺来制备第4族络合物，它们是有用的过渡金属组分以供在聚合烯烃中使用，参见例如US2002/0142912；US6,900,321；和US6,103,657，其中在络合物中使用该配体，在所述络合物中，配体以双齿方式配位到过渡金属原子上。
WO2005/095469示出了通过两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体的催化剂化合物。
US2004/0220050A1和WO2007/067965公开了其中通过两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)供体，配体以三齿方式配位的络合物。
在这些络合物的活化中的关键步骤是将烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键内(Froese,R.D.J.等人,J.Am.Chem.Soc.2007,129，第7831-7840页)，形成兼有五元和七元螯合剂环的活性催化剂。
WO2010/037059公开了含胺的吡啶以供在药物应用中使用。
仍需要增加合成路线，以拓宽可被制备的催化剂络合物的范围并扩展它们在烯烃聚合中的性能。该性能可以相对于在占主导的聚合条件下，所产生的聚合物量/催化剂量(通常称为“活性”)；在给定温度下实现的分子量和分子量分布；和就有规立构位置(placement)的程度而言高级α-烯烃的位置而变化。
发明概述
本发明涉及具有三齿NNN配体的新型过渡金属络合物。本发明还涉及具有式(A)，(B)，(I)，或(II)的吡啶基二氨基和相关的过渡金属络合物：
Figure BDA0000400922490000021
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属；
Q1是通过三原子桥连接R2和Z的基团，且这三原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素；
Q2是与M形成阴离子键的基团，其中包括，但不限于第16族元素(例如O或S)，或NR17或PR17，其中R17选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S或N，和所述碳或杂原子可未被取代(例如氢键合到碳或杂原子上或被一个或更多个R30基取代)，它与“-C-Q3=C-”片段一起形成5-或6-元环状基团或包括5-或6-元环状基团的多环基团,其中每一R30基独立地为氢或C1-C100烃基；
R1和R11独立地选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7和/或R7&R15和/或R16&R15和/或R8&R9)可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R14和R15基可以连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
p是1或2；
q是1或2；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
本发明还涉及使用本文描述的催化剂制造双峰聚烯烃的方法。
本发明进一步涉及制造上述络合物的方法，制造用于上述络合物的中间体的方法，和使用上述络合物聚合烯烃的方法。
附图简述
图1是在CD2Cl2中溶解的络合物F的500MHz1H NMR光谱。
图2是在CD2Cl2中溶解的络合物I的500MHz1H NMR光谱。
图3是在CD2Cl2中溶解的络合物M的500MHz1H NMR光谱。
图4是在CD2Cl2中溶解的络合物R的500MHz1H NMR光谱。
图5是在CD2Cl2中溶解的络合物S的500MHz1H NMR光谱。
图6是针对表2中轮次1的GPC谱图。
图7是针对表2中轮次2的GPC谱图。
图8是针对表2中轮次3的GPC谱图。
图9是针对表2中轮次4的GPC谱图。
图10是针对表2中轮次5的GPC谱图。
图11是针对表2中轮次6的GPC谱图。
图12是针对表2中轮次7的GPC谱图。
图13是针对表2中轮次8的GPC谱图。
图14是针对表2中轮次9的GPC谱图。
图15是针对表2中轮次10的GPC谱图。
详细说明
本说明书描述了过渡金属络合物。使用术语络合物描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子上的分子。该配体是庞大的且稳定地键合到过渡金属上，结果在催化剂的使用，例如聚合过程中，维持其影响。该配体可通过共价键和/或供电子配位或者中间体键(intermediate bonds)配位到过渡金属上。通常利用活化剂，对该过渡金属络合物进行活化，使它们行使聚合或低聚功能，所述活化剂被认为产生阳离子，这是从过渡金属中除去阴离子基团(常常称为离去基)的结果。
本文所使用的周期表各族的标记方案是在Chemical andEngineering News,63(5)，第27页(1985)中列出的新标记法。
本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，Bu是丁基，tBu和tBu是叔丁基，Pr是丙基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称为thf)是四氢呋喃，Bn是苄基和Ph是苯基。
术语“取代”是指取代物质中的氢被不同的原子或原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯是被甲基取代的环戊二烯。同样，苦味酸可以被描述为被三个硝基取代的苯酚，或者替代地被描述为被一个羟基和三个硝基取代的苯。
术语“烃基团”，“烃基”，“烃的基团”在这一文献中可互换使用。同样，术语“基”，“基团”和“取代基”在这一文献中也可互换使用。对于本发明的公开内容来说，“烃基”定义为C1-C100基，它可以是直链，支链或环状的，和当是环状的时，是芳族或非芳族的。
取代烃基是其中烃基中的至少一个氢原子被至少一个官能团，例如NR* 2，OR*，SeR*，TeR*，PR* 2，AsR* 2，SbR* 2，SR*，BR* 2，SiR* 3，GeR* 3，SnR* 3，PbR* 3，和类似基团取代的基团，或者其中至少一个杂原子插入到烃基环内。
术语“催化剂体系”定义为是指络合物/活化剂对。当在活化之前，使用“催化剂体系”描述这一对时，它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂，和任选地助活化剂。当在活化之后，使用它来描述这一对时，它是指活化的络合物和活化剂或其他电荷-平衡部分。过渡金属化合物可以与预催化剂中一样是中性的，或者与活化的催化剂体系中一样是具有抗衡离子的荷电物质。
本文所使用的络合物也还常常称为催化剂前体，预催化剂，催化剂，催化剂化合物，过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可互换使用。活化剂和助催化剂也可互换使用。
清除剂是为通过清除杂质，促进聚合而典型地添加的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混，形成烷化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)定义为是指或者没有配位到催化剂金属阳离子上或者确实配位到金属阳离子上，但仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括多组分的含NCA的活化剂，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，它含有酸性阳离子基团和非配位的阴离子。术语NCA还定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，它可与催化剂反应，通过夺取一个阴离子基团，形成活化物质。NCA足够弱地配位，结果中性路易斯碱，例如烯键式或炔键式不饱和单体可从催化剂中心中取代它。可使用可形成相容、弱配位络合物的任何金属或准金属，或者它们可包含在非配位的阴离子内。合适的金属包括，但不限于铝，金和铂。合适的准金属包括，但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量的活化剂可以是或者中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量的离子活化剂可互换使用。同样，术语中性化学计量的活化剂，和路易斯酸活化剂可互换使用。术语非配位阴离子包括中性的化学计量活化剂，离子的化学计量活化剂，离子活化剂，和路易斯酸活化剂。
当聚合物或低聚物是指包括烯烃时，在该聚合物或低聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合或低聚形式。低聚物定义为具有2-50个单体单元的组合物。聚合物定义为具有大于或等于51个单体(mer)单元的组合物。
“聚合物”具有相同或不同的单体单元。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元聚合物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元所使用的“不同”表明这些单体单元彼此相差至少一个氮原子或者异构不同。
高级α-烯烃定义为具有大于或等于4个碳原子的α-烯烃。
除非另有说明，所有分子量的单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
除非另有说明，所有熔点(Tm)是DSC第二熔点。
“环碳原子”是属于环状的环结构一部分的碳原子。根据这一定义，苄基具有六个环碳原子，和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或“芳基基团”是指6个碳的芳族环，及其取代变体，其中包括，但不限于苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴二甲苯基。同样，杂芳基是指其中一个环碳原子(或者两个或三个环碳原子)被杂原子，优选N，O，或S取代的芳基。
术语“环原子”是指属于环状的环结构一部分的原子。根据这一定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
杂环的环是在环结构内具有杂原子的环，这与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代环相反。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
本文所使用的术语“芳族”还指代假芳族(pseudoaromatic)的杂环，所述假芳族的杂环是具有与芳族杂环配体类似性能和结构(几乎平面)的杂环取代基，但它不属于芳烃的定义；同样，术语芳烃还指代取代芳烃。
术语“连续”是指在没有干扰或中断的情况下操作的体系。例如，生产聚合物的连续法是其中反应物连续引入到一个或更多个反应器内和聚合物产物连续引出的方法。
溶液聚合是指其中聚合物在液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物中溶解的聚合法。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是其中聚合物产物在聚合介质中溶解的方法。这些体系优选不浑浊，正如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,4627中所述。
