KR102524316B1 - 에틸렌 풍부 중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 - Google Patents

에틸렌 풍부 중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 Download PDF

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Abstract

(A) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 프로필렌 함량, 및 1.0 g/10분 내지 100.0 g/10분의 용융 유속(ASTM D-1238, 230℃, 2.16 kg)을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌 성분 40 중량% 내지 75 중량%; (B) 1 중량% 내지 40 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 및 (C) 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 에틸렌 함량, 및 0.1 g/10분 내지 50.0 g/10분의 용융 지수(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg)를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌 성분 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 조성물.

Description

에틸렌 풍부 중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드{THERMOPLASTIC POLYOLEFIN BLENDS INCLUDING ETHYLENE RICH POLYMERS}
구현예는 프로필렌 성분, 에틸렌 성분 및 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다.
연질의 열가소성 폴리올레핀(TPO) 제형은 에어백 커버와 같은 자동차 용도에 널리 사용된다. 중합체 블렌드는 비용과 성능면에서 연질 TPO 용도에서 경쟁력이 높다. 상기 블렌드는 예를 들어, 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 또는 올레핀 블록 공중합체(OBC)와 블렌딩된 폴리프로필렌(PP) 단일중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 포함한다. 그러나, 용이한 가공, 실용적 굴곡 모듈러스 및 우수한 내열성을 위해 높은 용융 유속을 유지하면서, 저온에서 연질 TPO 제형의 충격 성능이 개선되는 저비용 해결에 대한 요구가 여전히 존재한다.
구현예는 하기를 포함하는 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있다:
(A) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 프로필렌 함량, 및 1.0 g/10분 내지 100.0 g/10분의 용융 유속(ASTM D-1238, 230℃, 2.16 kg)을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌 성분 40 중량% 내지 75 중량%;
(B) 1 중량% 내지 40 중량%의 올레핀 블록 공중합체; 및
(C) 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 에틸렌 함량, 및 0.1 g/10분 내지 50.0 g/10분의 용융 지수(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg)를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌 성분 1 중량% 내지 20 중량%.
용어
본 명세서에서의 수치 범위는 근사치이며, 따라서 달리 언급하지 않는 한 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위에는 십진수 값뿐만 아니라 하위 값과 상위 값의 모든 값이 포함된다. 화학 화합물에 관해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태를 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC Press, Inc.에 의해 발표 및 저작권보호된 원소 주기율표를 참조해야 한다. 또한, 그룹 또는 그룹들에 대한 임의의 언급은 넘버링 그룹에 대한 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 그룹 또는 그룹들일 것이다. 반대로 언급되지 않는다면, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당 업계에서 통상적으로, 모든 부분 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무의 목적을 위해, 본 명세서에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 당 업계의 합성기술, 정의(본 명세서에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도로) 및 일반 지식의 개시와 관련하여, 그 전체가 참고로 포함된다(또는 이에 상응하는 미국 버전이 참고로 포함된다).
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. "블렌드", "중합체 블렌드" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 상기 블렌드는 혼화성일 수도 있고, 아닐 수도 있다. 상기 블렌드는 상 분리될 수도 있고, 아닐 수도 있다. 투과 전자 분광법, 광산란, x-선 산란 및 당 업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정되는 바와 같이, 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있고, 아닐 수도 있다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 일반적인 용어인 중합체는 단일중합체라는 용어를 포함하며, 일반적으로 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체 및 하기 정의된 바와 같은 혼성중합체 및 공중합체라는 용어를 지칭하도록 사용된다. 또한, 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균질, 불균일 등을 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 상기 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체 등을 모두 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중 블록 혼성중합체"는 중합된 에틸렌 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 중합된 에틸렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함) 및 단 2종의 단량체 종류로서의 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 추가로 지칭한다.
"에틸렌 유래 단위," "에틸렌 함량" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유래된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량" 및 이와 유사한 용어는 특정 α-올레핀 단량체, 특히 적어도 하나의 C3- 10α-올레핀의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유래된 단위", "프로필렌 함량" 및 이와 유사한 용어는 프로필렌 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다.
"프로필렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 프로필렌으로부터 유래된 단위(중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함)로도 지칭되는 다수 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 프로필렌계 혼성중합체를 형성하도록 프로필렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 공단량체(예컨대 C2 및 C4-10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체가 공중합체인 경우, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 초과이다.
"에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌으로부터 유래된 단위(중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 함)로도 지칭되는 다수 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 에틸렌계 혼성중합체를 형성하도록 에틸렌과 상이한 적어도 하나의 중합된 공단량체(예컨대 C3-10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체가 공중합체인 경우, 에틸렌의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 C3- 8α-올레핀의 공중합체를 포함하며, 여기서 에틸렌은 적어도 50 몰%를 포함한다. 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단일중합체, 예컨대 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 하나 이상의 C2,4- 8α-올레핀의 공중합체를 포함하며, 여기서 프로필렌은 적어도 50 몰%를 포함한다. 바람직하게는, 중합체(결정성 블록)의 적어도 하나의 블록 또는 세그먼트의 다수의 중합된 단량체 단위는 바람직하게는 적어도 90 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 93 몰%, 및 가장 바람직하게는 적어도 95 몰%의 프로필렌을 포함한다. 4-메틸-1-펜텐과 같은, 상이한 α-올레핀으로부터 주로 제조된 중합체는 유사하게 명명될 것이다.
용어 "결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 등가 기술에 의해 결정되는 바와 같이 1차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정성"과 서로 바꾸어 사용될 수 있다.
용어 "결정화가능한"은 생성된 중합체가 결정성이 되도록 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정성 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 75℃ 내지 140℃의 융점을 가지지만, 이에 제한되지는 않는다. 결정성 프로필렌 중합체는 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 가질 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
용어 "비결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 등가 기술에 의해 결정되는 바와 같이 결정성 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "아이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70%의 아이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 중합체 반복 단위로 정의된다. "고도로 아이소택틱"은 적어도 90% 아이소택틱 펜타드를 갖는 중합체로 정의된다.
