CN101595175B - 乙烯/α-烯烃互聚物的油基共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露的聚合物共混物包含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种油。所述油可以是芳香油、环烷基油、石蜡油或它们的组合。乙烯/α-烯烃互聚物是含至少一种硬嵌段和至少一种软嵌段的无规嵌段共聚物。所得的共混物可以用于制造软质模塑制品。

Description

乙烯/α-烯烃互聚物的油基共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年11月30日提交的美国申请11/606,657的权益，所述美国申请11/606,657是2006年3月15日提交的美国申请11/376,956的部分继续申请，并且还要求了同样于2006年3月15日提交的美国申请11/376,835的优先权。对于美国专利实践，将这些申请的全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和至少一种油的聚合物共混物、制造所述共混物的方法和由所述共混物制造的产品。
背景技术
仅在美国每年制造耐用品所消耗的塑料就共计达几百万吨。耐用品是能够长期使用的工业产品，其存在于各种市场如汽车、建筑、医疗、食物和饮料、电气、器械、商用机器和消费市场中。在这些市场中的一些应用要求使用挠性聚合物或挠性聚合物与其它聚合物的共混物或挠性聚合物与油的共混物。这些应用包括但不限于玩具(toys)、夹具(grips)、软触把手(softtouch handles)、缓冲摩擦片(bumper rub strips)、地板(floorings)、汽车地垫(autofloor mats)、轮子(wheels)、脚轮(casters)、家具(furniture)和器械底座(appliancefeet)、标签(tags)、印章(seals)、衬垫(gaskets)如静态衬垫和动态衬垫(static anddynamic gaskets)、汽车门(automotive doors)、缓冲托板(bumper fascia)、格栅组件(grill components)、车门槛板(rocker panels)、软管(hoses)、隔板(linings)、办公用品(office supplies)、印章(seals)、衬里(liners)、隔膜(diaphragms)、管材(tubes)、盖子(lids)、塞子(stoppers)、冲头(plunger tips)、输送系统(deliverysystems)、厨具(kitchen wares)、鞋子(shoes)、鞋气囊(shoe bladders)和鞋底(shoesoles)。
对于在耐用品应用中的用途，聚合物或聚合物与其它聚合物的共混物或聚合物与油的共混物理想的是具有良好的加工性能(例如，模塑性能)、吸引人的外观(例如，透明或可着色的)、适合的表面性质(例如，与基底良好的粘合性、似橡胶的手感(rubber-like feel)、无粘性和良好的可涂饰性)和机械性能(例如，挠性、耐热性、耐磨损和/或刮擦性、韧性、拉伸强度和压缩变定)的良好组合。一些用于耐用品的具有适合的性质的聚合物包括软质聚氯乙烯(f-PVC)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯)(SEBS)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)和聚烯烃如聚烯烃均聚物和聚烯烃互聚物。
由于易于模塑、良好的耐热性和机械性能，一些聚烯烃如聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)在耐用品应用中的使用已经获得了广泛的接受。而且，已经开发了许多基于聚烯烃和其它聚合物的共混物的制剂以满足对制造耐用品部件的要求。例如，可以使用聚丙烯和聚乙烯的共混物来制造用于人造草皮应用的纤维。
此外，一些挠性聚合物(包括一些聚烯烃均聚物或聚烯烃互聚物)可能是粘性的，这在一些加工或应用中是不希望的性质。通常，可以使添加剂如脂肪酰胺、蜡或其它非粘性聚合物与该挠性聚合物混合以降低它们的粘性。然而，这些添加剂仅在一定程度上有效并且已知它们本身具有一些不希望的性质。
尽管存在多种聚烯烃和它们的共混物，但是仍继续需要具有改善的性质和性能特征的新的聚合物或新的聚合物共混物。
发明内容
本发明的各个方面满足了前述需要。
在一方面，本发明涉及含至少一种乙烯/α-烯烃互聚物和一种或多种油的聚合物共混物。所述油可以是芳香油、环烷基油(napththenic oil)、石蜡油(paraffinic oil)或它们的组合。在一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2。
在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn，并且其特征在于具有熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量(deltaquantity)，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰，以及如果少于5％的聚合物具有可识别CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)。
在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的一种或多种共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内。
在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有在25℃的储能模量G′(25℃)和在100℃的储能模量G′(100℃)，其中所述G′(25℃)与G′(100℃)的比率为1∶1至10∶1。
在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有至少一种当使用TREF进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数(block index)和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
在另一个实施方案中，在所述乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃是苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯或它们的组合。
在另一个实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的存在范围为总的组合物的50重量％至95重量％。
在另一个实施方案中，所述聚合物共混物还包含至少一种添加剂，所述添加剂在一些情况中可以是增滑剂、防粘连剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、消雾剂、助流剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂或它们的组合。
在另一方面，本发明涉及含本申请披露的聚合物共混物的软质模塑制品。在一些实施方案中，所述软质模塑制品包括玩具、夹具、软触把手、缓冲摩擦片、地板、汽车地垫、轮子、脚轮、家具和器械底座、标签、印章、衬垫如静态衬垫和动态衬垫、汽车门、缓冲托板、格栅组件、车门槛板、软管、隔板、办公用品、印章、衬里、隔膜、管材、盖子、塞子、冲头、输送系统、厨具、鞋子、鞋气囊和鞋底，以及它们的组合。
附图说明
图1示出本发明聚合物(由菱形表示)与传统无规共聚物(由圆圈表示)和齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)共聚物(由三角形表示)相比较的熔点/密度关系。
图2示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔化焓的函数关系图。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；正方形表示实施例1-4的聚合物；三角形表示实施例5-9的聚合物；以及圆圈表示实施例10-19的聚合物。“X”符号表示对比例A*-F*的聚合物。
图3示出由本发明互聚物(由正方形和圆圈表示)和传统共聚物(由三角形表示，其为各种
Figure G2007800506670D00041
聚合物(The Dow Chemical Company))制备的非取向膜的密度对弹性回复率的影响。正方形表示本发明乙烯/丁烯共聚物；以及圆圈表示本发明乙烯/辛烯共聚物。
图4是实施例5聚合物(以圆形表示)和对比例E*和F*的对比聚合物(以符号“X”表示)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。菱形表示传统的无规乙烯/辛烯共聚物。
图5是实施例5的聚合物(曲线1)和对比例F*的聚合物(曲线2)的TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与此级分的TREF洗脱温度的关系图。正方形表示对比例F*的聚合物；以及三角形表示实施例5的聚合物。
图6是对比乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯-共聚物(曲线3)和两种用不同量的链穿梭剂(chain shuttling agent)制备的本发明乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)的储能模量的对数与温度的函数关系图。
图7示出一些本发明聚合物(由菱形表示)和一些已知聚合物相对比的TMA(1mm)和挠曲模量的关系图。三角形表示各种聚合物(TheDow Chemical Company)；圆形表示各种无规乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各种
Figure G2007800506670D00052
聚合物(The Dow Chemical Company)。
图8示出含组分A(即，G1652，SEBS)和组分B(即，
Figure G2007800506670D00054
EG8100(The Dow Chemical Company)或者本发明聚合物19a、19b或19i)的双组分共混物的拉伸回复率。圆形表示含
Figure G2007800506670D00055
G1652和
Figure G2007800506670D00056
EG8100(The Dow Chemical Company)的共混物(即，分别具有0％、25％、50％、75％和100％的Dow
Figure G2007800506670D00057
EG8100的对比例Y1-Y5)。菱形表示含
Figure G2007800506670D00058
G1652和本发明聚合物19a的共混物(即，分别具有25％、50％、75％和100％的聚合物19a的实施例34-37)。三角形表示含
Figure G2007800506670D00059
G1652和本发明聚合物19b的共混物(即，分别具有25％、50％、75％和100％的聚合物19b的实施例38-41)。正方形表示含
Figure G2007800506670D000510
G1652和本发明聚合物19i的共混物(即，分别具有25％、50％、75％和100％的聚合物19i的实施例42-45)。
图9示出含组分A(即，G1652，SEBS)和组分B(即，EG8100(The Dow Chemical Company)或者本发明聚合物19a、19b或19i)的双组分共混物的耐热性(即，TMA温度)。圆形表示含G1652和
Figure G2007800506670D000514
EG8100(The Dow Chemical Company)的共混物(即，分别具有0％、25％、50％、75％和100％的EG8100(The DowChemical Company)的对比例Y1-Y5)。菱形表示含
Figure G2007800506670D000516
G1652和本发明聚合物19a的共混物(即，分别具有25％、50％、75％和100％的聚合物19a的实施例34-37)。三角形表示含
Figure G2007800506670D000517
G1652和本发明聚合物19b的共混物(即，分别具有25％、50％、75％和100％的聚合物19b的实施例38-41)。正方形表示含
Figure G2007800506670D000518
G1652和本发明聚合物19i的共混物(即，分别具有25％、50％、75％和100％的聚合物19i的实施例42-45)。
图10示出实施例58-62以及对比例AA1和AA2的最大吸油量(maximum oil uptake)。
图11示出实施例58、60和61以及对比例AA1的肖氏A(Shore A)与含油量(Oil Content)的关系图。
图12示出实施例58、59和61以及对比例AA1的TMA与肖氏A的关系图。
图13示出实施例58和61以及对比例AA1的在23℃的压缩变定与肖氏A的关系图。
图14示出实施例58和61以及对比例AA1的在70℃的压缩变定与肖氏A的关系图。
图15示出实施例62和各种含油量时的实施例58的粘度与剪切速率的关系图。
图16示出各种含油量时的实施例58和对比例AA1的应力-应变响应。
具体实施方式
一般定义
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的10摩尔％至15摩尔％，优选为15摩尔％至20摩尔％的辛烯含量。在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是这样生成的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多-嵌段的互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互换使用。在一些实施方案中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星-状的方式相对。在其它实施方案中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方案中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方案中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且优选为少于约2重量％。在一些实施方案中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于约5重量％，优选为大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方案中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％，大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％，大于约50重量％，或大于约60重量％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露于同时提交的美国专利申请11/376,835，标题为″Ethylene/α-Olefins BlockInterpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方案中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2，5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
术语“聚合物共混物”包括含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(下面将描述)和至少一种油的共混物，以及含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物和至少一种或多种聚合物的共混物，所述至少一种或多种聚合物不同于乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。
本发明实施方案提供了含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(下面将描述)和至少一种油的聚合物共混物。所述油可以是芳香油、环烷基油、石蜡油或它们的组合。共混物的含油量可以高达并包括约50重量％，含油量也可以优选为5重量％至50重量％，优选为10重量％至40重量％，优选为20重量％至30重量％，优选为10重量％至20重量％并且优选为10重量％至50重量％。
本发明的一些实施方案提供含至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物和一种或多种聚合物的聚合物共混物，所述一种或多种聚合物不同于乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。所述另外的聚合物包括但不限于热塑性聚合物、弹性体和橡胶，例如聚烯烃、苯乙烯类嵌段共聚物等。当表示两种聚合物时，术语“不同”是指两种聚合物在组成(共聚单体类型、共聚单体含量等)、结构、性质或两个方面的组合上不同。例如，嵌段乙烯/辛烯共聚物不同于无规乙烯/辛烯共聚物，即使它们具有相同的共聚单体的量。嵌段乙烯/辛烯共聚物不同于乙烯/丁烯共聚物，与它是无规共聚物还是嵌段共聚物或者它是否具有相同的共聚单体含量均无关。如果两种聚烯烃具有不同的分子量，也认为它们是不同的，即使它们具有相同的结构和组成。而且，无规均匀乙烯/辛烯共聚物不同于无规不均匀乙烯/辛烯共聚物，即使所有其它参数可能是相同的。