本体聚合是指其中很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂，正在聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂的聚合法。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂用载体。本体聚合体系含有小于25wt%惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt%，优选小于1wt%，优选0wt%。
当描述聚合物或聚合物组合物时使用的术语“多峰”是指“多峰分子量分布”，它被理解为是指以吸光度对保留时间(秒)作图的凝胶渗透色谱(GPC)图具有大于一个峰或拐点。“拐点”是其中在信号内曲线的第二导数变化的点(例如从负变为正或者相反)。例如，含第一较低分子量的聚合物组分(例如Mw为100,000g/mol的聚合物)和第二较高分子量的聚合物组分(例如Mw为300,000g/mol的聚合物)的聚烯烃组合物被视为“双峰”聚烯烃组合物。优选地，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差至少10%，优选至少20%，优选至少50%，优选至少100%，优选至少200%。同样，在优选的实施方案中，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差10%-10,000%，优选20%-1000%，优选50%-500%，优选至少100%-400%，优选200%-300%。
“催化剂活性”是在T小时的时间段内，使用含W mmol过渡金属(M)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度，且可用下式:P/(T×W)表达。
在本发明的第一方面中，提供具有式(A)或(B)的吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选地，以供在烯烃聚合中使用)：
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属；
Q1是通过三原子桥连接R2和Z的基团，且这三原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素，优选用下式:-G1-G2-G3-表示，其中G2是第15或16族的原子(优选N，S，P，或O，优选N或P，优选N)；G1和G3各自为第14,15或16族的原子，优选C，Si，N，S，P，或O(优选C)，其中G1，G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可形成单环或多环体系，和若G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子(例如C或Si)，则R30和R31键合到这一G原子上，和若G1，G2，和/或G3是第15族的原子(例如N或P)，则R30键合到这一G原子上，其中每一R30和R31独立地为氢或C1-C100烃基(或者C1-C40，或者C1-C20烃基)；
Q2是与M形成阴离子键的基团，其中包括，但不限于第16族的元素(例如O或S)或NR17或PR17，其中R17选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S或N，和所述碳或杂原子可未被取代(例如氢键合到碳或杂原子上或被一个或更多个R30基取代)，它与“-C-Q3=C-”片段一起形成5-或6-元环状基团或包括5-或6-元环状基团的多环基团；
R1选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R14和R15基可以连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
p是1或2；
q是1或2；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
不对称取代定义为是指R12和R13不相同。
对称取代是指R12和R13相同。对于这一定义的目的来说，相同不必然意味着具有相同的碳数，例如正丁基和异丁基定义为不同。
在优选的实施方案中，Q1是通过在(吡啶环的，且氮在1位)2和6位上的碳连接到Z和R2上的取代或未取代的吡啶基。
在优选的实施方案中，G1和G3各自独立地选自C，N，O和S，优选具有它们各自的R基的G1和G3是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，和类似基团，优选G1和G3与它们各自的R基形成为环结构，优选吡啶。
在优选的实施方案中，Q2是NR17，其中R17选自烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基，优选R17是苯基或取代苯基，其中当R11被取代时，R11被1-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。
在优选的实施方案中，Q3是形成吡啶环的三个碳的连接基(CH-CH-CH)。在另一优选的实施方案中，Q3是含有一个碳和一个第15或16族元素的两个原子的连接基，结果连接基形成五元的杂环，例如咪唑或取代咪唑。
在本发明的另一方面中，提供用式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物(以供在烯烃聚合中使用)：
Figure BDA0000400922490000101
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
R1和R11独立地选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代.
优选上述R基和下文提及的其他R基含有1-30，优选2-20个碳原子，特别地6-20个碳原子。
优选M是Ti，Zr，或Hf，和/或E是碳，且特别优选Zr或Hf基络合物。
在优选的实施方案中，R1和R11可独立地选自苯基，所述苯基可变地被0-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。
在优选的实施方案中，L选自卤根，烷基，芳基，烷氧基，酰胺基，氢(hydrido)，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，和炔基。离去基的选择取决于获得络合物所采用的合成路线，且可通过额外的反应变化，以适合在聚合中随后的活化方法。例如，当使用非配位的阴离子，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)-硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选L是烷基。在另一实施方案中，两个L基可以连接以形成二阴离子离去基，例如草酸根。
在另一实施方案中，每一L'独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦，优选醚。
优选的R2基和优选的R10基包括CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2，Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，和CH(2-异丙基苯基)。
优选的成对的R2和R10基(以R2&R10形式表达)包括：(CH2&CH(Ph))，(CMe2和CH(Ph))，(CH2和CH(芳基))，(CH2和CH(烷基))，其中烷基是C1-C40烷基(优选C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，及其异构体中的一个或更多个)，芳基是C5-C40芳基(优选C6-C20芳基，优选苯基或取代苯基，优选苯基，2-异丙基苯基，或2-叔丁基苯基)。
在另一实施方案中，R2是CH2或CMe2和R10选自CH(Ph)，CH(芳基)，和CH(烷基)，其中烷基是C1-C40烷基(优选C1-C20烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，及其异构体中的一个或更多个)，芳基是C5-C40芳基(优选C6-C20芳基，优选苯基或取代苯基，优选苯基，2-异丙基苯基，或2-叔丁基苯基)。
在本文描述的任何实施方案中，E优选为碳。
在本文描述的任何实施方案中，R2用下式表示：
Figure BDA0000400922490000121
在本文描述的任何实施方案中，R12"是氢，烷基，芳基，或卤素；和R13"是氢，烷基，芳基，或卤素，优选R12"和R13"相同。
在本文描述的任何实施方案中，R6，R7，R8，R9，R15，和R16可以独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。
在本文描述的任何实施方案中，R1，R3，R4，R5，和R11各自可以含有1-30个碳原子，优选R1，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R15，和R16各自含有1至30个碳原子。
在本文描述的任何实施方案中，E是碳且R1和R11独立地选自苯基，所述苯基被0，1，2，3,4，或5个选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基，和取代烃基，具有1-10个碳的基团中的取代基取代。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(A)或(B)表示，和M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)或(II)表示，和M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(A)，(B)，(I)或(II)表示，和在R10基中，R12是H和R13是含1-100(优选6-40，优选6-30)个碳的基团，M是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳，和在R2基中，R12与R13相同，且优选是氢或甲基。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(A)，(B)，(I)或(II)表示，和在R2基中，R12和R13均为C1-C100烷基(优选C6-C40烷基，优选C6-C30烷基，或者C1-C12烷基，或者C1-C6烷基，或者甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，或其异构体)。
在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(A)，(B)，(I)或(II)表示，和在R2基中，R12是H，R13是含有1-100(优选6-40，优选6-30)个碳的基团，M是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳，和在R10基中，R12与R13相同，且优选是氢或甲基。
在优选的实施方案中，本文描述的络合物是所述络合物的非对映体混合物，当与活化剂一起使用以低聚或聚合烯烃时，所述络合物可得到具有双峰或多峰多分散性(Mw/Mn)的聚烯烃产物。
