JP5672471B2 - エチレン／α−オレフィンのインターポリマーの油性ブレンド - Google Patents

エチレン／α−オレフィンのインターポリマーの油性ブレンド Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンのインターポリマーと、少なくとも１つの油とを含むポリマーブレンド、該ブレンドの製造方法、および該ブレンドから製造された製品に関する。
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年３月１５日出願の米国特許出願第１１／３７６，９５６号の一部継続である、２００６年１１月３０日出願の米国特許出願第１１／６０６，６５７号の有益性を主張するとともに、同じく２００６年３月１５日に出願の米国特許出願第１１／３７６，８３５号の優先権を主張するものである。米国特許制度の目的により、これらの出願の内容全体が参照により本明細書に組み込まれている。
耐久財の製造は、米国だけでも年間数百万トンのプラスチック消費量を占める。耐久財は、自動車、建築、医療、食品および飲料水、電機、家庭器具、事務機械ならびに消費者市場などの様々な市場に見いだされる、長期間利用可能な製造品である。これらの市場におけるいくつかの用途では、軟質ポリマー、またはそれらと他のポリマーもしくは油とのブレンドの使用が必要とされる。これらの用途としては、玩具、取手、ソフトタッチハンドル（soft touch handle）、バンパ摩擦ストリップ、床敷き、自動車床マット、車輪、キャスタ、家具および家庭器具の脚、タグ、シール、静止型ガスケットおよび非静止型ガスケットなどのガスケット、自動車ドア、バンパフェーシャ、グリル部品、ロッカーパネル、ホース、裏張り、事務用消耗品、シール、ライナ、仕切板、チューブ、蓋、栓、プランジャーチップ、配送システム（delivery system）、台所用品、靴、靴袋ならびに靴底が挙げられるが、それらに限定されない。
耐久財用途に使用するためには、ポリマー、またはそれらと他のポリマーもしくは油とのブレンドは、望ましくは、良好な加工性（例えば、成形性）、魅力的な外観（例えば、透明または着色可能）、好適な表面特性（例えば、基板に対する良好な接着性、ゴム様感触、非粘着性および良好な彩色適性）および機械特性の良好な組合せ（例えば、柔軟性、耐熱性、耐摩耗および／または引掻き性、靱性、引張強度および圧縮歪み）を保持する。耐久財に好適な特性を保持するいくつかのポリマーとしては、軟質ポリ塩化ビニル（ｆ−ＰＶＣ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン）（ＳＥＢＳ）、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）、熱可塑性ポリ（ウレタン）（ＴＰＵ）ならびにポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンインターポリマーなどのポリオレフィンが挙げられる。
ポリプロピレン（ＰＰ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのいくつかのポリオレフィンは、成形が容易で、耐熱性および機械特性が良好であるために、耐久財用途での使用に広く受け入れられてきた。また、耐久財の部品の製造に要求される需要を満たすために、ポリオレフィンと他のポリマーとのブレンドに基づく多くの配合物が開発された。例えば、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンドを使用して、人工芝用途の繊維を製造することができる。
さらに、いくつかのポリオレフィンホモポリマーまたはポリオレフィンインターポリマーを含むいくつかの軟質ポリマーは、いくつかのプロセスまたは用途において望ましくない粘着性を有することがある。概して、脂肪酸アミド、蝋または他の非粘着性ポリマーなどの添加剤を当該軟質ポリマーと混合して、それらの粘着性を低減することができる。しかし、当該添加剤は、ある程度までしか効果がなく、それら自体のいくつかの望ましくない特性を有することが知られている。
様々なポリオレフィンおよびそれらのブレンドが利用可能であるにもかかわらず、物性および性能特性が向上した新しいポリマーまたは新しいポリマーブレンドが継続的に必要とされている。
上記必要性は、本発明の様々な態様によって満たされる。一態様において、本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、少なくとも１つの油とを含むポリマーブレンドに関する。油は、アロマ系油、ナフテン系油、パラフィン系油、またはそれらの組合せであり得る。一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、セルシウス度単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、グラム／平方センチメートルの単位の密度ｄを有し、Ｔｍとｄの数値は、以下の関係に対応する。
Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度差で定義されるセルシウス度単位のデルタ量ΔＴによって特徴づけられ、ΔＴとΔＨの数値は、以下の関係を有する。
ΔＨが０Ｊ／ｇより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合はΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合はΔＴ≧４８℃
ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して測定され、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークである場合は、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００パーセント歪みおよび１サイクルにおけるパーセント単位の弾性回復率Ｒｅによって特徴づけられ、グラム／立方センチメートル単位の密度ｄを有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さないときに以下の関係を満たす。
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＴＲＥＦを使用して分別したときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、該フラクションは、同じ温度範囲で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマーフラクションの場合より少なくとも５パーセント多いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同等のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含有量を有する。
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴づけられ、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、１：１から１０：１である。
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＴＲＥＦを使用して分別したときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、該フラクションは、少なくとも０．５から約１までのブロックインデックス（block index）および約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする。別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０より大きく、約１．０までの平均ブロックインデックスを有し、約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるα−オレフィンは、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組合せである。
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、全組成物の５０重量パーセントから９５重量パーセントの範囲で存在する。
別の実施形態において、ポリマーブレンドは、場合によっては、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、耐電防止剤またはそれらの組合せであってもよい少なくとも１つの添加剤をさらに含む。
別の態様において、本発明は、本明細書に開示されているポリマーブレンドを含む柔軟成形品に関する。いくつかの実施形態において、柔軟成形品としては、玩具、取手、ソフトタッチハンドル、バンパ摩擦ストリップ、床敷き、自動車床マット、車輪、キャスタ、家具および家庭器具の脚、タグ、シール、静止型ガスケットおよび非静止型ガスケットなどのガスケット、自動車ドア、バンパフェーシャ、グリル部品、ロッカーパネル、ホース、裏張り、事務用消耗品、シール、ライナ、仕切板、チューブ、蓋、栓、プランジャーチップ、配送システム、台所用品、靴、靴袋、靴底ならびにそれらの組合せが挙げられる。
従来のランダムコポリマー（円で示しめされる）およびチーグラナッタコポリマー（三角形で示す）と比較した発明のポリマー（菱形で示される）の融点／密度関係を示すグラフである。 様々なポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示すグラフである。菱形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを示し；正方形は、ポリマー実施例１〜４を示し；三角形は、ポリマー実施例５〜９を示し；円は、ポリマー実施例１０〜１９を示す。「Ｘ」符号は、ポリマー比較例Ａ＊〜Ｆ＊を示す。 発明のインターポリマー（正方形および円で示される）および従来のコポリマー（三角形で示され、様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）である）から製造された無延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示すグラフである。正方形は、発明のエチレン／ブテンコポリマーを示し；円は、発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。 実施例５のポリマー（円で示される）および比較ポリマー比較例Ｅ＊およびＦ＊（「Ｘ」符号で示される）についてのＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマーフラクションのオクテン含有量と、フラクションのＴＲＥＦ溶出温度とのプロットを示すグラフである。菱形は、従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを示す。 実施例５のポリマー（曲線１）およびポリマー比較例Ｆ＊（曲線２）についてのＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマーフラクションのオクテン含有量と、フラクションのＴＲＥＦ溶出温度とのプロットを示すグラフである。正方形は、ポリマー比較例Ｆ＊を示し；三角形は、実施例５を示す。 比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、ならびに異なる量の連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）で製造された本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての貯蔵弾性率の対数を示すグラフである。 いくつかの既知のポリマーと比較したいくつかの発明のポリマー（菱形で示される）についてのＴＭＡ（１ｍｍ）と屈曲弾性率とのプロットを示すグラフである。三角形は、様々なＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を示し；円は、様々なエチレン／スチレンコポリマーを示し；正方形は、様々なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を示す。 成分Ａ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＳＥＢＳ）および成分Ｂ（すなわち、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）または発明のポリマー１９ａ、１９ｂもしくは１９ｉ）を含む２成分ブレンドの張力回復率を示すグラフである。サイクルは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を含むブレンド（すなわち、それぞれ０パーセント、２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００を有する比較例Ｙ１〜Ｙ５）を示す。菱形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および発明のポリマー１９ａを含むブレンド（すなわち、それぞれ２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのポリマー１９ａを有する実施例３４〜３７）を示す。三角形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および発明のポリマー１９ｂを含むブレンド（すなわち、それぞれ２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのポリマー１９ｂを有する実施例３８〜４１）を示す。正方形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および発明のポリマー１９ｉ（すなわち、それぞれ２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのポリマー１９ｉを有する実施例４２〜４５）を示す。 成分Ａ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＳＥＢＳ）および成分Ｂ（すなわち、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）または発明のポリマー１９ａ、１９ｂもしくは１９ｉ）を含む２成分ブレンドの耐熱性（すなわち、ＴＭＡ温度）を示すグラフである。サイクルは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を含むブレンド（すなわち、それぞれ０パーセント、２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を有する比較例Ｙ１〜Ｙ５）を示す。菱形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および発明のポリマー１９ａを含むブレンド（すなわち、それぞれ２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのポリマー１９ａを有する実施例３４〜３７）を示す。三角形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および発明のポリマー１９ｂを含むブレンド（すなわち、それぞれ２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのポリマー１９ｂを有する実施例３８〜４１）を示す。正方形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２および発明のポリマー１９ｉ（すなわち、それぞれ２５パーセント、５０パーセント、７５パーセントおよび１００パーセントのポリマー１９ｉを有する実施例４２〜４５）を示す。 実施例５８〜６２および比較例ＡＡ１およびＡＡ２についての最大油吸収量を示すグラフである。 実施例５８、６０および６１ならびに比較例ＡＡ１についてのショアＡと油含有量を示すグラフである。 実施例５８、５９および６１ならびに実施例ＡＡ１についてのＴＭＡとショアＡを示すグラフである。 実施例５８および６１ならびに比較例ＡＡ１についての２３℃における圧縮歪みとショアＡを示すグラフである。 実施例５８および６１ならびに比較例ＡＡ１についての７０℃における圧縮歪みとショアＡを示すグラフである。 様々な油含有量の実施例５８、および実施例６２についての粘度と剪断速度を示すグラフである。 様々な油含有量の実施例５８および比較例ＡＡ１の応力−歪み応答を示すグラフである。
一般定義
「ポリマー」は、同一種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。「ポリマー」という一般用語は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「インターポリマー」を包括する。
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。「インターポリマー」という一般用語は、（２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すように通常採用される）「コポリマー」という用語ならびに（３つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すように通常採用される）「ターポリマー」という用語を含む。それは、４つ以上の種類のモノマーを重合することによって製造されたポリマーをも包括する。
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、一般には、エチレン、および３個以上の炭素原子を含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンは、全ポリマーの大半のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは、全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセントまたは少なくとも約８０モルパーセントを構成し、全ポリマーの実質的な残りは、好ましくは、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーでは、好ましい組成物は、全ポリマーの約８０モルパーセントを超えるエチレン含有量、および全ポリマーの１０から１５、好ましくは１５から２０モルパーセントのオクテン含有量を含む。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低収率もしくは少量で製造されたもの、または化学プロセスの副産物としてのものを含まない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーを１つまたは複数のポリマーとブレンドすることができるが、未精製のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、重合プロセスの反応生成物の主たる成分をしばしば含む。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンおよび１つまたは複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学特性または物理特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメントによって特徴づけられる。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、好ましくはマルチブロックインターポリマーまたはコポリマーである。本明細書において、「インターポリマー」と「コポリマー」は、区別なく用いられる。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーを以下の式で表すことができる。
（ＡＢ）ｎ
式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０または１００以上などの１より大きい整数であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢは、実質的に分枝状または実質的に星形でなく、実質的に直鎖状に結合される。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。換言すれば、ブロックコポリマーは、以下の構造を通常有さない。
Figure 0005672471
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第３の種類のブロックを通常有さない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りと実質的に異なる組成を有する先端セグメントなどの異なる組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。
マルチブロックポリマーは、典型的には、様々な量の「硬質」および「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、エチレンがポリマーの重量に対して約９５重量パーセントを超える量、好ましくは約９８重量パーセントを超える量で存在する重合単位のブロックを指す。換言すれば、硬質セグメントにおけるコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に対して、約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、すべて、または実質的にすべてエチレンで構成される。他方、「軟質」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）がポリマーの重量に対して約５重量パーセントを超える、好ましくは約８重量パーセントを超える、約１０重量パーセントを超える、または約１５重量パーセントを超える重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、軟質セグメントにおけるコモノマー含有量は、約２０重量パーセントを超える、約２５重量パーセントを超える、約３０重量パーセントを超える、約３５重量パーセントを超える、約４０重量パーセントを超える、約４５重量パーセントを超える、約５０重量パーセントを超える、または約６０重量パーセントを超える量であり得る。
軟質セグメントは、ブロックインターポリマーの全重量の１重量パーセントから９９重量パーセント、好ましくは、ブロックインターポリマーの全重量の５重量パーセントから９５重量パーセント、１０重量パーセントから９０重量パーセント、１５重量パーセントから８５重量パーセント、２０重量パーセントから８０重量パーセント、２５重量パーセントから７５重量パーセント、３０重量パーセントから７０重量パーセント、３５重量パーセントから６５重量パーセント、４０重量パーセントから６０重量パーセント、または４５重量パーセントから５５重量パーセントでブロックインターポリマーにしばしば存在し得る。逆に、硬質セグメントは、同様の範囲で存在し得る。軟質セグメントの重量パーセントおよび硬質セグメントの重量パーセントをＤＳＣおよびＮＭＲから得られたデータに基づいて計算することができる。当該方法および計算は、開示内容が全体が参照により本明細書に組み込まれている、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名称で出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された２００６年３月１５日出願の「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）」という表題の同時出願された米国特許出願第１１／３７６，８３５号に開示されている。
「結晶性」という用語は、採用される場合は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または同等の技術によって測定される一次転移点または結晶融点（Ｔｍ）を保持するポリマーを指す。該用語を「半結晶」という用語と区別なく用いてもよい。「非晶質」という用語は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または同等の技術によって測定される結晶融点を欠くポリマーを指す。
「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖状に結合された２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と称する）を含むポリマー、すなわちペンダントまたはグラフト状でなく、重合エチレン官能基に対して両端間結合された、化学的に差別化された単位を含むポリマーを指す。好適な実施形態において、ブロックは、それらに含まれるコモノマーの量または種類、密度、結晶の量、当該組成のポリマーに帰属する結晶サイズ、立体規則性（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、レジオ規則性またはレジオ不規則性、長鎖分枝または高分枝を含む分枝の量、均質性、あるいは任意の他の化学特性または物理特性が異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを製造する独特のプロセスにより、独特の両多分散指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布および／またはブロック数分布によって特徴づけられる。より具体的には、連続プロセスで製造されたときは、ポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、より好ましくは１．８から２．２、最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを保持する。バッチまたはセミバッチプロセスで製造されたときは、ポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．０、最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを保持する。
「ポリマーブレンド」という用語は、（以下に記載する）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーおよび少なくとも１つの油、ならびに少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー、およびエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーと異なる少なくとも１つまたは複数のポリマーを含む。
以下の説明において、本明細書に開示されているすべての数字は、それらに関して「約」または「およそ」という用語が用いられているかどうかにかかわらず、およその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、またはときには１０から２０パーセントの差があってもよい。下限ＲＬおよび上限ＲＵを伴う数字範囲が開示される場合は、常に該範囲内の任意の数字が具体的に開示される。特に、該範囲内の以下の数字が具体的に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ×（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは、１パーセントのインクリメントで１パーセントから１００パーセントの範囲にわたる変数であり、すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセンチまたは１００パーセントである。さらに、以上に定義された２つのＲ値によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。
本発明の実施形態は、（以下に開示する）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーおよび少なくとも１つの油を含むポリマーブレンドを提供する。油は、アロマ系油、ナフテン系油、パラフィン系油、またはそれらの組合せであり得る。ブレンドの油含有量は、５０重量パーセントを含めて５０重量パーセントまでであってもよく、５重量パーセントから５０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセントから４０重量パーセント、好ましくは２０重量パーセントから３０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセントから２０重量パーセント、好ましくは１０重量パーセントから５０重量パーセントであってもよい。
本発明のいくつかの実施形態は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー、およびエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーと異なる１つまたは複数のポリマーを含むポリマーブレンドを提供する。さらなるポリマーとしては、ポリオレフィン、スチレンブロックコポリマー等の熱可塑性ポリマー、エラストマーおよびゴムが挙げられるが、それらに限定されない。２つのポリマーを指すときの「異なる」という用語は、２つのポリマーの組成（コモノマーの種類、コモノマー含有量等）、構造、特性、または両者の組合せが異なることを意味する。例えば、ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、ランダムエチレン／オクテンコポリマーと、それらが同量のコモノマーを有していても異なる。ブロックエチレン／オクテンコポリマーは、エチレン／ブタンコポリマーと、後者がランダムまたはブロックコポリマーであるかにかかわらず、あるいは同じコモノマー含有量を有しているかどうかにかかわらず異なる。２つのポリオレフィンも、それらが同じ構造および組成を有していても、分子量が異なる場合は異なると見なされる。さらに、ランダム均質エチレン／オクテンコポリマーは、ランダム不均質エチレン／オクテンコポリマーと、すべての他のパラメータが同じであり得ても異なる。