聚合物共混物具有适于软化合物应用(soft compound applications)(特别是要求低硬度、低压缩变定和高耐热性的应用)的独特的物理和机械性质。特别地，与具有相似密度的充油(oil-filled)乙烯/辛烯共聚物相比，这些共混物具有扩大的硬度范围。这些共混物的操作温度上限可以通过结合较高结晶度共混组分如聚丙烯或高密度聚乙烯进行扩展。与具有相似的密度和熔体指数的聚烯烃弹性体相比，含油的聚合物共混物显示出较多的油保留量。
此外，聚合物共混物具有适于制造用于多种用途的模塑制品的独特的物理和机械性质。所述共混物具有相对低的模量，同时维持相对高的耐热性。这种性质的平衡使所述共混物适于制造软质模塑制品。该模塑制品应该具有至少40℃，至少50℃，至少60℃，至少80℃或至少90℃的使用温度或操作温度上限。所述共混物的挠曲模量应该为小于20,000psi，小于10,000psi，小于5000psi，小于1000psi，小于500psi。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方案中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或“本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明实施方案中的乙烯/α-烯烃互聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中变量的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
该熔点/密度关系在图1中阐明。不象熔点随密度降低而降低的传统的乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密度的熔点，特别当密度为0.87g/cc至0.95g/cc时更是如此。例如，当密度从0.875g/cc至0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为110℃至130℃。在一些实施方案中，当密度从0.875g/cc至0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为115℃至125℃。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔解热ΔH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
对于ΔH最高130J/g，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发明聚合物以及用于对比的实例绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；并且优选为
Re≥1491-1629(d)；并且更优选为
Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复率。
在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。
在其它实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。
在另外其它实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。
在一些实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度(pellet blockingstrength)，优选为等于或少于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等于或少于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘连强度。
在其它实施方案中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。
在一些实施方案中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外光谱法估计的所述峰的平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积对亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比率[CH3/CH2]确定。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方案，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系图逆合成表示为(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘代表方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物)的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。
图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形代表实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREFincrements)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的与之相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为0.855至0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为0.855至0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有超过1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为3摩尔％至6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有当使用TREF增量分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物具有当使用TREF增量分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和少于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH3和CH2响应的面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2与共聚单体含量的关系)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.；Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science andEngineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.；″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
在其它实施方案中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：
BI = 1 / T X - 1 / T XO 1 / T A - 1 / T AB 或 BI = - LnP X - LnP XO LnP A - LnP AB
其中TX是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方案中，无规乙烯共聚物满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX+β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方案中，ABI为大于0但小于约0.3，或从0.1至0.3。在其它实施方案中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在0.4至0.7，0.5至0.7，或0.6至0.9的范围内。在一些实施方案中，ABI是在0.3至0.9，0.3至0.8，或0.3至0.7，0.3至0.6，0.3至0.5，或0.3至0.4的范围内。在其它实施方案中，ABI是在0.4至1.0，0.5至1.0，或0.6至1.0，0.7至1.0，0.8至1.0，或0.9至1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方案中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方案中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方案中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方案中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
嵌段指数的其它讨论可以参见2006年3月15日同时提交的申请11/376,835，上文已提及该文献并将其通过引用的方式并入本文。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI；(2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征，且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物，迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间，优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度，以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物相比较的TMA(1mm)与弯曲模量的关系图。本发明聚合物具有比其它聚合物显著更好的挠性-耐热性平衡。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方案中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/5662938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。
Figure G2007800506670D00202
催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。
催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备。
Figure G2007800506670D00212
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure G2007800506670D00213
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆
Figure G2007800506670D00221
催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：
催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure G2007800506670D00223
催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：
Figure G2007800506670D00224
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：
Figure G2007800506670D00231
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、流变催化剂、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。在优选的实施方案中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发明实施方案的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方案选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方案中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的实例包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方案。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合物的混合物。
烯烃单体的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方案中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方案中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的实例包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方案制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH2＝CHR*表示用于本发明实施方案的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方案中，结合了不同量的共聚单体的用两种催化剂制备的本发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多-嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。
基于聚合物共混物的总重量，乙烯/α-烯烃互聚物在本申请披露的聚合物共混物中的量可以为5至95重量％，10至90重量％，20至80重量％，30至70重量％，10至50重量％，50至90重量％，60至90重量％或70至90重量％。
聚烯烃
本申请披露的聚合物共混物可以包含至少一种聚烯烃。优选地，适合的聚烯烃应该具有至少约6cN的熔体强度(“MS”)。在一些实施方案中，聚烯烃的MS为至少约7cN，至少约8cN，至少约9cN，至少约10cN，至少约13cN，至少约15cN，至少约17cN或至少约20cN。通常，聚烯烃的MS为少于约200cN，优选地，少于约150cN，少于约100cN或少于约50cN。通常，该聚烯烃在70℃的压缩变定为大于约50％。在一些实施方案中，在70℃的压缩变定为大于约60％，大于约70％，大于约80％或大于约90％。
聚烯烃是源自两种或更多种烯烃(即，烯)的聚合物。烯烃(即，烯)是含至少一个碳-碳双键的烃。所述烯烃可以是单烯(即，具有单一的碳-碳双键的烯烃)、二烯(即，具有两个碳-碳双键的烯烃)、三烯(即，具有三个碳-碳双键的烯烃)、四烯(即，具有四个碳-碳双键的烯烃)和其它多烯。所述烯烃或烯如单烯、二烯、三烯、四烯和其它多烯可以具有3个或更多个碳原子，4个或更多个碳原子，6个或更多个碳原子，8个或更多个碳原子。在一些实施方案中，所述烯烃具有3个至100个碳原子，4个至100个碳原子，6个至100个碳原子，8个至100个碳原子，3个至50个碳原子，3个至25个碳原子，4个至25个碳原子，6个至25个碳原子，8个至25个碳原子或3个至10个碳原子。在一些实施方案中，所述烯烃是线型或支化的，环状或非环状的，具有2个至20个碳原子的单烯。在其它实施方案中，所述烯是二烯如丁二烯和1，5-己二烯。在另外的实施方案中，所述烯的至少一个氢原子被烷基或芳基取代。在具体的实施方案中，所述烯是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1，5-己二烯、苯乙烯或它们的组合。
基于聚合物共混物的总重量，聚烯烃在聚合物共混物中的量可以为0.5至约99重量％，1至95重量％，10至90重量％，20至80重量％，30至70重量％，5至50重量％，50至95重量％，10至50重量％，10至30重量％或50至90重量％。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，聚烯烃在聚合物共混物中的量可以为1至25重量％，5至15重量％，7.5至12.5重量％或约10重量％。
可以使用本领域普通技术人员已知的任何聚烯烃制备本申请披露的聚合物共混物。所述聚烯烃可以是烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物和烯烃四元共聚物等，以及它们的组合。
在一些实施方案中，所述聚烯烃是烯烃均聚物。烯烃均聚物可以源自一种烯烃。本领域普通技术人员已知的任何烯烃均聚物均可使用。烯烃均聚物的非限定性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯。