具体地本文描述的络合物优选以非对映体混合物使用，其中非对映体以1:6-6:1，优选1:3-3:1，优选1:2-2:1的比例存在。在存在多于两种非对映体物质的情况下，对于上述比值来说，考虑仅仅两种占主导的物质。优选地，存在不大于两种非对映体物质，和若在混合物内存在大于两种物质，则其他物质应当不以大于10mol%两种主要物质的比例存在(这通过1H NMR光谱信号强度测定)。
在本发明的第二方面提供合成本文描述的络合物的各种方法。
配体的合成
通常以多步制备本文描述的吡啶基二胺配体。一个步骤牵涉制备含胺的“连接剂”基团，其中连接剂典型地是芳基甲胺或取代胺的硼酸酯。可由芳基甲基硼酸酯两步制备这一含胺的连接剂，其中第一步牵涉在非反应性溶剂(例如CCl4,苯)中，通过自由基卤化，将甲基转化成卤代甲基。然后，第二步牵涉使这一含卤代甲基的物质与胺或受护胺或去质子化的受护胺反应，得到含胺的连接剂。这一含胺的连接剂然后与合适的含吡啶的物质，例如6-溴-2-吡啶甲醛耦合。这一耦合步骤典型地使用负载小于5mol%的金属催化剂(例如Pd(PPh3)4)。紧跟在这一耦合步骤之后，可被描述为胺-连接剂-吡啶-醛的新衍生物然后与第二种胺反应，在缩合反应中产生亚胺衍生物胺-连接剂-吡啶-亚胺。然后可通过与合适的芳基阴离子，烷基阴离子或氢化物源反应，将它还原成吡啶基二胺配体。当使用芳基锂或烷基锂试剂时，这一反应通常在醚类溶剂中在-100℃至50℃的温度下进行。当使用氰基硼氢化钠时，这一反应通常在甲醇中在回流下进行。
可使用典型的质子分解(protonolysis)和甲基化反应，实现由吡啶基二胺制备吡啶基二胺化物金属络合物。在该质子分解反应中，吡啶基二胺与合适的金属反应物反应，产生吡啶基二胺化物金属络合物。合适的金属反应物将以碱性离去基为特征，所述碱性离去基将接受来自吡啶基二胺的质子，然后通常从产物中分离并除去。合适的金属反应物包括，但不限于HfBn4(Bn=CH2Ph)，ZrBn4，TiBn4，ZrBn2Cl2(OEt2)，HfBn2Cl2(OEt2)2，Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe2)4，和Hf(NEt2)4。可例如通过与合适的有机金属试剂反应，烷化含有金属-氯化物基团的吡啶二酰胺(PDA)金属络合物，例如以下流程图1中的PDA二氯化物络合物。合适的试剂包括有机锂和有机镁，和格氏试剂。通常在醚类或烃溶剂或溶剂混合物中，在典型地范围为-100℃至50℃的温度下进行烷化。
Figure BDA0000400922490000151
其中在流程图1中，R，R1，R2，R3，R4独立地选自H，烃基(例如烷基，芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基，和Rn表示氢，烃基，或取代烃基，它们可以连接以形成多环芳族环，和n为1，2，3，或4。
作为催化剂的吡啶基二胺化物和感兴趣的其他络合物的另一路线牵涉在共价金属-碳键内插入不饱和分子，其中共价键合的基团是多齿配体结构的一部分，例如如Boussie等人在US6,750,345中所述。该不饱和分子通常具有碳-X双键或三键，其中X是第14族或第15族或第16族的元素。不饱和分子的实例包括烯烃，炔烃，亚胺，腈，酮，醛，酰胺，甲酰胺，二氧化碳，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，和碳二酰亚胺。以下示出了牵涉二苯甲酮和N,N-二甲基甲酰胺的插入反应的实例。
Figure BDA0000400922490000161
吡啶基二胺化物络合物在溶液内可具有循变(fluxional)结构。
这一循变过程可用于开发“循变催化剂”，所述循变催化剂可用于生产含嵌段结构的聚合物产物。具有嵌段结构的聚烯烃分子沿着聚合物链具有非均匀的组成和/或单体的立体化学分布。
在没有束缚于理论的情况下，发明人认为改变在R10位置处的取代基和/或改变L和/或L'基可便于微调吡啶基二氨基络合物的循变性质。发明人的研究表明，对于通式为(PDA)MX2的吡啶基二胺化物(PDA)络合物来说，以上所述的循变性最快，其中X是烷基，PDA配体在R10位置处没有取代(基于本文描述的式(B))，和Z是次苄基(即，C6H4)。在R10位置处PDA配体的取代似乎妨碍络合物的循变性。X基从烷基变为卤根进一步妨碍循变性。改变Z为次萘基(即，C10H6)似乎会终止循变性。
基于这些观察结果，发明人认为在这些体系中控制循变性的一种方法可利用亚-化学计量量的非配位活化剂以形成活化和未活化物质的混合物。在这两种中，未活化的物质被认为将经历相对快速的循变性，从而有利于非均相掺入共聚单体并产生嵌段聚烯烃。当在第12或13族的有机金属(例如ZnEt2，AlEt3)(它们可有助于聚合物的链转移)存在下使用这一体系时，嵌段聚烯烃的生产可得到进一步改进。
活化剂
在合成络合物之后，可以以文献中已知的任何方式结合它们与活化剂，其中包括通过承载它们以供在淤浆或气相聚合中使用，从而形成催化剂体系。也可将催化剂体系添加到溶液聚合或本体聚合中(在单体中)，或者在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)生成催化剂体系。催化剂体系典型地包括以上所述的络合物和活化剂，例如铝氧烷或非配位的阴离子。可使用铝氧烷溶液，其中包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含有一些高级烷基的改性MAO(本文也称为MMAO)以改进溶解度，从而进行活化。尤其有用的MAO可购自Albemarle，典型地在10wt%溶液内或者在甲苯溶液内。本发明中所使用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷和类似物中的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂的摩尔比为约1:3000-10:1；或者1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1；或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择与催化剂前体相比5000倍摩尔过量的活化剂最大量(相对于金属催化位点)。优选的最小活化剂与络合物之比为1:1摩尔比。
也可使用EP277003A1和EP277004A1中描述的类型的非配位阴离子(称为NCA)，进行活化。可以使用例如[DMAH]+[NCA]-，以离子对形式添加NCA，其中N,N-二甲基苯胺鎓(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基反应，形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体内的阳离子或者可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可与中性的NCA前体例如B(C6F5)3反应，该中性的NCA前体将从络合物中夺取阴离子基团，形成活化物质。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph是苯基，和Me是甲基。
另外，本文有用的优选活化剂包括在US7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，尤其第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
当使用NCA(例如离子或中性的化学计量活化剂)时，络合物与活化剂的摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1；1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1；1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。
或者，也可在本文的催化剂体系中使用助活化剂。络合物与助活化剂的摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1；1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
载体
在一些实施方案中，可以通过有效地承载其他配位催化剂体系的任何方法，承载本文描述的络合物(有或无活化剂)，其中有效意味着如此制备的催化剂可用于在非均相法中低聚或聚合烯烃。催化剂前体，活化剂，视需要助活化剂，合适的溶剂，和载体可按照任何顺序或者同时添加。典型地，可在溶剂中结合络合物与活化剂，形成溶液。然后添加载体，并搅拌该混合物1分钟-10小时。总的溶液体积可以大于载体的孔体积，但一些实施方案限制总的溶液体积，所述总的溶液体积低于形成凝胶或淤浆所需的体积(约90%-400%，优选约100%-200%的孔体积)。在搅拌之后，典型地在环境温度下和在10-16小时内，真空除去残留的溶剂。但或多或少的时间和温度是可能的。
也可在不存在活化剂的情况下承载络合物；在这一情况下，添加活化剂(和视需要助活化剂)到聚合工艺的液相中。另外，可在相同的载体上放置两种或更多种不同的络合物。同样，可在相同的载体上放置两种或更多种活化剂或者一种活化剂和助活化剂。
合适的固体颗粒载体典型地由聚合的或者耐火氧化物材料组成，其中每一种优选是多孔的。优选地，平均粒度大于10μm的任何载体材料在本发明中使用是合适的。各种实施方案选择多孔的载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料，例如聚苯乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其他有机载体材料和类似物。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，其中包括第族-2，-3，-4，-5，-13，或-14族的金属或准金属的氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料包括氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝及其混合物。其他无机氧化物可单独或者与氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝结合使用。这些是氧化镁，氧化钛，氧化锆和类似物。路易斯酸材料，例如蒙脱石和类似的粘土也可用作载体。在这一情况下，载体可任选地是活化剂组分的2倍；然而，也可使用额外的活化剂。
可任何任何方法预处理载体材料。例如，无机氧化物可以被煅烧，用脱羟化试剂，例如烷基铝和类似物化学处理，或者这两种方法的组合。
如上所述，根据本发明，聚合物载体也可以是合适的，参见例如WO95/15815和US5,427,991的说明书。所公开的方法可与本发明的催化剂络合物，活化剂或催化剂体系一起使用，将它们吸收或吸附在聚合物载体上，尤其若由聚合物载体由多孔颗粒制成，或者可通过键合到聚合物链上的或者在聚合物链内的官能团化学键合。
有用的载体的表面积典型地为10-700m2/g，孔体积为0.1-4.0cc/g和平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积，0.5-3.5cc/g的孔体积或者20-200μm的平均粒度。其他实施方案选择100-400m2/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体的孔度典型地为10-1000埃，或者50-500埃，或者75-350埃。