프로필렌 성분
본 조성물은 40 중량% 내지 75 중량%(예를 들어, 45 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 55 중량% 내지 70 중량%, 60 중량% 내지 70 중량% 등)의 프로필렌 성분을 포함한다. 프로필렌 성분은 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 프로필렌 함량을 갖는 하나 이상의 프로필렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 프로필렌계 중합체는 230℃, 2.16 kg에서의 ASTM D-1238 또는 ISO 1133에 따라 0.1 g/10분 내지 500.0 g/10분(예를 들어, 1 g/10분 내지 100 g/10분, 1 g/10분 내지 50.0 g/10분, 5 g/10분 내지 25.0 g/10분 등)의 용융 유속을 갖는다. 프로필렌계 중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따라 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 프로필렌계 중합체는 불균질한 폴리프로필렌 또는 균질한 폴리프로필렌으로 구성될 수 있다.
하나 이상의 프로필렌계 중합체 중 각각은 프로필렌 단일중합체, 프로필렌계재 혼성중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(RCPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌(예를 들어, 적어도 하나의 엘라스토머 충격 개질제로 개질된 단일중합체 프로필렌)(ICPP), 고충격 폴리프로필렌(HIPP), 고용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 프로필렌계 중합체는 단일중합체 폴리프로필렌의 아이소택틱 형태일 수 있지만, 다른 형태의 폴리프로필렌(예를 들어, 신디오택틱 또는 어택틱)이 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체 또는 충격 공중합체 폴리프로필렌일 수 있다.
하나 이상의 프로필렌계 중합체는 올레핀 블록 공중합체와 관련하여 이하에 설명되는 바와 같이 사슬 이동제를 사용하지 않고 형성된다. 프로필렌과 중합하기 위한 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-우니데센(unidecene), 1-도데센뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌계 혼성중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌계 중합체는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 단량체, 예컨대디엔 또는 트리엔을 포함한다. 다른 불포화 공단량체는 예를 들어 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔 및 디사이클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 클로로스티렌 및 플루오로스티렌과 같은 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
예시적인 프로필렌계 중합체는 당 업계의 기술내 수단에 의해, 예를 들어 단일 부위 촉매(메탈로센 또는 구속된 기하학) 또는 지글러 나타(Ziegler natta) 촉매를 사용하여 형성된다.
다양한 폴리프로필렌 중합체의 예시적인 논의는 Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988년 10월 중반 발행, 65권, 11호, 86-92 페이지에 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다. 상기 프로필렌계 중합체의 예는 VERSIFYTM(The Dow Chemical Company로부터 입수가능), VistamaxxTM(Exxon Mobil로부터 입수가능), INSPIRETM(Braskem으로부터 입수가능) 및 Pro-Fax(LyondellBasell로부터 입수가능)를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 프로필렌계 중합체는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 시퀀스를 갖는 것을 특징으로 하는, 프로필렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 시퀀스"는 시퀀스가 0.85보다 크고; 대안으로, 0.90보다 크고; 다른 대안으로, 0.92보다 크고; 및 또 다른 대안으로, 0.93보다 큰 13C NMR로 측정된 아이소택틱 트리어드(isotactic triad)(mm)를 가짐을 의미한다.
에틸렌계 중합체와 관련하여 논의된 바와 유사하게, 프로필렌계 중합체는 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체는 총 1000개의 탄소당 평균 적어도 0.001, 평균 적어도 0.005 및/또는 평균 적어도 0.01의 장쇄 분지를 함유할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 하나(1) 많은 탄소의 사슬 길이를 지칭하고, 본 명세서에서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 사용되는 단쇄 분지는 공단량체 중 탄소의 수보다 둘(2) 적은 탄소의 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 적어도 일곱(7)개의 탄소의 장쇄 분지를 갖는 백본을 가지지만, 이들 백본은 또한 단 6개의 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
프로필렌계 중합체의 추가 파라미터(예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도 등)는 본 개시내용에 기초하여 당업자에게 공지될 것이며, 중합체 기술 분야에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
에틸렌 성분
본 조성물은 1 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌 성분(예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 4 중량% 내지 6 중량% 등)을 포함한다. 에틸렌 성분은 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 에틸렌계 중합체는 190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238 또는 ISO 1133에 따라 0.1 g/10분 내지 100.0 g/10분의 용융 지수를 갖는다(예를 들어, 0.1 g/10분 내지 50.0 g/10분, 0.1 g/10분 내지 25.0 g/10분, 0.1 g/10분 내지 15.0 g/10분 등). 에틸렌계 중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따라 0.900 g/cc 내지 0.980 g/cc(예를 들어 0.910 g/cc 내지 0.975 g/cc, 0.915 g/cc 내지 0.970 g/cc, 0.920 g/cc 내지 0.965 g/cc 등)의 밀도를 갖는다.
에틸렌 성분은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 다른 에틸렌계 중합체는 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌(HMS-HDPE), 초 고밀도 폴리에틸렌(UHDPE) 및 이들의 조합을 포함한다.
에틸렌 성분 중의 에틸렌계 중합체의 수 평균 분자량(Mw)은 몰당 적어도 5,000, 적어도 10,000, 적어도 15,000, 적어도 20,000, 적어도 25,000 및/또는 적어도 30,000 그램(g/mol)일 수 있다. 이들 중합체의 분자량 분포 또는 다 분산도 또는 Mw/Mn은 1 내지 8일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 중합체 분야에서 잘 알려져 있고, 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 다른 파라미터(예를 들어, 용융 온도 등)는 본 개시내용에 기초하여 당업자에게 공지될 것이며, 중합체 기술 분야의 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
에틸렌 성분은 에틸렌으로부터 유래된 단위가 풍부할 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌 성분은 에틸렌으로부터 유래된 단위를 적어도 80 중량% 포함할 수 있다.