該ポリマーブレンドは、軟質化合物用途、特に、低硬度、低圧縮歪みおよび高耐熱性を必要とする用途に好適である独特の物理特性および機械特性を保持する。特に、これらのブレンドは、類似の密度の油充填エチレン／オクテンコポリマーと比較して硬度の範囲が広い。これらのブレンドの上限温度を、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレンなどのより高結晶性のブレンド成分を含めることにより広げることができる。油を含むポリマーブレンドは、類似の密度およびメルトインデックスを有するポリオレフィンエラストマーと比較して、より高い油保持性を示す。
加えて、該ポリマーブレンドは、様々な用途の成形品を製造するのに好適である独特の物理特性および機械特性を保持する。該ブレンドは、比較的低い弾性率を有しながら、比較的高い耐熱性を維持する。当該特性のバランスは、該ブレンドを、軟質成形品の製造に好適なものとする。該成形品は、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃または少なくとも９０℃の上限使用温度を有するべきである。該ブレンドの屈曲弾性率は、２００００ｐｓｉ未満、１００００ｐｓｉ未満、５０００ｐｓｉ未満、１０００ｐｓｉ未満、５００ｐｓｉ未満である必要がある。
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態に使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「発明のインターポリマー」または「発明のポリマー」とも称する）は、エチレンおよび１つまたは複数の共重合性α−オレフィンコモノマーを重合形態で含み、化学特性または物理特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴づけられる。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載の１つまたは複数の態様によって特徴づけられる。
一態様において、本発明の実施形態に使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、およびセルシウス度単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、グラム／平方センチメートル単位の密度ｄを有し、変数の数値は、以下の関係に対応する。
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
当該融点／密度関係を図１に示す。密度が低下すると融点が低下する従来のエチレン／α−オレフィンのランダムインターポリマーと異なり、発明のインターポリマー（菱形で示される）は、特に密度が０．８７ｇ／ｃｃから０．９５ｇ／ｃｃであるときに、密度と実質的に無関係な融点を示す。例えば、当該ポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから０．９４５ｇ／ｃｃであるときに１１０℃から１３０℃の範囲内にある。いくつかの実施形態において、当該ポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから０．９４５ｇ／ｃｃであるときに１１５℃から１２５℃の範囲内にある。
別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、エチレンおよび１つまたは複数のα−オレフィンを含み、最大示差走査熱分析（「ＤＳＣ」）ピークに対する温度から最大結晶分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークに対する温度を引いた値で定義されるセルシウス度単位のΔＴ、およびＪ／ｇ単位の融解熱ΔＨによって特徴づけられ、ΔＴとΔＨは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇまでの場合に、以下の関係を満たす。
ＡＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ＡＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは
ＡＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇを超える場合に、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して測定され（すなわち、ピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを示すはずである）、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合は、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は、３０℃であり、ΔＨは、Ｊ／ｇ単位の融解熱の数値である。より好ましくは、最大ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、発明のポリマーならびに比較例に対するプロットデータを示す。積分ピーク面積およびピーク温度は、計測機器メーカによって調達されたコンピュータ化製図プログラムによって計算される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される対角線は、式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別（「ＴＲＥＦ」）を用いて分別されたときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、前記フラクションは、同じ温度範囲で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマーフラクションの場合より高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、同等のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを含み、ブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含有量を有する。好ましくは、同等のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内であり、かつ／または同等のインターポリマーは、ブロックインターポリマーの場合の１０重量パーセント以内の全コモノマー含有量を有する。
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムに対して測定された３００パーセント歪みおよび１サイクルにおけるパーセント単位の弾性回復率Ｒｅによって特徴づけられ、グラム／立方センチメートル単位の密度ｄを有し、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さないときに以下の関係を満たす。
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；さらにより好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
図３は、特定の発明のインターポリマーおよび従来のランダムコポリマーから製造された無延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示す。密度が同じ場合は、発明のインターポリマーは、実質的により高い弾性回復率を有する。
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３ＭＰａ以上の引張強度および／または少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、極めて好ましくは少なくとも８００パーセント、最も好ましくは少なくとも９００パーセントの破断伸度を有する。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１から５０、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０の貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、もしくは４０パーセント未満０パーセントの７０℃圧縮歪みを有する。
さらに他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧縮歪みを有する。好ましくは、インターポリマーの７０℃圧縮歪みは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで減少し得る。
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート２（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ｌｂｓ／ｆｔ２（２４００Ｐａ）以下、特に５ｌｂｓ／ｆｔ２（２４０Ｐａ）以下、および０ｌｂｓ／ｆｔ２（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合形態で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満もしくは６０パーセント未満、最も好ましくは４０から５０パーセント未満から０パーセント近くの７０℃圧縮歪みを有する。
いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりはむしろ、シュルツフローリー分布に適合するＰＤＩを保持する。コポリマーは、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有し、ブロック長の最も高確率の分布を保持するものとしてさらに特徴づけられる。好適なマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含む４個以上のブロックまたはセグメントを含むコポリマーである。より好ましくは、コポリマーは、末端ブロックを含む少なくとも５、１０または２０個のブロックまたはセグメントを含む。
任意の好適な技術を用いてコモノマー含有量を測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。さらに、比較的広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーのブレンドについては、ポリマーは、望ましくは、ＴＲＥＦを使用して、１０℃以下の溶出温度範囲をそれぞれ有するフラクションに最初に分別される。すなわち、各溶出フラクションは、１０℃以下の回収温度窓を有する。この技術を用いると、前記ブロックインターポリマーは、同等のインターポリマーの対応するフラクションより高いモルコモノマー含有量を有する少なくとも１つの当該フラクションを有する。
別の態様において、発明のポリマーは、好ましくは、エチレンおよび１つまたは複数の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学特性または物理特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴づけられるオレフィンインターポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、４０℃から１３０℃で溶出する（ただし、個々のフラクションを回収および／または単離しない）ピーク（ただし、単なる分子フラクションでない）を有し、前記ピークは、全幅／最大半減（ＦＷＨＭ）面積の計算を用いて拡大された場合に赤外分光法によって推定されるコモノマー含有量を有し、同じ溶出温度における、かつ全幅／最大半減（ＦＷＨＭ）面積の計算を用いて拡大された同等のランダムエチレンインターポリマーピークより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均モルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同等のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを有し、ブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含有量を有する。好ましくは、同等のインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内であり、かつ／または同等のインターポリマーは、ブロックインターポリマーの場合の１０重量パーセント以内の全コモノマー含有量を有する。全幅／最大半減（ＦＷＨＭ）の計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルとメチレンの応答面積［ＣＨ３／ＣＨ２］の比に基づき、最大（最高）ピークが基線から特定され、次いでＦＷＨＭ面積が測定される。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布では、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２の間の曲線下面積として定義され、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いで、ＡＴＲＥＦ曲線の左部と右部を分割する、基線に水平な線を描くことによってＡＴＲＥＦピークの左右に対して測定される点である。コモノマー含有量の検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用して、ＮＭＲからのコモノマー含有量とＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比とをプロットして作成される。この赤外法では、検量線は、対象となる同じコモノマータイプについて作成される。ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を使用してこの検量線を参照することによって、発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量を測定することができる。
コモノマー含有量を、任意の好適な技術を用いて測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。この技術を用いると、前記ブロックインターポリマーは、対応する同等のインターポリマーより高いモルコモノマー含有量を有する。
好ましくは、エチレンと１−オクテンのインターポリマーでは、ブロックインターポリマーは、Ｔが、℃単位で測定される比較対象のＴＲＥＦフラクションのピーク溶出温度の数値である量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上である、４０から１３０℃で溶出するＴＲＥＦフラクションのコモノマー含有量を有する。
図４は、エチレンと１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態をグラフで示し、ここでは、いくつかの同等のエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含有量とＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す直線（実線）に相応する。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に対する直線は、点線で描かれている。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）のフラクションについてのコモノマー含有量も示される。ブロックインターポリマーフラクションのすべてが、同等の溶出温度において、いずれの直線より有意に高い１−オクテン含有量を有する。この結果は、発明のインターポリマーに特有であり、結晶質および非晶質の両方を有するポリマー鎖内の差別化され多ブロックの存在によるものと考えられる。
図５は、以下に説明する実施例５および比較ＦについてのポリマーフラクションのＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含有量をグラフで示す。両ポリマーについての４０から１３０℃、好ましくは６０℃から９５℃で溶出するピークは、それぞれ１０℃未満の温度範囲で溶出する３つの部分に分割される。実施例５の実際のデータは、三角形で示される。異なるコモノマーを含むインターポリマーのために適切な検量線を作成し、同じモノマーの比較インターポリマー、好ましくは、メタロセンまたは他の均質触媒組成物を使用して製造されたランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値に相応する直線を比較として使用できることを当業者は理解できる。発明のインターポリマーは、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から測定された値より大きい、好ましくは少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きいモルコモノマー含有量によって特徴づけられる。
本明細書に記載の上記態様および特性に加えて、発明のポリマーを１つまたは複数のさらなる特性によって特徴づけることができる。一態様において、発明のポリマーは、好ましくは、エチレンおよび１つまたは複数の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学特性または物理特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴づけられるオレフィンインターポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦインクリメントを用いて分別されたときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、前記フラクションは、同じ温度範囲で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマーフラクションの場合より高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０または２５パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同等のランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマーを含み、好ましくは、それは同じコモノマーであり、ブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含有量である。好ましくは、同等のインターポリマーのＭｗ／Ｍｗもブロックインターポリマーの場合の１０パーセント以内であり、かつ／または同等のインターポリマーは、ブロックインターポリマーの場合の１０重量パーセント以内の全コモノマー含有量を有する。
好ましくは、上記インターポリマーは、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンとのインターポリマー、特に、０．８５５から０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、特に、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーでは、ブロックインターポリマーは、Ｔが、℃単位で測定される比較対象のＴＲＥＦフラクションのピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、最も好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上である、４０から１３０℃で溶出するＴＲＥＦフラクションのコモノマー含有量を有する。
好ましくは、エチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンとの上記インターポリマー、特に、０．８５５から０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有するインターポリマー、特に、１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーでは、ブロックインターポリマーは、Ｔが、℃単位で測定される比較対象のＴＲＥＦフラクションのピーク溶出温度の数値である量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上である、４０から１３０℃で溶出するＴＲＥＦフラクションのコモノマー含有量を有する。
さらに別の態様において、発明のポリマーは、好ましくは、エチレンおよび１つまたは複数の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学特性または物理特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴づけられるオレフィンインターポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦインクリメントを用いて分別されたときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有量を有するすべてのフラクションが約１００℃を超える融点を有することを特徴とする。３モルパーセントから６モルパーセントのコモノマー含有量を有するフラクションでは、すべてのフラクションが約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する前記ポリマーフラクションは、以下の式に対応するＤＳＣ融点を有する。
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（フラクションにおけるコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
さらに別の態様において、発明のポリマーは、好ましくは、エチレンおよび１つまたは複数の共重合性コモノマーを重合形態で含み、化学特性または物理特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の多数のブロックまたはセグメント（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴づけられるオレフィンインターポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦインクリメントを用いて分別されたときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべてのフラクションが、以下の式に対応する、ＤＳＣで測定された場合の融解エンタルピ（融解熱）を有する。
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（セルシウス度単位のＡＴＲＥＦ溶出温度）−１３６．５８
発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦインクリメントを用いて分別されたときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、４０℃から７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべてのフラクションが、以下の式に対応する、ＤＳＣで測定された場合の融解エンタルピ（融解熱）を有する。
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（セルシウス度単位のＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成測定
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）（http://www.polymerchar.com/）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を使用してＴＲＥＦピークのコモノマー組成を測定することができる。
検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ−１の領域の固定狭帯域赤外フィルタである測定センサ（ＣＨ２）および組成センサ（ＣＨ３）が装備されている。測定センサは、（溶液中のポリマー濃度に直接関係する）ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）炭素を検出し、組成センサは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で割った数学的比率は、溶液における測定対象ポリマーのコモノマー含有量に影響され、その応答は、既知のエチレンアルファ−オレフィンコポリマー標準品を用いて較正される。
検出器は、ＡＴＲＥＦ計測器とともに使用されると、ＴＲＥＦプロセスを通じて、溶出したポリマーの濃度（ＣＨ２）および組成（ＣＨ３）の両方のシグナル応答を与える。（好ましくはＮＭＲで測定された）既知のコモノマー含有量を有するポリマーについてのＣＨ３とＣＨ２の面積比を測定することによって、ポリマーに特異的な検量線を作成することができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量を、個々のＣＨ３およびＣＨ２応答に対する面積比（すなわち、ＣＨ３／ＣＨ２面積比対コモノマー含有量）の基準検量線を適用することによって推定することができる。
適切な基線を適用して、ＴＲＥＦクロマトグラムから個々のシグナル応答を積分した後に、全幅／最大半減（ＦＷＨＭ）の計算を用いてピークの面積を計算することができる。全幅／最大半減の計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチルとメチレンの応答面積の比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、最大（最高）ピークが基線から特定され、次いでＦＷＨＭ面積が測定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布では、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２の間の曲線下面積として定義され、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いで、ＡＴＲＥＦ曲線の左部と右部を分割する、基線に水平な線を描くことによってＡＴＲＥＦピークの左右に対して測定される点である。
このＡＴＲＥＦ赤外法でポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外分光法の応用は、以下の参考文献に記載されているＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの応用と原理的に類似する。いずれも全体が参照により本明細書に組み込まれているＭａｒｋｏｖｉｃｈ，Ｒｏｎａｌｄ Ｐ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｌｉｎｌｅｙ；「エチレンをベースとしたポリオレフィンコポリマーの特性決定のためのゲルパーミエーションクロマトグラフィー−フーリエ変換赤外分光法の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｇｅｌ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９９１）、６５、９８−１００；およびＤｅｓｌａｕｒｉｅｒｓ，Ｐ．Ｊ．；Ｒｏｈｌｆｉｎｇ，Ｄ．Ｃ．；Ｓｈｉｅｈ，Ｅ．Ｔ．；「サイズ排除クロマトグラフィーおよびフーリエ変換赤外分光法（ＳＥＣ−ＦＴＩＲ）を用いたエチレン−１−オレフィンコポリマーにおける短鎖分枝微細構造の定量（Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｌ−ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＣ−ＦＴＩＲ））」、Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００２）、４３、５９−１７０。
他の実施形態において、発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０より大きく、約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩ、および約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴づけられる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃のインクリメントで２０℃および１１０℃から調製ＴＲＥＦで得られたポリマーフラクションの各々に対するブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である。
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
式中、ＢＩｉは、調製ＴＲＥＦで得られた発明のエチレン／アルファオレフィンインターポリマーの第ｉ番目のフラクションのブロックインデックスであり、ｗｉは、第ｉ番目のフラクションの重量百分率である。
各ポリマーフラクションについて、ＢＩは、以下の２つの式（いずれも同じＢＩ値を与える）の一方によって定義される。
Figure 0005672471