在其它实施方案中，所述烯烃均聚物是聚乙烯。可以使用本领域普通技术人员已知的任何聚乙烯制备本申请披露的聚合物共混物。聚丙烯的非限定性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)和超高密度聚乙烯(UHDPE)等，以及它们的组合。在一些实施方案中，所述烯烃均聚物是HMS-HDPE如Dow
Figure G2007800506670D00291
HDPE 2492(可得自Dow Chemical，Midland，MI)。在其它实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，HMS-HDPE在聚合物共混物中的量可以为1至25重量％，5至15重量％，7.5至12.5重量％或约10重量％。
在其它实施方案中，所述烯烃均聚物是聚丙烯。可以使用本领域普通技术人员已知的任何聚丙烯制备本申请披露的聚合物共混物。聚丙烯的非限定性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、高抗冲聚丙烯(HIPP)、全同立构聚丙烯(iPP)和间同立构聚丙烯(sPP)等，以及它们的组合。在一些实施方案中，所述烯烃均聚物是HMS-PP如Dow
Figure G2007800506670D00301
D114(可得自Dow Chemical，Midland，MI)、
Figure G2007800506670D00302
PF814(可得自Basell Polyolefins，Elkton，MD)、
Figure G2007800506670D00303
WB130和WB260(可得自Borealis A/S，Lyngby，Denmark)。在其它实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，HMS-PP在聚合物共混物中的量可以为1至25重量％，5至15重量％，7.5至12.5重量％或约10重量％。
在其它实施方案中，所述聚烯烃是烯烃共聚物。烯烃共聚物可以源自任何两种不同的烯烃。可以在本申请披露的聚合物共混物中使用本领域普通技术人员已知的任何烯烃共聚物。烯烃共聚物的非限定性实例包括源自乙烯和具有3个或更多个碳原子的单烯的共聚物。具有3个或更多个碳原子的单烯的非限定性实例包括丙烯；丁烯(例如，1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)和烷基取代的丁烯；戊烯(例如，1-戊烯和2-戊烯)和烷基取代的戊烯(例如，4-甲基-1-戊烯)；己烯(例如，1-己烯、2-己烯和3-己烯)和烷基取代的己烯；庚烯(例如，1-庚烯、2-庚烯和3-庚烯)和烷基取代的庚烯；辛烯(例如，1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯)和烷基取代的辛烯；壬烯(例如，1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯和4-壬烯)和烷基取代的壬烯；癸烯(例如，1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯和5-癸烯)和烷基取代的癸烯；十二碳烯和烷基取代的十二碳烯；和丁二烯。在一些实施方案中，所述烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物或烯烃/丙烯共聚物(EPM)。
在其它实施方案中，所述聚烯烃是烯烃三元共聚物。烯烃三元共聚物可以源自三种不同的烯烃。可以在本申请披露的聚合物共混物中使用本领域普通技术人员已知的任何烯烃三元共聚物。烯烃三元共聚物的非限定性实例包括源自(i)乙烯、(ii)具有3个或更多个碳原子的单烯和(iii)二烯的三元共聚物。在一些实施方案中，所述烯烃三元共聚物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EAODM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。
对于适合的聚烯烃而言，一些重要的性质包括拉伸强度、撕裂强度、模量、操作温度上限、耐刮擦和损毁性，以及其它性质。聚丙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯抗冲共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的高拉伸强度、耐热性和加工性能的组合使这些聚合物成为优选的共混物组分。而且，可以共混苯乙烯类嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，以得到弹性回复和耐热性的独特的平衡(见下文)。
苯乙烯类嵌段共聚物
除了至少一种上述的聚烯烃以外(或者代替至少一种上述的聚烯烃)，所述聚合物共混物还可以包含至少一种苯乙烯类嵌段共聚物。基于聚合物共混物的总重量，苯乙烯类嵌段共聚物在聚合物共混物中的量可以为0.5至99重量％，1至95重量％，10至90重量％，20至80重量％，30至70重量％，5至50重量％，50至95重量％，10至50重量％，10至30重量％或50至90重量％。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的总重量，苯乙烯类嵌段共聚物在聚合物共混物中的量可以为1至25重量％，5至15重量％，7.5至12.5重量％或约10重量％。
一般而言，苯乙烯类嵌段共聚物包括由饱和共轭二烯嵌段(优选为饱和聚丁二烯嵌段)分开的至少两个单烯基芳烃嵌段(优选为两个聚苯乙烯嵌段)。尽管支化的聚合物或星形聚合物(radial polymer)或官能化嵌段共聚物制备有用的化合物，但是优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线型结构。如果共聚物具有线型结构，苯乙烯类嵌段共聚物的总的数均分子量优选为30,000至250,000。该嵌段共聚物可以具有10重量％至40重量％的聚苯乙烯平均含量。
适合的不饱和嵌段共聚物包括但不限于由下式表示的嵌段共聚物：
A-B-R(-B-A)n    式I
或
Ax-(BA-)y-BA    式II
其中每个A是含乙烯基芳族单体(优选为苯乙烯)的聚合物嵌段，以及每个B是含共轭二烯(优选为异戊二烯或丁二烯)和任选的乙烯基芳族单体(优选为苯乙烯)的聚合物嵌段；R是多官能偶联剂的残基(remnant)(如果R存在，则嵌段共聚物可以是星型嵌段共聚物或支化嵌段共聚物)；n为1至5的整数；x是0或1；以及y是0至4的实数。
该嵌段共聚物的制备方法是本领域已知的。参见例如美国专利5,418,290。用于制备具有不饱和橡胶单体单元(unsaturated rubber monomerunits)的有用的嵌段共聚物的适合的催化剂包括基于锂的催化剂，并且尤其是烷基锂。美国专利3,595,942描述了对具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物进行氢化，以形成具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的适合的方法。聚合物的结构由它们的聚合方法所决定。例如，线型聚合物通过以下方法得到：在使用诸如烷基锂或均二苯代乙烯二锂(dilithiostilbene)等的引发剂时将希望的橡胶单体顺序地引入到反应容器中，或者用双官能偶联剂对双链段嵌段共聚物(two segment block copolymer)进行偶联。另一方面，支化结构可以通过使用适合的偶联剂而获得，所述适合的偶联剂具有三个或更多个与具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物相关的官能团。偶联可以用多官能偶联剂如二卤代烷或烯和二乙烯基苯，以及用某些极性化合物如卤化硅、硅氧烷或一元醇与羧酸的酯来实现。为了充分描述嵌段共聚物，可以忽略在聚合物中存在的任何偶联残基(coupling residues)。
具有不饱和橡胶单体单元的适合的嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-乙烯/丁二烯(SEB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
所述嵌段共聚物的苯乙烯部分优选为苯乙烯和苯乙烯类似物和苯乙烯同系物(包括α-甲基苯乙烯和环上取代的苯乙烯，特别是环上甲基化的苯乙烯)的聚合物或互聚物。优选的苯乙烯类化合物(styrenics)是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，并且苯乙烯是特别优选的。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可以包括丁二烯均聚物或异戊二烯均聚物，或者可以包括这两种二烯的一种或两种与少量的苯乙烯类单体的共聚物。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物源自(i)取代有烷基或芳基的C3-20烯烃(例如，4-甲基-1-戊烯和苯乙烯)和(ii)二烯(例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯)。该烯烃共聚物的非限定性实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。
具有饱和橡胶单体单元的优选的嵌段共聚物包括至少一个苯乙烯类单元的链段和至少一个乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物的链段。这种具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选的实例包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的氢化优选地通过使用催化剂在基本上完全氢化至少80％的脂族双键而氢化不超过25％的苯乙烯类芳族双键的条件下进行，所述催化剂包括烷基铝化合物与镍的羧酸盐或烷氧基化物或钴的羧酸盐或烷氧基化物的反应产物。优选的嵌段共聚物是至少99％的脂族双键被氢化而少于5％的芳族双键被氢化的嵌段共聚物。
苯乙烯类嵌段的比例通常为嵌段共聚物总重量的8重量％至65重量％。优选地，基于嵌段共聚物的总重量，所述嵌段共聚物含有10重量％至35重量％的苯乙烯类嵌段链段和90重量％至65重量％的橡胶单体嵌段链段。
各个嵌段的平均分子量可以在一定限度内变化。在多数情况中，苯乙烯类嵌段链段的数均分子量为5,000至125,000，优选为7,000至60,000，而橡胶单体嵌段链段的数均分子量为10,000至300,000，优选为30,000至150,000。所述嵌段共聚物的总的平均分子量通常为25,000至250,000，优选为35,000至200,000。
此外，适用于本发明实施方案中的各种嵌段共聚物可以通过使用本领域公知的任何方法接枝结合少量的官能团(例如，马来酸酐)进行改性。
适合的嵌段共聚物包括但不限于可商购的嵌段共聚物，例如，德克萨斯州休斯敦的KRATON Polymers LLC提供的KRATONTM和德克萨斯州休斯敦的Dexco Polymers，L.P.提供的VECTORTM。
添加剂
任选地，为了改善和/或控制聚合物共混物的加工性能、外观、物理性能、化学性能和/或机械性能，本申请披露的聚合物共混物可以包含至少一种添加剂。在一些实施方案中，所述聚合物共混物不含添加剂。本领域普通技术人员已知的任何塑料添加剂均可用于本申请披露的聚合物共混物中。适合的添加剂的非限定性实例包括增滑剂、防粘连剂、增塑剂、油、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、消雾剂、助流剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂和它们的组合。基于聚合物共混物的总重量，添加剂的总量可以为约大于0重量％至约80重量％，0.001重量％至70重量％，0.01重量％至60重量％，0.1重量％至50重量％，1重量％至40重量％或10重量％至50重量％。一些聚合物添加剂描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版(2001)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，本申请披露的聚合物共混物包含增滑剂。在其它实施方案中，本申请披露的聚合物共混物不含增滑剂。滑移(Slip)是膜表面在彼此之间上或在一些其它基底上的滑动(sliding)。膜的滑移性能可以通过ASTM D 1894(Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film andSheeting)进行测量，将其通过引用的方式并入本文。通常，增滑剂可以通过将膜的表面性质改性；并且降低膜的各层之间的摩擦和膜和其它接触表面之间的摩擦而带来滑移性质。
本领域普通技术人员已知的任何增滑剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。增滑剂的非限定性实例包括具有12至40个碳原子的伯酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和山萮酸酰胺)；具有18至80个碳原子的仲酰胺(例如，硬脂基芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺、甲基芥酸酰胺和乙基芥酸酰胺)；具有18至80个碳原子的仲-双-酰胺(例如，亚乙基-双-硬脂酰胺和亚乙基-双-油酸酰胺)；和它们的组合。在具体的实施方案中，用于本申请披露的聚合物共混物的增滑剂是由下式(I)表示的酰胺：
Figure G2007800506670D00341
其中R1和R2各自独立地为H、烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基；以及R3是烷基或烯基，所述烷基或烯基各自具有11至39个碳原子，13至37个碳原子，15至35个碳原子，17至33个碳原子或19至33个碳原子。在一些实施方案中，R3是烷基或烯基，所述烷基或烯基各自具有至少19至39个碳原子。在其它实施方案中，R3是十五烷基、十七烷基、十九烷基、二十一烷基、二十三烷基、二十五烷基、二十七烷基、二十九烷基、三十一烷基、三十三烷基、三十九烷基或它们的组合。在另外的实施方案中，R3是十五碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基、二十一碳烯基、二十三碳烯基、二十五碳烯基、二十七碳烯基、二十九碳烯基、三十一碳烯基、三十三碳烯基、三十九碳烯基或它们的组合。
在另外的一个实施方案中，用于本申请披露的聚合物共混物的增滑剂是由下式(II)表示的酰胺：
CH3-(CH2)m-(CH＝CH)p-(CH2)n-C(＝O)-NR1R2   (II)
其中m和n各自独立地为1至37的整数；p为0至3的整数；R1和R2各自独立地为H、烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基；并且m、n和p的总和至少为8。在一些实施方案中，式(I)和(II)的R1和R2各自为含1至40个碳原子的烷基或含2至40个碳原子的烯基。在另外的实施方案中，式(I)和(II)的R1和R2各自为H。在某些实施方案中，m、n和p的总和至少为18。
式(I)或(II)的酰胺可以通过式H-NR1R2(其中R1和R2各自独立地为H、烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基)的胺与具有式R3-CO2H或CH3-(CH2)m-(CH＝CH)p-(CH2)n-CO2H(其中R3是烷基或烯基，所述烷基或烯基各自具有至少19至39个碳原子；m和n各自独立地为1至37的整数；以及p是0或1)的羧酸的反应进行制备。式H-NR1R2的胺可以是氨(即，R1和R2各自为H)、伯胺(即，R1是烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基且R2是H)或仲胺(即，R1和R2各自独立地为烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基)。伯胺的一些非限定性实例包括甲胺、乙胺、十八烷基胺、山萮基胺、二十四烷基胺、二十六烷基胺、二十八烷基胺、三十烷基胺、三十二烷基胺、三十四烷基胺、四十烷基胺、环己基胺和它们的组合。仲胺的一些非限定性实例包括二甲胺、二乙胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、二(二十烷基)胺、二(二十二烷基)胺、二鲸蜡基胺、二硬脂基胺、二花生基胺(diarachidylamine)、二山萮基胺、二氢化牛油基胺和它们的组合。伯胺和仲胺可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备，或者得自供应商，例如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI；ICC Chemical Corporation，New York，NY；Chemos GmbH，Regenstauf，Germany；ABCR GmbH & Co.KG，Karlsruhe，Germany；和Acros Organics，Geel，Belgium。