通常以10-100微摩尔络合物/克固体载体，或者20-80微摩尔络合物/克固体载体，或者40-60微摩尔络合物/克载体的负载水平，在载体上沉积本文描述的催化剂络合物。但可使用较大或较小的数值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
聚合
本发明的催化剂络合物可用于聚合不饱和单体，所述不饱和单体常规已知将经历茂金属-催化的聚合，例如溶液，淤浆，气相，和高压聚合。典型地，使一种或更多种本文描述的络合物，一种或更多种活化剂，和一种或更多种单体接触，生产聚合物。在一些实施方案中，络合物可被承载，和这尤其可用于在单一，串联或并联反应器内进行的已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式中。
可在本发明中使用串联或并联的一个或更多个反应器。络合物，活化剂和若要求的话，助活化剂可以以溶液或淤浆形式或者独立地递送到反应器中，就在该反应器之前在线活化，或者以活化溶液或淤浆形式预活化并泵送到反应器中。在或者单一反应器操作中进行聚合，其中单体，共聚单体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂，和任选的改性剂连续添加到单一反应器中，或者在串联的反应器操作中进行聚合，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器每一个中。可将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可将催化剂组分添加到这两个反应器中，且一种组分添加到第一反应中和另一组分添加到其他反应器中。在一个优选的实施方案中，在反应器内，在烯烃存在下活化络合物。
在尤其优选的实施方案中，聚合法是连续法。
本文所使用的聚合典型地包括使一种或更多种烯烃单体与本文描述的络合物(和任选地，活化剂)接触。对于本发明的目的来说，烯烃定义为包括多-烯烃(例如二烯烃)和具有仅仅一个双键的烯烃。聚合可以是均相的(溶液或本体聚合)或非均相的(淤浆-在液体稀释剂内，或者气相-在气体稀释剂内)。在非均相淤浆或气相聚合情况下，络合物和活化剂可以被承载。氧化硅在本文中可用作载体。可在本发明的实践中使用链转移剂(例如氢气或二乙基锌)。
本发明的聚合法可在下述条件下进行，所述条件优选包括约30℃-约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。可在0.05MPa-1500MPa的压力下进行该方法。在优选的实施方案中，压力为1.7MPa至30MPa，或在另一实施方案中，特别地在超临界条件下，压力为15MPa至1500MPa。
发明人注意到聚合温度似乎影响所生产的聚合物的双峰或多峰性质。因此，本领域的技术人员自然会系统地改变温度，以确定对于任何单独的催化剂来说最有效的温度。这可例如通过从30℃到200℃进行一系列的聚合了进行，例如始于在30℃下进行的第一聚合，然后对于每一连续的轮次来说，增加聚合温度10℃。优选地，聚合系列在40至120℃下进行。
单体
可用于本文的单体包括具有2-20个碳原子，或者2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯和十二碳烯)和任选地多烯烃(例如二烯烃)。尤其优选的单体包括乙烯，和C2-C10α-烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯，丙烯-己烯，和类似物。
本文描述的络合物或者单独或者与至少一种其他烯键式不饱和单体，例如C3-C20α-烯烃，和尤其C3-C12α-烯烃结合还尤其有效地聚合乙烯。同样，本发明的络合物或者单独或者与至少一种其他烯键式不饱和单体，例如乙烯或C4-C20α-烯烃，和尤其C4-C20α-烯烃结合还尤其有效地聚合丙烯。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1,戊烯-1,己烯-1,庚烯-1,辛烯-1,壬烯-1,癸烯-1,十二碳烯-1,4-甲基戊烯-1,3-甲基戊烯-1,3,5,5-三甲基己烯-1，和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中，单体混合物也可包括最多10wt%，例如0.00001-1.0wt%，例如0.002-0.5wt%,例如0.003-0.2wt%的一种或更多种二烯烃，基于单体混合物。有用的二烯烃的非限定性实例包括环戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1和9-甲基-1,9-癸二烯。
在使用得到短链支链的烯烃，例如丙烯的情况下，催化剂体系可在合适的条件下生成有规立构聚合物或者在聚合物链内具有有规立构序列的聚合物。
清除剂
在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，尤其当它们被固定在载体上时，催化剂体系将另外包括一种或更多种清除化合物。此处，术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质负面影响催化剂的活性与稳定性。典型地，清除化合物是有机金属化合物，例如美国专利5,153,157,5,241,025和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132中的第13族的有机金属化合物，和WO95/07941中的那些。例举的化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三-异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心相连的庞大或C6-C20直链烃基取代基的这些清除化合物通常最小化与活性催化剂的负面相互作用。实例包括三乙基铝，但更优选庞大的化合物，例如三异丁基铝，三异戊二烯基铝，和长链的直链烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝，或三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，比活化所需的任何过量的铝氧烷将清除杂质和额外的清除化合物可能是不需要的。也可以清除量添加铝氧烷与其他活化剂，例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基=pfp=C6F5)。
在优选的实施方案中，在具有单体的相同反应器内结合两种或更多种络合物与二乙基锌。或者，在具有单体的相同的反应器内，结合一种或更多种络合物与另一催化剂(例如茂金属)和二乙基锌。
聚合物产物
尽管本文生产的聚合物的分子量受到反应器的条件，其中包括温度，单体浓度和压力，链终止剂的存在和类似条件的影响，但通过本发明方法生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是约1,000-约2,000,000g/mol，或者约30,000-约600,000g/mol，或约100,000-约500,000g/mol，这通过凝胶渗透色谱法测定。本文生产的优选聚合物可以是均聚物或共聚物。在优选的实施方案中，共聚单体以最多50mol%，优选0.01-40mol%，优选1-30mol%，优选5-20mol%存在。
在本文的一些实施方案中，生产含第一聚烯烃组分和分子量与第一聚烯烃组分不同的至少另一聚烯烃组分的多峰聚烯烃组合物，优选使得GPC图谱具有大于一个峰或拐点。通过本申请的方法生产的多峰聚烯烃组合物的性质阐述于图13和14中。
如Macromolecules,2001，第34卷，第19期，第6812页中所述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)，在此通过参考将其引入，其中包括使用配有差示折射指数检测器(DRI)，配有三个Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B柱子的高温尺寸排阻色谱(SEC,Waters Alliance2000)。在1.0cm3/min的流速下操作该仪器，和注射体积为300μL。各种转移管线，柱子和差示折射仪(DRI检测器)被容纳在145℃下维持的烘箱内。通过在160℃下，在连续搅拌下，在含有～1000ppm丁化羟基甲苯(BHT)的已过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)内加热0.75-1.5mg/mL聚合物2小时，制备聚合物溶液。将含有聚合物样品的溶液注射到GPC内并使用含有～1000ppm BHT的已过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)洗脱。使用一系列窄MWD的聚苯乙烯标准物(它们反映了待分析的样品的预期Mw范围)和柱子装置的排阻极限，校正柱子装置的分离效率。使用从Polymer Laboratories(Amherst,MA)处获得的且峰值分子量(Mp)范围为～580至10,000,000的17种单独的聚苯乙烯标准物，商生成校正曲线。在针对每一聚苯乙烯标准物测定保留体积之前，对于每一轮次来说，校正流速，得到流速标记物(marker)共同的峰位置(被视为正的注射峰)。当分析样品时，使用流速标记物的峰位置校正流速。对于每一PS标准物来说，通过记录在DRI信号内的峰处的保留体积，并将这一数据值拟合到二级多项式上，从而生成校正曲线(log(Mp)vs.保留体积)。通过使用表B中所示的Mark-Houwink系数，测定聚乙烯的当量分子量。
表B
在优选的实施方案中，通过本发明方法生产的均聚物和共聚物的Mw可以是约1,000-约2,000,000g/mol，或者约30,000-约600,000g/mol，或或者约100,000-约500,000g/mol(这通过GPC测定)，且具有多峰，优选双峰的Mw/Mn。
最终用途
使用本文生产的聚合物制造的制品可包括例如模塑制品(例如容器和瓶子，例如家用容器，工业化学容器，个人护理瓶子，医疗容器，燃料罐，和储存器皿，玩具，片材，管道，管子)，薄膜，非织造织物和类似物。应当理解，以上的应用列举仅仅是例举，且不打算为限制。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.在本发明的第一方面中，提供用式(A)或(B)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选地以供在烯烃聚合中使用)：
Figure BDA0000400922490000241
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
Q1是通过三原子桥连接R2和Z的基团，且这三原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素，优选用下式:-G1-G2-G3-表示的基团，其中其中G2是第15或16族的原子(优选N，S，P，或O，优选N或P，优选N)；G1和G3各自为第14,15或16族的原子，优选C，Si，N，S，P，或O，其中G1，G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可形成单环或多环体系，和若G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子(例如C或Si)，则R30和R31键合到这一G原子上，和若G1，G2，和/或G3中的任何一个是第15族的原子(例如N或P)，则R30键合到这一G原子上，其中每一R30和R31独立地为氢或C1-C100烃基(或者C1-C40，或者C1-C20烃基)；