예시적인 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 올레핀 블록 공중합체와 관련하여 후술하는 바와 같이 사슬 이동제를 사용하지 않고 형성된다. 상기 혼성중합체는 적어도 2개의 상이한 단량체로부터 중합된 중합체를 포함한다. 이들은 예를 들어, 공중합체, 삼원중합체 및 사원중합체를 포함한다. 예시적인 혼성중합체는 에틸렌을 적어도 하나의 공단량체, 예컨대 3 내지 20개의 탄소 원자(C3-C20), 4 내지 20개의 탄소 원자(C4-C20), 4 내지 12개의 탄소 원자(C4-C12), 4 내지 10개의 탄소 원자(C4-C10) 및/또는 4 내지 8개의 탄소 원자(C4-C8)의 알파-올레핀(α-올레핀)과 중합시킴으로써 제조된다. 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 구현예에서, 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및/또는 1-옥텐이 사용된다. 알파-올레핀은 C4-C8 알파-올레핀일 수 있다.
예시적인 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌(EP), 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센(EH), 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된(EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된(EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원중합체를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 분지형 및/또는 비분지형 혼성중합체일 수 있다. 에틸렌계 혼성중합체에서의 분지의 유무 및 분지화가 존재하는 경우, 분지화의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 원하는 가공 조건 및 목적하는 중합체 성질에 의존할 수 있다. 혼성중합체에서 예시적인 유형의 장쇄 분지(LCB)는 T-형 분지 및 H-형 분지를 포함한다.
올레핀 블록 공중합체
본 조성물은 1 중량% 내지 40 중량%의 올레핀 블록 공중합체(예를 들어, 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 30 중량% 및/또는 30 중량% 미만)를 포함한다. 용어 "올레핀 블록 공중합체"또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 의미하고(그리고 이와 상호교환가능함), 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 더 중합된 하나 이상의 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 혼성중합체 내 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 이의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체이다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 식으로 나타낼 수 있는 에틸렌/α-올레핀 다중 블록 공중합체이다:
(AB)n,
여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이며, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별 모양의 방식과는 반대로 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되어있다. 즉, 블록 공중합체는 통상 하기와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB.
특정 구현예에서, 블록 공중합체는 일반적으로 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록(A)도 블록(B)도 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트와 같은 구별되는 조성물의 2개 이상의 서브-세그먼트(또는 서브-블록)를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 다수 몰 분율을 포함하며, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰%를 포함한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 또는 적어도 80 몰%를 포함하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 올레핀 블록 공중합체는 50 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 몰% 내지 85 몰%, 보다 바람직하게는 70 몰% 내지 85 몰%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15 몰%, 바람직하게는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로, 94 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합 단위 블록이다. 즉, 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로, 6 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이고, 0만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유래된 모든, 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로, 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합 단위 블록이다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있으며, 최대 100 중량%일 수 있다.
연질 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량%, 또는 OBC의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 OBC내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 비슷한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기초하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 예를 들어, Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 등의 명칭으로 2006년 3월 15일자로 출원되고 Dow Global Technologies Inc.에 양도된 미국 특허 제7,608,668호 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"에 개시되어 있으며, 그 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량 백분율 및 공단량체 함량은 미국 특허 제7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"이라 지칭함)를 포함하는 다중 블록 또는 분절된 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트된 방식이 아닌, 중합된 에틸렌계 작용기와 관련하여 종단 간(end-to-end)으로 결합된, 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체이다. 일 구현예에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 상기 조성물의 중합체에 기여가능한 결정의 크기, 입체규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 분지량(장쇄 분지 또는 과다-분지를 포함함), 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는, 선행 기술의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 OBC는 구현예에서, 이들의 제조에 사용된 다수의 촉매와 조합된 이동제의 효과에 기인한, 중합체 다분산도의 고유 분포(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 의해 특징화된다.
연속 공정으로 제조될 때, OBC의 구현예는 1.7 내지 8; 또는 1.7 내지 3.5; 또는 1.7 내지 2.5; 및 1.8 내지 2.5; 또는 1.8 내지 2.1 범위의 PDI를 가질 수 있다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 때, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
2개 이상의 단량체로 형성된 각각의 구별가능한 세그먼트 또는 블록이 단일 중합체 사슬로 결합되기 때문에, 중합체는 표준 선택적 추출 기술을 사용하여 완전히 분별될 수 없다. 예를 들어, 상대적으로 결정질인 영역(고밀도 세그먼트) 및 상대적으로 비정질인 영역(저밀도 세그먼트)을 함유하는 중합체는 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출되거나 분별될 수 없다. 일 구현예에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매를 사용하는 추출가능한 중합체의 양은 전체 중합체 중량의 10 미만, 7 미만, 또는 5 미만, 또는 2% 미만이다.
또한, 본 명세서에 개시된 OBC는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 발명의 OBC는 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제7,608,668호에 기재된 중합 공정에 의해 제조되며, 여기에서는 블록 크기의 다분산 분포뿐만 아니라 다분산 블록 분포를 모두 갖는 생성물이 생성된다. 이는 구별가능한 물리적 특성을 갖는 OBC 생성물을 형성한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 모델링되었으며, Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem . Phys. (1997) 107 (21), pp 9234-9238에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 가장 가능성있는 분포를 갖는다. 일 구현예에서, 올레핀 블록 공중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(A) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 적어도 하나의 융점 Tm이 ℃이고, 밀도 d가 그램/㎤이며, 여기서, Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상응하며:
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2, 및/또는
(B) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 융합 열량 ΔH(J/g) 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별화("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차로서 정의된, 섭씨도에서 델타 양 ΔT에 의해 특징화되며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 가지며:
ΔH가 0보다 크고 최대 130 J/g인 경우, ΔT >-0.1299ΔH +62.81,
ΔH가 130 J/g 초과인 경우 ΔT ≥48℃,
상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이며; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정한 300% 변형 및 1 사이클에서의 탄성 회복율 Re(%)이고, 그램/입방 센티미터 단위의 밀도 d를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교결합되어 있지 않은 경우, Re 및 d의 수치는 하기 관계식을 만족시키고:
Re >1481-1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획화할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리하는 분자량 분획으로서, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리하는 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 몰 공단량체 함량보다 적어도 5% 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교가능한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 가지며, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 10% 내(중합체 전체를 기준으로 함)의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량을 가지며; 및/또는
(E) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃.) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃.)를 갖고, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위이다.