伯胺或仲胺可以通过还原胺化反应进行制备。还原胺化是这样的方法，即氨或伯胺与醛或酮缩合以形成相应的亚胺，随后将亚胺还原成胺。随后的亚胺还原成胺可以通过使亚胺与氢气和适合的氢化催化剂如Raney镍和氧化铂、铝-汞齐(aluminum-mercury amalgam)或氢化物(例如，氢化铝锂、氰基硼氢化钠和硼氢化钠)进行反应而完成。还原胺化描述于美国专利3,187,047；和Haskelberg的文章“Aminative Reduction of Ketones，”J.Am.Chem.Soc，70(1948)2811-2；Mastagli等人的文章“Study of the Aminolysisof Some Ketones and Aldehydes，”Bull.soc.chim.France(1950)1045-8；B.J.Hazzard，Practical Handbook of Organic Chemistry，Addison-WesleyPublishing Co.，Inc.，第458-459页和686页(1973)；和Alexander等人的文章“A Low Pressure Reductive Alkylation Method for the Conversion of Ketones toPrimary Amines，”J.Am.Chem.Soc，70，1315-6(1948)。将上面的美国专利和文章通过引用的方式并入本文。
羧酸的非限定性实例包括直链饱和脂肪酸如十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十一烷酸、三十二烷酸、三十四烷酸、三十六烷酸、三十八烷酸和四十烷酸；支链饱和脂肪酸如16-甲基十七烷酸、3-甲基-2-辛基壬酸、2，3-二甲基十八烷酸、2-甲基二十四烷酸、11-甲基二十四烷酸、2-十五烷基-十七烷酸；不饱和脂肪酸如反式-3-十八碳烯酸、反式-11-二十碳烯酸、2-甲基-2-二十碳烯酸、2-甲基-2-二十六碳烯酸、β-桐酸、α-十八碳四烯酸(α-parinaric acid)、9-十九碳烯酸和22-二十三碳烯酸、油酸和芥酸。羧酸可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备，或者得自供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI；ICC ChemicalCorporation，New York，NY；Chemos GmbH，Regenstauf，Germany；ABCRGmbH & Co.KG，Karlsruhe，Germany；和Acros Organics，Geel，Belgium。用于制备羧酸的一些已知方法包括用氧化剂如金属铬酸盐、金属重铬酸盐和高锰酸钾对相应的伯醇进行氧化。醇氧化成羧酸描述于Carey等人的“Advance Organic Chemistry，Part B：Reactions and Synthesis，”Plenum Press，New York，第二版，第481-491页(1983)，将其通过引用的方式并入本文。
酰胺化反应可以在不与羧酸反应的溶剂中进行。适合的溶剂的非限定性实例包括醚(即，乙醚和四氢呋喃)、酮(例如丙酮和甲乙酮)、乙腈、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等。酰胺化反应可以使用碱催化剂促进。碱催化剂的非限定性实例包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸钠和乙酸铵等；金属烷氧基化物如甲醇钠和乙醇钠等；胺如三乙胺和二异丙基(乙基)胺等。在一些实施方案中，所述催化剂是胺或金属烷氧基化物。
在一些实施方案中，增滑剂是含18至40个碳原子的具有饱和脂族基团的伯酰胺(例如，硬脂酰胺和山萮酸酰胺)。在其它实施方案中，增滑剂是含至少一个碳-碳双键和18至40个碳原子的具有不饱和脂族基团的伯酰胺(例如，芥酸酰胺和油酸酰胺)。在另外的实施方案中，增滑剂是具有至少20个碳原子的伯酰胺。在另外的实施方案中，增滑剂是芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基-双-硬脂酰胺、亚乙基-双-油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺或它们的组合。在具体的实施方案中，增滑剂是芥酸酰胺。在另外的实施方案中，增滑剂是可商购的，商品名例如为Uniqema，Everberg，Belgium的ATMERTM SA；Akzo Nobel Polymer Chemicals，Chicago，IL的
Figure G2007800506670D00371
Witco，Greenwich，CT的
Figure G2007800506670D00372
和Croda，Edison，NJ的CROD
Figure G2007800506670D00373
当使用时，基于聚合物共混物的总重量，增滑剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约3重量％，0.0001至2重量％，0.001至1重量％，0.001至0.5重量％或0.05至0.25重量％。一些增滑剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第8章，第601-608页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的聚合物共混物可以包含防粘连剂。在一些实施方案中，本申请披露的聚合物共混物不含防粘连剂。防粘连剂可以用于防止存储、制造或使用期间在聚合物共混物制造的制品的接触层之间(特别是在的中度的压力和热的作用下)的不希望的粘合。本领域普通技术人员已知的任何防粘连剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。防粘连剂的非限定性实例包括矿物(例如，粘土、白垩和碳酸钙)、合成硅胶(例如，GraceDavison，Columbia，MD的
Figure G2007800506670D00374
)，天然二氧化硅(例如，CeliteCorporation，Santa Barbara，CA的SUPER
Figure G2007800506670D00375
)、滑石(例如，Luzenac，Centennial，CO的OPTIB
Figure G2007800506670D00376
)、沸石(例如，Degussa，Parsippany，NJ的)、硅铝酸盐(例如，Mizusawa Industrial Chemicals，Tokyo，Japan的)、石灰石(例如，Omya，Atlanta，GA的
Figure G2007800506670D00379
)、球状聚合物粒子(例如，Nippon Shokubai，Tokyo，Japan的(聚(甲基丙烯酸甲酯)粒子)和GE Silicones，Wilton，CT的(有机硅粒子))、蜡、酰胺(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基-双-硬脂酰胺、亚乙基-双-油酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺和其它增滑剂)、分子筛和它们的组合。矿物粒子能够通过在制品之间生成物理间隙而降低粘连，而有机防粘连剂能够迁移至表面以限制表面粘合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，防粘连剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约3重量％，0.0001至2重量％，0.001至1重量％或0.001至0.5重量％。一些防粘连剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第7章，第585-600页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的聚合物共混物可以包含增塑剂。通常，增塑剂是能够增加挠性和降低聚合物的玻璃化转变温度的化学品。本领域普通技术人员已知的任何增塑剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。增塑剂的非限定性实例包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二醇醚(glycol ethers)和二醇醚的酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、酞酸酯、酯、聚丁烯、蓖麻油酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、均苯三酸酯和均苯四酸酯(tri-and pyromellitates)、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯(difuran diesters)、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加合物(isocyanateadducts)、多环芳族化合物、天然产物衍生物、腈、基于硅氧烷的增塑剂、基于焦油的产物、硫酯(thioeters)和它们的组合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，增塑剂在聚合物共混物中的量可以为大于0至约15重量％，0.5至10重量％或1至5重量％。一些增塑剂已经描述于George Wypych，“Handbook of plasticizers”ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)，将其通过引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，本申请披露的聚合物共混物任选地包含能够防止聚合物共混物中的聚合物组分和有机添加剂氧化的抗氧化剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的抗氧化剂的非限定性实例包括芳族胺或受阻胺，例如烷基(二苯基)胺、苯基-α-萘胺、烷基取代的苯基-α-萘胺或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化的对苯二胺和四甲二氨基二苯胺(tetramethyl-diaminodiphenylamine)等；酚类如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，CibaGeigy，New York的IRGANOXTM 1010)；丙烯酰基改性的酚类；3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯(例如，可从Ciba Geigy商购的IRGANOXTM1076)；亚磷酸酯和亚膦酸酯；羟基胺；苯并呋喃酮(benzofuranone)衍生物；和它们的组合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，抗氧化剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约5重量％，0.0001至2.5重量％，0.001至1重量％或0.001至0.5重量％。一些抗氧化剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第1章，第1-140页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在其它实施方案中，本申请披露的聚合物共混物任选地包含紫外线稳定剂，所述紫外线稳定剂可以防止或减少紫外线辐射所导致的聚合物共混物的降解。本领域普通技术人员已知的任何紫外线稳定剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的紫外线稳定剂的非限定性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂(nickel quenchers)、受阻胺、酚类抗氧化剂、金属盐、锌化合物和它们的组合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，紫外线稳定剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约5重量％，0.01至3重量％，0.1至2重量％或0.1至1重量％。一些紫外线稳定剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第2章，第141-426页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
在另外的实施方案中，本申请披露的聚合物共混物任选地包含着色剂或颜料，所述着色剂或颜料能够改变聚合物共混物的外观。本领域普通技术人员已知的任何着色剂或颜料均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的着色剂或颜料的非限定性实例包括无机颜料如金属氧化物(例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛)、混合的金属氧化物、炭黑；有机颜料如蒽醌、蒽嵌蒽二酮、偶氮化合物和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并-吡咯、二噁嗪、二重氮化合物、联苯胺化合物(diarylidecompounds)、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、苝酮(perinones)、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹酞酮(quinophthalones)，以及它们的组合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，着色剂或颜料在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约10重量％，0.1至5重量％或0.25至2重量％。一些着色剂已经描述于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，第五版，第15章，第813-882页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的聚合物共混物可以包含填料，所述填料尤其可用于调节体积、重量、成本和/或技术性能。本领域普通技术人员已知的任何填料均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的填料的非限定性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、热解法二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球(thermoplasticmicrosphere)、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉、水泥粉、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、酞酸盐和它们的组合。在一些实施方案中，所述填料是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或它们的混合物。在其它实施方案中，所述填料是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或它们的混合物。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，填料在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约80重量％，0.1至60重量％，0.5至40重量％，1至30重量％或10至40重量％。一些填料已经披露于美国专利6,103,803和Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第17章，第901-948页(2001)，将二者通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的聚合物共混物可以包含润滑剂。通常，润滑剂尤其可用于调节熔融聚合物共混物的流变性，以改善模制制品的表面光洁度和/或促进填料或颜料的分散。本领域普通技术人员已知的任何润滑剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的润滑剂的非限定性实例包括脂肪醇和脂肪醇的二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、天然和合成的石蜡、含氟聚合物和它们的组合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，润滑剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约5重量％，0.1至4重量％或0.1至3重量％。一些适合的润滑剂已经披露于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第5章，第511-552页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，本申请披露的聚合物共混物可以包含抗静电剂。通常，抗静电剂能够提高聚合物共混物的导电性并防止静电荷积聚。本领域普通技术人员已知的任何抗静电剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的抗静电剂的非限定性实例包括导电填料(例如，炭黑、金属粒子和其它导电粒子)、脂肪酸酯(例如，单硬脂酸甘油酯)、乙氧基化的烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧基化的醇、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、季铵盐、烷基甜菜碱和它们的组合。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，抗静电剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约5重量％，0.01至3重量％或0.1至2重量％。一些适合的抗静电剂已经披露于Zweifel Hans等人的“Plastics AdditivesHandbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第10章，第627-646页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