Q2是与M形成阴离子键的基团，其包括，但不限于第16族的元素(例如O或S)或NR17或PR17，其中R17选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S或N，和所述碳或杂原子可未被取代(例如氢键合到碳或杂原子上或被一个或更多个R30基取代)，它与“-C-Q3=C-”片段一起形成5-或6-元环状基团或包括5-或6-元环状基团的多环基团；
R1选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基(例如烷基)，和取代烃基，和其中相邻的R14和R15基可以连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
p是0，1，或2；
q是0，1，或2；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
2.段落1的络合物，其中Q1是通过在(吡啶环，且氮在1位)2和6位上的碳，连接到Z和R2上的取代或未取代的吡啶基。
3.段落1或2的络合物，其中G1和G3各自独立地选自C，N，O和S，优选具有它们各自的R基的G1和G3是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，和类似基团，优选G1和G3与它们各自的R基形成为环结构，优选吡啶。
4.段落1，2或3的络合物，其中Q2是NR17，其中R17优选是苯基或取代苯基，其中当R17被取代时，R17被1-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基,例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，及其异构体。
5.段落1，2，3或4的络合物，其中Q3是形成吡啶环的三个碳的连接基(CH-CH-CH)，或者Q3是含一个碳和一个第15或16族元素的两个原子的连接基，结果该连接基形成五元的杂环，例如咪唑或取代咪唑。
6.用式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物(任选地以供在烯烃聚合中使用)：
Figure BDA0000400922490000261
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
R1和R11独立地选自烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基；
R10和R2各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基(例如烷基，芳基)，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代烃基(例如杂芳基)，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
7.段落1-6任何一项的络合物，其中M是Ti，Zr，或Hf。
8.段落1-7任何一项的络合物，其中R2是CH2。
9.段落1-8任何一项的络合物，其中以上的R1和R3至R9和/或R11至R15含有1-30个碳原子，特别地2-20个碳原子。
10.段落1-9任何一项的络合物，其中E是碳和R1和R11独立地选自苯基，所述苯基可变地被0-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基(例如烷基和芳基)，和取代烃基(例如杂芳基)，具有1-10个碳的基团。
11.段落1-10任何一项的络合物，其中L是或者选自卤根，烷基，芳基，烷氧基，酰胺基，氢，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基，和炔基；和/或L'是或者选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦。
12.段落1-11任何一项的络合物，其中R2用下式表示：
Figure BDA0000400922490000281
其中R12是氢，烷基，芳基，或卤素；和R13是氢，烷基，芳基，或卤素。
13.段落1-12任何一项的络合物，其中R6，R7，R8，R9，R15，和R16,独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。
14.段落1-13任何一项的络合物，其中R1，R3，R4，R5，R11各自含有1-30个碳原子。
15.段落1-14任何一项的络合物，其中E是碳和R1和R11独立地选自苯基，所述苯基被0，1，2，3,4，或5个选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基，和取代烃基，具有1-10个碳的基团中的取代基取代。
16.段落1-15任何一项的络合物，其中对于R10来说，E是碳，R12是苯基和R13是H。
17.段落1-16任何一项的络合物，其中R2基选自CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-异丙基苯基)，和或R10基选自CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基，和Ph是苯基。
18.段落1-17任何一项的络合物，其中R2是CH2和CMe2中的一种或更多种，和R10是CH(Ph)，CH(芳基)，和CH(烷基)中的一种或更多种，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基，和Ph是苯基。
19.段落1-18任何一项的络合物，其中R2和R10基(以R2&R10形式表达)是：(CH2&CH(Ph))，(CMe2和CH(Ph))，(CH2和CH(芳基))，(CH2和CH(烷基))，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基和Ph是苯基。
20.一种催化剂体系，它包括活化剂和段落1-19任何一项的络合物。
21.段落20的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷和/或非配位的阴离子。
22.段落20或21的催化剂体系，其中催化剂体系被承载。
23.生产多峰聚烯烃的聚合方法，该方法包括：
a)使一种或更多种烯烃单体与段落20，21，或22中的催化剂体系接触；和
b)获得多峰烯烃聚合物。
24.段落23的方法，其中该单体包括乙烯和/或丙烯。
实施例
使用通过在或C6D6,CD2Cl2,CDCl3，或D8-甲苯中溶解约10mg样品制备的溶液，在250,400，或500MHz下获得1H NMR谱数据。分别对于C6D6，CD2Cl2，CDCl3，和D8-甲苯来说，所列出的化学位移(δ)相对于在7.15，5.32，7.24，和2.09处在氘化溶剂内的残留氘。对于权利要求的目的来说，500Mz和CD2Cl2。
合成吡啶基胺
根据US6,900,321B2中描述的下述通用合成方法，制备2,6-二乙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺和2,6-二异丙基-N-((6-苯基吡啶-2-基)甲基)苯胺。
合成吡啶基二胺
流程图1和2中列出了通用合成路线，该通用合成路线被用于制备吡啶基二胺。在这些流程图中，pin是频哪醇酯(2,3二甲基丁烷2,3二酸酯)，Me是甲基，Mes是1,3,5-三甲苯基，Boc是碳酸叔丁酯，t-Bu和tBu是叔丁基，Ph是苯基，2-Tol是邻甲苯基，Dipp是2,6-二异丙基苯基，和2-iPrPh是2-异丙基苯基。
Figure BDA0000400922490000291
Figure BDA0000400922490000301
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2)。添加1,2-二溴乙烷(～0.3ml)到在1000cm3THF内的6.10g(250mmol)镁屑中。搅拌这一混合物10分钟，然后通过在室温下剧烈搅拌3.5h，经1h添加55.3g(250mmol)1-溴-2-甲基萘。进一步地，在一个部分中添加46.5g(250mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。搅拌所得混合物15分钟，然后倾倒在1000cm3冷水中。用3x300ml乙酸乙酯提取该产物。分离有机层，用水，盐水洗涤，然后在MgSO4上干燥，和最后蒸发至干。通过2x75ml戊烷洗涤所得白色固体并真空干燥。产量47.3g(70%)。1H NMR(CDCl3):8.12(m,1H,8-H)，7.77(m,1H,5-H)，7.75(d,J=8.4Hz,1H,4-H)，7.44(m,1H,7-H)，7.38(m,1H,6-H)，7.28(d,J=8.4Hz,1H,3-H)，2.63(s,3H,2-Me)，1.48(s,12H,CMe2CMe2)。
2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3)。在75℃下搅拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷，33.0g(185mmol)NBS(N-溴琥珀酰亚胺)和0.17g过氧化苯甲酰在340ml CCl4内的混合物14h。进一步地，冷却该反应混合物到室温，通过多孔玻璃(glass frit)(G3)过滤，并蒸发滤液至干。这一工序得到62.2g(99%)棕灰色(beige)固体。1HNMR(CDCl3):8.30(m,1H,8-H)，7.84(d,J=8.3Hz,1H,4-H)，7.79(m,1H,5-H)，7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H)，4.96(s,2H,CH2Br)，1.51(s,12H,CMe2CMe2)。
苯基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}氨基甲酸叔丁酯(4a)。在温和回流下，向在150ml己烷内的17.0g(88.1mmol)苯基氨基甲酸叔丁酯悬浮液中经约15分钟缓慢地添加35.2ml(88.1mmol)在己烷内的2.5M nBuLi。搅拌这一混合物额外30分钟，然后蒸发至干。将所得白色粉末加入到30.6g(88.1mmol)2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷在300ml DMF内的溶液中。在75℃下搅拌这一混合物20分钟，然后倾倒在1200cm3冷水内。用3x200ml乙酸乙酯提取产物。通过用2x300ml水洗涤合并的有机提取物，在MgSO4上干燥，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um，洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=20:1体积，然后10:1体积)上纯化粗产物。产量28.0g(69%)黄色油状物。1HNMR(CDCl3):8.19(m,1H,8-H在萘基中)，7.85(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)，7.77(m,1H,5-H在萘基中)，7.60(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘基中)，7.45(m,1H,7-H在萘基中)，7.40(m,1H,6-H在萘基中)，7.20(m,2H,3,5-H在Ph中)，7.13(m,2H,2,6-H在Ph中)，7.08(m,1H,4-H在Ph中)，5.21(s,2H,CH2N)，1.42(s,9H,tBu)，1.38(s,12H,CMe2CMe2)。
