JP6697883B2 - 界面活性剤を含む耐ブリード性油展オレフィンブロックコポリマー組成物 - Google Patents

Description

オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）は、柔らかい手触りの物品などの軟質の化合物を生成するのに有用である。ＯＢＣのブロック構造は、良好な引張強度、圧縮歪み、および耐熱性をもたらす。柔らかい手触りの組成物（すなわち、低デュロメータ値および／または低ショアＡ硬度値を有する組成物）を作製するために、ＯＢＣは、油と混合される。油の量が増加するにつれ、油ブリードの可能性も増加する。これらの化合物から製作された物品の望ましくない触覚をもたらすので、油ブリードは問題である。

したがって、油ブリードが低減された軟質の油展ＯＢＣ組成物の必要性がある。

本開示は、油ブリードが低減されているか、または油ブリードがない油展ＯＢＣ組成物を対象とする。本組成物は、油ブリード抑制剤である界面活性剤を含む。界面活性剤の存在は、組成物の軟性を維持し、同時に油ブリードを低減、または排除する。

本開示は、ある組成物を提供する。一実施形態において、この組成物は、油展オレフィンブロックコポリマー組成物であり、オレフィンブロックコポリマー、油、および界面活性剤を含む。

本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態において、この組成物は、油展オレフィンブロックコポリマー組成物であり、オレフィンブロックコポリマー、オレフィン系ポリマー、油、および界面活性剤を含む。

本開示の利点は、油ブリードが低減されているか、または油ブリードがない軟質の油展ＯＢＣ組成物の提供である。

本開示の実施形態に従う正規化油ブリード指数のために使用される様々なグレイスケールの例を示す。

本開示は、油展オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）組成物を提供する。「油展ＯＢＣ組成物」は、本明細書で使用される場合、（ｉ）ＯＢＣと、組成物の総重量に基づいて、（ｉｉ）少なくとも２５重量％の油と、を含むＯＢＣ組成物である。一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％〜５０重量％、または６０重量％、または７０重量％の油を含む。一実施形態において、油展オレフィンブロックコポリマー組成物が提供され、オレフィンブロックコポリマー、油、および界面活性剤を含む。

１．ＯＢＣ
用語「オレフィンブロックコポリマー」または「ＯＢＣ」は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーであり、エチレンおよび重合形態の１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性において異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数ブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。用語「インターポリマー」および「コポリマー」は、本明細書において交換可能に使用される。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の方程式によって表され得る。
（ＡＢ）_ｎ
方程式中、ｎが少なくとも１であり、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００以上などの１を超える整数であり、「Ａ」が、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」が、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝状または実質的に星形様式とは対象的に、実質的に直線様式で連結する。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿って無作為に分布する。言い換えると、ブロックコポリマーは、通常以下のような構造を有しない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ

さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、通常異なるコモノマー（複数可）を有する第３の種類のブロックを有しない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢのそれぞれは、ブロック内に実質的に無作為に分布するモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、ブロックＡとブロックＢのいずれも、残りのブロックと実質的に異なる組成物を有するチップセグメントなどの別個の組成物の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。

オレフィンブロックコポリマーは、様々な量の「硬質」および「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、約９５重量パーセント超、または約９８重量パーセント超の量で存在する重合単位のブロックである。言い換えると、硬質セグメント中のコモノマー含有量（エチレンを除くモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、約５重量パーセント未満、または約２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、エチレン由来の単位全て、または実質的にその全てを含む。「軟質」セグメントは、コモノマー含有量（エチレンを除くモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、約５重量パーセント超、または約８重量パーセント超、約１０重量パーセント超、または約１５重量パーセント超である、重合単位のブロックである。いくつかの実施形態において、軟質セグメント中のコモノマー含有量は、約２０重量パーセント超、約２５重量パーセント超、約３０重量パーセント超、約３５重量パーセント超、約４０重量パーセント超、約４５重量パーセント超、約５０重量パーセント超、または約６０重量パーセント超であり得る。

軟質セグメントは、ＯＢＣ中に、ＯＢＣの総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセント、または約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、またはＯＢＣの総重量の約４５重量パーセント〜約５５重量パーセントで存在し得る。逆に、硬質セグメントは、同様の範囲で存在し得る。軟質セグメント重量百分率および硬質セグメント重量百分率は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて、計算され得る。かかる方法および計算は、「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｓ」という表題で２００６年３月１５日に出願され、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名義でＤｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、米国特許出願第１１／３７６，８３５号に開示され、この開示は、その全体が本明細書に参照によって組み込まれる。

用語「結晶質」は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定されるような１次転移または結晶質融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。本用語は、用語「半結晶質」と交換可能に使用され得る。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定されるような結晶質融点のないポリマーを指す。

用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは直線方式で結合される２つ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、つまり、懸垂またはグラフト様式ではなく、重合エチレン官能性に対して端と端を結合される化学的に分化された単位を含むポリマーである。一実施形態において、ブロックは、組み込まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、かかる組成物のポリマーに起因する結晶子寸法、立体規則性（アイソタクティックまたはシンジオタクティック）の種類または度合、領域−規則性または領域−不規則性、分枝の量（長鎖分枝または高分枝を含む）、均質性または任意の他の化学的または物理的特性において異なる。経時的なモノマー添加、流動触媒、またはアニオン重合技法によって生成されるインターポリマーを含む従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本ＯＢＣは、一実施形態において、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果のために、両方のポリマー多分散の特有の分布（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、ブロック長さ分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。

一実施形態において、ＯＢＣは、連続的なプロセスにおいて生成され、約１．７〜約３．５、または約１．８〜約３、または約１．８〜約２．５、または約１．８〜約２．２のＰＤＩを有する。回分方式または半回分方式において生成されるとき、ＯＢＣは、約１．０〜約３．５、または約１．３〜約３、または約１．４〜約２．５、または約１．４〜約２のＰＤＩを有する。

さらに、オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ−フローリー分布に適するＰＤＩを有する。本ＯＢＣは、多分散ブロック分布ならびにブロック寸法の多分散分布の両方を有する。これは、改善され、かつ区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２，およびＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ９２３４−９２３８で既にモデル化され、論じられてきている。

一実施形態において、本オレフィンブロックコポリマーは、最も可能性の高い分布のブロック長さを有する。一実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、以下を有するとして定義される。

（Ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏度における少なくとも１つの融点、Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルにおける密度、ｄを有し、Ｔｍおよびｄの数値が関係：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２に対応し、および／または
ｄが０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０、または０．８６６ｇ／ｃｃ、または０．８７ｇ／ｃｃ、または０．８８０ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃ、または０．９１ｇ／ｃｃ、または０．９２５ｇ／ｃｃであり、Ｔｍが１１３℃、または１１５℃、または１１７℃、または１１８℃〜１２０℃、または１２１℃、または１２５℃であり、および／または

（Ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、Ｊ／ｇにおける融解熱、ΔＨ、および最高ＤＳＣピークと最高結晶化分析分画法（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークとの温度差として定義される摂氏度におけるデルタ量、ΔＴ、によって特徴付けられ、ΔＴおよびΔＨの数値が以下の関係：
０超〜最大１３０Ｊ／ｇのΔＨに対するΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇ超のΔＨに対するΔＴ≧４８℃を有し、
ＣＲＹＳＴＡＦピークが、少なくとも５パーセントの累積性ポリマーを用いて決定され、５パーセント未満のポリマーが識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合は、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、および／または

（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで計測した１周期および３００パーセントの張りでのパーセントにおける弾性回復、Ｒｅ、グラム／立方センチメートルにおける密度、ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、実質的に架橋相がないとき、Ｒｅおよびｄの数値が、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たし、および／または

（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画されるとき４０℃〜１３０℃で溶出する分子量分画を有し、分画が同一の温度で溶出する同等の無作為エチレンインターポリマー分画のそれより少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、該同等の無作為エチレンインターポリマーが、同一のコモノマー（複数可）を有し、かつ融解指数、密度、およびエチレン／α−オレフィンインターポリマーのそれの１０パーセント以内のモルコモノマー含有量（全ポリマーに基づいて）を有し、および／または

（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比率は、約１：１〜約９：１の範囲である。

オレフィンブロックコポリマーはまた、

（Ｆ）ＴＲＥＦを使用して分画されるとき４０℃〜１３０℃で溶出する分子分画を有し得、分画が、少なくとも０．５〜最大約１のブロック指数および約１．３超の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを特徴とし、および／または

（Ｇ）０超〜最大約１．０の平均ブロック指数および約１．３超の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。オレフィンブロックコポリマーは、特性（Ａ）〜（Ｇ）のうちの１つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有し得ることを理解されたい。

本ＯＢＣの調製に使用するのに好適なモノマーは、エチレンおよびエチレン以外の１つ以上の追加の重合可能なモノマーを含む。好適なコモノマーの例としては、３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子の直鎖または分枝状α−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセン、３〜３０個、好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ジ−およびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、および３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。

一実施形態において、ＯＢＣは、約０．９０ｇ／ｃｃ以下、または約０．８９ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。かかる低密度ＯＢＣは、一般的に、非晶質で、可撓性があり、良好な光学特性、例えば、可視光線および紫外線の高透過率および低曇り度を有するとして特徴付けられる。

一実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、０．８５ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定される約０．１ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０、または約０．１ｇ／１０分〜約１．０ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分〜約０．５ｇ／１０分の融解指数（ＭＩ）を有する。

オレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２の手順によって計測される０超および約１５０未満、または約１４０未満、または約１２０未満、または約１００未満、ＭＰａの２％の正割弾性係数を有する。

本ＯＢＣは、約１２５℃未満の融点を有する。融点は、国際公開第２００５／０９０４２７号（米国特許公開第２００６／０１９９９３０号）に記載される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）方法によって計測され、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２０重量％〜６０重量％のＯＢＣ、または２０重量％、または３０重量％〜３５重量％、または４０重量％、または５０重量％、または６０重量％のＯＢＣを含む。

２．油
油展ＯＢＣ組成物は、油を含む。油は、芳香油、鉱物油、ナフテン油、パラフィン油、ヒマシ油などのトリグリセリド系植物油、ポリプロピレン油などの合成炭化水素油、シリコーン油、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。好適な油の非限定例としては、商品名ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ（登録商標）５５０（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ）、Ｋａｙｄｏｌ（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ）、Ｂｒｉｔｏｌ５０Ｔ（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ）、Ｃｌａｒｉｏｎ２００（Ｃｉｔｇｏ）、およびＣｌａｒｉｏｎ５００（Ｃｉｔｇｏ）として販売される鉱物油が挙げられる。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも４５重量％〜５５重量％、または７０重量％の油を含む。重量パーセントは、油展ＯＢＣ組成物の総重量に基づく。

３．界面活性剤
油展ＯＢＣ組成物は、界面活性剤を含む。用語「界面活性剤」は、本明細書で使用される場合、組成物の表面エネルギーを、組成物の表面に移行させることによって減少させる化合物であり、界面活性剤は、油またはＯＢＣより低い表面エネルギーを有する。特定の理論に束縛されるものではないが、本組成物中の界面活性剤は、ポリマー表面の表面エネルギーを減少させ、したがって、ポリマー表面上にたまる油の性向を低減させることによって油ブリードを低減させると考えられる。十分な界面活性剤の供給は、全ポリマー表面に低エネルギー表面をもたらし、所望の低減された油ブリード、または油ブリードなしを達成する。

一実施形態において、界面活性剤はフルオロ界面活性剤である。「フルオロ界面活性剤」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素鎖であり、この炭素鎖もまた少なくとも１個の官能基を含む。官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、およびカルボニル基を含む。一実施形態において、界面活性剤はペルフルオロ界面活性剤である。「ペルフルオロ界面活性剤」は、本明細書で使用される場合、全ての水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素鎖であり、この炭素鎖もまた少なくとも１個の官能基を含む。一実施形態において、フルオロ界面活性剤またはペルフルオロ界面活性剤の炭素鎖は、Ｃ_４〜Ｃ_１０炭素鎖である。

一実施形態において、界面活性剤は、ペルフルオロ界面活性剤であり、かつ以下の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する。

１．２〜１．５の比重。

５００ｇ／モル〜１５００ｇ／モルの重量平均分子量。

水中０．０１％濃度の界面活性剤で３０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力（２５℃の脱イオン水）。

一実施形態において、ペルフルオロ界面活性剤は、ペルフルオロ−炭素鎖がＣ_４〜Ｃ_６炭素鎖であるエトキシル化非イオン性ペルフルオロ界面活性剤である。エトキシル化非イオン性ペルフルオロ界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸を生成せず、分解せず、あるいはその逆でペルフルオロオクタン酸へと分解しない。エトキシル化非イオン性ペルフルオロ界面活性剤の重量平均分子量は、７００ｇ／モル〜１１００ｇ／モルである。エトキシル化非イオン性ペルフルオロ界面活性剤は、１．３〜１．４の比重、および０．０１％の界面活性剤の水中濃度で２５ｄｙｎ／ｃｍ未満の表面張力（２５℃の脱イオン水）を有する。好適なエトキシル化非イオン性ペルフルオロ界面活性剤の非限定例は、商品名ＣＡＰＳＴＯＮＥ ＦＳ３１００として販売され、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