任选地，可以将聚合物共混物部分交联或完全交联。当希望交联时，本申请披露的聚合物共混物包含交联剂，所述交联剂能够用于实现聚合物共混物的交联，从而尤其是提高它们的模量和刚度。本领域普通技术人员已知的任何交联剂均可添加至本申请披露的聚合物共混物。适合的交联剂的非限定性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧碳酸盐[酯]、二酰基过氧化物、过氧缩酮和环状过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。当使用时，基于聚合物共混物的总重量，交联剂在聚合物共混物中的量可以为约大于0至约20重量％，0.1至15重量％或1至10重量％。一些适合的交联剂已经披露于Zweifel Hans等人的“Plastics Additives Handbook，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第14章，第725-812页(2001)，将其通过引用的方式并入本文。
聚合物共混物的交联也可以通过本领域已知的任何辐射方法进行引发，所述辐射方法包括但不限于在存在交联催化剂或不存在交联催化剂的情况下的电子束辐射、β-线辐射、γ-线辐射、电晕辐射和紫外线辐射。美国专利申请10/086,057(作为US2002/0132923A1公布)和美国专利6,803,014披露了可用于本发明实施方案中的电子束辐射法。
辐射可以通过使用高能射线、电离电子、紫外射线、X-射线、γ射线和β粒子等，以及它们的组合完成。优选地，最高使用70兆拉德剂量的电子。辐射源可以是具有能够提供所需剂量的功率输出的在150千伏至6兆伏运转的任何电子束产生器。可以将电压调节至适当的水平，可以为例如100,000，300,000，1,000,000或2,000,000或3,000,000或6,000,000或者较高的电压或较低的电压。用于辐射聚合物材料的许多其它设备是本领域中已知的。辐射通常以3兆拉德至35兆拉德，优选为8兆拉德至20兆拉德的剂量进行。此外，辐射可以便利地在室温进行，不过也可以使用较高和较低的温度，例如0℃至60℃。优选地，辐射在制品的成型(shaping)或制造(fabrication)之后进行。此外，在一个优选的实施方案中，用8至20兆拉德的电子束辐射对已经结合有辐射前添加剂(pro-rad additive)的乙烯互聚物进行辐射。
可以用交联催化剂促进交联，并且可以使用提供此功能的任何催化剂。适合的催化剂通常包括有机碱、羧酸和有机金属化合物(包括钛酸酯以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴)等。羧酸锡(尤其是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡)对于本发明是特别有效的。催化剂(或催化剂的混合物)以催化剂量存在，通常为0.015至0.035phr。
代表性的辐射前添加剂包括但不限于偶氮化合物、有机过氧化物和多官能乙烯基化合物或多官能烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、戊二醛、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯、二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯(dipropargyl monoallyl cyanurate)、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、异丙苯基过氧氢、过辛酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯和偶氮二异丁腈等，以及它们的组合。用于本发明中的优选的辐射前添加剂是具有多(即，至少两个)官能部分如C＝C、C＝N或C＝O的化合物。
可以将至少一种辐射前添加剂通过本领域已知的任何方法引入至乙烯互聚物。然而，优选的是，将一种或多种辐射前添加剂通过母料浓缩物引入，所述母料浓缩物含有与乙烯互聚物相同或不同的基础树脂。优选地，母料的辐射前添加剂浓度较高，例如为，约25重量％(基于浓缩物的总重量)。
将所述至少一种辐射前添加剂以任何有效量引入至乙烯聚合物。优选地，所述至少一种辐射前添加剂的引入量为0.001至5重量％，更优选为0.005至2.5重量％并且最优选为0.015至1重量％(基于乙烯互聚物的总重量)。
除了电子束辐射之外，交联也可以使用紫外线辐射进行。美国专利6,709,742披露了使用紫外线辐射的交联方法，该交联方法可用于本发明的实施方案中。所述方法包括：在纤维形成之前，纤维形成期间或纤维形成之后，在存在光交联剂或不存在光交联剂的情况下，使光引发剂与聚合物混合，然后使具有光引发剂的纤维暴露于充足的紫外线辐射以将所述聚合物交联至希望的水平。在本发明实践中使用的光引发剂是芳族酮，例如二苯甲酮或1，2-二酮的单缩醛。单缩醛的主要的光反应是α-键发生均裂，得到酰基自由基和二烷氧基烷基自由基。这种类型的α-断裂被称为诺里什I型反应，其更详细地描述于W.Horspool和D.Armesto，Organic Photochemistry：A Comprehensive Treatment，Ellis Horwood Limited，Chichester，England，1992；J.Kopecky，Organic Photochemistry：A Visual Approach，VCH Publishers，Inc.，New York，NY 1992；NJ.Turro等人，Acc.Chem.Res.，1972，5，92；和J.T.Banks等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2473。芳族1，2-二酮的单缩醛(Ar-CO-C(OR)2-Ar′)的合成描述于USP 4,190,602和Ger.Offen.2,337,813。属于此类的优选化合物是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5，其可以从Ciba-Geigy以Irgacure 651商购。可在本发明实践中用作光引发剂的其它芳族酮的实例是Irgacure 184、369、819、907和2959，均可得自Ciba-Geigy。
在本发明的一个实施方案中，所述光引发剂与光交联剂组合使用。在生成自由基时会通过与主链形成共价键而将两个或更多个聚烯烃主链连接在一起的任何光交联剂均可用于本发明中。优选地，这些光交联剂是多官能的，即，它们含有两个或更多个在活化时会与共聚物主链上的位点形成共价键的位点。代表性的光交联剂包括但不限于多官能乙烯基化合物或多官能烯丙基化合物，例如氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二炔丙酯和二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯等。用于本发明的优选的光交联剂是具有多(即，至少两个)官能部分的化合物。特别优选的光交联剂是氰尿酸三烯丙酯(TAC)和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
某些化合物在本发明实践中既作为光引发剂又作为光交联剂。这些化合物的特征在于在暴露于紫外光之后能够生成两个或更多个反应性物种(例如，自由基、碳烯、氮烯等)并随后与两个聚合物链共价键合。能够执行这两种功能的任何化合物均可用于本发明实践中，代表性化合物包括描述于美国专利6,211,302和6,284,842的磺酰基叠氮化物(sulfonyl azides)。
在本发明的另一个实施方案中，所述共聚物经受二次交联，即，除光交联之外并与光交联不同的交联。在此实施方案中，或者使光引发剂与非光交联剂(例如，硅烷)组合使用，或者使共聚物经受二次交联操作，例如，暴露于电子束辐射。硅烷交联剂的代表性的实例描述于美国专利5,824,718，通过暴露于电子束进行的交联描述于美国专利5,525,257和5,324,576。在此实施方案中光交联剂的使用是任选的。
至少一种光添加剂(即，光引发剂和任选的光交联剂)可以通过本领域已知的任何方法引入至共聚物。然而，优选的是，将一种或多种添加剂通过母料浓缩物引入，所述母料浓缩物含有与共聚物相同或不同的基础树脂。优选地，母料的光添加剂浓度较高，例如为，约25重量％(基于浓缩物的总重量)。
将所述至少一种光添加剂以任何有效量引入至共聚物。优选地，所述至少一种光添加剂的引入量为0.001至5重量％，更优选为0.005至2.5重量％并且最优选为0.015至1重量％(基于共聚物的总重量)。
一种或多种光引发剂和任选的一种或多种光交联剂可以在纤维或膜的制造过程的不同的阶段中添加。如果光添加剂能够经受得住挤出温度，则可以在供料至挤出机中之前例如通过母料添加使聚烯烃树脂与添加剂混合。或者，添加剂可以刚好在缝形模头之前引入至挤出机，但是在这种情况中在挤出之前组分的有效混合是重要的。在另一种途径中，可以在不存在光添加剂的情况下拉伸聚烯烃纤维，然后可以通过吻涂辊、喷涂、浸入含添加剂的溶液，或通过使用用于后处理的其它工业方法，将光引发剂和/或光交联剂施用至挤出纤维。然后通过电磁辐射用连续法或间歇法对所得的具有一种或多种光添加剂的纤维进行固化。可以使用常规混料设备(包括单螺杆挤出机和双螺杆挤出机)使光添加剂与聚烯烃共混。
选择电磁辐射的功率和辐射时间，使得在无聚合物降解和/或尺寸缺陷的情况下进行有效的交联。优选的方法描述于EP 0 490 854 B1。将具有足够热稳定性的一种或多种光添加剂与聚烯烃树脂预混，挤成纤维并且在连续法中使用一个能量源或数个串联连接的装置进行辐射。与间歇法相比，使用连续法对收集到线轴上的针织物的纤维或片材进行固化有几个优点。
辐射可以通过使用紫外线辐射完成。优选地，使用的紫外线辐射强度最高为100J/cm2。辐射源可以是具有能够提供所需剂量的功率输出的在50瓦特至25000瓦特运转的任何紫外线产生器。可以将瓦特数调节至适当的水平，其可以是例如1000瓦特或4800瓦特或6000瓦特或者更高或更低。用于对聚合物材料进行紫外线辐射的许多其它装置是本领域已知的。辐射通常以3J/cm2至500J/cm2，优选为5J/cm2至100J/cm2的剂量进行。而且，辐射可以便利地在室温进行，不过也可以使用较高温度或较低温度，例如0℃至60℃。光交联过程在较高温度进行得较快。优选地，辐射在制品成型或制造之后进行。在一个优选的实施方案中，用紫外线辐射以10J/cm2至50J/cm2的剂量对已结合有光添加剂的共聚物进行辐射。
聚合物共混物的制备
可以使用本领域普通技术人员已知的方法，优选为可以使组分在乙烯/α-烯烃互聚物中基本均匀地分布的方法，对聚合物共混物的成分进行混合或共混。适合的共混方法的非限定性实例包括熔融共混、溶剂共混和挤出等。
在一些实施方案中，使聚合物共混物的成分通过Guerin等人在美国专利4,152,189中所述的方法进行熔融共混。首先，通过在5托(667Pa)至10托(1333Pa)的压力加热至100℃至200℃或150℃至175℃的适当的高温将所有溶剂(如果存在的话)从成分中除去。接着，以希望的比例将成分称取到容器中，并且通过在搅拌下将容器的内容物加热至熔融状态而形成聚合物共混物。
在其它实施方案中，使用溶剂共混对聚合物共混物的成分进行处理。首先，将所需的聚合物共混物的成分溶解在适合的溶剂中，然后对混合物进行混合或共混。接着，除去溶剂以提供聚合物共混物。
在另外的实施方案中，可以在制备均匀共混物中使用提供分散混合、分布混合或分散混合和分布混合的组合的物理共混设备。可以使用物理共混的间歇法和连续法。间歇法的非限定性实例包括使用
Figure G2007800506670D00451
混合设备(例如，BRABENDER PREP可得自C.W.BrabenderInstruments，Inc.，South Hackensack，NJ.)或
Figure G2007800506670D00453
密炼和开炼设备(可得自Farrel Company，Ansonia，Conn.)的那些方法。连续法的非限定性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘式挤出(disk extruding)、往复式单螺杆挤出和销桶单螺杆挤出(pin barrel single screw extruding)。在一些实施方案中，可以在乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或聚合物共混物的挤出期间将添加剂通过加料漏斗或进料口添加至挤出机中。通过挤出对聚合物进行混合或共混已经描述于C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”″，Hanser Publishers，New York，NY，第322-334页(1986)，将其通过引用的方式并入本文。
当在聚合物共混物中需要一种或多种添加剂时，可以将所需量的添加剂一次性地或分多次地添加至乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或聚合物共混物。而且，添加可以以任何次序进行。在一些实施方案中，首先将添加剂加入并与乙烯/α-烯烃互聚物混合或共混，然后使含添加剂的互聚物与聚烯烃共混。在其它实施方案中，首先将添加剂加入并与聚烯烃混合或共混，然后使含添加剂的聚烯烃与乙烯/α-烯烃互聚物共混。在另外的实施方案中，首先使乙烯/α-烯烃互聚物与聚烯烃共混，然后使添加剂与聚合物共混物进行共混。也可以用成形设备(fabrication equipment)以干混料的形式形成聚合物共混物(不需要预先混料)。
可选择地，可以使用含高浓度添加剂的母料。通常，母料可以通过使乙烯/α-烯烃互聚物、聚烯烃或聚合物共混物与高浓度添加剂共混而制备。基于聚合物共混物的总重量，母料所具有的添加剂浓度可以为1至50重量％，1至40重量％，1至30重量％或1至20重量％。然后，将母料以确定的在最终产物中提供所需的添加剂浓度的量添加至聚合物共混物。在一些实施方案中，所述母料含有增滑剂、防粘连剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、润滑剂、消雾剂、助流剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂或它们的组合。在其它实施方案中，所述母料含有增滑剂、防粘连剂或它们的组合。在其它实施方案中，所述母料含有增滑剂。
聚合物共混物的应用
本申请披露的聚合物共混物可以用于制造耐用制品，用于汽车、建筑、医疗、食物和饮料、电气、器械、商用机器和消费市场。在一些实施方案中，所述聚合物共混物用于制造选自以下的软质耐用部件或制品：玩具、夹具、软触把手、缓冲摩擦片、地板、汽车地垫、轮子、脚轮、家具和器械底座、标签、印章、衬垫如静态衬垫和动态衬垫、汽车门、缓冲托板、格栅组件、车门槛板、软管、隔板、办公用品、印章、衬里、隔膜、管材、盖子、塞子、冲头、输送系统、厨具、鞋子、鞋气囊和鞋底。在其它实施方案中，所述聚合物共混物可用于制造需要高拉伸强度和低压缩变定的耐用部件或制品。在另外的实施方案中，所述聚合物共混物可用于制造需要高操作温度上限和低模量的耐用部件或制品。
可以通过已知的聚合物加工方法如挤出(例如，片材挤出和型材挤出)；模塑(例如，注塑、旋转模塑和吹塑)；纤维纺丝；以及吹塑薄膜和流延薄膜法，使用聚合物共混物制备这些耐用部件或制品。通常，挤出是将聚合物沿着螺杆连续地推动通过高温和高压的区域(在此区域将聚合物熔融并压实)，并最后迫使其通过模头的方法。挤出机可以是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、盘式挤出机或柱塞式挤出机。模头可以是薄膜模头、吹塑薄膜模头、挤片模头、挤管模头、软管模头或型材挤出模头。聚合物的挤出已经描述于C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，Hanser Publishers，New York，NY(1986)；和MJ.Stevens，“Extruder Principals and Operation，”Ellsevier AppliedScience Publishers，New York，NY(1985)，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。
注塑也广泛地用于制造各种用于各种应用的塑料部件。通常，注塑是将聚合物熔融并以高压注入到模具(所述模具的形状是所需形状的反转)中，以形成具有希望的形状和尺寸的部件的方法。模具可以由金属如钢和铝制成。聚合物的注射模塑已经描述于Beaumont等人的“Successful InjectionMolding：Process，Design，and Simulation，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2002)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