式中、ＴＸは、第ｉ番目のフラクション（好ましくはケルビンで表される）の調製ＡＴＲＥＦ溶出温度であり、ＰＸは、上述のようにＮＭＲまたはＩＲで測定できる第ｉ番目のフラクションのエチレンモル分率である。ＰＡＢは、やはりＮＭＲまたはＩＲで測定できる全エチレン／アルファオレフィンインターポリマー（分別前）のエチレンモル分率である。ＴＡおよびＰＡは、（インターポリマーの結晶セグメントと称する）純粋の「硬質セグメント」のＡＴＲＥＦ溶出温度およびエチレンモル分率である。「硬質セグメント」についての実際値が入手不可能である場合は、一次概略値として、ＴＡおよびＰＡ値を高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定する。本明細書において実施される計算では、ＴＡが３７２°Ｋであり、ＰＡが１である。
ＴＡＢは、組成が同じで、ＰＡＢのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＡＢを以下の式から計算することができる。
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、αおよびβは、既知のランダムエチレンコポリマーの数を用いて検量線により求めることができる２つの定数である。αおよびβは、計測機器毎に異なり得ることに留意されたい。さらに、対象のポリマー組成を用いて、かつフラクションと類似の分子量範囲内でそれらの独自の検量線を作成することが必要になる。わずかな分子量の影響が存在する。検量線が類似の分子量範囲から得られる場合は、当該影響は実質的に無視できることになる。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係を満たす。
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
ＴＸＯは、組成が同じでＰＸのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯをＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋βから計算することができる。逆に、ＰＸＯは、組成が同じで、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーのエチレンモル分率であり、ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋βから計算することができる。
各調製ＴＲＥＦフラクションのブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、全ポリマーの重量平均ブロックインデックス、ＡＢＩを計算することができる。いくつかの実施形態において、ＡＢＩは、０より大きく約０．３未満、または０．１から０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．３より大きく、約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、０．４から０．７、０．５から０．７、または０．６から０．９の範囲内にある。いくつかの実施形態において、ＡＢＩは、０．３から０．９、０．３から０．８、または０．３から０．７、０．３から０．６、０．３から０．５、または０．３から０．４の範囲内にある。他の実施形態において、ＡＢＩは、０．４から１．０、０．５から１．０、または０．６から１．０、０．７から１．０、０．８から１．０、または０．９から１．０の範囲内にある。
発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴は、発明のエチレン／α−オレフィンが、調製ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマーフラクションを含み、該フラクションが約０．１より大きく約１．０までのブロックインデックス、および約１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することである。いくつかの実施形態において、ポリマーフラクションは、約０．６より大きく約１．０まで、約０．７より大きく約１．０まで、約０．８より大きく約１．０まで、または約０．９より大きく約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態において、ポリマーフラクションは、約０．１より大きく約１．０まで、約０．２より大きく約１．０まで、約０．３より大きく約１．０まで、約０．４より大きく約１．０まで、または約０．４より大きく約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態において、ポリマーフラクションは、約０．１より大きく約０．５まで、約０．２より大きく約０．５まで、約０．３より大きく約０．５まで、または約０．４より大きく約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態において、ポリマーフラクションは、約０．２より大きく約０．９まで、約０．３より大きく約０．８まで、約０．４より大きく約０．７まで、または約０．５より大きく約０．６までのブロックインデックスを有する。
ブロックインデックスのさらなる説明を、以上に引用され、参照により組み込まれている２００６年３月１５日出願の同時に出願された特許出願第１１／３７６，８３５号に見いだすことができる。
エチレンとα−オレフィンのコポリマーでは、発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６から５．０の最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、特に２．７の最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の熱融解；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇおよび／または（５）１つおよび唯一のＴｍを保持する。
さらに、発明のポリマーは、単独で、または本明細書に開示されている任意の他の特性と組み合わせて、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上になるような貯蔵弾性率Ｇ’を有することができる。さらに、発明のポリマーは、ブロックコポリマーに特有であり、オレフィンコポリマー、特にエチレンと１つまたは複数のＣ３〜８脂肪族α−オレフィンとのコポリマーについてこれまで未知である０から１００℃の範囲内の温度の関数としての比較的均一な貯蔵弾性率（図６に示される）を保持する。（この文脈における「比較的均一な」という用語は、（パスカル単位の）ｌｏｇＧ’が５０℃と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間で一桁未満低下することを意味する）。
発明のインターポリマーを、少なくとも９０℃の温度における１ｍｍの熱機械分析浸入深さ、ならびに３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）から１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の屈曲弾性率によって特徴づけることができる。あるいは、発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度における１ｍｍの熱機械分析浸入深さ、ならびに少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の屈曲弾性率を有することができる。それらを、９０ｍｍ３未満の耐摩耗性（または容量損失）を有するものとして特徴づけることができる。図７は、他の既知のポリマーと比較した発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。発明のポリマーは、他のポリマーより有意に良好な軟質−耐熱性バランスを有する。
また、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、特に０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有することができる。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１から１０ｇ／１０分、０．５から５０ｇ／１０分、１から３０ｇ／１０分、１から６ｇ／１０分または０．３ｇから１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
該ポリマーは、１０００ｇ／モルから５００００００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１００００００、より好ましくは１００００ｇ／モルから５０００００ｇ／モル、特に１００００ｇ／モルから３０００００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することができる。発明のポリマーの密度は、０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ３、好ましくはエチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３または０．８６７から０．９１０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
該ポリマーの製造方法は、以下の特許出願に開示された。いずれも全体が参照により本明細書に組み込まれている２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号。例えば、１つの当該方法は、エチレン、および任意にエチレン以外の１つまたは複数の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
（Ａ）高いコモノマー取込み指数（incorporation index）を有する第１のオレフィン重合触媒と、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー取込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒と、
（Ｃ）連鎖シャトリング剤とを組み合わせることにより得られる混合物または反応生成物を含む触媒組成物と接触させることを含む。
代表的な触媒および連鎖シャトリング剤は、以下の通りである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製された［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005672471
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、２００３年５月２日出願のＵＳＳＮ１０／４２９，０２４およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製された［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 0005672471
触媒（Ａ３）は、は、ビス［Ｎ，Ｎ”’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 0005672471
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製されたビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 0005672471
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 0005672471
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
Figure 0005672471
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の技術に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
Figure 0005672471
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
Figure 0005672471
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ、８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
Figure 0005672471
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な二塩化ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムである。
Figure 0005672471
シャトリング剤 採用されるシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、先述の方法は、相互変換が不可能な多数の触媒を使用して、２つ以上のモノマー、特にエチレンとＣ３〜２０オレフィンまたはシクロオレフィン、特にエチレンとＣ４〜２０α−オレフィンのブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは直鎖状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液法の形をとる。すなわち、触媒は、化学的に異なる。連続溶液重合条件下において、該方法は、高モノマー変換率でのモノマーの混合物の重合に理想的に適している。これらの重合条件下において、連鎖シャトリング剤からの触媒への輸送は、鎖成長と比較して有利になり、マルチブロックコポリマー、特に直鎖状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
発明のインターポリマーを従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、および逐次モノマー付加、可動性触媒、アニオンまたはカチオンリビング重合技術を介して調製されたブロックコポリマーと区別することができる。特に、同等の結晶性または弾性率においてモノマーおよびモノマー含有量が同じランダムコポリマーと比較して、発明のインターポリマーは、融点によって測定されたより良好な（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ浸透温度、より高い高温引張強度、および／または動的機械分析によって測定されたより高い高温捩り貯蔵弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含有量を含むランダムコポリマーと比較して、発明のインターポリマーは、特に高温におけるより低い圧縮歪み、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂き強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度によるより速い硬化、（特に高温における）より高い回復率、より良好な耐摩耗性、より高い伸縮力、およびより良好な油および充填剤許容性を有する。
本発明のインターポリマーは、また、独特の結晶化と分枝分布の関係を示す。すなわち、発明のインターポリマーは、同等の全体密度で、特に、同じモノマーおよびモノマー量を含むランダムコポリマー、または高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドなどのポリマーの物理的ブレンドと比較して、融解熱の関数としてＣＲＹＳＴＡＦとＤＳＣを用いて測定した最大ピーク温度の差が比較的大きい。発明のインターポリマーのこの独特の特徴は、ポリマー骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布によるものであると考えられる。特に、発明のインターポリマーは、コモノマー含有量が異なる交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含むことができる。発明のインターポリマーは、シュルツフローリー型の分布である、密度またはコモノマー含有量が異なるポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含むこともできる。加えて、発明のインターポリマーは、ポリマー密度、弾性率および形態と実質的に無関係な独特のピーク融点および結晶化温度プロファイルをも有する。好適な実施形態において、ポリマーの微結晶秩序は、１．７未満、またはさらに１．５未満から１．３未満のＰＤＩ値においても、ランダムまたはブロックコポリマーと区別可能な特徴的な球晶およびラメラを示す。
さらに、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響を与える技術を用いて、発明のインターポリマーを調製することができる。すなわち、コモノマーの量および各ポリマーブロックまたはセグメントの長さを、触媒とシャトリング剤の割合および種類、ならびに重合の温度および他の重合変動要素を制御することによって変えることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が高くなるに従って、得られたポリマーの光学特性、引裂き強度および高温回復特性が向上するという発見である。特に、ポリマーにおける平均ブロック数が増加するに従って、ヘイズが低下するとともに、透明性、引裂き強度および高温回復特性が高くなる。所望の連鎖移動能力（低レベルの連鎖停止を伴う高い輸送速度）を有するシャトリング剤と触媒の組合せを選択することによって、他の形態のポリマー停止が効果的に抑制される。よって、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物では、β−水素化物の排出があったとしてもほとんど観察されず、得られた結晶性ブロックは、高度に、または実質的に完全に直鎖状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保持しない。
高結晶性の鎖端を有するポリマーを本発明の実施形態に従って調製することができる。エラストマー用途において、非晶質ブロックで終端するポリマーの相対的な量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希釈効果が低減される。水素または他の連鎖停止剤に対する適切な応答を有する連鎖シャトリング剤および触媒を選択することによって、この結果を得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（より多量のコモノマーの導入、レジオエラーまたはアタクチックポリマー形成などを通じて）より低結晶性のポリマーセグメントを生成することに関与する触媒より、（水素の使用などによる）連鎖停止の影響を受けやすい場合は、高結晶性ポリマーがポリマーの末端部分を優先的に占めることになる。得られた末端基が結晶性であるばかりでなく、停止すると、触媒部位を形成する高結晶性ポリマーが、ポリマー形成の再開のために再度利用可能になる。したがって、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。よって、得られたマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高結晶性になる。
本発明の実施形態に使用されるエチレンα−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンを有するエチレンのインターポリマーである。エチレンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンをさらに含むことができる。エチレンを用いた重合に有用な好適な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼン等が挙げられる。当該コモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセン等のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の好適なモノマーとしては、スチレン、ハロまたはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよびナフテン系（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、好適なポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーを使用することもできる。本明細書に用いられているオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物の系列を指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンを本発明の実施形態に使用することができる。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ３〜Ｃ２０脂肪族および芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、および５および６位がＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むが、それらに限定されないノルボルネンである。当該オレフィンの混合物、ならびに当該オレフィンとＣ４〜Ｃ４０ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含むが、それらに限定されないＣ４〜Ｃ４０ジエン、および他のＣ４〜Ｃ４０α−オレフィンなどが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合せである。ビニル基を含む任意の炭化水素を本発明の実施形態に潜在的に使用することができるが、モノマーの分子量が大きくなりすぎるため、モノマー可用性、コスト、および未反応モノマーを得られたポリマーから都合よく除去する能力などの実用的事項がより大きな問題となり得る。
本明細書に記載されている重合法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびｔ−ブチルスチレン等を含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造に十分に適する。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーを、本明細書の教示に従うことによって調製することができる。任意に、特性が向上した、エチレン、スチレン、および任意にＣ４〜Ｃ２０ジエンを含むＣ３〜Ｃ２０アルファオレフィンを含むコポリマーを調製することができる。
好適な非共役ジエンモノマーは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環式炭化水素ジエンであり得る。好適な非共役ジエンの例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの直鎖非環式ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体などの分枝鎖非環式ジエン、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、ならびにテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、および５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどのシクロアルキリデンノルボルネンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエンが挙げられるが、それらに限定されない。ＥＰＤＭを調製するのに典型的に使用されるジエンのうち、特に好適なジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って製造することができる望ましいポリマーの１つのクラスは、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレンと、任意に１つまたは複数のジエンモノマーとのエラストマーインターポリマーである。本発明の本実施形態に使用される好適なα−オレフィンは、Ｒ＊が１から１２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基である式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊で示される。好適なα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル-１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好適なα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレンをベースとしたポリマーは、当該技術分野において、一般にはＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと称する。当該ポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製するのに使用される好適なジエンとしては、４から２０個の炭素原子を含む共役または非共役、直鎖または分枝鎖、環式または多環式ジエンが挙げられる。好適なジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好適なジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ポリマーを含むジエンは、より多量またはより少量のジエン（ない場合も含む）およびα−オレフィン（内場合も含む）を含む交互セグメントまたはブロックを含むため、後のポリマー特性を低下させることなくジエンおよびα−オレフィンの全量を減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一またはランダムに含められるのでなく、ポリマーの１つの種類のブロックに優先的に含められるため、それらは、より効率的に利用され、後にポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。当該架橋性エラストマーおよび硬化物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む有利な特性を有する。
いくつかの実施形態において、異なる量のコモノマーを含む、２つの触媒を用いて製造された本発明のインターポリマーは、それにより形成されたブロックの重量比が９５：５から５：９５である。エラストマーポリマーは、望ましくは、ポリマーの全重量に対して、２０から９０パーセントのエチレン含有量、０．１から１０パーセントのジエン含有量および１０から８０パーセントのα−オレフィン含有量を有する。さらに好ましくは、マルチブロックエラストマーポリマーは、ポリマーの全重量に対して、６０から９０パーセントのエチレン含有量、０．１から１０パーセントのジエン含有量および１０から４０パーセントのα−オレフィン含有量を有する。好適なポリマーは、１００００から２５０００００、好ましくは２００００から５０００００、より好ましくは２００００から３５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満の多分散度、および１から２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、当該ポリマーは、６５から７５パーセントのエチレン含有量、０から６パーセントのジエン含有量、および２０から３５パーセントのα−オレフィン含有量を有する。
エチレン／α−オレフィンインターポリマーを、そのポリマー構造に少なくとも１つの官能基を含めることによって官能化することができる。代表的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和一官能および二官能カルボン酸、エチレン不飽和一官能および二官能無水カルボン酸、それらの塩ならびにそれらのエステルを挙げることができる。当該官能基をエチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトするか、またはそれをエチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合して、エチレンと官能コモノマーと任意の他のコモノマーとのインターポリマーを形成することができる。官能基をポリエチレン上にグラフトする手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれている。１つの特に有用な官能基は、無水マレイン酸である。
官能インターポリマーに存在する官能基の量は、多様であり得る。官能基は、典型的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で、コポリマー型官能化インターポリマーに存在し得る。官能基は、典型的には、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量でコポリマー型官能化インターポリマーに存在することになる。
本明細書に開示されているポリマーブレンドにおけるエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の５から９５重量パーセント、１０から９０重量パーセント、２０から８０重量パーセント、３０から７０重量パーセント、１０から５０重量パーセント、５０から９０重量パーセント、６０から９０重量パーセント、または７０から９０重量パーセントであり得る。
ポリオレフィン
本明細書に開示されているポリマーブレンドは、少なくとも１つのポリオレフィンを含むことができる。好ましくは、好適なポリオレフィンは、少なくとも約６ｃＮの溶融強度（「ＭＳ」）を有するべきである。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンのＭＳは、少なくとも約７ｃＮ、少なくとも約８ｃＮ、少なくとも約９ｃＮ、少なくとも約１０ｃＮ、少なくとも約１３ｃＮ、少なくとも約１５ｃＮ、少なくとも約１７ｃＮまたは少なくとも約２０ｃＮである。一般には、ポリオレフィンのＭＳは、約２００ｃＮ未満、好ましくは約１５０ｃＮ未満、約１００ｃＮ未満または約５０ｃＮ未満である。典型的には、当該ポリオレフィンの７０℃における圧縮歪みは、約５０パーセントを超える。いくつかの実施形態において、７０℃における圧縮歪みは、約６０パーセントを超える、約７０パーセントを超える、約８０パーセントを超える、または約９０パーセントを超える。