{[1-(6-甲酰基吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}苯基氨基甲酸叔丁酯(5a)。在室温下，通过剧烈搅拌，将24.3g(84.8mmol)Na2CO3(H2O)10在120ml甲醇和450ml水的混合物内的溶液添加到6.30g(33.9mmol)6-溴吡啶-2-甲醛，15.6g(33.9mmol)苯基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}氨基甲酸叔丁酯和1.96g(1.70mmol)Pd(PPh3)4在600ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌所得混合物12h。进一步地，冷却这一混合物到室温，分离有机层，在MgSO4上干燥，然后蒸发至干。通过快速色谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=50:1，然后10:1体积)上分离产物。产量9.50g(64%)。1H NMR(CDCl3):10.03(s,1H,CHO)，7.94-7.98(m,2H,3,5-H在Py中)，7.88(m,1H,8-H在萘基中)，7.83(m,1H,4-H在Py中)，7.75(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)，7.45(m,1H,7-H在萘基中)，7.34(m,1H,6-H在萘基中)，7.11-7.18(m,4H,5-H在萘基中和3,4,5-H在Ph中)，7.03(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘基中)，6.93(m,2H,2,6-H在Ph中)，5.06(d,J=15.9Hz,1H,CHH’N)，4.52(d,J=15.9Hz,1H,CHH’N)，1.40(s,9H,tBu)。
2,6-二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7a)。结合化合物5a(1.95g,4.43mmol)和四氢呋喃(30mL)，形成溶液。然后添加2,6-二异丙基苯胺(0.785g,4.43mmol)和4埃分子筛(约20mL)，接着催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.005g,0.03mmol)。该混合物立即变为黄色。在搅拌过夜之后，过滤该混合物并蒸发，得到油状物形式的亚胺6a。然后将其溶解在甲醇(30mL)中，并添加NaBH3CN(0.45g)，接着数滴85%甲酸。加热该混合物至回流。在15分钟之后添加额外的NaBH3CN(0.45g)和两滴(a couple drop of)甲酸。在另外15分钟之后，添加第三部分的NaBH3CN(0.45g)和两滴甲酸。在回流总计2.5h之后，将浅黄色的混合物倾倒在水(250mL)中并用Et2O(Et2O是二乙醚，150mL)提取。用盐水干燥有机物，然后蒸发成油状物，且分离出一些水或甲醇。用Et2O(20mL)提取它，在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸发成含有Boc-保护的胺产物的残渣。将其溶解在氯仿(40mL)中并添加三氟乙酸(16mL)。在55℃下加热该混合物1小时，在此期间，放出气体。然后将该混合物倾倒在3M NaOH(125mL)内并搅拌数分钟。将该有机物提取到Et2O(200mL)内，然后分离，在硫酸钠上干燥，并蒸发成浅色着色的油状物。通过色谱法，在碱性氧化铝上，使用具有增加的乙酸乙酯梯度(0.5%-10%)的5:1己烷:CH2Cl2，纯化粗产物。以粘稠着紫色的油状物形式分离产物。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):7.93(t,2H)，7.85(t,1H)，7.69(d,1H)，7.37-7.52(m,5H)，7.00-7.11(m,5H)，6.63(t,1H)，6.57(d,2H)，4.06-4.37(m,6H)，3.33(sept,2H)，1.16(d,12H)。
2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7b)。结合化合物5a(2.28g,5.18mmol)，四氢呋喃(50mL)，和4埃分子筛(约20mL)。然后，添加2,6-二异丙基苯胺(0.918g,5.18mmol)和催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.005g,0.03mmol)。经14小时加热该混合物到45℃。然后过滤该混合物，并添加新鲜的分子筛(约15mL)，接着额外的对甲苯磺酸一水合物(0.005g,0.03mmol)。在50℃下加热2小时之后，过滤该混合物，并蒸发成亚胺6a的残渣。然后添加Et2O(30mL)，并冷却所得溶液至-80℃。逐滴添加2-异丙基苯基锂(0.653g,5.18mmol)的Et2O(5mL)溶液。然后允许在两小时内该混合物缓慢地温热到环境温度。然后将该混合物倾倒在水(100mL)中，并分离有机物，在盐水上，然后在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸发成残渣。将该残渣溶解在氯仿(25mL)中，并添加三氟乙酸(10mL)。经40分钟加热该混合物至回流，在此期间放出气体。冷却该混合物到环境温度，并添加3M NaOH(60mL)。在搅拌数分钟之后，分离有机物，在盐水上，然后在硫酸镁上干燥，通过硅藻土过滤，并蒸发，得到粗产物。通过色谱法，在碱性氧化铝上，使用具有增加的乙酸乙酯梯度(1%-10%)的5:1己烷:CH2Cl2，纯化该粗产物。以泡沫状固体形式分离产物。
苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基)氨基甲酸叔丁酯(10)。将戊烷(350mL)加入到苯基氨基甲酸叔丁酯(20.81g,107.7mmol)中，形成悬浮液。在1小时内逐滴添加在己烷内的BuLi(67.3mL，107.7mmol)。在添加过程中，简单地形成透明溶液，然后形成白色沉淀。在添加完成之后，搅拌混合物1小时，然后在多孔玻璃上收集该固体，用戊烷(2x20mL)洗涤，并减压干燥，得到LiN(Boc)Ph(16.6g,77.4%)。结合2-溴甲基苯基硼酸频哪醇酯(化合物9)(4.66g,15.7mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(35mL)，形成透明无色溶液。然后在3分钟内分多个小的部分添加固体LiN(Boc)Ph(3.13g,15.7mmol)。搅拌该混合物2小时，然后将该白色悬浮液倾倒在水(250mL)中。添加Et2O(150mL)并分离有机物，用盐水，然后硫酸镁干燥。过滤，接着蒸发得到白色固体形式的产物。1H NMR(CDCl3,250MHz):7.77(d,1H)，7.0-7.5(m,8H)，5.19(s,2H)，1.39(s,9H)，1.27(s,12H)。
2-(6-甲酰基吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸叔丁酯(11)。结合水(160mL)和甲醇(40mL)的混合物与碳酸钠(3.80g,35.9mmol)，并用氮气吹扫该混合物30分钟。在单独的烧瓶中，在氮气下结合6-溴-2-吡啶甲醛(2.67g,14.4mmol)，苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苄基)氨基甲酸叔丁酯(5.87g,14.4mmol)，四(三苯基膦基)钯(0.829g,0.718mmol)，和甲苯(150mL)。借助套管添加水-甲醇溶液到该甲苯溶液中，并加热该两相混合物至80℃过夜。此刻，等分试样的1H NMR谱分析表明该反应完全。分离透明的黄色有机层，用盐水，然后在硫酸镁上干燥。通过色谱法，在氧化硅上，使用1:1己烷:二氯甲烷洗脱剂并通过添加最多10%EtOAc而增加浓度，从而纯化该粗产物。以粘稠的油状物形式分离产物(4.7g,840%)。1HNMR(CD2Cl2,500MHz):10.0(s,1H)，7.83-7.92(m,2H)，7.56(d,1H)，7.50(d,1H)，7.44(m,1H)，7.36(m,2H)，7.17(t,2H)，7.01(t,1H)，7.0(brd,2H)，5.11(s,2H)，1.34(s,9H)。
(E)-叔丁基2-(6-((2,6-二异丙基苯基亚胺基)甲基)吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸酯(12)。将四氢呋喃(50mL)和4埃分子筛(约15mL)加入到2-(6-甲酰基吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸叔丁酯(11)(03.63g,9.34mmol)中。然后添加2,6-二异丙基苯胺(1.66g,9.34mmol)，接着催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.003g,0.015mmol)。搅拌该混合物过夜，然后过滤并蒸发成粘稠的黄色油状物。在数天之后，该油状物开始结晶。添加甲醇(40mL)并搅拌该混合物，得到黄色的晶体固体。经两小时冷却该混合物到5℃，然后在多孔玻璃上收集该固体并减压干燥。产量：3.93g,76.8%。1H NMR(CD2Cl2,500MHz):8.26(s,1H)，8.19(d,1H)，7.87(t,1H)，7.54(d,1H)，7.32-7.42(m,4H)，7.02-7.20(m,8H)，5.11(s,2H)，2.99(sept,2H)，1.34(s,9H)，1.18(d,12H)。
2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)苯基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(13b)。结合Et2O(30mL)和(E)-叔丁基2-(6-((2,6-二异丙基苯基亚胺基)甲基)吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸酯(12)(1.07g(1.96mmol)，形成透明的黄色溶液。在-80℃下，在数分钟内逐滴添加2-异丙基苯基锂(0.247g,1.96mmol)的Et2O(3mL)溶液。该混合物是透明的红-橙色。允许该混合物缓慢地温热到环境温度。在搅拌过夜之后，添加水(20mL)并分离有机层。采用盐水，然后在硫酸镁上干燥该有机物。过滤并蒸发得到残渣，将该残渣溶解在CHCl3(10mL)中。然后添加三氟乙酸(4mL)并经45分钟加热该混合物至回流，在此期间放出气体。在环境温度下，添加3M NaOH(30mL)并快速地搅拌该两相混合物。然后添加Et2O(40mL)，并分离有机物，采用盐水干燥，在硫酸镁上干燥，过滤，然后蒸发成粘稠的油状物。减压彻底干燥该产物(1.16g,104%)。1H NMR(CD2Cl2,500MHz):7.66-7.73(假四重态,2H)，7.32-7.50(m,5H)，7.15-7.26(m,4H)，6.96-7.05(m,5H)，6.58(t,1H)，6.37(d,2H)，5.49(s,1H)，4.22(4H,m)，3.05(sept,1H)，2.87(sept,2H)，0.97(d,12H)，0.92(d,3H)，0.90(d,3H)。