一実施形態において、組成物は、油展ＯＢＣ組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％、または０．１重量％、または０．５重量％、または１．０重量％〜１．５重量％、または２．０重量％の（フルオロ界面活性剤またはペルフルオロ界面活性剤）を含む。
Ｂ．ポリシロキサン界面活性剤

一実施形態において、界面活性剤は、ポリシロキサン界面活性剤である。「ポリシロキサン界面活性剤」は、本明細書で使用される場合、ポリシロキサン鎖であり、ポリシロキサン鎖はまた少なくとも１個の官能基を含む。官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、エーテル、およびカルボニル基を含む。ポリシロキサン界面活性剤は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、または全てを有する。

０．９〜１．１の比重、

２５℃で２０〜２５００センチストークの粘度。

一実施形態において、ポリシロキサン界面活性剤は、ポリ（エチレングリコール−ｂ−ジメチルシロキサン）コポリマーである。さらなる実施形態において、ポリ（エチレングリコール−ｂ−ジメチルシロキサン）コポリマーは、１．０〜１．１の比重および２５℃で１５０〜４００センチストークの粘度を有する。好適なポリシロキサン界面活性剤の非限定例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＤＣ−５７である。

一実施形態において、ポリシロキサン界面活性剤は、予混合物の成分である。予混合物は、ポリシロキサン界面活性剤およびエチレングリコールなどのアルキレングリコールを含む。

さらなる実施形態において、ポリシロキサン界面活性剤は、ハロゲンを含まない。つまり、ポリシロキサン界面活性剤（またはそれを含む前述の予混合物）は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素がない。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．０１重量％、または０．１重量％、または０．５重量％、または１．０重量％〜１．５重量％、または２．０重量％のポリシロキサン界面活性剤を含む。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、約３０重量％〜約７０重量％のオレフィンブロックコポリマー、約３０重量％〜約７０重量％の油、および約０．０１重量％〜約２．０重量％の界面活性剤を含む。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、
２５重量％、または２６重量％、または３０重量％〜３３重量％、または３５重量％、または３９重量％、または４０重量％、または４５重量％のＯＢＣを含み、
３５重量％、または４０重量％、または４５重量％〜４９重量％、または５０重量％、または５５重量％、または６０重量％の油を含み、
０．０１重量％、または０．１重量％、または０．０１３重量％、または０．０１６重量％、または１．０重量％〜１．５重量％、または２．０重量％の界面活性剤を含む。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、５、または１０、または２０〜３０、または３５、または４０、または５０のショアＡ硬度を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、充填剤を含む。好適な充填剤の非限定例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、粘土、カオリン、ガラス、雲母、ウォラストナイト、長石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物などのアルミナ水和物、ガラス微粒子、セラミック微粒子、熱可塑性微粒子、重晶石、木粉、ガラス繊維、炭素繊維、大理石粉塵、セメント粉塵、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、およびチタン酸塩が挙げられる。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、フタル酸塩を含まない。

出願者は、驚くべきことに、界面活性剤の供給が、油展ＯＢＣ組成物における軟質を維持しながら予想外に油ブリードを低減させることを発見した。用語「油ブリードアウト」または「油ブリード」は、油がポリマー成分の内部からポリマー成分の表面に移行する現象である。油ブリードは、表面を粘着させおよび／または滑りやすくさせる。油ブリードは、典型的には、不利な「感覚」（触覚）および／または不利な「視覚」（視覚的外観）をもたらす。用語「油滲出」は、油がポリマー成分の内部位置から表面へと移動するプロセスである。油滲出は、油ブリードを生じさせる。言い換えると、油ブリードは、油滲出の最終結果である。油ブリードは、温度上昇により加速する。

油ブリードは、正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）によって評価される。ＮＯＢＩは、油含有ポリマー組成物からタバコ紙に吸収された油の量の光学測定値である。ＮＯＢＩは、以下の方程式に従い計算される。
正規化油ブリード指数＝１００・（サンプルグレイスケール％−対照グレイスケール％）／（１００−対照グレイスケール％）

用語「サンプルグレイスケール％」は、熟成されたサンプルで計測されるグレイスケールパーセントであり、「対照グレイスケール％」は、タバコ紙の未熟成未処理シートでの測定値である。用語「グレイスケール％」は、タバコ紙の二値（黒色および白色）デジタル画像上の黒色ピクセルの百分率と同等である。画像は、例えば、タバコ紙のシートをデジタル走査またはデジタル撮影することによって得ることができる。ＮＯＢＩは、０〜１００の範囲を有する。ＮＯＢＩ＝１００のとき、紙は飽和し、試験はそのレベルを超える油ブリードを記録しない。ＮＯＢＩ＝０のとき、紙は油痕がなく、その外観は、未処理のタバコ紙と類似している。通常の実験誤差は、対照サンプル（タバコ紙の未処理シート）のＮＯＢＩの値が低油吸収の処理済サンプルのＮＯＢＩの値より高いという結果を生じさせ得、したがって、ＮＯＢＩの負値を引き起こす。

図１は、下の表１に記載の対応するＮＯＢＩ指数（上のＮＯＢＩ方程式を使用）への変換を伴う４段階のグレイスケールを示す。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で２４時間後に、３０未満、または０、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で１週間後に、３０未満、または０、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で３週間後に、３０未満、または０、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で３週間後に、０、または１、または５〜１２、または１５、または２０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、５、または１０〜５０、または３０、または２５、または２０のショアＡ硬度を有する。

本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態において、油展ポリマー組成物が提供され、オレフィンブロックコポリマー、７０ｐｈｒ〜２５０ｐｈｒの油、および０．０５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの界面活性剤を含む。組成物は、５〜５０のショアＡ硬度を有する。組成物はまた、２３℃で３週間後に、３０以下、または２０以下の正規化油ブリード指数を有する。

用語「ｐｈｒ」または「百分率」は、本明細書で使用される場合、１００ｐｈｒのＯＢＣを有する組成物に基づく。言い換えると、組成物は、１００ｐｈｒのＯＢＣを含む。用語「ｐｈｒ」は、組成物中に存在し得る他の随意の成分に関わらず、ＯＢＣ、油、および界面活性剤との特有な関係を識別するための方法を提供する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、１５０ｐｈｒ〜２３５ｐｈｒの油を含む。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒの界面活性剤を含む。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、３０未満、または０、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を、２３℃で２４時間（１日）後に、有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で１週間後に、３０未満、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で３週間後に、３０未満、または０、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で３週間後に、０、または１、または５〜１２、または１５、または２０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、５、または１０〜５０、または４０、または３０、または２５、または２０のショアＡ硬度を有する。