模塑通常是将聚合物熔融并导入模具(所述模具的形状是所需形状的反转)中，以形成具有希望的形状和尺寸的部件的方法。模塑可以是无压力的或压力辅助的。聚合物的模塑描述于Hans-Georg Elias“An Introduction toPlastics，”Wiley-VCH，Weinhei，Germany，第161-165页(2003)，将其通过引用的方式并入本文。
旋转模塑是通常用于制造中空塑料产品的方法。通过使用另外的模塑后操作(post-molding operations)，可以如其它模塑和挤出技术一样有效地制造复杂组件。旋转模塑与其它加工方法的差别在于加热、熔融、成形和冷却阶段均发生在将聚合物置于模具中之后，因此在成型过程中不施加外部压力。聚合物的旋转模塑已经描述于Glenn Beall，“Rotational Molding：Design，Materials & Processing，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(1998)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
吹塑可用于制造中空塑料容器。所述方法包括：将软化的聚合物置于模具中心，用进气杆对聚合物吹气，使聚合物紧贴模具壁，并通过冷却使产品固化。有三种通用型吹塑：挤压吹塑、注射吹塑和拉坯吹塑。注射吹塑可用于加工不能进行挤出的聚合物。拉坯吹塑可用于难以吹塑的结晶和可结晶的聚合物如聚丙烯。聚合物的吹塑已经描述于Norman C.Lee，“Understanding Blow Molding，”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2000)，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
给出以下实施例以例示本发明的实施方案。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方案仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。
实施例
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N2压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用SymyxEpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。使用红外线检测器测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动取样器的TAI型号Q1000 DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,00,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：
Figure G2007800506670D00511
其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：
Figure G2007800506670D00512
其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。报告至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(radius tip)(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL ECLIPSETM400MHz分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20.Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets，Inc.63 Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16 station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自Osmonics Inc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名Isopar
Figure G2007800506670D00541
商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄MWD的基本上是单峰的共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
  实施例   催化剂(A1)(μmol)   催化剂(B1)(μmol)   助催化剂(μmol)   MMAO(μmol)   穿梭剂(μmol)   产量(g)   M n   M w /M n   己基 1
  A*B*C*1234   0.06-0.060.060.060.060.06   -0.10.10.10.10.10.1   0.0660.1100.1760.1920.1920.1920.192   0.30.50.8----   ---DEZ(8.0)DEZ(80.0)TEA(8.0)TEA(80.0)   0.13630.15810.20380.19740.14680.2080.1879   3005023695745526287152161226753338   3.321.225.3021.191.121.711.54   -2.55.54.814.44.69.4
1每1000个碳的C6或者更高级链含量
2双峰分子量分布
可以看出，与在没有穿梭剂条件下制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚体、四聚体或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A*的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B*的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C*的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D ＊ -F ＊ ，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。
Figure G2007800506670D00591
Figure G2007800506670D00601
如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示县有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且具有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且具有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且具有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D*的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E*的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是44.6℃。
对比例F*的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且具有19.5％的峰面积。此二峰间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure G2007800506670D00631
，可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H*是弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(
Figure G2007800506670D00633
PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J*是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K*是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4：高温机械性质
  实施例   TMA-1mm针入(℃)   粒料粘连强度lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/G′(100℃)   300％应变回复率(80℃)(％)  压缩变定(70℃)(％)
  D*   51   -   9   失败   -
  E*   130   -   18   -   -
  F*   70   141(6.8)   9   失败   100
  5   104   0(0)   6   81   49
  6   110   -   5   -   52
  7   113   -   4   84   43
  8   111   -   4   失败   41
  9   97   -   4   -   66
  10   108   -   5   81   55
  11   100   -   8   -   68
  12   88   -   8   -   79
  13   95   -   6   84   71
  14   125   -   7   -
  15   96   -   5   -   58
  16   113   -   4   -   42
  17   108   0(0)   4   82   47
  18   125   -   10   -   -
  19   133   -   9   -   -
  G*   75   463(22.2)   89   失败   100
  H*   70   213(10.2)   29   失败   100
  I*   111   -   11   -   -
  J*   107   -   5   失败   100
  K*   152   -   3   -   40
在表4中，对比例F*(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J*(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F*)具有9的储能模量比率，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G*)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F*和G*显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F*、G*、H*和J*皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。
Figure G2007800506670D00651
表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F*、G*和H*在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至高达约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有较高的150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G*，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)
  F*   84   22   49
  G*   5   73   56
  5   13   72   60
  6   33   69   53
  7   28   57   59
  8   20   65   62
  9   61   38   49
  10   15   73   67
  11   13   69   67
  12   8   75   72
  13   7   74   69
  14   59   15   62
  15   11   74   66
  16   39   70   65
  17   29   73   66
  18   61   22   60
  19   74   11   52
  G*   5   73   56
  H*   12   76   59
  I*   20   75   59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E*的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。
表7
  样品   重量(g)   醚可溶物(g)   醚可溶物(％)   C8mol％1  己烷可溶物(g)   己烷可溶物(％)   C8mol％1   残余C8mol％1
  Comp.F*   1.097   0.063   5.69   12.2   0.245   22.35   13.6   6.5
  Ex.5   1.006   0.041   4.08   -   0.040   3.98   14.2   11.6
  Ex.7   1.092   0.017   1.59   13.3   0.012   1.10   11.7   9.9
1通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却的热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以满液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为两步脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
方法的细节和结果列于表8。所选的聚合物性质列于表9。
Figure G2007800506670D00691
Figure G2007800506670D00701
对比例L-P
对比例L是f-PVC，即，软质聚氯乙烯(得自Wofoo Plastics，Hong Kong，China)。对比例M是SBS共聚物，VECTORTM 7400(得自Dexco Polymers，Houston，TX)。对比例N是部分交联的TPV，VYRAMTM TPV 9271-65(得自Advanced Elastomer Systems，Akron，Ohio)。对比例O是SEBS共聚物，
Figure G2007800506670D00711
G2705(得自Kraton Polymers，Houston，TX)。对比例P是SBS共聚物，
Figure G2007800506670D00712
G3202(得自Kraton Polymers，Houston，TX)。
实施例20-26
实施例20是100％的实施例19f。实施例21类似于实施例20，不同的是用高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA-8007(得自The Dow Chemical Company，Midland，MI)代替30％的实施例19f。实施例22类似于实施例20，不同的是用DMDA-8007代替20％的实施例19f。实施例23类似于实施例20，不同的是用DMDA-8007代替10％的实施例19f。实施例24类似于实施例20，不同的是用聚丙烯均聚物，H700-12(得自The Dow Chemical Company，Midland，MI)代替30％的实施例19f。实施例25类似于实施例20，不同的是用H700-12代替20％的实施例19f。实施例26类似于实施例20，不同的是用H700-12代替10％的实施例19f。
对比例Q-X
对比例Q类似于实施例21，不同的是用聚烯烃弹性体，
Figure G2007800506670D00713
ENR7380(得自DuPont Dow Elastomers，Wilmington，DE)代替实施例19f。对比例R类似于实施例24，不同的是用
Figure G2007800506670D00714
ENR 7380代替实施例19f。对比例S类似于实施例20，不同的是用聚烯烃弹性体，
Figure G2007800506670D00715
8407(得自DuPont Dow Elastomers，Wilmington，DE)代替实施例19f并且样品为30密耳(0.762mm)厚。对比例T类似于实施例20，不同的是用聚烯烃弹性体，
Figure G2007800506670D00716
8967(得自DuPont Dow Elastomers，Wilmington，DE)代替实施例19f。对比例U类似于实施例24，不同的是用丙烯-乙烯共聚物，
Figure G2007800506670D00717
DE3300(得自The Dow Chemical Company，Midland，MI)代替实施例19f。对比例V类似于实施例24，不同的是用丙烯-乙烯共聚物，
Figure G2007800506670D00718
DE3400(得自The Dow Chemical Company，Midland，MI)代替实施例19f。对比例W类似于实施例22，不同的是用