合成吡啶基二胺化物金属络合物
下表1中描述了四种吡啶基二胺化物络合物。通过使吡啶基二胺与含有两个碱性配体的合适的有机金属试剂反应，所述有机金属试剂将使吡啶基二胺去质子化，并形成离去基，随后除去所述离去基，从而制备络合物F，I，和M。通过使亚胺与合适的吡啶基酰胺络合物反应，制备络合物R和S。这一基本路线公开于WO2010/011435A1中。对于络合物F，I，M，R和S来说，在图1-5中示出了1H NMR谱。络合物F，I，和M不是本发明的一部分且仅仅为了比较的目的。
表1.吡啶基二胺化物络合物
Figure BDA0000400922490000361
络合物F。将苯(4mL)加入到2,6-二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7a)(0.150g,0.300mmol)和HfBn2Cl2(OEt2)1.8(0.170g,0.300mmol)中。并经1小时加热该混合物到50℃。然后蒸发挥发物，并添加Et2O(3mL)到该残渣中。在多孔玻璃上收集所得白色固体，用Et2O(2mL)洗涤并减压干燥。产量：0.203g,90.6%。
络合物I。将甲苯(6mL)加入到2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)苯基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(13b)(0.328g,0.578mmol)和Zr(NMe2)2Cl2(dme)(dme=1,2-二甲氧基乙烷)(0.197g,0.578mmol)中。并经2小时加热该混合物到100℃。然后蒸发挥发物，并添加Et2O(3mL)到该残渣中。在多孔玻璃上收集所得黄色固体，用Et2O(2mL)，和戊烷(10mL)洗涤，然后减压干燥。产量：0.281g,66.8%。
络合物M。将苯(5mL)加入到2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7b)(0.251g,0.406mmol)和Zr(NMe2)2Cl2(dme)(dme=1,2-二甲氧基乙烷)(0.138g,0.406mmol)中。并经5小时加热该混合物到70℃。然后添加甲苯(4mL)并经0.5小时加热该混合物到100℃。然后蒸发挥发物，并添加Et2O(3mL)到该残渣中。在多孔玻璃上收集所得黄色固体，用Et2O(2x2mL)洗涤，然后减压干燥。产量：0.241g,76.3%。
Figure BDA0000400922490000371
合成14。将苯(10mL)加入到2,6-二异丙基-N-((6-苯基吡啶-2-基)甲基)苯胺(0.269g,0.780mmol)和HfBn2Cl2(OEt2)1.8(0.441g,0.780mmol)的结合物中。经105分钟加热该有机溶液到70℃。然后蒸发挥发物至几乎干燥。然后添加额外的苯(5mL)并在多孔圆盘上收集悬浮的固体，用苯(3mL)，然后己烷(3mL)洗涤，并在60℃下减压干燥。产量：0.407g,88.2%。1H NMR(500MHz,CD2Cl2):δ8.00(1H,t)，7.94(1H,d)，7.81(2H,d)，7.40-7.15(6H,m)，5.40(2H，S)，3.50(2H，Sept)，1.33(6H,d)，1.17(6H,d)。
络合物R。将苯(10mL)加入到络合物14(0.246g,0.415mmol)和PhCH=NPh(0.0752g,0.415mmol)的混合物中，形成浅黄色的悬浮液。经3小时加热该混合物到70℃，接着在80℃下加热几乎2小时。然后在氮气流下蒸发挥发物，得到油状物。用己烷(4mL)捣碎(triturate)它，得到黄色固体，分离该固体，并在60℃下减压干燥。产量：0.247g,69.3%。
Figure BDA0000400922490000372
合成15。将苯(15mL)加入到2,6-二乙基-N-((6-(萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(0.662g,1.81mmol)和ZrBn2Cl2(OEt2)1.1(0.766g,1.81mmol)的结合物中。在暗处加热该混合物到60℃。在1小时之后，蒸发挥发物，得到棕色固体，用戊烷洗涤该固体。然后将固体溶解在温热的THF(15mL)中并过滤。冷却到-5℃得到黄色晶体形式的产物，将其分离并减压干燥。产量：0.50g,40%。NMR谱数据表明存在2.25当量或者共结晶，配位或这二者的THF。1H NMR(250MHz,CD2Cl2):δ8.53(1H,d)，8.21(1H,d)，8.00(2H,t)，7.87(1H,d)，7.75(1H,d)，7.57(1H,t)，7.45(1H,t)，7.32(1H,d)，7.22(3H，S)，5.24(2H，S)，3.74(9H,m)，2.85(4H,m)，1.75(9H,m)，1.26(6H,t)。
络合物S。将CH2Cl2(3mL)加入到络合物15(0.229g,0.332mmol)和PhCH=NPh(0.07621g,0.342mmol)的混合物中，形成均匀的橙-黄色溶液。然后添加甲苯(4mL)并盖住小瓶并加热到65℃。在16小时之后，在氮气流下蒸发挥发物，并添加甲苯(5mL)。然后经1小时加热该混合物到110℃。然后蒸发挥发物，并通过在温的甲苯(1mL)中溶解，接着缓慢地添加Et2O(1mL)，使残渣结晶。以黄橙色晶体形式分离产物，用Et2O洗涤，并减压干燥。产量：0.083g,34%。
通用聚合工序
如US6,306,658；US6,455,316；US6,489,168；WO00/09255；和Murphy等人的J.Am.Chem.Soc.,2003,125，第4306-4317页中所述，在平行的压力反应器内进行丙烯的均聚和乙烯-丙烯的共聚，其中每一篇在此通过参考全部引入。尽管具体的用量，温度，溶剂，反应物，反应物之比，压力，和其他变量常常从一个聚合轮次到下一个发生变化，但以下描述了在平行的压力反应器内进行的典型聚合。
将预称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌浆适配到反应器的每一反应容器中，所述反应器含有48个单独的反应容器。然后密闭反应器，且单独地加热每一容器到设定的温度(通常50至110℃)并以冷凝的液体形式添加丙烯(典型地1mL)。添加在甲苯内的三正辛基铝(100微升10mM在甲苯内,1μmol)充当助催化剂/清除剂，接着充足的溶剂(典型地异己烷)，使总的反应体积(其中包括随后的添加物)达到5mL。
然后在800rpm下搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(通常1.0摩尔当量在甲苯中溶解的二甲基铝四-五氟苯基硼酸盐或100-1000摩尔当量在甲苯内的甲基铝氧烷(MAO))与500微升异己烷一起注射到反应容器内，接着催化剂的甲苯溶液(典型地在甲苯内0.40mM，通常20-40nmol催化剂)和另一等分试样的甲苯(500微升)。相对于催化剂络合物内过渡金属的摩尔数基于摩尔当量测定当量数。
然后允许反应继续进行，直到观察到预定量的压力消耗(10-20psi，(0.07-0.14MPa))。在这一点处，通过用压缩空气加压容器，猝灭该反应。在聚合反应之后，含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插件从压力池和惰性氛围的手套箱中取出，并使用在升高的温度和降低的压力下操作的Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发仪，除去挥发性组分。然后称重小瓶，以测定聚合物产物的产量。通过快速GPC(参见下面)，分析所得聚合物，以测定分子量，和通过DSC(参见下面)，测定熔点。
为了通过GPC测定各种分子量相关的值，使用自动"快速GPC"系统，进行高温尺寸排阻色谱法，正如US6,491,816；US6,491,823；US6,475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409；US6,454,947；US6,260,407；和US6,294,388中一般地描述的；其中对于US目的来说，每一篇在此通过参考全文引入。这一装置具有一系列的三个30cm x7.5mm线性柱，每一个含有PLgel10um,Mix B。使用范围为580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物，校正GPC系统。在2.0mL/min的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度下操作该系统。1,2,4-三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯中。将250uL聚合物溶液注射到该系统中。使用蒸发型光散射检测仪，监控在洗脱剂内的聚合物浓度。所列出的分子量是相对于线性聚苯乙烯标准物的且未校正。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以测定聚合物的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后在100℃/min的速率下加热该样品到220℃，然后以50℃/min的速率冷却。在加热期间收集熔点。
在R17位置上取代对分子量分布的影响
关于表1中的结构，在R17位置处取代是所需的，这是因为具有这一特征的催化剂具有预料不到的能力生产具有双峰分子量分布的聚烯烃。使用这些体系生产的聚烯烃的双峰程度预期取决于工艺条件，所述工艺条件包括温度，压力，溶剂等。
使用催化剂F，I，M，R和S，聚合丙烯
下表2中示出了这些轮次的数据。催化剂F，I和M在R17位置处没有取代(参见表1的结构)且以比较形式列出。催化剂R和S均具有R17位置用苯基取代的特征。通过催化剂R和S生产的聚丙烯样品的GPC数据表明这些催化剂可生产聚烯烃产物，所述聚烯烃产物的GPC图表明存在双峰(或多峰)分子量分布的产物。这在其中产物具有非常好分辨率的双峰分子量分布的轮次9(图13)中最明显地观察到。类似地，在轮次9中生产的聚丙烯具有双峰分子量分布，但一个的分辨率较低，结果在GPC图(图14)中它以高MW肩特征形式出现。相反，催化剂F，I和M形成聚烯烃产物，所述聚烯烃产物的GPC图缺少表明双峰分子量分布的任何特征。
表2.丙烯聚合数据的概述。条件：异己烷溶剂，所添加的丙烯=1mL,总体积=5mL，三(正辛基)铝=300nmol,催化剂=20nmol，N,N-二甲基苯胺鎓(五氟苯基)硼酸盐活化剂(20nmol)。
Figure BDA0000400922490000411
*活性以g聚合物/mmol催化剂/h形式给出。