本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態において、油展オレフィンブロックコポリマー組成物が提供され、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、オレフィン系ポリマー、油、および界面活性剤を含む。ＯＢＣおよび界面活性剤は、本明細書に上述される通りの任意のそれぞれのＯＢＣおよび界面活性剤であり得る。

４．オレフィン系ポリマー
油展ＯＢＣ組成物は、オレフィン系ポリマーを含む。オレフィン系ポリマーは、オレフィンブロックコポリマーとは異なる。用語「オレフィン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態において、大半の量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、かつ随意に１つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態において、大半の量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を含み、かつ随意に１つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。プロピレン系ポリマーは、（ｉ）２個（エチレンは、本開示の目的のため、α−オレフィンと考えられる）、または４〜１０個の炭素原子を有するプロピレンおよび１つ以上のα−オレフィンに由来する反復単位を含有するチーグラーナッタ触媒されたプロピレンコポリマー、（ｉｉ）２個、または４〜１０個の炭素原子を有するプロピレンおよび１つ以上のα−オレフィンに由来する反復単位を含有するメタロセン触媒されたプロピレンコポリマー、（ｉｉｉ）チーグラーナッタ触媒されたプロピレンホモポリマー、（ｉｖ）メタロセン触媒されたプロピレンホモポリマー、およびそれらの組み合わせであり得る。

一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、１０重量％〜４０重量％のＯＢＣ、５重量％〜２５重量％のプロピレンホモポリマー、１５重量％〜６０重量％の油、および０．０１重量％〜２．０重量％の界面活性剤を含む。重量パーセントは、油展組成物の総重量に基づく。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態において、大半の量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を含み、かつ随意に１つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。エチレン系ポリマーは、（ｉ）３〜１０個の炭素原子を有するエチレンおよび１つ以上のα−オレフィンに由来する反復単位を含有するチーグラーナッタ触媒されたエチレンコポリマー、（ｉｉ）３〜１０個の炭素原子を有するエチレンおよび１つ以上のα−オレフィンに由来する反復単位を含有するメタロセン触媒されたエチレンコポリマー、（ｉｉｉ）チーグラーナッタ触媒されたエチレンホモポリマー、（ｉｖ）メタロセン触媒されたエチレンホモポリマー、およびそれらの組み合わせであり得る。

一実施形態において、オレフィン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、本明細書で使用される場合、重合形態において、大半の量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、およびα−オレフィンを、唯一の２つのモノマーの種類として、含むコポリマーを指す。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレンおよび１つ以上のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーを含み得る。コモノマー（複数可）は直鎖状または分枝状であり得る。好適なコモノマーの非限定例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、スラリー反応器、気相反応器、または溶解反応器中で、チーグラーナッタ、クロム系、束縛構造、またはメタロセン触媒のいずれかで調製され得る。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、無作為コポリマーであり、ブロック分子内構造を有するＯＢＣとは異なる。

一実施形態において、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．９４ｇ／ｃｃの下限、または０．９４ｇ／ｃｃ超、または０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、または０．９７０ｇ／ｃｃの上限の密度範囲を有する高密度エチレン／α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、高密度エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．５ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分の融解指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で２４時間後に、３０未満、または０、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で１週間後に、３０未満、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で３週間後に、３０未満、または１、または２、または５〜３０未満、または２０未満、または１５未満、または１０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

一実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、２３℃で３週間後に、０、または１、または５〜１２、または１５、または２０未満のＮＯＢＩ指数を有する。

前述の油展オレフィンブロックコポリマー組成物のうちのいずれかは、１つ以上の以下の添加剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤油、抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流れ助剤、結合剤、架橋剤、造核剤、溶媒、難燃剤、帯電防止剤、およびそれらの任意の組み合わせを随意に含み得る。添加剤（複数可）の総量は、ポリマー配合物の総重量の約０超、または約０．００１％、または約０．０１％、または約０．１％、または約１％、または約１０％〜約８０％、または約７０％、または約６０％、または約５０％、または約４０％の範囲であり得る。

一実施形態において、前述の油展オレフィンブロックコポリマー組成物のいずれかはケイ酸を含まないか、またはさもなければ、ケイ酸が全くない。

一実施形態において、前述の油展オレフィンブロックコポリマー組成物のいずれかは、ワックスを含まないか、またはさもなければ、ワックスが全くない。

前述の油展オレフィンブロックコポリマー組成物のいずれかは、本明細書で開示される２つ以上の実施形態を含み得る。

前述の油展オレフィンブロックコポリマー組成物のいずれかは、１つ以上の以下の物品、成形品、押出成形品、過剰成形グリップ、乳幼児用よだれかけ、ガスケットの成分であり得る。本明細書で開示される油展ＯＢＣ組成物は、自動車、建築、医療、食品および飲料、電気、電気機器、事務機器、および消費者市場のための耐久性のある物品を製造するために使用され得る。いくつかの実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、玩具、グリップ、柔らかい手触りの取手、バンパーラブストリップ、床材、自動車フロアマット、ハンドル、足車、家具および電気機器の脚、札、印鑑、静的および動的ガスケットなどのガスケット、自動車用ドア、バンパーフェイシャ、グリル部品、ロッカーパネル、ホース、裏張り材料、事務用品、印鑑、ライナー、振動板、チューブ、蓋、栓、プランジャーチップ、配送システム、台所用品、履物、靴空気袋および靴底から選択される可撓性および耐久性のある部品または物品を製造するために使用される。他の実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、高引張強度および低圧縮歪みを必要とする耐久性のある部品および物品を製造するために使用され得る。さらなる実施形態において、油展ＯＢＣ組成物は、高最大使用温度および低弾性率を必要とする耐久性のある部品および物品を製造するために使用され得る。

定義
本明細書中の元素の周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．に著作権があり、２００３年に出版された元素の周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を参照するものとする。また、群（複数可）に対するいずれの参照も、群を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用して、この元素の周期表（ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）に反映される群（複数可）であるものとする。反対が述べられ、内容、または当該技術分野における慣例から暗示されない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照されるいかなる特許、特許出願、または公開の内容が、特に合成技法、定義（本明細書で提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）、および当該技術分野における一般的知識の開示に対して、それらの全てにおいて、参照によって本明細書に組み込まれる（またはそれらの同等の米国版が参照によって確かに組み込まれる）。