ポリオレフィンは、２つ以上のオレフィン（すなわちアルケン）から誘導されるポリマーである。オレフィン（すなわちアルケン）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素である。オレフィンは、モノエン（すなわち、単一の炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、ジエン（すなわち、２つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、トリエン（すなわち、３つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、テトラエン（すなわち、４つの炭素−炭素二重結合を有するオレフィン）、および他のポリエンであり得る。モノエン、ジエン、トリエン、テトラエンおよび他のポリエンなどのオレフィンまたはアルケンは、３個以上の炭素原子、４個以上の炭素原子、６個以上の炭素原子、８個以上の炭素原子を含むことができる。いくつかの実施形態において、オレフィンは、３から１００個の炭素原子、４から１００個の炭素原子、６から１００個の炭素原子、８から１００個の炭素原子、３から５０個の炭素原子、３から２５個の炭素原子、４から２５個の炭素原子、６から２５個の炭素原子、８から２５個の炭素原子、または３から１０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、オレフィンは、２から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、環式または非環式モノエンである。他の実施形態において、アルケンは、ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンなどのジエンである。さらなる実施形態において、アルケンの水素原子の少なくとも１つがアルキルまたはアリールで置換されている。特定の実施形態において、アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン、またはそれらの組合せである。
ポリマーブレンドにおけるポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの全重量の０．５から約９９重量パーセント、１から９５重量パーセント、１０から９０重量パーセント、２０から８０重量パーセント、３０から７０重量パーセント、５から５０重量パーセント、５０から９５重量パーセント、１０から５０重量パーセント、１０から３０重量パーセント、または５０から９０重量パーセントであり得る。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドにおけるポリオレフィンの量は、ポリマーブレンドの全重量の１から２５重量パーセント、５から１５重量パーセント、７．５から１２．５重量パーセント、または約１０重量パーセントであり得る。
当業者に知られている任意のポリオレフィンを使用して、本明細書に開示されているポリマーを調製することができる。ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィンターポリマーおよびオレフィン四元重合体等、ならびにそれらの組合せであり得る。
いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、オレフィンホモポリマーである。オレフィンホモポリマーをオレフィンから誘導することができる。当業者に知られている任意のオレフィンホモポリマーを使用することができる。オレフィンホモポリマーの非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリデセン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエンが挙げられる。
他の実施形態において、オレフィンホモポリマーは、ポリエチレンである。当業者に知られている任意のポリエチレンを使用して、本明細書に記載されているポリマーブレンドを調製することができる。ポリプロピレンの非限定的な例としては、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状高密度低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）および超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）等、ならびにそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、オレフィン単独インターポリマーは、Ｄｏｗ ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（登録商標）ＨＤＰＥ２４９２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄから入手可能）などのＨＭＳ−ＨＤＰＥである。他の実施形態において、ポリマーブレンドにおけるＨＭＳ−ＨＤＰＥの量は、ポリマーブレンドの全重量の１から２５重量パーセント、５から１５重量パーセント、７．５から１２．５重量パーセント、または約１０重量パーセントであり得る。
他の実施形態において、オレフィンホモポリマーは、ポリプロピレンである。当業者に知られている任意のポリプロピレンを使用して、本明細書に開示されているポリマーブレンドを調製することができる。ポリプロピレンの非限定的な量としては、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）およびシンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）等、ならびにそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、オレフィンホモポリマーは、Ｄｏｗ ＩＮＳＰＩＲＥ（登録商標）Ｄ１１４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄから入手可能）、ＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４（Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ、メリーランド州Ｅｌｋｔｏｎから入手可能）、ＤＡＰＬＯＹ（登録商標）ＷＢ１３０およびＷＢ２６０（Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ、デンマークＬｙｎｇｂｙから入手可能）などのＨＭＳ−ＰＰである。他の実施形態において、ポリマーブレンドにおけるＨＭＳ−ＰＰの量は、ポリマーブレンドの全重量の１から２５重量パーセント、５から１５重量パーセント、７．５から１２．５重量パーセント、または約１０重量パーセントであり得る。
他の実施形態において、ポリオレフィンは、オレフィンコポリマーである。オレフィンコポリマーを２つの異なるオレフィンから誘導することができる。当業者に知られている任意のオレフィンコポリマーを本明細書に開示されているポリマーブレンドに使用することができる。オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、エチレン、および３個以上の炭素原子を有するモノエンから誘導されるコポリマーが挙げられる。３個以上の炭素原子を有するモノエンの非限定的な例としては、プロペン；ブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテン）およびアルキル置換ブテン；ペンテン（例えば、１−ペンテンおよび２−ペンテン）およびアルキル置換ペンテン（例えば、４−メチル−１−ペンテン）；ヘキセン（例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンおよび３ヘキセン）およびアルキル置換ヘキセン；ヘプテン（例えば、１−ヘプテン、２−ヘプテンおよび３−ヘプテン）およびアルキル置換ヘプテン；オクテン（例えば、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテンおよび４−オクテン）およびアルキル置換オクテン；ノネン（例えば、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネンおよび４−ノネン）およびアルキル置換ノネン；デセン（例えば、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセンおよび５−デセン）およびアルキル置換デセン；ドデセンおよびアルキル置換ドデセン；ならびにブタジエンが挙げられる。いくつかの実施形態において、オレフィンコポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーまたはエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）である。
他の実施形態において、ポリオレフィンは、オレフィンターポリマーである。オレフィンターポリマーを３つの異なるオレフィンから誘導することができる。当業者に知られている任意のオレフィンターポリマーを本明細書に開示されているポリマーブレンドに使用することができる。オレフィンターポリマーの非限定的な例としては、（ｉ）エチレン、（ｉｉ）３個以上の炭素原子を有するモノエンおよび（ｉｉｉ）ジエンから誘導されるターポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、オレフィンターポリマーは、エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＯＤＭ）およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
好適なポリオレフィンについての重要な特性のいくつかは、引張強度、引裂き強度、弾性率、上限使用温度、引掻きおよび表面損傷抵抗性等を含む。ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー、プロピレン対衝撃コポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの高引張強度、耐熱性および加工性の組合せにより、これらのポリマーが好適なブレンド成分になる。また、スチレンブロックコポリマー（スチレン−エチレン−ブテン−スチレン）を混合して、弾性回復率と耐熱性の独特のバランスを得ることができる（以下参照）。
スチレンブロックコポリマー
上記の少なくとも１つのポリオレフィンに加えて、またはその代わりに、ポリマーブレンドは、少なくとも１つのスチレンブロックコポリマーを含むこともできる。ポリマーブレンドにおけるスチレンブロックコポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の０．５から９９重量パーセント、１から９５重量パーセント、１０から９０重量パーセント、２０から８０重量パーセント、３０から７０重量パーセント、５から５０重量パーセント、５０から９５重量パーセント、１０から５０重量パーセント、１０から３０重量パーセント、または５０から９０重量パーセントであり得る。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドにおけるスチレンブロックコポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の１から２５重量パーセント、５から１５重量パーセント、７．５から１２．５重量パーセント、または約１０重量パーセントであり得る。
概して、スチレンブロックコポリマーは、飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックによって隔てられた少なくとも２つのモノアルケニルアレンブロック、好ましくは２つのポリスチレンブロックを含む。好適なスチレンブロックコポリマーは、直鎖構造を有するが、分枝状または放射状ポリマーあるいは官能化ブロックコポリマーも有用な化合物を作る。スチレンブロックコポリマーの全数平均分子量は、該コポリマーが直鎖構造を有する場合は、好ましくは３００００から２５００００である。当該ブロックコポリマーは、１０重量パーセントから４０重量パーセントの平均ポリスチレン含有量を有することができる。
好適な不飽和ブロックコポリマーとしては、以下の式で表されるものが挙げられるが、それらに限定されない。
Figure 0005672471
上式において、各Ａは、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むポリマーブロックであり、各Ｂは、共役ジエン、好ましくはイソプレンまたはブタジエン、および任意にビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンを含むポリマーブロックであり；Ｒは、多官能カップリング剤の残基であり（Ｒが存在する場合は、ブロックコポリマーは、星状または分枝状ブロックコポリマーであり得る）；ｎは、１から５の整数であり；ｘは、０または１であり；ｙは、０から４の実数である。
当該ブロックコポリマーを調製するための方法は、当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第５，４１８，２９０号を参照されたい。不飽和ゴム状モノマー単位を有する有用なブロックコポリマーを調製するための好適な触媒としては、リチウム系触媒、特にリチウム−アルキルが挙げられる。米国特許第３，５９５，９４２号には、飽和ゴム状モノマー単位を有するブロックコポリマーを形成するために、不飽和ゴム状モノマー単位を有するブロックコポリマーを水素化するための好適な方法が記載されている。ポリマーの構造は、それらの重合方法によって決定づけられる。例えば、直鎖状ポリマーは、リチウム−アルキルまたはジリチオスチルベン等の開始剤を使用する場合に所望のゴム状モノマーを反応容器に順次導入すること、あるいは２つのセグメントブロックコポリマーを二官能カップリング剤でカップリングすることによって得られる。一方、３つ以上の不飽和ゴム状モノマー単位を有するブロックコポリマーに対して官能価を有する好適なカップリング剤を使用することによって、分枝状構造を得ることができる。ジハロアルカンまたはアルケンおよびジビニルベンゼンなどの多官能カップリング剤、ならびにハロゲン化珪素、シロキサン、または一価アルコールとカルボン酸のエステルなどの特定の極性化合物を用いてカップリングを生じさせることができる。ブロックコポリマーを十分に描写するために、ポリマーにおけるカップリング残基を無視することができる。
不飽和ゴム状モノマー単位を有する好適なブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−エチレン／ブタジエン（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンおよびメチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレンが挙げられるが、それらに限定されない。
ブロックコポリマーのスチレン部は、好ましくは、スチレン、ならびにα−メチルスチレンおよび環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含むその類似体および相同体である。好適なスチレン系化合物は、スチレンおよびα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好適である。
不飽和ゴム状モノマー単位を有するブロックコポリマーは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマーを含むことができるか、あるいはこれらの２つのジエンの一方または両方と少量のスチレンモノマーとのコポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態において、ブロックコポリマーは、（ｉ）アルキル基またはアリール基で置換されたＣ３〜２０オレフィン（例えば、４−メチル−１−ペンテンおよびスチレン）および（ｉｉ）ジエン（例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン）から誘導される。当該オレフィンコポリマーの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーが挙げられる。
飽和ゴム状モノマー単位を有する好適なブロックコポリマーは、スチレン単位の少なくとも１つのセグメント、およびエチレン−ブテンまたはエチレン−プロピレンコポリマーの少なくとも１つのセグメントを含む。飽和ゴム状モノマー単位を有する当該ブロックコポリマーの好適な例としては、スチレン／エチレン−ブテンコポリマー、スチレン／エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーが挙げられる。
不飽和ゴム状モノマー単位を有するブロックコポリマーの水素化は、好ましくは、脂肪族二重結合の少なくとも８０パーセントを実質的に完全に水素化し、スチレン芳香族二重結合の２５パーセント以下を水素化するような条件下で、アルミニウムアルキル化合物とニッケルまたはコバルトカルボキシレートまたはアルコキシドとの反応生成物を含む触媒を使用することによって実施される。好適なブロックコポリマーは、脂肪族二重結合の少なくとも９９パーセントが水素化され、芳香族二重結合の５パーセント未満が水素化されたブロックコポリマーである。
スチレンブロックの割合は、一般には、ブロックコポリマーの全重量の８から６５重量パーセントである。好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重量に対して、１０から３５重量パーセントのスチレンブロックセグメントおよび９０から６５重量パーセントのゴム状モノマーブロックセグメントを含む。
個々のブロックの平均分子量は、一定限度内で異なり得る。たいていの場合、スチレンブロックセグメントは、５０００から１２５０００、好ましくは７０００から６００００の範囲内の数平均分子量を有することになり、ゴム状モノマーブロックセグメントは、１００００から３０００００、好ましくは３００００から１５００００の範囲内の平均分子量を有することになる。ブロックコポリマーの全平均分子量は、典型的には、２５０００から２５００００、好ましくは３５０００から２０００００の範囲内である。
さらに、本発明の実施形態での使用に好適な様々なブロックコポリマーを、当該技術分野で良く知られている方法のいずれかによって、例えば無水マレイン酸などの少量の官能基をグラフト導入することによって改質することができる。
好適なブロックコポリマーとしては、テキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＬＬＣによって供給されるＫＲＡＴＯＮ（商標）、およびテキサス州ＨｏｕｓｔｏｎのＤｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｐ．によって供給されるＶＥＣＴＯＲ（商標）などの商業的に入手可能なものが挙げられるが、それらに限定されない。
添加剤
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの加工性、外観、物理特性、化学特性および／または機械特性を改善および／または制御することを目的として、少なくとも１つの添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドは、添加剤を含まない。当業者に知られている任意のプラスチック添加剤を本明細書に開示されているポリマーブレンドに使用することができる。好適な添加剤の非限定的な例としては、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、油、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流れ助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、耐電防止剤、およびそれらの組合せが挙げられる。添加剤の全量は、ポリマーブレンドの全重量の約０％超から約８０パーセント、０．００１パーセントから７０パーセント、０．０１パーセントから６０パーセント、０．１パーセントから５０パーセント、１パーセントから４０パーセント、または１０パーセントから５０パーセントであり得る。いくつかのポリマー添加剤は、全体が参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版（２００１）に記載されている。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、スリップ剤を含む。他の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、スリップ剤を含まない。スリップは、フィルム表面同士の滑り、またはフィルム表面のいくつかの他の基板に対する滑りである。フィルムのスリップ性能を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ１８９４、「プラスチックフィルムおよびシートの静および動摩擦係数（Ｓｔａｔｉｃ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）」によって測定することができる。概して、スリップ剤は、フィルムの表面特性を改良すること；ならびにフィルムの層の間の摩擦、およびフィルムと、それらが接触する他の表面との間の摩擦を低減することによってスリップ特性を付与することができる。
当業者に知られている任意のスリップ剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。スリップ剤の非限定的な例としては、１２から４０個の炭素原子を有する一級アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミドおよびベヘナミド）；１８から８０個の炭素原子を有する二級アミド（例えば、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、メチルエルカミドおよびエチルエルカミド）；１８から８０個の炭素原子を有する二級ビス−アミド（例えば、エチレン−ビス−ステアラミドおよびエチレン−ビス−オレアミド）；およびそれらの組合せが挙げられる。特定の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドのためのスリップ剤は、以下の式（Ｉ）で表されるアミドである。
Figure 0005672471
（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；Ｒ３は、それぞれ１１から３０個の炭素原子、１３から３７個の炭素原子、１５から３５個の炭素原子、１７から３３個の炭素原子または１９から３３個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである）。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、それぞれ１９から３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルである。他の実施形態において、Ｒ３は、ペンタデシル、ヘプタデシル、ノナデシル、ヘネイコサニル、トリコサニル、ペンタコサニル、ヘプタコサニル、ノナコサニル、ヘントリアコンタニル、トリトリアコンタニル、ノナトリアコンタニル、またはそれらの組合せである。さらなる実施形態において、Ｒ３は、ペンタデセニル、ヘプタデセニル、ノナデセニル、ヘネイコサネニル、トリコサネニル、ペンタコサネニル、ヘプタコサネニル、ノナコサネニル、ヘントリアコンタネニル、トリトリアコンタネニル、ノナトリアコンタネニル、またはそれらの組合せである。
さらなる実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドのためのスリップ剤は、以下の式（ＩＩ）で表されるアミドである。
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１Ｒ２ （ＩＩ）
（式中、ｍおよびｎの各々は、独立に、１から３７の整数であり；ｐは、０から３の整数であり；Ｒ１およびＲ２の各々は、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり；ｍとｎとｐの合計は、少なくとも８である）。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１およびＲ２の各々は、１から４０個の炭素原子を含むアルキル基、または２から４０個の炭素原子を含むアルケニル基である。さらなる実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）のＲ１およびＲ２の各々はＨである。一部の実施形態において、ｍとｎとｐの合計は、少なくとも１８である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）のアミドを、式Ｈ−ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールである）のアミンと、式Ｒ３−ＣＯ２ＨまたはＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ２Ｈ（式中、Ｒ３は、それぞれ少なくとも１９から３９個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルであり；ｍおよびｎの各々は、独立に、１から３７の整数であり；ｐは、０または１である）を有するカルボン酸とを反応させることによって調製することができる。式Ｈ−ＮＲ１Ｒ２のアミンは、アンモニア（すなわち、Ｒ１およびＲ２の各々がＨである）、一級アミン（すなわち、Ｒ１がアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールであり、Ｒ２がＨである）、または二級アミン（すなわち、Ｒ１およびＲ２の各々が、独立に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリールである）であり得る。一級アミンのいくつかの非限定的な例としては、メチルアミン、エチルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニルアミン、テトラコサニルアミン、ヘキサコサニルアミン、オクタコサニルアミン、トリアコンチルアミン、ドトリアコンチルアミン、テトラトリアコンチルアミン、テトラコンチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびそれらの組合せが挙げられる。二級アミンのいくつかの非限定的な例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジドコシルアミン、ジセチルアミン、ジステアリールアミン、ジアラキジルアミン、ジベヘニルアミン、二水素化牛脂アミン、およびそれらの組合せが挙げられる。一級アミンおよび二級アミンを、当業者に知られている方法によって調製するか、またはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ；ＩＣＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨ、ドイツＲｅｇｅｎｓｔａｕｆ；ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、ドイツＫａｒｌｓｒｕｈｅ；およびＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ベルギーＧｅｅｌなどの商業的供給源から得ることができる。
一級アミンまたは二級アミンを還元アミン化反応によって調製することができる。還元アミン化は、アンモニアまたは一級アミンをアルデヒドまたはケトンと縮合して、後にアミンに還元される対応するイミンを形成するプロセスである。後のイミンのアミンへの還元を、イミンと、水素ならびにラネーニッケルおよび酸化白金、アルミニウム−水銀アマルガム、または水素化アルミニウムリチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化物などの好適な水素化触媒と反応させることによって遂行することができる。還元アミン化は、米国特許第３，１８７，０４７号；ならびにＨａｓｋｅｌｂｅｒｇ、「ケトンのアミン化還元（Ａｍｉｎａｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７０（１９４８）２８１１−２；Ｍａｓｔａｇｌｉら、「いくつかのケトンおよびアルデヒドのアミノ分解の研究（Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ）」、Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ（１９５０）１０４５−８；Ｂ．Ｊ．Ｈａｚｚａｒｄ、有機化学の実用ハンドブック（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、４５８−４５９および６８６頁（１９７３）；およびＡｌｅｘａｎｄｅｒら、「ケトンの一級アミンへの変換のための低圧還元アルキル化法（Ａ Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｔｏ Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｍｉｎｅｓ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７０、１３１５−６（１９４８）の記事に記載されている。上記米国特許および記事は、参照により本明細書に組み込まれている。