本文描述的所有文献在此通过参考引入，其中包括任何优先权文献，和/或测试工序，其程度使得它们没有与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献中没有指定的任何优先权文献不在此通过参考引入。根据前述一般说明和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改性。因此，本发明不打算受其限制。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“含”被视为与术语“包括”同义。同样在过渡措辞“含”之前的组合物，元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物，一个或多个元素之前的具有过渡措辞“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自…”，或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。

Claims (25)

1.具有通式(A)或(B)的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure FDA0000400922480000011
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
Q1是通过三原子桥连接R2和Z的基团，且这三原子的中心是用下式:-G1-G2-G3-表示的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G1和G3各自为第14,15或16族的原子，其中G1，G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可形成单环或多环体系，和若G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子，则R30和R31键合到这一G原子上，和若G1，G2，和/或G3中的任何一个是第15族的原子则R30键合到这一G原子上，其中每一R30和R31独立地为氢或C1-C100烃基；
Q2是与M形成阴离子键的基团，其包括，但不限于第16族的元素(例如O或S)或NR17或PR17，其中R17选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S或N，和所述碳或杂原子可未被取代(例如氢键合到碳或杂原子上或被一个或更多个R30基取代)，它与“-C-Q3=C-”片段一起形成5-或6-元环状基团或包括5-或6-元环状基团的多环基团；
R1选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R14和R15基可以连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
p是1或2；
q是1或2；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
2.权利要求1的吡啶基二氨基过渡金属络合物，其中该络合物用式(I)或(II)表示：
Figure FDA0000400922480000021
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
R1和R11独立地选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
3.权利要求1或2的络合物，其中M是Ti，Zr，或Hf。
4.权利要求1或2的络合物，其中R2用下式表示：
Figure FDA0000400922480000031
其中R12是氢，烷基，芳基，或卤素；和R13是氢，烷基，芳基，或卤素。
5.权利要求2的络合物，其中R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。
6.权利要求2的络合物，其中R1，R3，R4，R5，R11各自含有1-30个碳原子。
7.权利要求2的络合物，其中E是碳和R1和R11独立地选自苯基，所述苯基被0，1，2，3,4，或5个选自F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，烃基，和取代烃基，具有1-10个碳的基团中的取代基取代。
8.权利要求1或2的络合物，其中每一L独立地选自卤根，烷基，芳基，烷氧基，氨基，氢，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯基和炔基。
9.权利要求1或2的络合物，其中每一L'独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦。
10.权利要求1或2的络合物，其中对R10来说，E是碳，R12是苯基，和R13是H。
11.权利要求1或2的络合物，其中R2基选自CH2,CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基。
12.权利要求1或2的络合物，其中R10基选自CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基，和Ph是苯基。
13.权利要求1或2的络合物，其中R2是CH2和CMe2中的一种或更多种，和R10是CH(Ph)，CH(芳基)，和CH(烷基)中的一种或更多种，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基，和Ph是苯基。
14.权利要求1或2的络合物，其中R2和R10基(以R2&R10形式表达)是：(CH2&CH(Ph))，(CMe2和CH(Ph))，(CH2和CH(芳基))，(CH2和CH(烷基))，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基和Ph是苯基。
15.一种催化剂体系，它包括活化剂和用式(A)或(B)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
Q1是通过三原子桥连接R2和Z的基团，且这三原子的中心是优选与M形成配位键的第15或16族元素，优选用下式:-G1-G2-G3-表示，其中G2是第15或16族的原子，G1和G3各自为第14,15或16族的原子，其中G1，G2和G3，或G1和G2，或G1和G3，或G2和G3可形成单环或多环体系，和若G1和/或G3中的任何一个是第14族的原子，则R30和R31键合到这一G原子上，和若G1，G2，和/或G3中的任何一个是第15族的原子，则R30键合到这一G原子上，其中每一R30和R31独立地为氢或C1-C100烃基；
Q2是与M形成阴离子键的基团，其包括，但不限于第16族的元素(例如O或S)或NR17或PR17，其中R17选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基；
Q3是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S或N，和所述碳或杂原子可未被取代(例如氢键合到碳或杂原子上或被一个或更多个R30基取代)，它与“-C-Q3=C-”片段一起形成5-或6-元环状基团或包括5-或6-元环状基团的多环基团；
R1选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
Z是-(R14)pC-C(R15)q-，其中R14和R15独立地选自氢，烃基，和取代烃基，和其中相邻的R14和R15基可以连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
p是1或2；
q是1或2；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3，或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
16.一种催化剂体系，它包括活化剂和用式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物：
Figure FDA0000400922480000061
其中：
M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11或12族的金属；
R1和R11独立地选自烃基，和取代烃基，或甲硅烷基；
R2和R10各自独立地为-E(R12)(R13)-，且E是碳，硅或锗，和每一R12和R13独立地选自氢，烃基，和取代烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基，R12和R13可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在环上的取代基可以连接以形成额外的环，或者R12和R13可以连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R3，R4，和R5独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R3&R4和/或R4&R5)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
R6，R7，R8，R9，R15，和R16独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R6&R7，和/或R7&R15，和/或R16&R15，和/或R8&R9)可以连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可以连接以形成额外的环；
L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可以连接以形成二阴离子离去基；
n是0，1，2，3，或4；
L'是中性路易斯碱；
w是0，1，2，3或4；和
其中n+w不大于4；
条件是R2和R10中的至少一个被不对称取代和另一个被对称取代。
17.权利要求15或16的催化剂体系，其中活化剂是铝氧烷。
18.权利要求15或16的催化剂体系，其中活化剂是非配位的阴离子。
19.权利要求15或16的催化剂体系，其中R2基选自CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-异丙基苯基)，和R10基选自CH2，CMe2，SiMe2，SiEt2，SiPr2，SiBu2，SiPh2，Si(芳基)2和Si(烷基)2，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)，CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C1-C40烷基，芳基是C5-C40芳基，和Ph是苯基。
20.生产多峰聚烯烃的聚合方法，该方法包括：
a)使一种或更多种烯烃单体与权利要求15或16的催化剂体系接触；和
b)获得多峰烯烃聚合物。
21.权利要求20的方法，其中活化剂是铝氧烷。
22.权利要求20的方法，其中活化剂是非配位的阴离子。
23.权利要求20的方法，其中单体包括乙烯。
24.权利要求20的方法，其中单体包括丙烯。
25.权利要求20的方法，其中吡啶基二氨基过渡金属络合物被承载。
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