本明細書で引用されるいかなる数値範囲も、１単位の増分において、下限値から上限値の全ての値を含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の間隔があくことを条件とする。例としては、成分の量、または組成物上または物理的特性の値、例えば、配合物成分の量、軟化温度、融解指数等などが、１〜１００の間であると提示される場合、全ての別個の値、例えば１、２、３など、および全ての部分範囲、例えば、１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００などが、本明細書において明確に列挙されることが意図される。１未満の値では、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考慮される。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、下限〜上限の数値のあらゆる可能性の組み合わせが、本出願において明確に提示されると考慮される。言い換えると、本明細書で引用されるいかなる数値範囲も、提示される範囲内の任意の値または部分範囲を含む。

用語「配合物」または「ポリマー配合物」は、本明細書で使用される場合、２つ以上の成分（または２つ以上のポリマー）の配合物である。かかる配合物は、混和性であり得るか、またはそうであり得ない（分子レベルで相分離しない）。かかる配合物は、相分離し得るか、またはし得ない。かかる配合物は、透過型電子分光測定、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野において既知の他の方法から決定される通りの１つ以上のドメイン構成を含み得るか、または含み得ない。

用語「組成物」は、本明細書で使用される場合、組成物、ならびに反応生成物、および組成物の材料から形成される分解生成物を含む材料の混合物を含む。

用語「含む」およびそれらの派生語は、同様のものが本明細書で開示されるかどうかに関わらず、いかなる追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図しない。いかなる疑念をも避けるために、用語「含む」の使用によって本明細書で請求される全ての組成物は、ポリマー系であろうがなかろうが、その反対が述べられない限り、いかなる追加の添加剤、補助剤、または化合物をも含み得る。その一方で、用語「本質的に含む」は、実施可能性に必要でないものを除いて、いかなる後続の引用、いかなる他の成分、ステップ、または手順の範囲からも除外する。用語「からなる」は、具体的に叙述または列挙されない、いかなる成分、ステップ、または手順をも除外する。用語「または」は、特に明記しない限り、独立して、ならびに任意の組み合わせにおいて列挙される要素を指す。

正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）は、油含有ポリマー組成物からタバコ紙上に吸収された油の量の光学測定値である。ＮＯＢＩは、表面への油移行の比率だけではなく、紙による油吸収率、およびそれによって誘発される半透明度にも関する現象的な測定値である。ＮＯＢＩは、表面上の油の質量に正比例しない。

用語「ポリマー」は、同種または異種のモノマーを重合することによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。それは、コポリマー（２つの異種のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを通常指す）、ターポリマー（３つの異種のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを通常指す）、テトラポリマー（４つの異種のモノマーまたはコモノマーから調製されるポリマーを通常指す）などを含むが、それらに限定されない。

試験方法
^１３Ｃ ＮＭＲを、ＯＢＣポリマーに実施し、硬質セグメント／軟質セグメントの重量パーセントを決定する。

Ａ．^１３Ｃ ＮＭＲサンプル調製
サンプルを、約２．７ｇの保存溶媒を、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の０．２１ｇのサンプルに添加し、次にＮ_２ボックス内で２時間パージすることによって調製する。保存溶媒を、４ｇのＰＤＣＢを、３９．２ｇのＯＤＣＢに、０．０２５Ｍのクロムアセチルアセトネート（緩和剤）と共に溶解することによって作製する。サンプルを、１４０〜１５０℃でチューブおよびその内容物を加熱することによって、溶解し、均質化する。

Ｂ．データ取得パラメータ
データを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えるＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集する。データを、データファイル当たり３２０トランジェント、７．３秒パルス反復遅延（６秒遅延＋１．３秒収集時間）、９０度フリップ角、および１２０℃のサンプル温度での逆ゲート付きデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を用いて得る。全ての測定は、固定モードで非回転サンプルにおいて行われる。サンプルを、加熱済（１２５℃）ＮＭＲサンプル交換器に挿入するより前に、即座に均質化し、データ取得より前に１５分間、プローブ中で熱的に平衡化させる。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定するために使用する。約５〜８ｍｇのポリマーサンプルを計量し、ＤＳＣ皿に配置する。蓋を皿に圧着し、密閉大気を確実にする。サンプル皿を、ＤＳＣセルに配置し、次に約１０℃／分の速度で、ＰＥに対して１８０℃の温度（ＰＰに対して２３０℃）に加熱する。サンプルをこの温度で３分間保持する。次に、サンプルを、１０℃／分の速度で、ＰＥに対して−６０℃（ＰＰに対して−４０℃）まで冷却し、その温度で３分間、等温的に保持する。サンプルを、次に、１０℃／分の速度で、完全に融解するまで過熱する（第２の加熱）。結晶化度パーセントを、第２の加熱曲線から決定される融解熱（Ｈ_ｆ）を、ＰＥに対しては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰに対しては１６５Ｊ／ｇ）の理論的な融解熱で割り、この数量を、１００で掛けることによって計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈ_ｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥに対して））。

特に明記しない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔ_ｍ）は、第２の加熱曲線（ピークＴｍ）から決定され、結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定される。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
従来のＧＰＣ測定を使用して、ポリマーの重量平均（Ｍｗ）および数平均（Ｍｎ）分子量を決定し、かつＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定する。「サンプルを、高温ＧＰＣ器具（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．モデルＰＬ２２０）で分析する。

本方法は、流体力学的容積の概念に基づいて、周知の一般的な較正方法を用い、較正は、１４０℃のシステム温度で稼動する４つのＭｉｘｅｄ Ａ２０μｍカラム（ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ（以前はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）から）と共に、狭いポリスチレン（ＰＳ）基準を使用して実施する。サンプルを、１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒において「２ｍｇ／ｍＬ」の濃度で調製する。流量は、１．０ｍＬ／分であり、注入寸法は１００マイクロリットルである。

議論した通り、分子量決定を、狭い分子量分布ポリスチレン基準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を、それらの溶出容積と併せて、使用することによって、推定する。等価エチレン分子量を、ポリエチレンおよびポリスチレンの適切なマルクホウインク係数（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６，（６２１）１９６８に記載される通り）を使用して決定し、以下の方程式を導き出す。
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^ｂ。

この方程式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄによって、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載される通り）。ポリエチレン等価分子量計算を、ＶＩＳＣＯＴＥＫ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア３．０版を使用して実施した。