Figure G2007800506670D00719
DE3300代替实施例19f。对比例X类似于实施例22，不同的是用
Figure G2007800506670D00721
DE3400代替实施例19f。
实施例27-33
实施例27是56％的实施例19f、16％的H700-12和28％的
Figure G2007800506670D00722
625(油，得自Renkert Oil Elversony，PA)的混合物。实施例28类似于实施例27，不同的是，混合物是33％的实施例19f、17％的H700-12和50％的
Figure G2007800506670D00723
625。实施例29类似于实施例27，不同的是，混合物是56％的实施例19f、16％的DMDA-8007和28％的
Figure G2007800506670D00724
625。实施例30类似于实施例27，不同的是，混合物是33％的实施例19f、17％的DMDA-8007和50％的
Figure G2007800506670D00725
625。实施例31类似于实施例27，不同的是，混合物是17％的实施例19f、16％的H700-12、16％的
Figure G2007800506670D00726
G2705和50％的
Figure G2007800506670D00727
625。
实施例32类似于实施例20，不同的是加入了1％的
Figure G2007800506670D00728
10090(芥酸酰胺浓缩物，得自Ampacet Corporation，Tarrytown，NY)作为增滑/防粘连剂。实施例33类似于实施例32，不同的是加入了5％的10090作为增滑/防粘连剂。
机械性质和物理性质的测量
测量对比例L-X和实施例20-33的热机械(TMA)性质、硬度、压缩变定性质、挠曲模量、鸥形翼撕裂强度(gull wing tear strength)、维卡软化点、粘连性质、耐划痕性(scratch mar resistance)、极限伸长率、100％模量、300％模量、极限拉伸强度和屈服强度，并且结果示于下表10和11。
使用热机械分析(TMA)技术的针入温度在30mm直径x 3.3mm厚的压塑圆盘上进行，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力持续5分钟，然后空气骤冷而形成。使用的仪器是Perkin-Elmer TMA 7。在TMA测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用至样品圆盘的表面。温度从25℃以5℃/分钟升高。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针分别针入0.1mm和1mm时停止实验。每一实施例的0.1mm和1mm针入温度列于下表10。
根据ASTM D 2240测量每一样品的肖氏D硬度，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D 4703测量每一样品在23℃和70℃的压缩变定性质，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D 790中所述的方法测量每一样品的挠曲模量，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D 1004中所述的方法测量每一样品的鸥形翼撕裂强度，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D1525中所述的方法测量每一样品的维卡软化点，将其通过引用的方式并入本文。
每一样品的粘连通过以下方法测量：堆叠六片每片为4″X4′X0.125″的注塑板材，使所述堆叠板材在环境条件(73F)保持24小时，然后将所述板材拆垛(un-stacking)。粘连等级为1至5，其中5为优异(所有板材均容易地拆垛)，1为不可接受(其中6片板材已经彼此粘合，以至于不能用手分开任何一片板材)。
每一样品的耐划痕性通过以下方法测量：用圆头塑料针(rounded plasticstylus)手动在4x4x0.125英寸的板材上从一个角至另一个角划一个X。耐划痕性等级为1至5，其中5为优异(其中X的痕迹不可见)，1为不可接受(其中X很明显并且不能擦掉)。
每一样品的100％模量、300％模量、极限拉伸强度、极限伸长率和屈服强度根据ASTM D 412进行测量，将其通过引用的方式并入本文。
表10
样品   0.1mmTMA(℃)   1.0mmTMA(℃)   肖氏D   70℃的压缩变定   23℃的压缩变定   挠曲模量(psi)   撕裂强度(lbs/in)   维卡软化点(℃)   粘连   耐划痕性
  对比例L   49   129   53   67   49   26654   391   69   5   4
  对比例M   25   78   10   91   17   1525   /   58   5   4
  对比例N   60   146   15   51   30   4613   149   65   4   4
  对比例O   71   137   /   40   21   2781   169   /   3   1
  对比例P   53   71   /   106   15   2043   149   /   1   1
  实施例20   67   99   17   57   21   4256   206   44   1   1
  实施例21   94   111   34   55   43   22071   441   66   1   1
  实施例22   98   113   33   56   31   14261   323   59   1   1
  实施例23   74   103   25   52   28   6943   254   50   1   1
  实施例24   99   111   36   66   37   24667   421   67   1   1
  实施例25   84   104   30   61   29   12325   331   55   1   1
  实施例26   81   104   24   61   23   /   257   47   1   1
  对比例Q   101   119   41   63   10   21358   426   59   1   1
  对比例R   101   146   41   97   27   20267   /   58   3   3
  对比例S   35   52   16   112   35   2116   186   /   1   1
  对比例T   48   95   22   83   37   6475   234   /   2   1
  对比例U   116   142   40   /   /   /   /   /   3   4
  对比例V   53   113   33   /   /   21348   /   /   1   3
  对比例W   68   95   33   76   44   11497   328   /   2   3
  对比例X   40   64   25   87   40   11384   281   /   1   1
  实施例27   76   105   18   48   28   /   252   /   2   1
  实施例28   49   95   13   57   27   /   177   /   2   2
  实施例29   63   106   18   42   30   /   215   47   2   1
  实施例30   54   99   10   /   /   /   /   48   2   2
  实施例31   48   99   12   55   41   /   /   57   3   2
  实施例32   69   99   20   54   21   /   /   44   5   4
  实施例33   74   99   19   52   19   /   /   44   5   5
表11
  样品   100％模量(psi)  300％模量(psi)   极限拉伸强度(psi)   极限伸长率(％)   屈服强度(psi)
  对比例L   1934   0   2522   224   607
  对比例M   198   140   549   505   45
  对比例N   336   175   604   459   122
  对比例O   213   118   1038   656   82
  对比例P   613   0   563   97   253
  实施例20   333   130   672   1039   162
  实施例21   795   258   1430   1007   652
  实施例22   589   198   1062   1026   443
对比例L、M、N、O和P是非基于烯烃的商业化的软质模制品树脂。实施例20-26是本发明不同的实施方案(作为基础树脂或作为基础树脂与PP和/或HDPE的共混物)，这些实施方案证明了低模量和高操作温度上限的改善的平衡。对比例Q-X是基于烯烃的商业化的软质模制品树脂。实施例20-26证明了与对比例Q-X相比低模量和高操作温度上限的改善的平衡。
SEBS/本发明互聚物共混物
使用Haake Rheomix 300流变仪制备了乙烯/α-烯烃嵌段共聚物和氢化苯乙烯类嵌段共聚物的共混物(OBC/SEBS)。样品杯的温度设定为190℃并且转子转速为40rpm。在加入所有组分之后，持续混合约5分钟，或混合到建立起稳定的扭矩为止。使用Garver自动压机，在190℃用44.45kN的力将用于进一步测试和评定的样品压塑3分钟。随后用使用电子冷却浴(electronic cooling bath)的平衡在室温的压机，将熔融材料骤冷。
对比例Y1-Y5
对比例Y1是100％的
Figure G2007800506670D00751
G1652，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可得自Shell Chemical Company，Houston，TX。对比例Y1与对比例J*相同。对比例Y2是75％的
Figure G2007800506670D00752
G1652和25％的EG8100的共混物。对比例Y3是50％的
Figure G2007800506670D00754
G1652和50％的EG8100的共混物。对比例Y4是25％的
Figure G2007800506670D00756
G1652和75％的
Figure G2007800506670D00757
EG8100的共混物。对比例Y5是100％的
Figure G2007800506670D00758
EG8100。对比例Y5与对比例H*相同。
实施例34-45
实施例34是75％的
Figure G2007800506670D00759
G 1652和25％的实施例或聚合物19a的共混物。实施例35是50％的
Figure G2007800506670D007510
G1652和50％的实施例19a的共混物。实施例36是25％的
Figure G2007800506670D007511
G1652和75％的实施例19a的共混物。实施例37与实施例19a相同。实施例38是75％的G1652和25％的实施例19b的共混物。实施例39是50％的
Figure G2007800506670D007513
G1652和50％的实施例19b的共混物。实施例40是25％的
Figure G2007800506670D007514
G1652和75％的实施例19b的共混物。实施例41与实施例19b相同。实施例42是75％的G1652和25％的聚合物19i的共混物。聚合物19i是使用与实施例1-19和实施例19a-19h基本相似的方法制备的互聚物。本领域技术人员知道如何操纵工艺条件如穿梭剂比率、氢气流速、单体浓度等，以使用本发明应用中已详述的工艺条件制备目标聚合物。实施例43是50％的G1652和50％的聚合物19i的共混物。实施例44是25％的
Figure G2007800506670D007517
G1652和75％的聚合物19i的共混物。实施例45是100％的聚合物19i。
机械和物理性质测量
通过本申请所述的方法和本领域技术人员已知的方法测量了对比例Y1-Y5和实施例34-45的热机械(TMA)性质、在300％应变的弹性回复率、断裂伸长率、拉伸强度和埃尔门多夫撕裂强度，结果示于下表12。
Figure G2007800506670D00771
在共混物中含不同的量的SEBS(即，
Figure G2007800506670D00781
G1652)的示例性共混物(即，实施例34-45)和对比例Y1-Y5的弹性回复性质示于图8。在共混物中含不同的量的SEBS的示例性共混物和对比例Y1-Y5的TMA温度示于图9。如在表12和图8-9中所见到的，示例性共混物(即，实施例34-45)与相应的对比例Y1-Y5相比呈现出改善的耐热性和弹性回复性质。
HMS-HDPE/本发明互聚物或HMS-PP/本发明互聚物的共混物
对比例Z1-Z4
对比例Z1是100％的聚合物19j。聚合物19j是Zn水平为517ppm，密度为0.877g/cc且熔体指数(I2)为5的本发明乙烯/辛烯共聚物。对比例Z2是100％的聚合物19k。聚合物19k是Zn水平为693ppm、密度为0.877g/cc且熔体指数(I2)为5的本发明乙烯/辛烯共聚物。对比例Z3是100％的聚合物19l。聚合物19l是密度为0.877g/cc且熔体指数(I2)为30的本发明乙烯/辛烯共聚物。对比例Z4是100％的聚合物19m。聚合物19m是Zn水平为255ppm，密度为0.866g/cc且熔体指数(I2)为5的本发明乙烯/辛烯共聚物。聚合物19j、19k、19l和19m通过与实施例1-19和实施例19a-19h基本类似的方法进行制备。本领域技术人员知道如何操纵工艺条件如穿梭剂比率、氢气流速、单体浓度等，以使用本发明应用中已详述的工艺条件制备目标聚合物。
实施例46-57
实施例46是90％的聚合物19m和10％的
Figure G2007800506670D00782
PF814(HMS-PP，得自Basell Polyolefins，Elkton，MD)的共混物。实施例47是85％的聚合物19m和15％的PF814的共混物。实施例48是95％的聚合物19m和5％的PF814的共混物。实施例49是95％的聚合物19j和5％的
Figure G2007800506670D00785
PF814的共混物。实施例50是90％的聚合物19j和10％的
Figure G2007800506670D00786
PF814的共混物。实施例51是85％的聚合物19j和15％的
Figure G2007800506670D00787
PF814的共混物。实施例52是85％的聚合物19k和15％的
Figure G2007800506670D00788
PF814的共混物。实施例53是90％的聚合物19k和10％的
Figure G2007800506670D00789
PF814的共混物。实施例54是95％的聚合物19k和5％的
Figure G2007800506670D007810
PF814的共混物。实施例55是95％的聚合物19l和5％的
Figure G2007800506670D007811
PF814的共混物。实施例56是90％的聚合物19l和10％的
Figure G2007800506670D007812
PF814的共混物。实施例57是85％的聚合物19l和15％的PF814的共混物。
将对比例Z1-Z4和实施例46-57干混(如果是共混物的话)，然后使用80吨Arburg 370C注塑机(可得自ARBURG GmbH+Co KG，Lossburg，Germany)注塑成4英寸×6英寸×0.125英寸的试片。模具具有抛光的光滑表面并使用通过扇形浇口的冷流道。模塑条件恒定地保持在23秒的总循环时间(以测试树脂快速固化的能力)。
将对比例Z1-Z4和实施例46-57如上所述注塑成试片或部件，所述试片或部件随后进行“模具中的部件粘着”测试、“部件间的最初粘合性”测试、肖氏A硬度、“部件质量”测试和“熟化部件粘性”测试。
“模具中的部件粘着”测试包括观察是否模塑部件粘着至模具表面且不能从模具排出。“是”等级是不利的，是指模塑部件确实粘着在模具中并需要人工取出。“否”是有利的，是指模塑部件不粘着在模具中且在不需要人工取出的情况下落至传送系统。在“部件间的最初粘合性”测试中，将每一样品的两块模塑部件在注射模塑之后立即重叠放置；施加手压(handpressure)；然后将模塑部件彼此拉开。测量移开所述两块部件所需要的力。对于每对样品，给出的级别为3(最好，无粘着，移开两块样品时不需要力)至1(最差，过度粘着，移开两块样品需要充分的手力(substantial handforce))。然后将模塑部件放于一边并平放24小时。在24小时之后，根据ASTM D2240测量每一模塑部件的肖氏A硬度，将其通过引用的方式并入本文。对于每一样品，记录两个肖氏A硬度读数的平均值。而且，对每一模塑部件的“部件质量”和“熟化部件粘性”进行分级。“部件质量”从5(最好，无空隙、翘曲、皱缩的绝对完美的部件)至1(最差，大量的空隙、翘曲的部件、大量的皱缩)进行分级。“熟化部件粘性”通过以下方法测试：将两块模塑部件重叠放置；施加手压，并将部件彼此拉开。对移开两块部件所需要的力的量进行测量。对每对样品给出的等级为5(最好，无粘着，移开两块样品时不需要力)至1(最差，过度粘着，移开两块样品需要充分的手力)。对比例Z1-Z4和实施例46-57的测试结果示于下表13。
表13.