올레핀 블록 공중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분획화할 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리하는 분자 분획으로서, 상기 분획은 적어도 0.5 및 최대 1의 블록 지수 및 분자량 분포 Mw/Mn, 1.3 초과를 가지며; 및/또는
(G) 0보다 크고 최대 1.0의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn. 올레핀 블록 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적을 위해 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,608,668호에 상세히 기술되어 있는대로 결정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은 예를 들어, 미국 특허 제7,608,668호, 컬럼 31, 26행 내지 컬럼 35, 44행에 기술되어 있으며, 이는 이 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 임의의 하나를 포함할 수 있거나, (A) 내지 (G) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 "중간상 분리된(mesophase separated)"으로 지칭되는 것들이다. 상기 중간도메인은 구, 원통, 라멜라 또는 블록 공중합체로 알려진 다른 형태학의 형태를 취할 수 있다. 라멜라의 평면에 수직인 것과 같이 도메인의 가장 좁은 치수는 본 발명의 중간상 분리된 블록 공중합체에서 일반적으로 약 40 nm보다 크다. 상기 혼성중합체의 예는 예를 들어 국제 공개 번호 WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, WO/2009/097532 및 WO/2009/097535에서 찾아볼 수 있으며, 이들 모두는 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 OBC의 제조에 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 탄소 원자의 사이클로-올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-나프탈렌; 디올레핀 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은 C3-C20α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10α-올레핀을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 보다 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 미국 특허 제7,858,706호에 기재된 바와 같은 사슬 이동 공정을 통해 제조될 수 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 특히, 적합한 사슬 이동제 및 관련 정보는 칼럼 16, 39행 내지 칼럼 19, 44행에 열거되어있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 45행 내지 칼럼 46, 19행에 기재되어 있고, 적합한 공촉매는 칼럼 46, 20행 내지 칼럼 51, 28행에 기재되어 있다. 이 방법은 이 문헌 전체에 걸쳐 기술되어 있지만, 특히 칼럼 51, 29행 내지 칼럼 54, 56행에 기재되어 있다. 이 방법은 또한 예를 들어, 하기: 미국 특허 제7,608,668호; 미국 특허 제7,893,166호; 및 미국 특허 제7,947,793호에 기재되어 있다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 0.850 g/cc 초과, 추가로 0.860 g/cc 초과 및 추가로 0.865 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 예를 들어 0.850 g/cc 내지 0.950 g/cc, 0.860 g/cc 내지 0.925 g/cc, 0.860 내지 0.900 g/cc, 0.860 내지 0.890 g/cc일 수 있다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 따라 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 90℃ 초과, 추가로 100℃ 초과의 융점을 갖는다. 특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 100 내지 150℃(예를 들어, 100 내지 130℃)의 융점을 갖는다. 융점은 본원에 참고로 포함된, 미국 공보 2006/0199930(WO 2005/090427)에 기재된 시차 주사 열량계(DSC) 방법에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133(190℃, 2.16kg 하중)을 사용하여 측정시 0.1 g/10분 이상, 및 추가로 0.5 g/10분 이상의 용융 지수(I2)를 갖는다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 추가의 공중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133(190℃, 2.16kg 하중)을 사용하여 측정시 50 g/10분 이하, 추가로 20 g/10분 이하, 및 10 g/10분 이하의 용융 지수(I2)를 갖는다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 0 내지 -100℃(예를 들어, -10 내지 -80℃, -30 내지 -70℃, -50 내지 -70℃ 등)의 유리 전이 온도를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 2개 이상의 구현예들의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머
본 조성물은 OBC 대신에 1 내지 40 중량%(예를 들어, 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%% 및/또는 30 중량% 미만)의 폴리올레핀 엘라스토머를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 조성물의 프로필렌 성분을 강화시키는데 사용될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 엘라스토머는 충분한 폴리프로필렌 적합성을 가지며, 프로필렌 성분에 충격 인성을 부여하기에 충분히 낮은 유리 전이 온도를 갖는 임의의 엘라스토머일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 랜덤하게 공중합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 추가의 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체이다.
본 발명의 구현예에서 강화 엘라스토머로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀과의 공중합체이다. 에틸렌 및 C3-C20α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 공중합체의 비-제한적인 예는 직쇄, 균질 분지형 공중합체, 예컨대 ExxonMobil의 EXACT® 및 Mitsui의 TAFMER® 및 실질적으로 선형의 균질 분지형 공중합체, 예컨대 Dow Chemical Company의 AFFINITY® 및 ENGAGE® 공중합체이다. 공중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화된 공단량체는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공 액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 상기 공단량체의 예는 C3-C20α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계(예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체도 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기반 화합물의 계열을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀이 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐 불포화를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물뿐만 아니라 사이클릭 화합물, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에서 C1-C20 하이드로카빌기 또는 사이클로하이드로카빌기에 의해 치환된 노르보르넨을 포함하지만, 이에 한정되지 않는, 노르보르넨이다. 또한 상기 올레핀의 혼합물뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 다른 C4-C40α-올레핀 등을 포함하지만, 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, C4-C40 디엔을 포함한다. 특정 구현예에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 구현예에서 잠재적으로 사용될 수 있지만, 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적인 문제는 단량체의 분자량이 너무 높음에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 매우 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 제조될 수 있다. 선택적으로, 에틸렌, 스티렌 및 임의로 C4-C20디엔을 포함하는 C3-C20 알파 올레핀을 포함하고 개선된 특성을 갖는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비-공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비-공액 디엔의 예는 직쇄 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센 및 디하이드로오시넨의 혼합된 이성체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. EPDM을 제조하는데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
폴리올레핀 엘라스토머는 또한 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 삼원중합체 엘라스토머 및 염소화 폴리에틸렌(CPE)을 포함할 수 있다. 적합한 EPDM의 상업적 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 NORDEL™ EPDM을 포함한다. 적합한 CPE의 상업적인 예는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 TYRIN™ CPE를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따라 제조될 수 있는 바람직한 엘라스토머의 한 부류는 에틸렌, C3-C20α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머이다. 본 발명의 이 구현예에서 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*로 표시되며, 여기서 R*는 1 내지 12 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 옥텐이다.