カルボン酸の非限定的な例としては、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸およびテトラコンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸；１６−メチルヘプタデカン酸、３−メチル−２−オクチルノナン酸、２，３−ジメチルオクタデカン酸、２−メチルテトラコサン酸、１１−メチルテトラコサン酸、２−ペンタデシル−ヘプタデカン酸などの分枝鎖飽和脂肪酸；トランス−３−オクタデカン酸、トランス−１１−エイコセン酸、２−メチル−２−エイコセン酸、２−メチル−２−ヘキサコセン酸、β−エレオステアリン酸、α−パリナリン酸、９−ノナデセン酸および２２−トリコセン酸、オレイン酸およびエルカ酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。カルボン酸を、当業者に知られている方法によって調製するか、またはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウィスコンシン州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ；ＩＣＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨ、ドイツＲｅｇｅｎｓｔａｕｆ；ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、ドイツＫａｒｌｓｒｕｈｅ；およびＡｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、ベルギーＧｅｅｌなどの商業的供給源から得ることができる。カルボン酸を調製するためのいくつかの既知の方法としては、クロム酸金属、二クロム酸金属および過マンガン酸カリウムなどの酸化剤で対応する一級アルコールを酸化することが挙げられる。アルコールのカルボン酸への酸化は、参照により本明細書に組み込まれているＣａｒｅｙら、「アドバンス有機化学、パートＢ：反応および合成（Ａｄｖａｎｃｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐａｒｔ Ｂ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２版、４８１−４９１頁（１９８３）に記載されている。
アミド化反応は、カルボン酸に対して反応性のない溶媒中で起こり得る。好適な溶媒の非限定的な例としては、エーテル（すなわち、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）、ケトン（アセトンおよびメチルエチルケトンなど）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド等が挙げられる。アミド化反応を塩基触媒によって促進することができる。塩基触媒の非限定的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミン等のアミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒は、アミンまたは金属アルコキシドである。
いくつかの実施形態において、スリップ剤は、１８から４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族基を有する一級アミド（例えば、ステアラミドおよびベヘナミド）である。他の実施形態において、スリップ剤は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および１８から４０個の炭素原子を含む不飽和脂肪族基を有する一級アミド（例えば、エルカミドおよびオレアミド）である。さらなる実施形態において、スリップ剤は、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘナミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミド、ベヘニルエルカミド、またはそれらの組合せである。特定の実施形態において、スリップ剤は、エルカミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤は、少なくとも２０個の炭素原子を有する一級アミドである。さらなる実施形態において、スリップ剤は、Ｕｎｉｑｅｍａ、ベルギーＥｖｅｒｂｅｒｇのＡＴＭＥＲ（商標）ＳＡ；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、イリノイ州ＣｈｉｃａｇｏのＡＲＭＯＳＬＩＰ（登録商標）；Ｗｉｔｃｏ、コネチカット州ＧｒｅｅｎｗｉｃｈのＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）；およびＣｒｏｄａ、ニュージャージ州ＥｄｉｓｏｎのＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）などの商品名を有するスリップ剤が商業的に入手可能である。使用される場合は、ポリマーブレンドにおけるスリップ剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約３重量パーセント、０．０００１から２重量パーセント、０．００１から１重量パーセント、０．００１から０．５重量パーセント、または０．０５から０．２５重量パーセントであり得る。いくつかのスリップ剤が、参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第８章、６０１−６０８頁（２００１）に記載されている。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ブロッキング防止剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ブロッキング防止剤を含まない。特に、保管中、製造中または使用中の中程度の圧力および熱による、ポリマーブレンドから製造された製品の接触層の間の望ましくない接着を防止するために、ブロッキング防止剤を使用することができる。当業者に知られている任意のブロッキング防止剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。ブロッキング防止剤の非限定的な例としては、鉱物（例えば、クレー、チョークおよび炭酸カルシウム）、合成シリカゲル（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、メリーランド州ＣｏｌｕｍｂｉａのＳＹＬＯＢＬＯＣ（登録商標））、天然シリカ（例えば、Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カリフォルニア州Ｓａｎｔａ ＢａｒｂａｒａのＳＵＰＥＲ ＦＬＯＳＳ（登録商標））、タルク（例えば、Ｌｕｚｅｎａｃ、コロラド州ＣｅｎｔｅｎｎｉａｌのＯＰＴＩＢＬＯＣ（登録商標））、ゼオライト（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ、ニュージャージ州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標））、アルミノ珪酸塩（例えば、水澤化学工業株式会社、日本、東京のＳＩＬＴＯＮ（登録商標））、石灰岩（例えば、Ｏｍｙａ、ジョージア州ＡｔｌａｎｔａのＣＡＲＢＯＲＥＸ（登録商標））、球状ポリマー粒子（例えば、株式会社日本触媒、日本、東京のポリ（メタクリル酸メチル）粒子であるＥＰＯＳＴＡＲ（登録商標）、およびＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、コネチカット州Ｗｉｌｔｏｎのシリコーン粒子であるＴＯＳＰＥＡＲＬ（登録商標））、蝋、アミド（例えば、エルカミド、オレアミド、ステアラミド、ベヘナミド、エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリルエルカミドおよび他のスリップ剤）、分子篩、およびそれらの組合せが挙げられる。鉱物粒子は、製品間に物理的空隙を生成することによってブロッキングを低減することができるのに対して、有機ブロッキング防止剤は、表面に移動して、表面接着を制限することができる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおけるブロッキング防止剤の量は、約０超から約３重量パーセント、０．０００１から２重量パーセント、０．００１から１重量パーセント、または０．００１から０．５重量パーセントであり得る。いくつかのブロッキング防止剤が、参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第７章、５８５−６００頁（２００１）に記載されている。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、可塑剤を含むことができる。概して、可塑剤は、柔軟性を向上させ、ポリマーのガラス転移温度を低下させることができる化学物質である。当業者に知られている任意の可塑剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。可塑剤の非限定的な例としては、鉱油、アビエチン酸塩、アジピン酸塩、スルホン酸アルキル、アゼライン酸塩、安息香酸塩、塩素化パラフィン、クエン酸塩、エポキシド、グリコールエーテルおよびそれらのエステル、グルタル酸塩、炭化水素油、イソ酪酸、オレイン酸、ペンタエリスリトール誘導体、リン酸塩、フタル酸塩、エステル、ポリブテン、リシノール酸塩、セバシン酸塩、スルホンアミド、トリおよびピロメリット酸塩、ビフェニル誘導体、ステアリン酸塩、ジフランジエステル、フッ素含有可塑剤、ヒドロキシ安息香酸エステル、イソシアネート付加物、多環芳香族化合物、天然物誘導体、ニトリル、シロキサン系可塑剤、タール系製品、チオエーテル、ならびにそれらの組合せが挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける可塑剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の０超から約１５重量パーセント、０．５から１０重量パーセント、または１から５重量パーセントであり得る。いくつかの可塑剤が、参照により本明細書に組み込まれているＧｅｏｒｇｅ Ｗｙｐｙｃｈ、「可塑剤のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）」、ＣｈｅｍＴｅｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、オンタリオ州Ｔｏｒｏｎｔｏ−Ｓｃａｒｂｏｒｏｕｇｈ（２００４）に記載されている。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ポリマーブレンドにおけるポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止することができる酸化防止剤を任意に含む。当業者に知られている任意の酸化防止剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適な酸化防止剤の非限定的な例としては、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニルジアミンおよびテトラメチル−ジアミノジフェニルアミン等などの芳香族またはヒンダードアミン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート））］メタン（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル修飾フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；亜リン酸塩およびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ならびにそれらの組合せが挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける酸化防止剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約５重量パーセント、０．０００１から２．５重量パーセント、０．００１から１重量パーセント、または０．００１から０．５重量パーセントであり得る。いくつかの酸化防止剤が、参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第１章、１−１４０頁（２００１）に記載されている。
他の実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ＵＶ放射線によるポリマーブレンドの分解を防止または低減することができるＵＶ安定剤を任意に含む。当業者に知られている任意のＵＶ安定剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適なＵＶ安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケル失活剤、ヒンダードアミン、フェノール酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおけるＵＶ安定剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約５重量パーセント、０．０１から３重量パーセント、０．１から２重量パーセント、０．１から１重量パーセントであり得る。いくつかのＵＶ安定剤が、参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第２章、１４１−４２６頁（２００１）に記載されている。
さらなる実施形態において、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、人の目に対するポリマーブレンドの外見を変化させることができる着色剤または顔料を任意に含む。当業者に知られている任意の着色剤または顔料を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適な着色剤または顔料の非限定的な例としては、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化チタンなどの金属酸化物、混合金属酸化物、カーボンブラックなどの無機顔料、アントラキノン、アンタントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロンなどの有機顔料、ならびにそれらの組合せが挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける着色剤または顔料は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約１０重量パーセント、０．１から５重量パーセント、または０．２５から２重量パーセントであり得る。いくつかの着色剤が、参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第１５章、８１３−８８２頁（２００１）に記載されている。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、とりわけ容量、重量、コストおよび／または技術的性能を調整するのに使用できる充填剤を含むことができる。当業者に知られている任意の充填剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適な充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ三水和物などの水和アルミナ、ガラス微球体、セラミック微球体、熱可塑性微球体、バライト、木粉、ガラス繊維、炭素繊維、大理石粉、セメント粉、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはそれらの混合物である。他の実施形態において、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、またはそれらの混合物である。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける充填剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約８０重量パーセント、０．１から６０重量パーセント、０．５から４０重量パーセント、１から３０重量パーセント、または１０から４０重量パーセントであり得る。いくつかの充填剤が、いずれも参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，１０３，８０３号およびＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第１７章、９０１−９４８頁（２００１）に開示されている。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、潤滑剤を含むことができる。概して、潤滑剤を、とりわけ、溶融ポリマーブレンドの流動性の改良、成形品の表面仕上げの改善、および／または充填剤または顔料の分散の促進のために使用することができる。当業者に知られている任意の潤滑剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適な潤滑剤の非限定的な例としては、脂肪アルコールおよびそれらのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタン蝋、ポリエチレン蝋、ポリプロピレン蝋、天然および合成パラフィン蝋、フルオロポリマー、およびそれらの組合せが挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける潤滑剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約５重量パーセント、０．１から４重量パーセント、または０．１から３重量パーセントであり得る。いくつかの好適な潤滑剤が、いずれも参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第５章、５１１−５５２頁（２００１）に開示されている。
任意に、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、帯電防止剤を含むことができる。概して、帯電防止剤は、ポリマーブレンドの導電性を向上させ、静電荷の蓄積を防止することができる。当業者に知られている任意の帯電防止剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適な帯電防止剤の非限定的な例としては、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシ化アルコール、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、およびそれらの組合せが挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける帯電防止剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から５重量パーセント、０．０１から３重量パーセント、または０．１から２重量パーセントであり得る。いくつかの好適な帯電防止剤が、いずれも参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第１０章、６２７−６４６頁（２００１）に開示されている。
任意に、ポリマーブレンドを部分的または完全に架橋することができる。架橋が所望されるときは、本明細書に開示されているポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの架橋を生じさせることによって、中でも弾性率および剛性を向上させるために使用できる架橋剤を含む。当業者に知られている任意の架橋剤を、本明細書に開示されているポリマーブレンドに添加することができる。好適な架橋剤の非限定的な例としては、有機過酸化物（例えば、過酸化アルキル、過酸化アリール、過酸化エステル、過酸化カーボネート、ジアシル化酸化物、過酸化ケタールおよび環式過酸化物）およびシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。使用される場合は、ポリマーブレンドにおける架橋剤の量は、ポリマーブレンドの全重量の約０超から約２０重量パーセント、約０．１から１５重量パーセント、または約１から１０重量パーセントであり得る。いくつかの好適な架橋剤が、いずれも参照により本明細書に組み込まれているＺｗｅｉｆｅｌ Ｈａｎｓら、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、第５版、第１４章、７２５−８１２頁（２００１）に開示されている。
架橋触媒を用いる、または用いない電子ビーム照射、ベータ照射、ガンマ照射、コロナ照射およびＵＶ放射を含むが、それらに限定されない当該技術分野で知られている任意の放射手段によってポリマーブレンドの架橋を開始することもできる。米国特許出願第１０／０８６，０５７号（ＵＳ２００２／０１３２９２３Ａ１）および米国特許第６，８０３，０１４号には、本発明の実施形態に用いることができる電子ビーム照射法が開示されている。
高エネルギー、イオン化電子、紫外線、Ｘ線、ガンマ線およびベータ線等、ならびにそれらの組合せを使用することによって照射を遂行することができる。好ましくは、電子を７０メガラド線量まで採用する。照射源は、所望の線量を供給することが可能な電力出力を有する、１５０キロボルトから６メガボルトの範囲内で動作する任意の電子ビーム発生装置であり得る。電圧を、例えば、１０００００、３０００００、１００００００または２００００００または３００００００または６００００００またはより高くより低くであってもよい適切なレベルに調整することができる。ポリマー材料に照射するための多くの他の装置が、当該技術分野で知られている。照射は、通常は、３メガラドから３５メガラド、好ましくは８から２０メガラドの線量で実施される。さらに、照射を便利には室温で実施することができるが、より高温および低温、例えば、０℃から６０℃の温度を採用することもできる。好ましくは、照射は、製品の成形または作製後に実施される。また、好適な実施形態において、プロラド添加剤が組み込まれたエチレンインターポリマーに、８から２０メガラドで電子ビーム放射線が照射される。
架橋を架橋触媒で促進することができ、この機能を提供することになる任意の触媒を使用することができる。好適な触媒としては、一般には、有機塩基、カルボン酸、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の有機チタン酸塩および錯体またはカルボン酸塩を含む有機金属化合物が挙げられる。ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレアート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛およびナフテン酸コバルト等。カルボン酸錫、特にジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレアートは、本発明に特に有効である。触媒（または触媒の混合物）は、典型的には０．０１５から０．０３５ｐｈｒの触媒量で存在する。
代表的なプロラド添加剤としては、例えば、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、グルタルアルデヒド、ジメタクリル酸エチレングリコール、マレイン酸ジアルブル、マレイン酸ジプロパルギル、シアヌル酸ジプロパルギルモノアリル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過オクタン酸ｔ−ブチル、過酸化メチルエチルケトン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ラウリル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび亜硝酸アゾビスイソブチル等のアゾ化合物、有機過酸化物および多官能ビニルまたはアリル化合物、ならびにそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。本発明に使用される好適なプロラド添加剤は、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝ＮまたはＣ＝Ｏなどの多官能（すなわち少なくとも２価）成分を有する化合物である。
少なくとも１つのプロラド添加剤を当該技術分野で知られている任意の方法によってエチレンインターポリマーに導入することができる。しかし、好ましくは、プロラド添加剤は、エチレンインターポリマーと同じまたは異なる原樹脂を含むマスターバッチ濃縮物を介して導入される。好ましくは、マスターバッチのためのプロラド添加剤濃度は、比較的高く、例えば（濃縮物の全重量に対して）約２５重量パーセントである。
少なくとも１つのプロラド添加剤は、任意の有効な量でエチレンポリマーに導入される。好ましくは、少なくとも１つのプロラド添加剤の導入量は、（エチレンインターポリマーの全重量に対して）０．００１から５重量パーセント、より好ましくは０．００５から２．５重量パーセント、最も好ましくは０．０１５から１重量パーセントである。
電子ビーム照射に加えて、ＵＶ照射によっても架橋を生じさせることができる。米国特許第６，７０９，７４２号には、本発明の実施形態に使用することができるＵＶ照射による架橋方法が開示されている。該方法は、光架橋剤を含む、または含まない光開始剤とポリマーとを、繊維を形成する前、最中または後に混合し、次いで光開始剤を含む繊維を、ポリマーを所望のレベルまで架橋するのに十分なＵＶ放射線に曝すことを含む。本発明の実施に使用される光開始剤は、芳香族ケトン、例えば、１，２−ジケトンのベンゾフェノンまたはモノアセタールである。モノアセタールの一次光反応は、アシルおよびジアルコキシアルキルラジカルを与えるα−結合の均等開裂である。この種のα−開裂は、Ｗ．ＨｏｒｓｐｏｏｌおよびＤ．Ａｒｍｅｓｔｏ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：「包括的処理（Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｍｉｔｅｄ、英国Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９９２；Ｊ，Ｋｏｐｅｃｋｙ、「有機光化学：視覚的手法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｖｉｓｕａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ）」，ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．ニューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９２；Ｎ．Ｊ．Ｔｕｒｒｏら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９７２、５、９２；およびＪ．Ｔ．Ｂａｎｋｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３、１１５、２４７３により詳細に記載されているノリッシュＩ型反応として知られる。１，２−ジケトンＡｒ−ＣＯ−Ｃ（ＯＲ）２−Ａｒ’のモノアセタールの合成が、米国特許第４，１９０，６０２号およびＧｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２，３３７，８１３に記載されている。この類の好適な化合物は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商業的に入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンＣ６Ｈ５−ＣＯ−Ｃ（ＯＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ５である。光開始剤としての本発明の実施に有用な他の芳香族ケトンの例は、いずれもＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、８１９、９０７および２９５９である。
本発明の一実施形態において、光開始剤は、光架橋剤と併用される。遊離ラジカルが生成すると、骨格との共有結合の形成を通じて２つ以上のポリオレフィン骨格を結合させることになる光架橋剤を本発明に使用することができる。好ましくは、これらの光架橋剤は、多官能であり、すなわち、それらは、活性化すると、コポリマーの骨格上の部位と共有結合を形成することになる２つ以上の部位を含む。代表的な光架橋剤としては、例えば、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸エチレングリコール、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロパルギルおよびシアヌル酸ジプロパルギルモノアリル等の多官能ビニルまたはアリル化合物が挙げられるが、それらに限定されない。本発明に使用される好適な光架橋剤は、多官能（少なくとも二価）成分を有する化合物である。特に好適な光架橋剤は、トリアリルシアヌル酸塩（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌル酸塩（ＴＡＩＣ）である。
特定の化合物は、本発明の実施において、光開始剤および光架橋剤の両方として作用する。これらの化合物は、ＵＶ光に曝されると、２つ以上の反応種（例えば、遊離ラジカル、カルベン、ニトレン等）を生成するとともに、後に２つのポリマー鎖と共有結合する能力によって特徴づけられる。これら２つの機能を果たすことができる任意の化合物を本発明の実施に使用することができ、代表的な化合物としては、米国特許第６，２１１，３０２号および同第６，２８４，８４２号に記載されているスルホニルアジドが挙げられる。