指紋試験を圧縮成形プラーク上で実施した。成形プラークの表面上の指紋の外観を、室温で１日および７日間静置した後、または７０℃で１日および７日間加熱熟成した後に、５秒間親指をプラークにしっかりと押し当てることによって、判定した。過剰熟成サンプルでは、指紋試験を、サンプルをオーブンから取り出した直後に実施した。指紋の外観を、以下の尺度を使用して評価した。１＝見えない指紋、２＝わずかに見える指紋、および３＝はっきりと見える指紋。

正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）は、油ブリード特徴を比較するための光学測定値である。光学測定値は、以下の手順に従って得られる。
１．約３×６−１／８×０．１２５インチの試料の形態である試験試料を、圧縮成形プラークから切断する。試料を、最小限の気泡／くぼみを含む領域から切断する。
２．圧縮成形の２時間以内に、試料を、横に並べた３枚のＺｉｇＺａｇ社タバコ紙で覆い、紙の縦方向を、試料の縦方向と垂直に配置する。マイラフィルムの１枚のシートを、マイラフィルム−紙−プラークでサンドイッチ状のものが形成されるように、紙の他方の側面に配置する。
３．サンドイッチ状のものを、４０もしくは６０℃のオーブン、または室温の実験室中に、マイラフィルム層を下にして配置する。サンプルを、次に、２４時間、１週間、および２週間または３週間熟成する。サンプルプラークの上部に密集は存在しない、すなわち、紙上の力は、プラークおよび重力の密集のためである。サンプルは、実験室天板、オーブン室の底部、または熱オーブン中の金属ワイヤー棚のいずれかによって支持される。追加の支持表面が、ワイヤー棚上に存在しないので、マイラシートが力を幾分、分配するが、力は棚のワイヤーに集中する。ワイヤーは、約１／８インチの直径で、３／４インチ（中心間）で離間される。
４．熟成後、３枚のうちの１枚の紙を試料から除去し、試料を、３枚目の紙を熟成期間の終了時に除去するまで、オーブンに戻す。紙除去は、サンプルが多量に油ブリードしている場合は、紙が断裂しやすいので、困難であり、必要であれば、断裂した紙を可能な限りつなぎ合わせる。既定の試料から除去された紙を、非光沢黒色化合物から作製された標準約９×１２インチのシートに接着する（両面テープを使用）。
５．紙を、下に記載する通りに、走査および分析する。最初に、対照サンプルを走査する（黒色プラークに取り付けられたタバコ紙の新たな１枚のシート）。次に、プラークサンドイッチ状のものからの紙サンプルを、サンドイッチ状のものから除去し、上述の通りに黒色プラーク上に据え付け、走査する。これを他のサンプルに対して繰り返す。全てのサンプルを、走査器のドリフトの可能性を最小限にするために、逐次、可能な限り迅速に走査する。同一の黒色プラークが全てのサンプルに使用されるので、据え付けおよび分析は経時的に行われることを留意する。
６．走査は、Ｘｅｒｏｘ ＷｏｒｋＣｅｎｔｒｅ Ｍ１１８ｉ複写機／ファックス／走査器を使用して実施される。画像を、２００ｄｐｉの「テキスト」モードで走査し、ＴＩＦＦファイルで保存する。
７．方法Ａ ＴＩＦＦファイルをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐａｉｎｔで開き、２つの側面を切り取り、次に保存する。画像を、次に、Ａｄｏｂｅ ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ２（ｖ．９）で開き、他方の２つの側面を切り取る。「テキストモード」画像は、白黒画像である。画像中の黒色ピクセルの百分率は、所望の結果であった。これは、グレイスケールヒストグラムが、たった２レベルのグレイスケール、０（黒色）〜２５５（白色）で作成され得るように最初にそれを８ビットのグレイスケール画像に変換することによって、このソフトウェアで、便利に得られる。ヒストグラムにおける０グレイスケールレベルの百分位数は、黒色ピクセルの百分率と同一である。（この値は、「グレイスケール％」と称されるが、実際は、百分位数であり、記載の方法では、白黒画像における「黒色ピクセル％」と同等である。本方法が機能するのは、キャッシュレベル２を使用し、それによって全白色〜全黒色の範囲の５グレイスケール色を作りだすときに４ピクセルを１グレイスケールピクセルへとまとめることによって、ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ２が、大きな画像を圧縮するからであり、ヒストグラム中のグレイスケール百分位数は、したがって、白黒画像における黒色ピクセル百分率と同等である）。
方法Ｂ 方法Ａの代替方法およびより直接的な方法として、白黒画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（ｖ．１．４１）（米国国立衛生研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ））および選択ツールを使用して選択されたタバコ紙の地域で開く。分析／設定測定メニューを使用して、「領域分画」を所望の出力として選択する。次に、分析／測定メニューを使用して、領域％を、選択された画像領域のために報告する。この領域％は、選択された領域の黒色ピクセル％である。
８．この「グレイスケール％」（黒色ピクセル％と同等）を、ポリマー試料と接触する対照シートならびに紙シートの両方のＥｘｃｅｌスプレッドシート中の画像と共に記録する。