또 다른 구현예에서, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체는 엘라스토머 특성을 나타내고, 수소첨가 전에 약 7% 내지 약 100%의 1,2-마이크로구조체 함량을 갖는 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 블록 공중합체를 포함하는 강화 엘라스토머로서 사용될 수 있다. 상기 블록 공중합체는 약 60 중량% 이하의 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 것들을 포함하여 비닐 방향족 탄화수소에 대한 다양한 비율의 공액 디엔을 함유하는 다양한 구조의 다중블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 선형 또는 방사상, 대칭 또는 비대칭이고, 식 A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB)0,1, 2...BA 등으로 나타내는 구조를 갖는 다중블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 여기서 A는 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 테이퍼 공중합체 블록의 중합체 블록이고, B는 공액 디엔의 중합체 블록이다.
블록 스티렌계 공중합체는 예를 들어, 이후에 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 제3,251,905호, 제3,390,207호, 제3,598,887호 및 제4,219,627호에 개시되어 있는, 공지된 단량체 순차 첨가 기술, 단량체 증분 첨가 기술 또는 커플링 기술을 포함하는 임의의 공지된 이온 블록 중합 또는 공중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 블록 공중합체 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 공중합 반응성 비율의 차이를 이용하여 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합시킴으로써 테이퍼 공중합체 블록이 다중블록 공중합체에 혼입될 수 있다. 미국 특허 제3,251,905호, 제3,265,765호, 제3,639,521호 및 제4,208,356호를 포함하는 다양한 특허는 테이퍼 공중합체 블록을 함유하는 다중블록 공중합체의 제조를 기재하고 있으며, 이들의 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머는 0.850 g/cc 내지 0.950 g/cc의 밀도를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 발명의 폴리올레핀 엘라스토머는 190℃/2.16kg에서 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라, 0.1 g/10분 내지 2000 g/10분(예를 들어, 0.1 g/10분 내지 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 등)의 용융 지수를 갖는다.
폴리올레핀 엘라스토머의 또다른 파라미터(예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도 등)는 본 개시내용에 기초하여 당업자에게 공지될 것이며, 중합체 기술분야에 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
조성물
충격 변형은 충돌시 취성 또는 연성인 재료의 거동 및 두 상태 사이의 전이가 발생하는 온도(즉, 연성에서 취성으로의 전이 온도, DBTT)와 관련된다. TPO 제형에서 고무 함량이 감소될 때, 일반적인 결과는 고온으로의 연성-취성 전이 시프트뿐만 아니라 충격 강도의 감소이다. OBC의 형태는 요구되는 강성에서 충격 성능 수정을 달성하기 위한 핵심이며, 여기서 OBC의 양호하고 균일하게 분포되고 안정한 고무 입자의 분산은 향상된 저온 충격 특성에 바람직하다. 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 OBC를 함유하는 TPO 제형에서 폴리프로필렌의 작은 중량%를 에틸렌 풍부 중합체로 대체하는 것이 폴리프로필렌의 제거로 인한 고무 함량의 감소에도 불구하고, 용융 유동성 또는 굴곡 모듈러스에 부정적으로 영향을 주지 않으면서 개선된 저온 충격 특성을 유도한다는 놀라운 및 예기치 않은 발견에 관한 것이다.
폴리올레핀 블렌드 조성물은 공지된 방법을 사용하여 물품을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 임의의 압출, 캘린더링, 블로우 성형, 압축 성형, 사출 성형 또는 열 성형 공정을 사용하여 부품, 시트 또는 다른 제조 물품으로 제조될 수 있다. 본 조성물의 성분은 미리-혼합된 공정에 공급되거나, 조성물이 그 내부에 형성되도록 성분이 전환 압출기와 같은 공정 장비에 직접 공급될 수 있다. 조성물은 물품의 제조 전에 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 상기 블렌딩은 다양한 종래 기술 중 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 그 중 하나는 조성물의 펠렛과 다른 중합체의 펠렛을 건식 블렌딩하는 것이다.
폴리올레핀 블렌드 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비-제한적인 예는 가소제, 열 안정제, 광 안정제(예를 들어, 자외선 광 안정제 및 흡수제), 산화방지제, 슬립제, 공정 보조제, 형광 증백제, 대전방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 개질제, 살생물제, 부식 억제제, 탈수제, 유기 용매, 착색제(예를 들어, 안료 및 염료), 계면활성제, 탈형 첨가제, 광유, 블로킹 방지제, 핵제, 난연제, 보강 충전제(예를 들어, 유리, 섬유, 항-스크래치 첨가제, 탈크, 탄산 칼슘, 마이카, 유리 섬유, 위스커 등), 가공 보조제 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리올레핀 블렌드 조성물은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 첨가제 또는 충전제를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리올레핀 블렌드 조성물은 올레핀 블록 공중합체 대신에 1 중량% 내지 40 중량%의 폴리올레핀 엘라스토머(예를 들어, EPR, EPDM, EVA, EBA 등) 또는 스티렌계 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
폴리올레핀 블렌드 조성물은 예를 들어, 2축 압출기, 배치 믹서 또는 단축 압출기를 사용하여 배합될 수 있다.