本発明の別の実施形態において、コポリマーに二次的な架橋、すなわち光架橋以外の架橋および光架橋に追加的な架橋が施される。本実施形態において、光開始剤が非光架橋剤、例えば、シランと併用されるか、またはコポリマーに二次的な架橋手順、例えば、Ｅビーム放射線への曝露が施される。シラン架橋剤の代表的な例が米国特許第５，８２４，７１８号に記載されており、Ｅビーム放射線への曝露による架橋が米国特許第５，５２５，２５７号および同第５，３２４，５７６号に記載されている。本実施形態における光架橋剤の使用は、任意である。
少なくとも１つの光添加剤、すなわち光開始剤および任意の光架橋剤を、当該技術分野で知られている任意の方法によってコポリマーに導入することができる。しかし、好ましくは、光添加剤は、コポリマーと同じまたは異なる原樹脂を含むマスターバッチ濃縮物を介して導入される。好ましくは、マスターバッチのための光添加剤濃度は、比較的高く、例えば、（濃縮物の全重量に対して）約２５重量パーセントである。
少なくとも１つの光添加剤は、任意の有効な量でコポリマーに導入される。好ましくは、少なくとも１つの光添加剤導入量は、（コポリマーの全重量に対して）０．００１から５、より好ましくは０．００５から２．５、最も好ましくは０．０１５から１重量パーセントである。
繊維またはフィルム製造プロセスの異なる段階で光開始剤および任意の光架橋剤を添加することができる。光添加剤が押出温度に耐えることができる場合は、ポリオレフィン樹脂を、例えば、マスターバッチの添加を介して、押出機に供給する前に添加剤と混合することができる。あるいは、添加剤をスロットダイの直前で押出機に導入することができるが、この場合は、押出前の成分の効率的な混合が重要である。別の手法において、ポリオレフィン繊維を、光添加剤を用いずに延伸することができ、光開始剤および／または光架橋剤を、キスロール、スプレー、添加剤を含む溶液への浸漬を介して、または後処理のための他の工業的方法を用いることによって、押し出された繊維に加えることができる。次いで、得られた光添加剤を含む繊維は、連続またはバッチプロセスで電磁放射線を介して屈曲される。一軸および二軸スクリュー押出機を含む従来の混合装置を使用して、光添加剤をポリオレフィンと混合することができる。
電磁放射線の出力および照射時間は、ポリマー分解および／または寸法欠陥を生じさせずに効率的な架橋を可能にするように選択される。好適なプロセスが、ＥＰ０４９０８５４Ｂ１に記載されている。十分な熱安定性を有する光添加剤は、ポリオレフィン樹脂と予備混合され、押し出されて繊維になり、１つのエネルギー源または縦列に連結されたいくつかの装置を使用して連続プロセスで照射される。スプール上に回収される編地の繊維またはシートを硬化するためには、バッチプロセスと比較して、連続プロセスを用いることにいくつかの利点がある。
ＵＶ放射線を使用することによって照射を遂行することができる。好ましくは、１００Ｊ／ｃｍ２の強度までのＵＶ放射線が採用される。照射源は、所望の線量を供給することが可能な電力出力を有する、５０ワットから２５０００ワットの範囲内で動作する任意のＵＶ光発生装置であり得る。ワット数を、例えば、１０００ワットから４８００ワット、あるいは６０００ワット以上または以下であってもよい適切なレベルに調整することができる。ＵＶ照射ポリマー材料のための多くの他の装置が当該技術分野で知られている。照射は、通常は、３Ｊ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５Ｊ／ｃｍ２から１００Ｊ／ｃｍ２の線量で実施される。さらに、照射を便利には室温で実施することができるが、より高温および低温、例えば、０℃から６０℃の温度を採用することもできる。光架橋プロセスは、高温の方が高速である。好ましくは、照射は、製品の成形または作製後に実施される。好適な実施形態において、光添加剤が組み込まれたコポリマーは、１０Ｊ／ｃｍ２から５０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ放射線が照射される。
ポリマーブレンドの調製
当業者に知られている方法、好ましくは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにおける成分を実質的に均一に分布させることができる方法を用いて、ポリマーブレンドの成分を混合またはブレンドすることができる。好適な混合方法の非限定的な例としては、溶融混合、溶媒混合および押出等が挙げられる。
いくつかの実施形態において、ポリマーブレンドの成分を、Ｇｕｅｒｉｎらの米国特許第４，１５２，１８９号に記載されている方法によって溶融混合する。最初に、溶媒が存在する場合は、５トール（６６７Ｐａ）から１０トール（１３３３Ｐａ）の圧力で１００℃から２００℃または１５０℃から１７５℃の適切な高温まで加熱することによって、成分からすべての溶媒を除去する。次に、成分を所望の割合で容器内に量り取り、攪拌しながら容器の内容物を溶融状態まで加熱することによってポリマーブレンドを形成する。
他の実施形態において、溶媒配合を用いて、ポリマーブレンドの成分を処理する。最初に、所望のポリマーブレンドの成分を好適な溶媒に溶解させ、次いで該混合物を混合またはブレンドする。次に、溶媒を除去してポリマーブレンドを得る。
さらなる実施形態において、分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の組合せを提供する物理的混合デバイスは、均質なブレンドを調製する上で有用であり得る。バッチ式および連続式物理的混合法の両方を用いることができる。バッチ式方法の非限定的な例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．、ニュージャージ州Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋから入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロール粉砕（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、コネチカット州Ａｎｓｏｎｉａから入手可能）装置を使用する方法が挙げられる。連続式方法の非限定的な例としては、一軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復一軸スクリュー押出、およびピンバレル一軸スクリュー押出が挙げられる。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドの押出中に、供給ホッパーまたは供給スロートを介して添加剤を押出機内に加えることができる。押出によるポリマーの混合またはブレンドが、参照により本明細書に組み込まれているＣ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、「ポリマーの押出（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、３２２−３３４頁（１９８６）に記載されている。
ポリマーブレンドに１つまたは複数の添加剤が必要とされるときは、所望量の添加剤を１回の充填または複数回の充填でエチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドに添加することができる。また、添加を任意の順序で行うことができる。いくつかの実施形態において、最初に添加剤を添加して、エチレン／α−オレフィンインターポリマーと混合またはブレンドし、次いで添加剤含有インターポリマーをポリオレフィンとブレンドする。他の実施形態において、最初に添加剤を添加して、ポリオレフィンと混合またはブレンドし、次いで添加剤含有ポリオレフィンをエチレン／α−オレフィンインターポリマーとブレンドする。さらなる実施形態において、最初にエチレン／α−オレフィンインターポリマーをポリオレフィンと混合し、次いで添加剤をポリマーブレンドと混合する。ポリマーブレンドを乾燥ブレンドとして製造装置で実現することもできる（予備混合を必要としない）。
あるいは、高濃度の添加剤を含むマスターバッチを使用することができる。概して、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、ポリオレフィンまたはポリマーブレンドと、高濃度の添加剤とを混合することによってマスターバッチを調製することができる。マスターバッチは、ポリマーブレンドの全重量の１から５０重量パーセント、１から４０重量パーセント、１から３０重量パーセント、または１から２０重量パーセントの添加剤濃度を有することができる。次いで、最終製品における所望の添加剤濃度を与えるように決定された量でマスターバッチをポリマーブレンドに添加することができる。いくつかの実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤もしくは顔料、充填剤、潤滑剤、防曇剤、流動助剤、カップリング剤、架橋剤、成核剤、界面活性剤、溶媒、難燃剤、耐電防止剤またはそれらの組合せを含む。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤、ブロッキング防止剤、またはそれらの組合せを含む。他の実施形態において、マスターバッチは、スリップ剤を含む。
ポリマーブレンドの用途
本明細書に開示されているポリマーブレンドを使用して、自動車、建築、医療、食品および飲料水、電機、家庭器具、事務機械ならびに消費者市場などの耐久財を製造することができる。いくつかの実施形態において、該ポリマーブレンドは、玩具、取手、ソフトタッチハンドル、バンパ摩擦ストリップ、床敷き、自動車床マット、車輪、キャスタ、家具および家庭器具の脚、タグ、シール、静止型ガスケットおよび非静止型ガスケットなどのガスケット、自動車ドア、バンパフェーシャ、グリル部品、ロッカーパネル、ホース、裏張り、事務用消耗品、シール、ライナ、仕切板、チューブ、蓋、栓、プランジャーチップ、配送システム、台所用品、靴、靴袋ならびに靴底から選択される軟質耐久部品および耐久財を製造するのに使用される。他の実施形態において、該ポリマーブレンドを使用して、高引張強度および低圧縮歪みを必要とする耐久部品または耐久財を製造することができる。さらなる実施形態において、該ポリマーブレンドを使用して、高い上限使用温度および低い弾性率を必要とする耐久部品または耐久財を製造することができる。
該ポリマーブレンドを使用して、これらの耐久部品または耐久財を、押出（例えば、シート押出およびプロファイル押出）；成形（例えば、射出成形、回転成形およびブロー成形）；紡糸；ならびにインフレートフィルムおよびキャストフィルム法などの既知のポリマー処理で調製することができる。概して、押出は、ポリマーが溶融／圧縮される高温および高圧の領域を通じて、スクリューに沿ってポリマーを連続的に前進させ、最終的にダイから押し出す方法である。押出機は、一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、ディスク押出機またはラム押出機であり得る。ダイは、フィルムダイ、インフレートフィルムダイ、シートダイ、パイプダイ、チューブダイまたはプロファイル押出ダイであり得る。ポリマーの押出は、いずれも全体が参照により本明細書に組み込まれているＣ．Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、「ポリマーの押出（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）；およびＭ．Ｊ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「押出機の原理および動作（Ｅｘｔｒｕｄｅｒ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）」、Ｅｌｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク州Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８５）に記載されている。
射出成形も様々な用途の様々なプラスチック部品を製造するのに広く使用されている。概して、射出成形は、ポリマーを溶融させ、所望の形状の逆である金型内に高圧で射出して、所望の形状および大きさの部品を形成する方法である。金型を鋼およびアルミニウムなどの金属から製造することができる。ポリマーの射出成形は、全体が参照により本明細書に組み込まれているＢｅａｕｍｏｎｔら、「良好な射出成形：プロセス、設計およびシミュレーション（Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ：ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｄｅｓｉｇｎ，ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ（２００２）に記載されている。
成形は、一般には、ポリマーを溶融させ、所望の形状の逆である金型内に導入して、所望の形状および大きさの部品を形成する方法である。成形は、常圧または加圧下であり得る。ポリマーの成形は、参照により本明細書に組み込まれているＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ、「プラスチック入門（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ドイツＷｅｉｎｈｅｉ、１６１−１６５頁（２００３）に記載されている。
回転成形は、一般には、中空プラスチック製品を製造するのに使用される。さらなる後成形処理を用いて、他の成形および押出技術と同程度に効果的に複雑な部品を製造することができる。回転成形は、加熱、溶融、成形および冷却段階がすべてポリマーを金型に入れた後に生じるため、形成中に外圧を加える必要がない点において他の処理方法と異なる。ポリマーの回転成形は、全体が参照により本明細書に組み込まれているＧｌｅｎｎ Ｂｅａｌｌ、「回転成形：設計、材料＆処理（Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｄｉｎｇ：Ｄｅｓｉｇｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ（１９９８）に記載されている。
中空プラスチック容器を製造するのにブロー成形を用いることができる。該方法は、軟化ポリマーを金型の中心には位置し、ブローピンでポリマーを金型壁に対して膨張させ、冷却によって製品を固化させることを含む。３つの一般的な種類のブロー成形、すなわち押出ブロー成形、射出ブロー成形および延伸ブロー成形がある。押し出すことができないポリマーを処理するのに射出ブロー成形を用いることができる。ブローするのが困難なポリプロピレンなどの結晶性ポリマーおよび結晶化ポリマーに延伸ブロー成形を用いることができる。ポリマーのブロー成形は、全体が参照により本明細書に組み込まれているＮｏｒｍａｎ Ｃ．Ｌｅｅ、「ブロー成形の理解（Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ）」、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、オハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ（２０００）に記載されている。
本発明の実施形態を例示するために以下の実施例を示す。すべての数値はおよその値である。数値範囲が示されているときは、指定範囲外の実施形態も本発明の範囲内にあり得ることを理解すべきである。各実施例に記載されている具体的な詳細を本発明の必要な特徴であると見なすべきではない。
試験方法
以下に示す実施例において、以下の分析技術を採用する。
サンプル１〜４およびＡ〜Ｃに対するＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を備えた自動化液体処理ロボットを使用して、３００ｐｐｍのイオノールで安定化された十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを各乾燥ポリマーサンプルに添加して最終濃度を３０ｍｇ／ｍＬとする。小さいガラスの攪拌棒を各チューブ内に入れ、サンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱された軌道シェーカ上で２時間にわたって１６０℃まで加熱する。次いで、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を使用して、濃縮ポリマー溶液を１ｍｇ／ｍｌまで希釈する。
Ｓｙｍｙｘ高速ＧＰＣシステムを使用して、各サンプルについての分子量データを測定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定されたＧｉｌｓｏｎ３５０ポンプを使用して、縦列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメータ（μｍ）の混合Ｂ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通じて、移動相として、３００ｐｐｍのイオノールで安定化されたヘリウム浄化１，２−ジクロロベンゼンを注入する。エバポレータが２５０℃に設定され、ネブライザが１６５℃に設定され、窒素流量が６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧力で１．８ＳＬＭに設定されたＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｓのＥＬＳ１０００ディテクタを使用する。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、液体処理ロボットおよび加熱針を使用して各サンプルを２５０μｌのループ内に注入する。２つの切換ループおよび重複注入を使用するポリマーサンプルの逐次分析を用いる。サンプルデータを収集し、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを使用して解析する。ピークをマニュアルで積分し、ポリスチレン標準検量線に対して未補正の分子量情報を報告する。
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペインＶａｌｅｎｃｉａから商業的に入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ２００装置を使用した結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって分枝分布を測定する。サンプルを１時間にわたって１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させ（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５から３０℃である。赤外検出器を使用して、ポリマー溶液濃度を測定する。温度を下げながら、ポリマーが結晶化するときの累積可溶濃度を測定する。累積プロファイルの解析派生物は、ポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積を、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペインＶａｌｅｎｃｉａ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ｄＷ／ｄＴ曲線における最大値としてのピーク温度、派生曲線における特定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲点の間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好適な処理パラメータは、７０℃の温度限界、および０．１の温度限界を超え、０．３の温度限界を下回るスムージングパラメータを有する。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
ＲＣＳ冷却付属品およびオートサンプラを備えたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して、示差走査熱量測定結果が確定された。５０ｍｌ／分の窒素パージガスを使用する。サンプルを薄いフィルムにプレスし、約１７５℃にてプレスで溶融させ、次いで室温（２５℃）まで冷却する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を切断して直径６ｍｍの円板とし、正確に重量を測定し、軽量のアルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動を以下の温度プロファイルで調べる。サンプルを１８０℃に急速に加熱し、それまでの熱履歴を除去するために３分間定温に保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、３分間−４０℃に保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および第２の加熱の曲線を記録する。
ＤＳＣ溶融ピークを、−３０℃と溶融の終点との間に引いた直線の基線に対して熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定する。直線の基線を用いて、融解熱を−３０℃と溶融の終点との間の溶融曲線下面積として測定する。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０計測器からなる。カラムコンパートメントおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で動作させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチレン化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む５０ミリリットルの溶媒中ポリマー０．１グラムの濃度でサンプルを調製する。１６０℃で２時間にわたって軽く攪拌することによってサンプルを調製する。使用する射出容量は、１００マイクロリットルであり、流量は、１０ｍｌ／分である。
個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する６つの「カクテル」混合物に配合された、５８０から８４０００００の分子量を有する２１つの狭分子量分布ポリスチレン標準品を用いてＧＰＣカラムセットの較正を行う。それらの標準品をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）から購入する。１００００００以上の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１００００００未満の分子量に対しては５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準品を調製する。ポリスチレン標準品を３０分間静かに攪拌しながら８０℃で溶解させる。分解を最小限にするために、狭標準品混合物を最大分子量の成分から順に処理する。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．、６、６２１（１９６８）に記載されている）以下の式を用いて、ポリスチレン標準品のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。
Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して、ポリエチレン相当分子量の計算を行う。
圧縮歪み
圧縮歪みをＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定する。全厚が１２．７ｍｍになるまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍの直径２５．４ｍｍの丸形円板を積層することによってサンプルを調製する。１９０℃で３分間圧力を０とし、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａとし、続いて８６ＭＰａにて定温流水でプレスの内部を冷却するという条件下においてホットプレスで成形された１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形飾り板からそれらの円板を切り出す。
密度
密度測定用サンプルをＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って調製する。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、サンプルをプレスしてから１時間以内に測定を行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ１９２８を用いてサンプルを圧縮成形する。屈曲および２パーセント割り線弾性率をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率をＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または同等の技術に従って測定する。
光学特性
ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒモデル＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して、０．４ｍｍ厚さのフィルムを圧縮成形する。ペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に配置し、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）にて３分間、続いて１．３ＭＰａにて３分間、次いで２．６ＭＰａにて３分間１９０℃で加熱する。次いで、１分間にわたって１．３ＭＰａにて低温流水によりプレスでフィルムを冷却する。圧縮成形フィルムを光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために使用する。
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に明記されているようにＢＹＫガードナヘイズガードを使用して透明性を測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に明記されているようにガードナ光沢計マイクログロス４５°を使用して４５°光沢度を測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫガードナヘイズガードを使用して内部ヘイズを測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して、表面傷を除去する。
機械特性−引張、ヒステリシスおよび引裂き
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微引張試験片を使用して、一軸引張における応力−歪み挙動を測定する。サンプルをインストロンにより２１℃にて５００パーセント毎分で延伸する。５つの試験片の平均から引張強度および破断伸度を報告する。
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微引張試験片をＩｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器に使用して、周期的荷重から１００パーセントおよび３００パーセント歪みの１００パーセントおよび３００パーセントヒステリシスを測定する。サンプルを２１℃にて３サイクルにわたって２６７パーセント毎分でロードおよびアンロードする。人工気候室を使用して、３００パーセントおよび８０℃における周期的実験を実施する。８０℃の実験において、試験前に、サンプルを試験温度で４５分間平衡させる。２１℃、３００パーセントの歪み周期的実験において、第１のアンロード周期による１５０パーセント歪みの収縮応力を記録する。荷重が基線に戻る応力を用いて、第１のアンロード周期から、すべての実験についての回復率を計算する。回復率は、以下のように定義される。
Figure 0005672471
式中、εｆは、周期的荷重に対して採用される歪みであり、εｓは、荷重が第１のアンロード周期中に基線に戻る歪みである。
人工気候室を備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器を使用して、応力緩和を５０パーセント歪みおよび３７℃で１２時間測定する。計器の幾何構造は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍである。人工気候室において３７℃で４５分間平衡化した後に、サンプルを３３３パーセント毎分で５０パーセント歪みまで延伸した。１２時間にわたって応力を時間の関数として記録した。以下の式を用いて、１２時間後の応力緩和率（パーセント）を計算した。
Figure 0005672471
式中、Ｌ０は、０時間の５０パーセント歪みにおける荷重であり、Ｌ１２は、１２時間後の５０パーセント歪みにおける荷重である。
Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）計測器を使用して、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルに対して引張切欠き引裂き実験を実施する。幾何構造は、試験片長さの半分の位置において２ｍｍの切欠きがサンプルに切り込まれた７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍの計器部からなる。サンプルを、それが破断するまで２１℃にて５０８ｍｍ毎分で延伸する。引裂きエネルギーを最大荷重における歪みまでの応力−伸度曲線下面積として計算する。少なくとも３つの試験片の平均値を報告する。
ＴＭＡ