正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）は、油ブリード特徴を比較するための光学測定値である。光学測定値は、以下の手順に従って得られる。
１．約３×６−１／８×０．１２５インチの試料の形態である試験試料を、圧縮成形プラークから切断する。試料を、最小限の気泡／くぼみを含む領域から切断する。
２．圧縮成形の２時間以内に、試料を、横に並べた３枚のＺｉｇＺａｇ社タバコ紙で覆い、紙の縦方向を、試料の縦方向と垂直に配置する。マイラフィルムの１枚のシートを、マイラフィルム−紙−プラークでサンドイッチ状のものが形成されるように、紙の他方の側面に配置する。
３．サンドイッチ状のものを、４０もしくは６０℃のオーブン、または室温の実験室中に、マイラフィルム層を下にして配置する。サンプルを、次に、２４時間、１週間、および２週間または３週間熟成する。サンプルプラークの上部に密集は存在しない、すなわち、紙上の力は、プラークおよび重力の密集のためである。サンプルは、実験室天板、オーブン室の底部、または熱オーブン中の金属ワイヤー棚のいずれかによって支持される。追加の支持表面が、ワイヤー棚上に存在しないので、マイラシートが力を幾分、分配するが、力は棚のワイヤーに集中する。ワイヤーは、約１／８インチの直径で、３／４インチ（中心間）で離間される。
４．熟成後、３枚のうちの１枚の紙を試料から除去し、試料を、３枚目の紙を熟成期間の終了時に除去するまで、オーブンに戻す。紙除去は、サンプルが多量に油ブリードしている場合は、紙が断裂しやすいので、困難であり、必要であれば、断裂した紙を可能な限りつなぎ合わせる。既定の試料から除去された紙を、非光沢黒色化合物から作製された標準約９×１２インチのシートに接着する（両面テープを使用）。
５．紙を、下に記載する通りに、走査および分析する。最初に、対照サンプルを、走査する（プラークに取り付けられたタバコ紙の新たな１枚のシート）。次に、プラークサンドイッチ状のものからの紙サンプルを、サンドイッチ状のものから除去し、上述の通りに黒色プラーク上に据え付け、走査する。これを他のサンプルに対して繰り返す。全てのサンプルを、走査器のドリフトの可能性を最小限にするために、逐次、可能な限り迅速に走査する。同一の黒色プラークが全てのサンプルに使用されるので、据え付けおよび分析は経時的に行われることを留意する。
６．走査は、Ｘｅｒｏｘ ＷｏｒｋＣｅｎｔｒｅ Ｍ１１８ｉ複写機／ファックス／走査器を使用して実施される。画像を、２００ｄｐｉの「テキスト」モードで走査し、ＴＩＦＦファイルで保存する。
７．方法Ａ ＴＩＦＦファイルをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｐａｉｎｔで開き、２つの側面を切り取り、次に保存する。画像を、次に、Ａｄｏｂｅ ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ２（ｖ．９）で開き、他方の２つの側面を切り取る。「テキストモード」画像は白黒画像である。画像中の黒色ピクセルの百分率は、所望の結果であった。これは、グレイスケールヒストグラムが、たった２レベルのグレイスケール、０（黒色）〜２５５（白色）で作成され得るように最初にそれを８ビットのグレイスケール画像に変換することによって、このソフトウェアで、便利に得られる。ヒストグラムにおける０グレイスケールレベルの百分位数は、黒色ピクセルの百分率と同一である。（この値は、「グレイスケール％」と称されるが、実際は、百分位数であり、記載の方法では、白黒画像における「黒色ピクセル％」と同等である。本方法が機能するのは、キャッシュレベル２を使用し、それによって全白色〜全黒色の範囲の５グレイスケール色を作りだすときに４ピクセルを１グレイスケールピクセルへとまとめることによって、ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ２が、大きな画像を圧縮するからであり、ヒストグラム中のグレイスケール百分位数は、したがって、白黒画像における黒色ピクセル百分率と同等である）。
方法Ｂ 方法Ａの代替方法およびより直接的な方法として、白黒画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（ｖ．１．４１）（米国国立衛生研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ））および選択ツールを使用して選択されたタバコ紙の地域で開く。分析／設定測定メニューを使用して、「領域分画」を所望の出力として選択する。次に、分析／測定メニューを使用して、領域％を、選択された画像領域のために報告する。この領域％は、選択された領域の黒色ピクセル％である。
８．この「グレイスケール％」（黒色ピクセル％と同等）を、ポリマー試料と接触する対照シートならびに紙シートの両方のＥｘｃｅｌスプレッドシート中の画像と共に記録する。

成形プラークを、ＺｉｇＺａｇ社タバコ紙のシート上で静置しながら、２４時間、１週間、および２週間、または３週間（２３℃および６０℃で）熟成させる。熟成後、タバコ紙を除去し、黒色背景に対して光走査し、油ブリードの程度を測定する。正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）を、以下の方程式に従い計算する。
正規化油ブリード指数＝１００（サンプルグレイスケール％−対照グレイスケール％）／（１００−対照グレイスケール％）

用語「サンプルグレイスケール％」は、熟成されたサンプルで計測されるグレイスケール百分位数（黒色ピクセル％）であり、「対照グレイスケール％」は、タバコ紙の未熟成未処理シートでの測定値である。ＮＯＢＩは、０〜１００の範囲を有する。ＮＯＢＩ＝１００のとき、紙は飽和し、試験はそのレベルを超える油ブリードを記録しない。図１は、グレイスケールの４つの例、２０．１％、３４．６％、５１．６％、および１００グレイスケール％を示す。第１の例（２０．１％）を、正規化の対照として使用する場合には、これらの４つの画像の対応するＮＯＢＩ値は、０％、１８．１％、３９．４％、および１００％である。

ショアＡ硬度を、成形プラーク上でＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い測定する。この試験方法は、初期の圧入もしくは所定の期間の後の圧入のいずれか、またはその両方に基づく硬度測定を可能にする。実施例において、１０秒という所定の時間を使用する。

制限ではなく例として、本開示の実施例は次に提供されるであろう。

実施例１で使用される材料の特性を、下の表２に提供する。

サンプルを以下の通りに調製する。

油はＯＢＣポリマーに、５０〜６０℃において、最低でも一晩で吸収される。配合を、全ての配合物成分が混合ボウルに添加された後、５〜６分の期間の６０ｒｐｍの基準混合速度で１９０℃のＲｈｅｏｍｉｘ３０００Ｅ混合ボウルおよびローラーブレードを伴い、ＨＡＡＫＥトルクレオメーターを使用して、達成する。

圧縮成形を、１９０℃で、約１２５ミル厚さの溝を使用して、以下のプログラムを用いて、行う。
○３０００ｐｓｉで２分
○５０００ｐｓｉで２分
○４０，０００ｐｓｉで５分
○４０，０００ｐｓｉで５分間冷却
●サンプルを、前述の通りに硬度および油ブリードのために試験する。

成形プラークを、ＺｉｇＺａｇ社タバコ紙のシート上で静置しながら、熟成させる（２３℃および６０℃で、２４時間、１週間、および３週間）。熟成後、タバコ紙を除去し、黒色背景に対して光走査し、油ブリードの程度を測定する。正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）を計算する。

各サンプルの硬度を測定する。その結果を下の表３に示す。

結果
発明の実施例１は、５ｐｈｒ（１．９６重量％）のフルオロ界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００）の添加が、２３℃および６０℃それぞれで、９および３４のＮＯＢＩと、２４時間後に、著しく油ブリードを低減させることを示す。油ブリードはまた、２３℃で１週間および３週間で低減するが、ブリードアウトは６０℃で１および３週間後に高いままである。

比較サンプルＢは、配合物中のプロピレンホモポリマーの包含が、２３℃および６０℃それぞれで、３週間に、２３および５８のＮＯＢＩと、油ブリードの低減をもたらすことを示す。プロピレンホモポリマーの添加は油ブリードを低減させるが、化合物の軟質性に悪影響を及ぼす（硬くする）。したがって、この比較サンプルにおいてなど、適度な量のプロピレンホモポリマーのみを使用し、次に他の手段によって耐油ブリード性を向上させることが望ましい。１００部のＩＮＦＵＳＥ（商標）９００７、１５０部の油、および５０部のプロピレンホモポリマーの配合物は、約１５ショアＡ硬度を示す。