다양한 구현예에서, 본 조성물은 ISO 178에 따른, 300 MPa 내지 600 MPa(예를 들어, 300 MPa 내지 500 MPa, 350 MPa 내지 500 MPa, 400 MPa 내지 500 MPa 등)의 굴곡 모듈러스를 포함한다.
다양한 구현예에서, 본 조성물은 ISO 179-1에 따른, -40℃에서 50 kJ/㎡ 내지 100 kJ/㎡(예를 들어, 60 kJ/㎡ 내지 90 kJ/㎡, 65 kJ/㎡ 내지 90 kJ/㎡ 등)의 노치 충격(샤르피(Charpy))을 포함한다. 특정 구현예에서, 본 조성물은 ISO 179-1에 따른, -40℃에서 65 kJ/㎡ 초과(예를 들어, 69 kJ/㎡ 이상, 70 kJ/㎡ 초과, 75 kJ/㎡ 초과, 80 kJ/㎡ 초과 및/또는 85 kJ/㎡ 초과)의 노치 충격(샤르피)를 포함한다.
다양한 구현예에서, 본 조성물은 ISO 1133(230℃, 2.16 kg)에 따른 1 g/10분 내지 50 g/10분(예를 들어, 5 g/10분 내지 25 g/10분, 5 g/10분 내지 15 g/10분, 5 g/10분 내지 10 g/10분 등)의 용융 유속을 포함한다. 특정 구현예에서, 본 조성물은 ISO 1133(230℃, 2.16 kg)에 따른 7 g/10분 초과의 용융 유속을 포함한다.
본 조성물(또는 이로부터 제조된 물품)은 굴곡 모듈러스, 노치 충격 및 용융 유속과 관련하여 전술한 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 가질 수 있다.
실시예
실시예의 제조를 위한 대략적인 조건, 특성, 제형 등을 하기에 제공한다.
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다. 대안적으로, ISO 1183에 따라 밀도를 측정한다. 결과는 입방 센티미터 당 그램(g) 또는 g/cc로 보고된다.
용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정한다. 또는 ISO 1133에 따라 용융 지수를 측정한다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
용융 유속(MFR)은 ISO 1133(230℃; 2.16 kg)에 따라 측정한다.
노치 샤르피는 ISO 179-1에 따라 측정한다.
굴곡 모듈러스는 ISO 178에 따라 측정한다.
분자량 분포( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한다. 특히, 통상적인 GPC 측정을 사용하여 중합체의 중량-평균(Mw) 및 수-평균(Mn) 분자량을 측정하고, MWD(MW/Mn으로 계산됨)를 측정한다. 샘플은 고온 GPC 장비로 분석한다. 이 방법은 유체역학적 부피의 개념을 기반으로 하는 널리 알려진 보편적 교정 방법을 사용하며, 좁은 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 교정을 수행한다. 분자량 측정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(Polymer Laboratories)을 사용하여 추론한다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 (Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, 621(1968)에 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적당한 Mark-Houwink 계수를 사용하여, 하기 식을 유도함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = a *(M폴리스티렌)b.
이 식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0이다(Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621(1968)에 기재됨). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.
겔 침투 크로마토그래피( GPC ) 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 장비로 구성된다. 칼럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동한다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합-B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 내 0.1 그램의 중합체 농도로 제조된다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 준비한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유속은 1.0㎖/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되며, 개별 분자량 사이에서 적어도 10회 분리된 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된다. 표준은 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)에서 구입한다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.025 그램으로, 및 분자량이 1,000,000 미만인 경우에는 50 밀리리터의 용매에서 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하여 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물은 먼저 분해되고, 가장 높은 분자량 성분이 감소하는 순으로 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)에 기재됨):
M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
시차 주사 열량계( DSC ) 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50 ㎖/분의 질소 퍼지 기체 흐름을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 압축하고, 약 190℃에서 프레스에서 용융시킨 후 실온(25℃)으로 공냉시킨다. 그후, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확하게 중량을 재고, 가벼운 알루미늄 팬(ca 50 mg)에 넣은 다음 뚜껑을 닫는다. 샘플의 열적 거동은 하기 온도 프로파일을 사용하여 조사한다. 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고, 임의의 이전의 열 이력을 제거하기 위해 등온으로 3분간 유지한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃로 냉각시키고, -90℃에서 3분간 유지한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃로 가열한다. 냉각(Tc) 및 제2 가열 곡선(Tm)을 기록한다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종료 사이의 선형 기준선에 대한 열 유속(W/g)의 최대값으로서 측정한다. 융해열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종료 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로 측정한다. DSC는 또한 WO 2006/101966 A1에서 논의된 바와 같이, 연질 세그먼트 용융 온도를 측정하는데 사용될 수 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다.
13 C NMR 분광법은 중합체 내로 공단량체 혼입을 측정하기 위한 당 업계에 공지된 다수의 기술 중 하나이다. 이 기술의 예는 Randall(Journal of Macromolecular Science, Macromolecular Chemistry and Physics, C29(2&3), 201-317(1989))의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 공단량체 함량 측정을 위해 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 그 전체가 참고로 포함된다. 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 기본 절차는 샘플 내의 상이한 탄소에 상응하는 피크의 강도가 샘플 내의 기여 핵(contributing nuclei)의 총 수에 직접 비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 상기 비례를 보장하는 방법은 당 업계에 공지되어 있으며, 맥박 후 이완을 위한 충분한 시간, 게이팅-디커플링 기술, 이완제 등의 사용을 허용한다. 피크 또는 피크 그룹의 상대 강도는 실제로 컴퓨터-생성 적분으로부터 얻어진다. 스펙트럼을 얻고 피크를 통합한 후에, 공단량체와 관련된 피크를 지정한다. 이 지정은 알려진 스펙트럼 또는 문헌을 참조하거나, 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 표지된 공단량체의 사용에 의해 수행될 수 있다. 공단량체의 몰%는 전술한 Randall 참고문헌에 기술된 바와 같이 혼성중합체 내의 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분에 대한 공단량체의 몰수에 해당하는 적분의 비율에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC에 의해 결정되며, 본 발명의 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 연질 세그먼트내 공단량체의 몰%는 13C NMR 분광법 및 WO 2006/101966 A1에 기술된 방법에 따라 측정하며, 이는 본 명세서에서 그 전체가 참고로 포함된다.