Figure G2007800506670D00801
注解：(1)“部件间的最初粘合性”测试的级别为3＝最好，1＝最差；(2)“部件质重”测试的级别为5＝最好(无粘性)，1＝最差(非常粘)；(3)“熟化部件粘性”的级别为5＝最好(极小的皱缩、无气泡、无卷曲、平坦的部件)，1＝最差(大量的皱缩、气泡、卷曲的部件)。
表13中的测试数据表明本发明乙烯/α-烯烃互聚物(例如，聚合物19j、19k、19l和19m)的粘性和硬度可以通过将它们各自与HMS-PP如
Figure G2007800506670D00811
PF814共混而改善。
一些本申请披露的聚合物共混物与聚合物共混物的单独的任何组分相比可以提供模塑性能、吸引人的外观、非粘性和机械性能的较好的组合。例如，实施例21-26(其是聚合物19f和至少一种其它聚合物的聚合物共混物)证实了与单独的聚合物19f(即，实施例20)或对比例M-P(它们不是聚合物共混物)相比挠曲模量、撕裂强度和TMA的0.1mm针入温度的较好的平衡。类似地，与单独的
Figure G2007800506670D00812
G1652、
Figure G2007800506670D00813
EG8100或相应的聚合物19a、19b或19i相比，含聚合物19a、19b或19i(即，实施例34-36、38-40和42-44)的聚合物共混物具有TMA的1mm针入温度和弹性回复的较好的平衡。类似地，含聚合物19j、19k、19l或19m(即，实施例46-57)的聚合物共混物与单独的相应的聚合物19j、19k、19l或19m相比具有粘性(即，较低粘性)和硬度(即，较高硬度)的较好的平衡。
另外的实施例
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇冷却的热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。
工艺细节和结果列于表14。选择的聚合物的性质列于表15。
对比例AA1是密度为0.868g/cm3且熔体指数为0.5g/10min(190℃/2.16kg)的乙烯/辛烯共聚物。它可以以商品名ENGAGETM 8150(The DowChemical Company)商购。对比例AA2是密度为0.864g/cm3且熔体指数为13g/10min(190℃/2.16kg)的乙烯/辛烯共聚物。它可以以商品名ENGAGETM8130(The Dow Chemical Company)商购。
实施例58-63以及对比例AA1和AA2与油的共混物在ZSK 30mm双螺杆挤出机上进行制备。净树脂用减量给料器(Loss-In-Weight Feeder)给料，油用以发动机为动力的螺杆泵给料。使用具有单孔模头(one hole die)的实验室规模的水下造粒机对化合物进行造粒。
在6″x 4″x 0.12″的注塑试片上分析渗出所导致的油损耗。在模塑后，使试片在测试温度(23℃和-5℃)适应48小时，并且通过用吸收性棉纸(absorbent tissue)擦拭且每48小时重新称重来检测油损耗，直至重量不变。将最大的油吸收量定义为这样的含油量，即在此含油量无油渗出至非常少的油渗出。
测量对比例AA1、AA2、实施例58-63和这些聚合物与油的共混物的热机械(TMA)性质、硬度、压缩变定性质、撕裂强度、拉伸强度、流动特征、挠曲模量和DSC。
如上所述通过热机械分析(TMA)技术测量针入温度。当探针分别针入样品中0.1mm和1mm时停止实验。
根据ASTM D2240测量每一样品的肖氏A硬度，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D 395测量每一样品在23℃和70℃的压缩变定性质，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D790测量每一样品的挠曲模量，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D624测量每一样品的撕裂强度，将其通过引用的方式并入本文。
根据ASTM D638测量每一样品的拉伸强度，将其通过引用的方式并入本文。
通过毛细管型流变仪在190℃和230℃测量流动特征。
如上所述进行DSC测量。
在共混物中使用的油是
Figure G2007800506670D00841
6001R(Chevron Corp.)，中等粘度(根据ASTM D445测得的在100℃时12.5cSt的粘度)的石蜡油(根据ASTM D1250测得的在60°F时0.8747的比重)。含油量表示为在充油共混物中存在的油的重量百分数。
图10示出实施例58-63以及对比例AA1和AA2在室温、5℃和10℃的最大油吸收量。可以看出，与具有相似的密度和熔体指数的对比例AA1和AA2相比，实施例58-63显示出在每一温度更大或相等的油保留量。表16示出实施例58-63以及对比例AA1和AA2在室温、5℃和10℃的最大油保留量。尽管不希望束缚于任何特定理论，但是认为乙烯/α-烯烃互聚物由于它们的独特的嵌段结构的性质而显示出优异的油吸收量，在所述独特的嵌段结构中无定形嵌段容许较多的溶胀和油的结合。
表16
  样品   在室温时的最大油保留量   在5℃时的最大油保留量   在10℃时的最大油保留量
 对比例AA1   40   30   40
 对比例AA2   40   40   50
 58   50   40   40
 59   40   50   50
 60   50   50   50
 61   40   40   40
 62   50   50   50
 63   50   40   40
下表17-22示出实施例58-63和对比例AA1在不同含油水平的压缩变定、肖氏A和TMA(非所有的实施例)。
表17-实施例58的压缩变定(23℃，70℃)、TMA和肖氏A
  含油量(重量％)   压缩变定(23℃)   压缩变定(70℃)  TMA(1mm，℃)  肖氏A
  10   21   62   49   55
  20   17   66   46   48
  30   17   62   42   39
  40   13   62   40   31
  50   15   73   35   19
表18-实施例59的压缩变定(23℃，70℃)、TMA和肖氏A
  含油量(重量％)   压缩变定(23℃)   压缩变定(70℃)   TMA(1mm，℃)  肖氏A
  10   17   42   93   70
  20   13   42   82   64
  30   18   44   65   57
  40   13   42   54   47
  50   16   37   48   36
表19-实施例60的压缩变定(23℃，70℃)和肖氏A
  含油量(重量％)   压缩变定(23℃)   压缩变定(70℃)  肖氏A
  10   20   77   58
  20   19   68   42
  30   22   64   33
  40   19   66   21
  50   23   74   12
表20-实施例61的压缩变定(23℃，70℃)、TMA和肖氏A
  含油量(重量％)   压缩变定(23℃)   压缩变定(70℃)   TMA(1mm，℃)  肖氏A
  10   15   50   108   83
  20   12   49   99   76
  30   14   48   89   68
  40   22   54   75   59
  50   21   55   61   46
表21-实施例62的压缩变定(23℃，70℃)和肖氏A
  含油量(重量％)   压缩变定(23℃)   压缩变定(70℃)  肖氏A
  10   23.78   76.1   55
  20   25.26   73.75   46
  30   20.57   80.54   36
  40   27.72   73.74   31
  50   35   81.7   15
表22-对比例AA1的压缩变定(23℃，70℃)、TMA和肖氏A
  含油量(重量％)   压缩变定(23℃)   压缩变定(70℃)   TMA(1mm，℃)  肖氏A
  10   25   110   55   66
  20   23   103   51   59
  30   22   375   47   52
  40   20   413   43   43
  50   17   413   39   33
图11示出实施例58、60和61，以及对比例AA1的肖氏A对含油量(重量％)所作的图。图12示出实施例58、59和61，以及对比例AA1的TMA对肖氏A所做的图。图13示出实施例58和61，以及对比例AA1的在23℃的压缩变定对肖氏A所做的图。图14示出实施例58和62，以及对比例AA1的在70℃的压缩变定对肖氏A所做的图。尽管不希望束缚于任何特定的理论，但是认为乙烯/α-烯烃互聚物由于它们的独特的嵌段结构而在结合了较多的油时显示出优异的低压缩变定值维持性。
下表23示出实施例58和未充油的实施例62在不同含油水平时的毛细管型流变仪数据(粘度对剪切速率)。图15示出此数据的粘度对剪切速率所作的图。
表23-毛细管型流变仪
  实施例   剪切速率(1/s)   粘度(Pa.s)
  108.006   2329.39
  58   218.85   1305.85
  404.718   870.594
  868.255   445.896
  1562.56   266.918
  3224.07   137.885
  6126.93   74.4509
  8156.91   58.6925
  12443   40.4875
  19598   27.0146
  106.243   1264.49
  58+10％oil   214.548   751.4
  381.716   507.121
  647.722   345.052
  953.737   266.993
  1446.03   209.458
  2482.52   140.7
  4858.49   82.1994
  7773.67   55.6945
  106.532   940.064
  58+20％oil   215.479   552.613
  383.309   374.379
  646.643   254.971
  981.928   192.164
  1457.4   151.259
  2365.09   108.441
  4459.67   66.8205
  9157.98   35.8736
  14424   24.1736
  106.199   684.253
  58+30％oil   209.987   415.85
  371.798   285.782
  636.687   193.739
  1040.63   135.553
  1579.05   101.707
  2388.98   76.6834
  4166.59   51.5886
  8153.55   29.6579
  12842   20.2091
  106.118   477.618
  58+40％oil   208.64   292.68
  364.802   204.218
  631.361   138.309
  1054.74   94.3702
  1685.78   67.0135
  2582.47   48.7107
  4236.04   34.3091
  7563.5   21.718
  11912.7   15.0706
  107.706   232.454
  58+50％oil   205.25   139.832
  326.368   112.263
  560.382   80.638
  955.917   55.5765
  1563.64   39.4436
  2420.39   28.7616
  4033.85   20.2851
表24示出实施例58和对比例AA1在不同含油水平时的拉伸强度和伸长率数据。图16示出含0重量％、20重量％和50重量％的油的实施例58和含0重量％、30重量％和40重量％的油的对比例AA1的以psi计的拉伸强度对以％计的伸长率所作的图。
表24-拉伸强度数据
  对比例AA1   对比例AA1+30％油   对比例AA1+40％油   实施例58   实施例58+20％油   实施例58+50％油
  应力(psi) 应变(％)6         117        129        245        362        480        598        6118       8136       10196       16229       22247       26269       31318       52360       76393       101425       127452       150479       175505       200508       202533       225560       251585       276607       300625       326   应力(psi) 应变(％)6         511        517        641        10102       25149       51189       100218       151242       201263       250282       299299       350316       401332       450349       501366       551386       600408       650432       700461       751497       801540       852626       900710       922   应力(psi) 应变(％)4         711        816        922        1170        26105       50142       101165       152187       202205       251222       301236       350250       401263       450276       500291       551306       600325       651342       701355       751375       800406       851443       901487       951542       1000543       1001557       1012 应力(psi)应变(％)13     124     154     398     8110    9120    11166    25202    49238    100267    151294    200324    250357    301398    352446    401458    452  应力(psi)  应变(％)5          236         644         752         960         11117        52135        100149        150162        201174        251187        301199        350213        401228        451245        501264        551286        601311        651340        700371        750401        800430        850459        900471        921   应力(psi) 应变(％)0         27         610        813        943        5154        10063        15070        20177        25284        30191        35198        401105       450112       501121       550130       600141       651151       700163       750175       800188       851202       901215       951227       1001240       1056
下表25和26示出实施例58和对比例AA1在不同含油水平时的DSC分析。表25示出，实施例58在高达50重量％的油结合量时维持它的熔化焓。然而，表26示出，对比例AA1仅在最高30重量％的油结合量时维持它的熔化焓。
表25-实施例58的DSC分析
  含油量(重量％)   Tg(℃)   Tc(℃)   Tm(℃)   Hm(J/g)   Hm，Ex.58 *(J/g)
  0   -60   97   121   27   27
  10   -63   101   119   23   25
  20   -64   98   121   20   25
  30   -66   98   119   18   26
  40   -67   96   117   17   28
  50   -68   95   116   14   27
*可归因于样品中的实施例58组分的熔化焓
表26-对比例AA1的DSC分析
  含油量(重量％)   Tg(℃)   Tc(℃)   Tm(℃)   Hm(J/g)  Hm，Comp.Ex.AA1 **(J/g)
  0   -54   42   57   32   32
  10   -57   41   58   28   31
  20   -59   39   56   23   29
  30   -65   37   55   21   30
  40   -67   33   52   15   24
  50   -   -   -   -
**可归因于样品中的对比例AA1组分的熔化焓
如上所述，本发明实施方案提供了各种聚合物共混物，其具有适于制造用于多种用途的模塑制品的独特物理和机械性质。所述共混物具有较低的模量，同时维持较高的耐热性。该性质的平衡使所述共混物适于制造软质模塑制品。而且，一些共混物在表面呈现出很少的粘性，或不呈现出粘性。
尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (29)

1.一种聚合物共混物，其由以下(i)和(ii)组成：
(i)至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有1.7至3.5的Mw/Mn，其特征在于具有熔解热ΔH，以J/g计和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且最高130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于具有使用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体基于整个聚合物的摩尔含量与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内；或
(e)特征在于具有在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量G′(100℃)，其中所述G′(25℃)与G′(100℃)的比率为1∶1至10∶1；或
(f)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且最高1，并且分子量分布Mw/Mn为大于1.3；或
(g)平均嵌段指数大于0且最高1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于1.3；和
(ii)至少一种油。
2.如权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
3.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于具有熔解热，ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且最高130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃。
4.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有使用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)。
5.如权利要求4所述的聚合物共混物，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1491-1629(d)。
6.如权利要求4所述的聚合物共混物，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1501-1629(d)。
7.如权利要求4所述的聚合物共混物，其中所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1511-1629(d)。
8.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚物单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体基于整个聚合物的摩尔含量与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以内。
9.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量G′(100℃)，其中所述G′(25℃)与G′(100℃)的比率为1∶1至10∶1。
10.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中在所述乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃是苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1，5-己二烯或它们的组合。
11.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的存在范围为所述总的组合物的50重量％至95重量％。
12.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述油是芳香油、环烷基油、石蜡油或它们的组合。
13.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含的油的量为最高50重量％且包括50重量％。
14.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含的油的量为5重量％至50重量％。
15.如权利要求14所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含的油的量为10重量％至40重量％。
16.如权利要求14所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含的油的量为20重量％至30重量％。
17.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含的油的量为10重量％至20重量％。
18.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述共混物包含的油的量为10重量％至50重量％。
19.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其还包含至少一种添加剂。
20.如权利要求19所述的聚合物共混物，其中所述添加剂是增滑剂、防粘连剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色剂、填料、润滑剂、消雾剂、助流剂、偶联剂、交联剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、阻燃剂、抗静电剂或它们的组合。
21.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有至少一个当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分具有至少0.5且最高1的嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。
22.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于0且最高1.0的平均嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。
23.权利要求20的聚合物共混物，其中所述着色剂是颜料。
24.一种软质模塑制品，其含有如权利要求1-23中的任意一项所述的聚合物共混物。
25.如权利要求24所述的软质模塑制品，其中所述软质模塑制品选自玩具、夹具、软触把手、缓冲摩擦片、地板、汽车地垫、轮子、家具和器械底座、标签、印章、衬垫、汽车门、缓冲托板、格栅组件、车门槛板、隔板、办公用品、衬里、隔膜、盖子、塞子、冲头、输送系统、厨具、鞋子、鞋气囊、鞋底和它们的组合。
26.权利要求25的软质模塑制品，其中所述衬垫是静态衬垫和动态衬垫。
27.权利要求25的软质模塑制品，其中所述轮子是脚轮。
28.权利要求24的软质模塑制品，其中所述软质模塑制品是软管。
29.权利要求24的软质模塑制品，其中所述软质模塑制品是管材。
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