発明の実施例２〜４は、５ｐｈｒ（１．６４重量％）のフルオロ界面活性剤（Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００またはＦＳＯ−１００）が、比較サンプルＢと比較して、著しく油ブリードを低減させることを示す。発明の実施例４は、０．５ｐｈｒ（０．１７重量％）のＺｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００が油ブリードにおいて類似の低減を、達成することを示す。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、フルオロ界面活性剤は、ポリマー表面の表面エネルギーを減少させることによって油ブリードを低減させ、したがって、そこに油が集まる性向を減少させると考えられる。全ポリマー表面に低エネルギー表面を提供するのに十分な界面活性剤が存在する場合、所望の効果を得て、追加の界面活性剤はさらに耐油ブリード性を増加させない。

発明の実施例５は、ポリシロキサン界面活性剤がまた、比較サンプルＢと比較して油ブリードを低減させるのに有効な界面活性剤であることを示す。さらに、発明の実施例８は、同様のポリシロキサン界面活性剤がまた、異なるＯＢＣを有し、かつ著しく高い硬度の配合物における油ブリードを低減させる点において有効であることを示す。比較サンプルＤに関して、発明の実施例８は、同様の硬度、約４５ショアＡを有するが、２３および６０℃で、１および３週間後に著しく低い油ブリードを有する。

比較サンプルＣおよび発明の実施例６は、より高い油含有量、２３３ｐｈｒの油を有する。０．５ｐｈｒのＣａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ３１００フルオロ界面活性剤を含む発明の実施例６は、界面活性剤を含まない比較サンプルＣよりも著しく低い油ブリードを有する。発明の実施例６の室温でのＮＯＢＩは、１日、１週間、および３週間後に低いが、６０℃で１週間および３週間熟成した後に、油ブリードアウトが起こる。

比較サンプルＤは、油およびポリプロピレン含有量に関しては比較サンプルＢと類似の組成物を有するが、比較サンプルＢとは異なるＯＢＣを含む。ＩＮＦＵＳＥ（商標）９００７ではなくＩＮＦＵＳＥ（商標）９０１０の使用は、より低い油ブリード値を有し、比較サンプルＢの１７ショアＡと比較して、比較サンプルＤのより高い硬度４５ショアＡをもたらす。他の発明の実施例と類似して、フルオロ界面活性剤を含む発明の実施例７およびポリシロキサン界面活性剤を含む発明の実施例８両方とも、比較サンプルＤよりも著しく低い油ブリードを有する。

比較サンプルＥは、より高い油充填レベルが使用されるときに油ブリードが著しく増加することを示す。比較サンプルＥは、１５０ｐｈｒの油を含む比較サンプルＤに対して、２３３ｐｈｒの油を含む。油ブリードはこのより高い油充填レベルでさえ、配合物中に界面活性剤を含むことによって、低減され得る。発明の実施例９は、２３３ｐｈｒの油および０．５ｐｈｒのフルオロ界面活性剤を含み、２３および６０℃で、１日、１週間、および３週間の熟成後に低い油ブリードを有する。

油ブリードの低減に加えて、発明の実施例はまた、指紋試験によって示される通りの減少した粘着性を有する。方法の節で記載される通り、指紋試験は、所定の温度および時間での熟成後の、成形プラーク表面上の親指の指紋の可視性における定性的測定である。１の指紋評価は、粘着質でない表面と相関する、見えない指紋を示す。３の指紋評価は、粘着質である表面と相関する、はっきり見える指紋を示す。発明の実施例４および５は、比較サンプルＢと比較して、指紋試験によって測定した著しく低い粘着性を示す。発明の実施例４は、２３および６０℃の両方で熟成した後、減少した粘着性を有するが、一方、発明の実施例５は、２３℃で熟成した後にのみ、減少した粘着性を有する。

本開示は本明細書に含まれる実施形態および図に限定されるものではないが、以下の特許請求項の範囲内に該当するような異なる実施形態の要素の組み合わせおよび実施形態の部分を含むこれらの実施形態の変形形態を含むことを特に意図する。

Claims (15)

1. 油展オレフィンブロックコポリマー組成物であって、
   （i）エチレン及び（ii）直鎖または分枝状のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーのみからなる３０重量％〜７０重量％のオレフィンブロックコポリマーと、
   ３０重量％〜７０重量％の油と、
   ０．０１重量％〜２．０重量％のポリシロキサン界面活性剤と、を含む、油展オレフィンブロックコポリマー組成物。
2. 前記Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記オレフィンブロックコポリマーが、０．９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記オレフィンブロックコポリマーが、０．８５ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ５〜５０のショアＡ硬度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ２３℃で１週間後に３０未満の正規化油ブリード指数を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. ２３℃で３週間後に３０未満の正規化油ブリード指数（ＮＯＢＩ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 油展オレフィンブロックコポリマー組成物であって、
   （i）エチレン及び（ii）直鎖または分枝状のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーのみからなるオレフィンブロックコポリマーと、
   ７０ｐｈｒ〜２５０ｐｈｒの油と、
   ０．０５ｐｈｒ〜５ｐｈｒのポリシロキサン界面活性剤と、を含み、
   ５〜５０のショアＡ硬度および２３℃で３週間後に３０以下の正規化油ブリード指数を有する、
   油展オレフィンブロックコポリマー組成物。
9. 前記Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンからなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
10. １５０ｐｈｒの油を含む、請求項８または９に記載の組成物。
11. ０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒのポリシロキサン界面活性剤を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 油展オレフィンブロックコポリマー組成物であって、
    （i）エチレン及び（ii）直鎖または分枝状のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーのみからなる１０重量％〜４０重量％のオレフィンブロックコポリマーと、
    ５重量％〜２５重量％のプロピレンホモポリマーと、
    ２５重量％〜６０重量％の油と、
    ０．０１重量％〜２．０重量％のポリシロキサン界面活性剤と、を含む、油展オレフィンブロックコポリマー組成物。
13. 前記Ｃ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンからなる群より選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記オレフィン系ポリマーが、プロピレンホモポリマーである、請求項１２または１３に記載の組成物。
15. 前記オレフィン系ポリマーが、高密度エチレン系ポリマーである、請求項１２または１３に記載の組成物。