13 C NMR 분석: 10 mm NMR 튜브 내 샘플 0.2 g에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 첨가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 150℃까지 튜브 및 그의 내용물을 가열함으로써 용해시키고 균질화한다. JEOL Eclipse™ 400MHz 분광계, Bruker 400MHz 분광계 또는 Varian Unity Plus™ 400MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하고, 이는 100.5 MHz의 13C 공진 주파수에 대응시킨다. 6초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 256개의 과도 전류를 사용하여 데이터를 수집한다. 정량 분석을 위한 신호 대 잡음을 최소화하기 위해 여러 데이터 파일을 함께 추가한다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이며, 최소 파일 크기는 32K 데이터 포인트이다. 10mm 광대역 프로브에서 120℃에서 샘플을 분석한다. 공단량체 혼입은 랜달의 트리어드 방법(Randall's triad method)(Randall, J.C.; JMS-Rev Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317(1989))를 사용하여 측정하며, 이는 본 명세서에서 그 전체가 참고로 포함된다.
표준 CRYSTAF 방법: 분지 분포는 스페인 발렌시아의 PolencarChar로부터 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별화(CRYSTAF)에 의해 결정된다. 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠에 160℃에서 (0.66 mg/mL) 1시간 동안 용해시키고, 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도에서 95 내지 30℃의 범위이다. 적외선 검출기는 중합체 용액 농도를 측정하는 데 사용된다. 누적 가용 농도는 온도가 감소되는 동안 중합체가 결정화함에 따라 측정된다. 누적 프로파일의 분석적 도함수는 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다. CRYSTAF 피크 온도와 면적은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, PolymerChar, Valencia, Spain)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. CRYSTAF 피크 발견 루틴은 dW/dT 곡선에서 피크 온도를 최대로 식별하고, 파생 곡선에서 식별된 피크의 양 측면에서 가장 큰 양의 굴절 사이의 영역을 식별한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 이상및 0.3의 온도 한계 이하의 평활화 파라미터를 갖는다.
ATREF: 분석 온도 상승 용리 분별법(ATREF)은 미국 특허 제4,798,081호 및 Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.; 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체에서 분지 분포의 결정, J. Polym. Sci., 20, 441-455(1982)에 기재된 방법에 따라 진행하며, 이는 이후에 본원에 참고로 포함된다. 분석하고자 하는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃로 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체(스테인리스 강 샷)를 함유하는 컬럼 내에서 결정화시킨다. 컬럼에 적외선 탐지기가 장착되어 있다. ATREF 크로마토그램 곡선은 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 20℃에서 120℃까지 1.5℃/분의 속도로 서서히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리시킴으로써 생성된다.
블렌드 조성
하기 물질은 본원의 예시적인 조성물에서 주로 사용된다:
PP: 15g/10분의 MFR의 전형적인 특성을 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체(ISO 1133, 230℃/2.16kg)(LyondellBasell의 Moplen EP240P로서 입수가능함).
OBC: 0.8695 g/cc(ASTM D792)의 밀도 및, 0.5 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg으로)의 용융 지수를 포함하는 특성을 갖는 올레핀 블록 공중합체.(The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 ENGAGE™ XLT 8677로서 입수가능함).
HDPE: 0.964 g/cc(ASTM D792)의 밀도, 및 8.0 g/10분(ASTM D1238 또는 ISO 1133, 190℃/2.16 kg)의 용융 지수를 포함하는 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지(Dow Chemical Company의 HDPE KT 10000 UE로서 입수가능함).
LDPE: 0.921 g/cc의 밀도(ASTM D792) 및 0.25 g/10분(ASTM D1238, 190℃/2.16 kg으로)의 용융지수를 포함하는 특성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company의 LDPE 150E로서 입수가능함).
LLDPE: 0.920 g/cc의 밀도(ASTM D792) 및 1.0 g/10분(ASTM D1238 at 190℃/2.16 kg)의 용융 지수를 포함하는 특성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(The Dow Chemical Company의 DowlexTM 2045G로서 입수가능함).
표 1의 모든 블렌드는 Buss 컴파운더(Compounder) MDK/E 46을 통해 단일 혼합 스크류(46mm L/D)로 합성되었다. 이어서, 과립화된 화합물을 시험용 샘플로서 사출 성형하였다.
특히, 실시예 1 내지 3 및 비교예 A 내지 E는 하기의 제형에 따라 제조하고, 하기 특성에 대해 분석한다:
재료 실시예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
제형(중량%)
PP 71 67 67 67 67
OBC 29 29 27 29 29
HDPE -- 4 6 -- --
LDPE -- -- -- 4 --
LLDPE -- -- -- -- 4
특성
총 고무 함량(중량%) 43.2 42.4 40.4 42.4 42.4
MFR(ISO 1133) @230℃, 2.16 kg
(g/10분)		 8.7 8.0 8.2 7.3 7.7
노치 샤르피
(Notched Charpy)
(-40℃에서)
(ISO 179-1)		 kJ/m2 66 77 69 83 87
굴곡 모듈러스
(ISO 178)		 MPa 494 466 495 415 408
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 A에 비해, 실시예 1, 3 및 4는 놀랍게도 예기치 않게, 폴리프로필렌 충격 공중합체의 4 중량%가 각각 HDPE, LDPE 및 LLDPE로 대체될 때, 고무 함량이 낮았음에도 불구하고(예를 들어, 30 중량% 미만), -40℃에서의 충격 강도가 현저하게 증가함을 입증하였다. 또한, 실시예 1, 3 및 4는 사출 성형 가공성 및 양호한 굴곡 모듈러스를 위해 높은 MFR을 유지하였다. 또한, 비교예 A에 대한 실시예 2는 놀랍게도 예기치 않게, 폴리프로필렌 충격 공중합체의 6 중량%가 HDPE로 대체될 때, 고무 함량이 낮았음에도 불구하고(예를 들어, 30 중량% 미만), -40℃에서의 충격 강도가 증가함을 입증하였다. 또한, 실시예 2는 사출 성형 가공성 및 양호한 굴곡 모듈러스를 위해 높은 MFR을 유지하였다.