１８０℃および１０ＭＰａの成形圧で５分間かけて成形され、次いで空気失活された直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形円板に対して、熱機械分析（貫入温度）を実施する。使用する計測器は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なＴＭＡブランドである。その試験では、１．５ｍｍ半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を１Ｎの力でサンプル円板の表面に押しつける。２５℃から５℃／分で昇温させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブがサンプルに１ｍｍ貫入したところで実験を終了する。
ＤＭＡ
１８０℃、１０ＭＰａ圧で５分間かけてホットプレスで成形され、次いで９０℃／分でプレスにて水冷された圧縮成形円板に対して、動的機械分析（ＤＭＡ）を行う。捩り試験のための二重片持梁固定具を備えたＡＲＥＳ制御歪みレオメータ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して試験を実施する。
１．５ｍｍの飾り板をプレスし、３２×１２ｍｍの寸法の棒に切断する。１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）だけ隔てられた固定具の間にサンプルの両端を固定し、サンプルに−１００℃から２００℃までの連続的な温度ステップ（１ステップ当たり５℃）を受けさせる。各温度において、捩りを十分なものとし、測定値を直線領域に維持するために、歪み幅を０．１パーセントと４パーセントの間に維持して、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で捩り弾性率Ｇ’を測定する。
熱膨張が生じたときのサンプルの弛みを防止するために、１０ｇの初期静力を維持する（自動引張モード）。結果として、グリップ間隔ΔＬは、特に、ポリマーサンプルの溶融点または軟化点を超える温度で、温度とともに増加する。温度が最大になったとき、または固定具間の間隔が６５ｍｍに達したときに試験を終了する。
メルトインデックス
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従ってメルトインデックス、またはＩ２を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／１０ｋｇの条件に従ってメルトインデックス、またはＩ１０をも測定する。
ＡＴＲＥＦ
全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，７９８，０８１号およびＷｉｌｄｅ，Ｌ；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；ポリエチレンおよびエチレンコポリマーにおける分枝分布の測定（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１−４５５（１９８２）に記載されている方法に従って、分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析を実施する。分析すべき組成物をトリクロロベンゼンに溶解させ、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃まで徐々に低下させることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム内で結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備える。次いで、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０から１２０℃まで徐々に上昇させることによって、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出させることによりＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析
約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を１０ｍｍのＮＭＲ管内で０．４ｇサンプルに添加することによってサンプルを調製する。管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解させて均質にする。１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に対応するＪＥＯＬ ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用してデータを収集する。６秒のパルス反復遅れを伴うデータファイル当たり４０００トランシェントを用いてデータを取得する。定量分析のための信号対雑音比を最小限にするために、多数のデータファイルを一緒に追加する。最小ファイルサイズを３２Ｋデータ点として、スペクトル幅は、２５０００Ｈｚである。サンプルを１０ｍｍの広帯域プローブにて１３０℃で分析する。ランダルのトライアド法（全体が参照により本明細書に組み込まれているＲａｎｄａｌｌ、Ｊ．Ｃ．；ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１−３１７（１９８９））を用いてコモノマー含有量を測定する。
ＴＲＥＦによるポリマー分別
１５〜２０ｇのポリマーを２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、１６０℃で４時間攪拌することによって溶解させることによって、大規模なＴＲＥＦ分別を実施する。ポリマー溶液を、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素によって、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状技術品質ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０、テキサス州Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、７６８０１から入手可能）とステンレス鋼の直径０．０２８”（０．７ｍｍ）の切断ワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ、ニューヨーク州Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ、１４１２０から入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物が充填された３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）の鋼カラム上に塗りつける。カラムを、１６０℃の初期設定された熱制御油ジャケットに浸す。カラムを最初に急激に１２５℃まで冷却し、次いで０．４４℃毎分の速度で２０℃までゆっくり冷却し、１時間保持する。新たなＴＣＢを約６５ｍｌ／分で導入しながら、０．１６７℃毎分の速度で昇温させる。
調製ＴＲＥＦカラムからの溶出物の約２０００ｍｌ分量を１６ステーションの加熱フラクションコレクタに回収する。５０から１００ｍｌのポリマー溶液が残留するまで、ロータリエバポレータを使用して、各フラクション中のポリマーを濃縮する。濃縮溶液を終夜静置させてから、余剰のメタノールを添加し、濾過し、濯ぐ（最終リンスを含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンがコーティングされた濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を使用して、３位置真空補助濾過ステーションで濾過工程を実施する。濾過したフラクションを６０℃の真空炉で終夜乾燥させ、分析用秤で重量測定してから、さらなる試験を行う。
溶融強度
入口角度が約４５℃の直径２．１ｍｍの２０：１ダイが装着された毛管レオメータを使用することによって溶融強度（ＭＳ）を測定する。サンプルを１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動作させる。標準的な試験温度は、１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／ｓｅｃ２の加速度で、ダイの１００ｍｍ下に位置する１組の加速ニップまで一軸延伸させる。必要な張力をニップロールの巻取り速度の関数として記録する。試験中の到達した最大張力を溶融温度と定義する。溶融したポリマーが引取共鳴を示した場合は、引取共鳴の発生前の張力を溶融強度とした。溶融強度をセンチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
触媒
「終夜」という用語は、用いられる場合は、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」という用語は、２０〜２５℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語は、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）の商品名でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣ６〜９脂肪族炭化水素の商業的に入手された混合物を指す。本明細書における化合物の名称がその構造的表現に従わない場合は、構造的表現が支配するものとする。ドライボックス法を用いて、すべての金属錯体の合成およびすべての選別実験の準備を乾燥窒素雰囲気で実施した。使用したすべての溶媒は、ＨＰＬＣグレードであり、使用前に乾燥した。
ＭＭＡＯは、修飾メチルアルモキサン、すなわちＡｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
触媒（Ｂ１）の調製を以下のように実施する。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。溶液は、急速に明黄色に変わる。室温で３時間攪拌した後、揮発物を真空下で除去して、明黄色の結晶固体（収率９７パーセント）を得る。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのトルエンに溶解させた溶液に徐々に添加する。得られた暗黄色溶液を３０分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去して、赤褐色固体として所望の製造物を得る。
触媒（Ｂ２）の調製を以下のように実施する。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解させ、ジ−ｔ−ブチルサリカルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を３時間攪拌し、次いで１２時間にわたって−２５℃まで冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって回収し、低温メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。黄色固体の収量は、１１．１７ｇである。１Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物としての所望の製造物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶解させた溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのトルエンに溶解させた溶液に徐々に添加する。得られた暗黄色溶液を２５℃で１時間攪拌する。溶液をさらに６８０ｍＬのトルエンで希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
共触媒１ 米国特許第５，９１９，９８８３号実施例２に実質的に開示されている長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）とＨＣｌとＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応によって調製されたホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）（以降ホウ酸アルメエニウム）のメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩の混合物。
共触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号実施例１６に従って調製されたビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４〜１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
シャトリング剤 採用されるシャトリング剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル）（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキサン）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１〜４、比較Ａ〜Ｃ
一般的な高スループット平行重合条件
Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、実質的に米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に従って動作される高スループット平行重合反応器（ＰＰＲ）を使用して、重合を実施する。使用する全触媒に対して１．２当量の共触媒１（ＭＭＡＯが存在するときは１．１当量）を使用して、要望に応じたエチレンでエチレン共重合を１３０℃および２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で実施する。予め秤量されたガラス管が装着された６×８配列の４８個の個別反応器セルを含む平行圧力反応器（ＰＰＲ）にて一連の重合を実施する。各反応器セルにおける使用容量は、６０００μＬである。個々の攪拌パドルによって行われる攪拌によって、各セルを温度および圧力制御する。モノマーガスおよび失活ガスを直接ＰＰＲ装置内に流下させ、自動弁によって制御する。液体試薬をシリンジによって各反応器セルに添加し、液溜溶媒は、混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトリング剤、そして触媒または触媒混合物である。共触媒１とＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を使用するときは、試薬を、反応器に添加する直前に、小さなバイアル内で予め混合する。実験で試薬を省略するときは、それ以外は上記の添加順序を維持する。所定のエチレン消費量に達するまで、重合を約１〜２分間実施する。ＣＯで失活した後、反応器を冷却し、ガラス管を取り出す。管を遠心／真空乾燥装置に移し、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥したポリマーを含む管を秤量し、この重量と風袋重量との差をポリマーの正味収量とする。結果を表１に示す。表１および本出願の他の箇所において、比較化合物を星印（＊）で示す。
実施例１〜４は、ＤＥＺが存在するときは非常に狭いＭＷＤの本質的に一峰性のコポリマーが形成され、ＤＥＺの不在下では二峰性の広分子量分布製造物（個別に製造されたポリマーの混合物）が形成されることによって明示される本発明の直鎖状ブロックコポリマーの合成を実証する。触媒（Ａ１）は、触媒（Ｂ）より多量のオクテンを含むことから、本発明の得られたコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、分枝形成または密度に基づいて区別可能である。
Figure 0005672471
本発明に従って製造されたポリマーは、比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびシャトリング剤の不在下で調製されたポリマーより大きなブロックコポリマー含有量（トリマー、テトラマー以上）を有することがわかる。
図を参照することによって表1のポリマーについてのさらなる特性決定データを求める。より具体的には、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦ結果は、以下のことを示す。
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇの融解熱による１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が５２．９パーセントの３４．５℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱による１０９．７℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が５７．０パーセントの４６．２℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱による１２０．７℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が７１．８パーセントの６６．１℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱による１０４．５℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が１８．２パーセントの３０℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、７４．５℃である。
比較例Ａ＊のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱による９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が２９．４パーセントの４８．５℃における最大ピークを示す。これらの値の両方が密度の低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、４１．８℃である。
比較例Ｂ＊のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱による１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が８３．７パーセントの８２．４℃における最大ピークを示す。これらの値の両方が密度の高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、４７．４℃である。
比較例Ｃ＊のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱による１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が３４．７パーセントの８１．８℃における最大ピーク、ならびに５２．４℃におけるより低い結晶ピークを示す。それら２つのピークの隔たりは、高結晶性および低結晶性ポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆの差は、４３．５℃である。
実施例５〜１９、比較例Ｄ＊〜Ｆ＊、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
内部攪拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応器にて連続溶液重合を実施する。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標））、２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）のエチレン、１−オクテンおよび水素（使用される場合）を、温度制御用ジャケットおよび内部温度計を備えた３．８Ｌ反応器に供給する。反応器への溶媒供給量をマスフローコントローラによって測定する。可変速度膜板ポンプは、反応器への溶媒流量および圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流を取って、触媒および共触媒１注入ラインならびに反応器攪拌機に排水流を供給する。これらの流量を微動マスフローメータによって測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調節によって制御する。残りの溶媒を１−オクテン、エチレンおよび水素（使用される場合）と混合し、反応器に供給する。マスフローコントローラを使用して、必要に応じて水素を反応器に送る。溶媒／モノマー溶液の温度を、反応器に入る前に熱交換器の使用によって制御する。この流れは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメータを使用して計量し、触媒排出溶媒と混合し、反応器の底部に導入する。激しく攪拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で反応器を流動液で満たす。製造物を、出口ラインを通じて反応器上部から除去する。反応器からのすべての出口ラインを蒸気追跡し、絶縁する。少量の水を安定剤または他の添加剤とともに出口ラインに加え、混合物を静的混合機に通すことによって重合を停止させる。次いで、製造物の流れを、脱蔵する前に熱交換器に通すことによって加熱する。脱蔵押出機および水冷ペレタイザを使用して、ポリマー製造物を押出によって回収する。方法の詳細および結果を表２に示す。選択されたポリマー特性を表３に示す。
Figure 0005672471
Figure 0005672471
得られたポリマーを先述のＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験する。結果は、以下の通りである。
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱による１１９．６℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が５９．５パーセントの４７．６℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱による１１５．２℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が６２．７パーセントの４４．２℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱による１２１．３℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が２９．４パーセントの４９．２℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱による１２３．５℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が１２．７パーセントの８０．１℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱による１２４．６℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が１６．０パーセントの８０．８℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱による１１５．６℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が５２．４パーセントの４０．９℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７４．７℃である。
実施例１１のポリマーのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱による１１３．６℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が２５．２パーセントの３９．６℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７４．１℃である。
実施例１２のポリマーのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇの融解熱による１１３．２℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない（したがって、さらなる計算を目的としたＴｃｒｙｓｔａｆを３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱による１１４．４℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が７．７パーセントの３３．８℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱による１２０．８℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が９２．２パーセントの７２．９℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱による１１４．３℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が９．８パーセントの３２．３℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱による１１６．６℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が６５．０パーセントの４８．０℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、６８．６℃である。
実施例１７のポリマーのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱による１１６．０℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が５６．８パーセントの４３．１℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７２．９℃である。
実施例１８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇの融解熱による１２０．５℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が９４．０パーセントの７０．０℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱による１２４．８℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が８７．９パーセントの７９．９℃における最大ピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、４５．０℃である。
比較例Ｄ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱による３７．３℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、約３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方が密度の低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、７．３℃である。
比較例Ｅ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱による１２４．０℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が約９４．６パーセントの７９．３℃における最大ピークを示す。これらの値の両方が密度の高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、４４．６℃である。
比較例Ｆ＊のポリマーのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱による１２４．８℃の融点（Ｔｍ）のピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、ピーク面積が約１９．５パーセントの７７．６℃における最大ピークを示す。それら２つのピークの隔たりは、高結晶性および低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆのデルタは、４７．２℃である。
物理特性試験
ＴＭＡ温度試験、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮歪みおよび貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）によって明示される高温耐熱性などの物理特性についてポリマーサンプルを評価する。いくつかの商業的に入手可能なポリマーを試験に含める。比較Ｇ＊は、実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標））、比較Ｈ＊は、エラストマーの実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００）、比較例Ｉ＊は、実質的に直鎖状のエチレン／１−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０）、比較例Ｊ＊は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２）、比較例Ｋ＊は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、分散した架橋エラストマーを含むポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
Figure 0005672471