Claims (7)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 프로필렌 함량, 및 1.0 g/10분 내지 100.0 g/10분의 용융 유속(ASTM D-1238, 230℃, 2.16 kg)을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌 성분 60 중량% 내지 70 중량%;
    (B) 20 중량% 내지 30 중량% 미만의 올레핀 블록 공중합체; 및
    (C) 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 중량%의 에틸렌 함량, 0.1 g/10분 내지 50.0 g/10분의 용융 지수(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg), 및 0.920 g/cc 내지 0.965 g/cc의 밀도를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌 성분 1 중량% 내지 10 중량%.
  2. 청구항 1에 있어서, 0.1 중량% 내지 19 중량%의 첨가제 또는 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc(ASTM D792)의 밀도 및 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg)의 용융 지수를 갖는, 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 7.0 g/10분 초과(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg)의 용융 유속을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, -40℃에서 69.0 kJ/㎡ 이상의 노치 충격을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 300 MPa 내지 500 MPa의 휨 모듈러스를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 또는 2의 조성물로부터 제조된 물품.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017206044A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends having improved low temperature impact performance
WO2019213345A1 (en) * 2018-05-03 2019-11-07 Dow Global Technologies Llc Propylene-based polymer compositions with excellent flexibility and hot air weldability
TWI832867B (zh) * 2018-06-15 2024-02-21 奧地利商波瑞利斯公司 阻燃性聚烯烴組合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009024054A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー成形体
JP2014077128A (ja) 2012-09-19 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp エアバッグ収納カバー
JP2015193821A (ja) 2014-03-19 2015-11-05 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL136313C (ko) 1962-01-29
US3251905A (en) 1963-08-05 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Method of preparing block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds using dilithio catalysts and diluent mixture of hydrocarbon and ether
US3390207A (en) 1964-10-28 1968-06-25 Shell Oil Co Method of making block copolymers of dienes and vinyl aryl compounds
US3598887A (en) 1966-02-26 1971-08-10 Polymer Corp Preparation of block copolymers
US3639521A (en) 1969-04-23 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
US4208356A (en) 1974-09-17 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing mixture of block copolymers
US4219627A (en) 1977-03-09 1980-08-26 The Firestone Tire & Rubber Company Process for the preparation of block copolymers
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
JPH0827331A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Tonen Chem Corp エアーバッグカバー材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JPH10101861A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Nippon Poriorefuin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH10101862A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Nippon Poriorefuin Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
US6372847B1 (en) 2000-05-10 2002-04-16 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Polyolefin compositions having improved low temperature toughness
JP2005029681A (ja) 2003-07-11 2005-02-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難白化性ポリプロピレン系樹脂組成物
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
CN1976965B (zh) 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
DE602006004493D1 (de) 2005-03-17 2009-02-12 Dow Global Technologies Inc Ethylen / alpha-olefin block-copolymere
CN101754996B (zh) * 2007-07-18 2013-01-02 住友化学株式会社 热塑性弹性体组合物及复合成型体
JP5576800B2 (ja) 2008-01-30 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー プロピレン／α−オレフィンブロック共重合体
CN101981074A (zh) 2008-01-30 2011-02-23 陶氏环球技术公司 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物
SG171711A1 (en) 2008-01-30 2011-07-28 Dow Global Technologies Inc Propylene/alpha-olefin block interpolymers
KR101668120B1 (ko) 2008-01-30 2016-10-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체
CN102977295B (zh) 2008-01-30 2016-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物
KR101613165B1 (ko) 2008-01-30 2016-04-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체
US8921491B2 (en) 2008-01-30 2014-12-30 Dow Global Technologies Llc Polymer blends with ethylene/α-olefin interpolymers
HUE028046T2 (en) 2008-04-01 2016-11-28 Redexim Handel-En Exploitatie Mij B V Ground ventilation equipment
EP2108679A1 (en) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Low emission polymer composition
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
EP2410007B1 (en) 2010-07-22 2014-06-11 Borealis AG Polypropylene/talc composition with improved impact behavior
WO2012044730A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Polymeric composition and sealant layer with same
CN104245835B (zh) * 2012-03-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃弹性体制剂
MX352811B (es) * 2012-04-05 2017-12-08 Borealis Ag Poliolefina termoplastica de alto flujo con rendimiento mecanico equilibrado y contraccion y clte bajos.
EP2669329A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Mineral-filled polypropylene composition for foaming
EP2781548A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Mineral-filled polypropylene composition
WO2015057423A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
JP6256156B2 (ja) * 2014-03-31 2018-01-10 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN104045908A (zh) * 2014-06-10 2014-09-17 合肥会通新材料有限公司 一种用于汽车外饰件的免喷涂抗划伤聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2016005301A1 (en) 2014-07-10 2016-01-14 Borealis Ag Mineral-filled polypropylene compositions for foaming
CN104861287A (zh) * 2015-04-18 2015-08-26 济源市中原化工有限公司 一种汽车仪表台用晶须改性pp复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009024054A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー成形体
JP2014077128A (ja) 2012-09-19 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp エアバッグ収納カバー
JP2015193821A (ja) 2014-03-19 2015-11-05 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー

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Publication number Publication date
SG11201810453PA (en) 2018-12-28
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