表４において、（触媒Ａ１およびＢ１を使用した同時重合による２つのポリマーの物理的ブレンドである）比較例Ｆ＊は、約７０℃の１ｍｍ貫入温度を有するのに対して、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ貫入温度を有する。さらに、実施例１０〜１９は、いずれも８５℃を超える１ｍｍ貫入温度を有し、大半が９０℃を超える、またはさらには１００℃を超える１ｍｍＴＭＡ温度を有する。これは、新規のポリマーが、物理的ブレンドと比較してより高温でより良好な寸法安定性を有することを示すものである。比較例Ｊ＊（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃の良好な１ｍｍＴＭＡ温度を有するが、約１００パーセントの非常に劣った（高温７０℃）圧縮歪みを有し、高温（８０℃）３００パーセント歪み回復率を通じて回復することもできなかった（サンプルが破断した）。したがって、例示されたポリマーは、いくつかの商業的に入手可能な高性能熱可塑性エラストマーでも得ることができない特性の独特の組合せを有する。
同様に、表４により、発明のポリマーは、６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を有するのに対して、物理的ブレンド（比較例Ｆ＊）は、貯蔵弾性率が９であり、同様の密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ＊）は、一桁大きい貯蔵弾性率（８９）を有することが示される。ポリマーの貯蔵弾性率は、可能な限り１に近いことが望ましい。当該ポリマーは、比較的温度の影響が小さく、当該ポリマーから製造された加工品を広い温度範囲で有用に採用することができる。貯蔵弾性率が小さく、温度に依存しないというこの特徴は、感圧接着性配合物などのエラストマー用途に特に有用である。
表４におけるデータは、本発明のポリマーが、向上したペレットブロッキング強度を保持することをも証明している。特に、実施例５は、０ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、それは、大きなブロッキングを示す比較例Ｆ＊およびＧ＊と比較して、試験条件下で自由に流動することを意味する。大きなブロッキング強度を有するポリマーのバルク出荷は、保管または出荷に際して製造物同士の凝集または粘着を生じさせることにより、取扱特性を低下させ得るため、ブロッキング強度は重要である。
発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮歪みは、全体的に良好であり、それは、約８０パーセント未満、好ましくは約７０パーセント未満、特に約６０パーセント未満であることを意味する。対照的に、比較例Ｆ＊、Ｇ＊、Ｈ＊およびＪ＊は、いずれも１００パーセントの７０℃圧縮歪み（回復のないことを示す最大限の値）を有する。良好な高温圧縮歪み（低い数値）は、ガスケット、窓用形材およびｏ−リングなどの用途に特に必要とされる。
Figure 0005672471
表５は、室温における新規のポリマーならびに様々な比較ポリマーの機械特性についての結果を示す。発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験されたときに非常に良好な耐摩耗性を有し、全体的には、約９０ｍｍ３未満、好ましくは約８０ｍｍ３未満、特に約５０ｍｍ３未満の容量損失を示す。この試験では、数値が大きいほど、容量損失が大きく、結果として耐摩耗性が低いことを示す。
引張切欠き引裂き強度によって測定される発明のポリマーの引裂き強度は、表５に示されるように、全体的に１０００ｍＪ以上である。発明のポリマーの引裂き強度は、３０００ｍＪ程、またはさらには５０００ｍＪ程であり得る。比較ポリマーは、全体的に、７５０ｍＪ以下の引裂き強度を有する。
表５は、また、発明のポリマーがいくつかの比較サンプルより良好な１５０パーセント歪みにおける収縮応力（より高い収縮応力値によって証明される）を有することを示している。比較例Ｆ＊、Ｇ＊およびＨ＊は、１５０パーセント歪みにおける収縮応力値が４００ｋＰａ未満であるのに対して、発明のポリマーは、１５０パーセント歪みにおける収縮応力値が５００ｋＰａ（実施例１１）から１１００ｋＰａ（実施例１７）程である。１５０パーセントを超える収縮応力値を有するポリマーは、弾性繊維および布、特に不織布などの弾性材料用途に極めて有用になる。他の用途としては、タブおよび弾性バンドなどのおむつ、衛生品および医療用衣類のウエストバンドの用途が挙げられる。
表５は、また、（５０パーセント歪みにおける）応力緩和も、例えば、比較例Ｇ＊と比較して発明のポリマーの方が向上している（低い）ことを示している。より低い応力緩和は、身体温度での長期間にわたる弾性特性の保持が所望されるおむつおよび他の衣類などの用途においてポリマーがその力をより良好に保持することを意味する。
光学試験
Figure 0005672471
表６に報告されている光学特性は、実質的に配向が欠如した圧縮成形フィルムに基づく。重合に採用される連鎖シャトリング剤の量の差に起因する結晶サイズの差により、ポリマーの光学特性は広範囲にわたって変動され得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７および比較例Ｅ＊のポリマーの抽出試験を実施する。それらの実験において、ポリマーサンプルをガラスフリット抽出シンブル内に秤取り、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出器に嵌め込む。サンプルを含む抽出器を窒素でパージし、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチレンエーテルを充填する。次いで、フラスコを抽出器に取りつける。攪拌しながらエーテルを加熱する。エーテルがシンブル内に凝縮し始めた時刻を記録し、抽出を２４時間にわたって窒素下で進行させる。この時点で、加熱を停止させ、溶液を冷却させる。抽出器に残留するエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテル室温にて真空下で蒸発させ、得られた固体を窒素で乾燥パージする。連続的なヘキサン洗浄液を使用して、残渣を、秤量したボトルに移す。次いで、一緒にしたヘキサン洗浄液を別の窒素パージで蒸発させ、残渣を４０°にて終夜真空下で乾燥させる。抽出器内の残留エーテルを窒素で乾燥パージする。
次いで、３５０ｍＬのヘキサンが充填された第２の清浄な丸底フラスコを抽出器に接続する。ヘキサンを攪拌しながら加熱して還流させ、ヘキサンがシンブル内に凝縮したことが最初に記録された後で２４時間にわたって還流を維持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却させる。抽出器に残留するヘキサンをフラスコに戻す。ヘキサンを室温にて真空下で蒸発させ、連続的なヘキサン洗浄液を使用して、フラスコに残留する残渣を、秤量されたボトルに移す。フラスコ内のヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、残渣を４０℃で終夜真空乾燥させる。
抽出後にシンブルに残留するポリマーサンプルをシンブルから、秤量されたボトルに移し、４０℃で終夜真空乾燥させる。結果を表７に示す。
Figure 0005672471
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合を、十分に混合されたコンピュータ制御反応器にて実施する。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）と、エチレンと、１−オクテンと、水素（使用される場合）とを混合し、２７ガロンの反応器に供給する。反応器への供給量をマスフローコントローラによって測定する。反応器に入る前に、グリコール冷却熱交換器を使用することによって、供給流の温度を制御する。ポンプおよびマスフローメータを使用して、触媒成分溶液を計量する。約５５０ｐｓｉｇの圧力で反応器に流動液を満たす。反応器を出ると、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次いで、反応器後の溶液を、二段階脱蔵に備えて加熱する。脱蔵プロセス中に溶媒および未反応モノマーを除去する。溶融したポリマーを水中ペレット切断に向けてダイまで輸送する。
方法の詳細および結果を表８に示す。選択されたポリマー特性を表９に示す。
Figure 0005672471
Figure 0005672471
実施例Ｌ〜Ｐ
比較例Ｌは、ｆ−ＰＶＣ、すなわち、（Ｗｏｆｏｏ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、中国、香港から入手した）軟質ポリ（塩化ビニル）であった。比較例Ｍは、ＳＢＳコポリマー、すなわち（Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎから入手した）ＶＥＣＴＯＲ（商標）であった。比較例Ｎは、部分架橋ＴＰＶ、すなわち（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、オハイオ州Ａｋｒｏｎから入手した）ＶＹＲＡＭ（商標）ＴＰＶ９２７１−６５であった。比較例Ｏは、ＳＥＢＳコポリマー、すなわち（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎから入手した）ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ２７０５であった。比較例Ｐは、ＳＢＳコポリマー、すなわち（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎから入手した）ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ３２０２であった。
実施例２０〜２６
実施例２０は、１００パーセントの実施例１９ｆであった。実施例２１は、３０パーセントの実施例１９ｆを高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、すなわち（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄの）ＤＭＤＡ−８００７で置換した点を除いては、実施例２０と同様であった。実施例２２は、２０パーセントの実施例１９ｆをＤＭＤＡ−８００７で置換した点を除いては実施例２０と同様であった。実施例２３は、１０パーセントの実施例１９ｆをＤＭＤＡ−８００７で置換した点を除いては実施例２０と同様であった。実施例２４は、３０パーセントの実施例１９ｆをホモポリマーポリプロピレン、すなわち（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄの）Ｈ７００−１２で置換した点を除いては実施例２０と同様であった。実施例２５は、２０パーセントの実施例１９ｆをＨ７００−１２で置換した点を除いては実施例２０と同様であった。実施例２６は、１０パーセントの実施例１９ｆをＨ７００−１２で置換した点を除いては実施例２０と同様であった。
比較例Ｑ〜Ｘ
比較例Ｑは、実施例１９ｆをポリオレフィンエラストマー、すなわち（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎの）ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ＥＮＲ７３８０で置換した点を除いては実施例２１と同様であった。比較例Ｒは、実施例１９ｆをＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ＥＮＲ７３８０で置換した点を除いては実施例２４と同様であった。比較例Ｓは、実施例１９ｆをポリオレフィンエラストマー、すなわち（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎの）ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８４０７で置換した点を除いては実施例２０と同様であり、サンプルは、厚さが３０ｍｉｌ（０．７６２ｍｍ）である。比較例Ｔは、実施例１９ｆをポリオレフィンエラストマー、すなわち（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、デラウェア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎの）ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８９６７で置換した点を除いては実施例２０と同様であった。比較例Ｕは、実施例１９ｆをプロピレン−エチレンコポリマー、すなわち（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄの）ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３３００で置換した点を除いては実施例２４と同様であった。比較例Ｖは、実施例１９ｆをプロピレン−エチレンコポリマー、すなわち（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州Ｍｉｄｌａｎｄの）ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３４００で置換した点を除いては実施例２４と同様であった。比較例Ｗは、実施例１９ｆをＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３３００で置換した点を除いては実施例２２と同様であった。比較例Ｘは、実施例１９ｆをＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３４００で置換した点を除いては実施例３２２と同様であった。
実施例２７〜３３
実施例２７は、５６パーセントの実施例１９ｆと、１６パーセントのＨ７００−１２と、２８パーセントのＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５（Ｒｅｎｋｅｒｔ Ｏｉｌ、ペンシルベニア州Ｅｌｖｅｒｓｏｎｙの油）との混合物であった。実施例２８は、該混合物が、３３パーセントの実施例１９ｆ、１７パーセントのＨ７００−１２および５０パーセントのＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５である点を除いては実施例２７と同様であった。実施例２９は、該混合物が５６パーセントの実施例１９ｆ、１６パーセントのＤＭＤＡ−８００７および２８パーセントのＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５である点を除いては実施例２７と同様であった。実施例３０は、該混合物が３３パーセントの実施例１９ｆ、１７パーセントのＤＭＤＡ−８００７および５０パーセントのＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５である点を除いては実施例２７と同様であった。実施例３１は、該混合物が１７パーセントの実施例１９ｆ、１６パーセントのＨ７００−１２、１６パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ２７０５および５０パーセントのＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５である点を除いては実施例２７と同様であった。実施例３２は、１パーセントのＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ニューヨーク州Ｔａｒｒｙｔｏｗｎのエルカミド濃縮物）をスリップ／ブロッキング防止剤として添加した点を除いては実施例２０と同様であった。実施例３３は、５パーセントのＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０をスリップ／ブロッキング防止剤として添加した点を除いては実施例３２と同様であった。
機械特性および物理特性の測定
比較例Ｌ〜Ｘおよび実施例２０〜３３の熱機械（ＴＭＡ）特性、硬度、圧縮歪み特性、屈曲弾性率、ガルウィング引裂き強度（gull wing tear strength）、ビカー軟化点、ブロッキング特性、引掻き表面損傷抵抗、極限伸度、１００パーセント弾性率、３００パーセント弾性率、極限引張強度および降伏強度を測定し、それらの結果を以下の表１０および１１にしめす。
熱機械分析（ＴＭＡ）技術による貫入温度を、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧力で５分間にわたって形成され、次いで急冷された直径３０ｍｍ厚さ３．３ｍｍの圧縮成形円板に対して測定した。使用した計測器は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ７であった。ＴＭＡ試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）をサンプル円板の表面に１Ｎの力で押しつけた。２５℃から５℃／分の速度で昇温させた。プローブ貫入距離を温度の関数として測定した。プローブがサンプルにそれぞれ０．１ｍｍおよび１ｍｍ貫入したときに実験を終了した。各サンプルの０．１ｍｍおよび１ｍｍ貫入温度を以下の表１０に記載する。
各サンプルのショアＤ硬度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。
２３℃および７０℃における各サンプルの圧縮歪み特性を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って測定した。
各サンプルの屈曲弾性率を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ７９０に記載の方法に従って測定した。
各サンプルのガルウィング引裂き強度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ１００４に記載の方法に従って測定した。
各サンプルのビカー軟化点を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ１５２５に記載の方法に従って測定した。
それぞれ４”×４’×０．１２５”の６つの射出成形飾り板を積み重ね、それらの飾り板を雰囲気条件（７３Ｆ）で２４時間放置し、次いで飾り板を取り出すことによって、各サンプルのブロッキングを測定した。ブロッキング評価は、１から５で、５を優（すべての飾り板が容易に取り出された）とし、１を不合格（６つの飾り板が、どの飾り板も手で分離できないほど互いに強く接着されていた）とする。
手で丸形プラスチック触針を用いて４×４×０．１２５インチの飾り棚上にＸを対角線状に刻みつけることによって、各サンプルの引掻き表面損傷抵抗を測定した。引掻き表面損傷抵抗評価は、１から５とし、５を優（Ｘの形跡が見えない）とし、１を不合格（Ｘがはっきりと見ることができ、擦り取ることができない）とする。
各サンプルの１００パーセント弾性率、３００パーセント弾性率、極限引張強度、極限伸度および降伏強度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定した。
Figure 0005672471
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比較例Ｌ、Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰは、オレフィン系でない市販の軟質成形品樹脂である。実施例２０〜２６は、低弾性率と高上限使用温度のバランスの向上を実証する（原樹脂、または原樹脂とＰＰおよび／またはＨＤＰＥとのブレンドとしての）本発明の様々な実施形態である。比較例Ｑ〜Ｘは、オレフィン系である市販の軟質成形品樹脂である。実施例２０〜２６は、比較例Ｑ〜Ｘと比較した低弾性率と高上限使用温度のバランスの向上を実証する。
ＳＥＢＳ／発明のインターポリマーブレンド
エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーと水素化スチレンブロックコポリマーのブレンド（ＯＢＣ／ＳＥＢＳ）を、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ３００レオメータを使用して調製した。サンプルボウルの温度を１９０℃に設定し、ロータ速度を４０ｒｐｍとした。すべての成分を添加した後、約５分間にわたって、または安定した捩りが確立されるまで混合を継続させた。さらなる試験および評価のためのサンプルを３分間にわたって４４．４５ｋＮの力により１９０℃にてＧａｒｖｅｒ自動プレスで圧縮成形した。続いて、電子冷却バスを使用して、室温で平衡化されたプレスで溶融材料を急冷した。
比較例Ｙ１〜Ｙ５
比較例Ｙ１は、１００パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、すなわちＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、テキサス州Ｈｏｕｓｔｏｎから入手可能なスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーであった。比較例Ｙ１は、比較例Ｊ＊と同じであった。比較例Ｙ２は、７５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５パーセントのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とのブレンドであった。比較例Ｙ３は、５０パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０パーセントのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とのブレンドであった。比較例Ｙ４は、２５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５パーセントのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とのブレンドであった。比較例Ｙ５は、１００パーセントＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００であった。比較例Ｙ５は、比較例Ｈ＊と同じであった。
実施例３４〜４５
実施例３４は、７５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５パーセントの実施例またはポリマー１９ａとのブレンドであった。実施例３５は、５０パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０パーセントの実施例１９ａとのブレンドであった。実施例３６は、２５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５パーセントの実施例１９ａとのブレンドであった。実施例３７は、実施例１９ａと同じであった。実施例３８は、７５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５パーセントの実施例１９ｂとのブレンドであった。実施例３９は、５０パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０パーセントの実施例１９ｂとのブレンドであった。実施例４０は、２５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５パーセントの実施例１９ｂとのブレンドであった。実施例４１は、実施例１９ｂと同じであった。実施例４２は、７５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５パーセントのポリマー１９ｉとのブレンドであった。ポリマー１９ｉは、実施例１〜１９および実施例１９ａ〜１９ｈと実質的に同様に調製されたインターポリマーであった。本出願に既に詳述したプロセス条件を用いて、目標のポリマーを製造するために、シャトリング剤の割合、水素流量、モノマー濃度等のプロセス条件をどのように操作するかを当業者は知っている。実施例４３は、５０パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０パーセントのポリマー１９ｉとのブレンドであった。実施例４４は、２５パーセントのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）と７５パーセントのポリマー１９ｉとのブレンドであった。実施例４５は、１００パーセントのポリマー１９ｉであった。
機械特性および物理特性の測定
本明細書に記載の方法および当業者に知られている方法によって、比較例Ｙ１〜Ｙ５および実施例３４〜４５の熱機械（ＴＭＡ）特性、３００パーセント歪みにおける弾性回復率、破断伸度、引張強度およびエレメンドル引裂き強度を測定し、それらの結果を以下の表１２に示す。
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ブレンド中のＳＥＢＳ（すなわちＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２）の量がそれぞれ異なる代表的なブレンド（すなわち、実施例３４〜４５）および比較例Ｙ１〜Ｙ５の弾性回復特性を図８に示す。ブレンド中のＳＥＢＳの量がそれぞれ異なる代表的なブレンドおよび比較例１〜５のＴＭＡ温度を図９に示す。表１２および図８〜９に見られるように、代表的なブレンド（すなわち、実施例３４〜４５）は、対応する比較例Ｙ１〜Ｙ５と比較して耐熱性および弾性回復特性の向上を示す。
ＨＭＳ−ＨＤＰＥ／発明のインターポリマーまたはＨＭＳ−ＰＰ／発明のインターポリマーのブレンド
比較例Ｚ１〜Ｚ４
比較例Ｚ１は、１００パーセントのポリマー１９ｊであった。ポリマー１９ｊは、Ｚｎ量が５１７ｐｐｍであり、密度が０．８７７ｇ／ｃｃであり、メルトインデックス（Ｉ２）が５である発明のエチレン／オクテンコポリマーであった。比較例Ｚ２は、１００パーセントのポリマー１９ｋであった。ポリマー１９ｋは、Ｚｎ量が６９３ｐｐｍであり、密度が０．８７７ｇ／ｃｃであり、メルトインデックス（Ｉ２）が５である発明のエチレン／オクテンコポリマーであった。比較例Ｚ３は、１００パーセントのポリマー１９ｌであった。ポリマー１９ｌは、密度が０．８７７ｇ／ｃｃであり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０である発明のエチレン／オクテンコポリマーであった。比較例Ｚ４は、１００パーセントのポリマー１９ｍであった。ポリマー１９ｍは、Ｚｎ量が２５５ｐｐｍであり、密度が０．８６６ｇ／ｃｃであり、メルトインデックス（Ｉ２）が５である発明のエチレン／オクテンコポリマーであった。ポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌおよび１９ｍを実施例１〜１９および実施例１９ａ〜１９ｈと実質的に同様に調製した。本出願に既に詳述したプロセス条件を用いて、目標のポリマーを製造するために、シャトリング剤の割合、水素流量、モノマー濃度等のプロセス条件をどのように操作するかを当業者は知っている。
実施例４６〜５７
実施例４６は、９０パーセントのポリマー１９ｍと１０パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４、すなわちＢａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｒｅｆｉｎｓ、メリーランド州ＥｌｋｔｏｎのＨＭＳ−ＰＰとのブレンドであった。実施例４７は、８５パーセントのポリマー１９ｍと１５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例４８は、９５パーセントのポリマー１９ｍと５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例４９は、９５パーセントのポリマー１９ｊと５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５０は、９０パーセントのポリマー１９ｊと１０パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５１は、８５パーセントのポリマー１９ｊと１５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５２は、８５パーセントのポリマー１９ｋと１５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５３は、９０パーセントのポリマー１９ｋと１０パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５４は、９５パーセントのポリマー１９ｋと５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５５は、９５パーセントのポリマー１９ｌと５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５６は、９０パーセントのポリマー１９ｌと１０パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。実施例５７は、８５パーセントのポリマー１９ｌと１５パーセントのＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４とのブレンドであった。
比較例Ｚ１〜Ｚ４および実施例４６〜５７を（ブレンドの場合は）乾燥混合し、次いで８０トンのＡｒｂｕｒｇ３７０Ｃ射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ ＧｍｂＨ＋Ｃｏ ＫＧ、ドイツＬｏｓｓｂｕｒｇから入手可能）を使用して、４インチ×６インチ×０．１２５インチの試験飾り板に射出成形した。金型は、研磨された平滑な表面を有し、ファンゲートを介する低温扇車を使用していた。（迅速に固化する樹脂の能力を試験するために）成形条件を２３秒の全サイクル時間一定に保持した。
比較例Ｚ１〜Ｚ４および実施例４６〜５７を上述のように飾り板または部品に射出成形し、続いてそれらに対して「金型への部品の粘着」試験、「部品同士の初期粘着」試験、ショアＡ硬度、「部品品質」試験および「熟成部品粘着」試験を行った。
「金型への部品の粘着」試験は、成形部品が金型表面に接着し、金型から射出されなくなるかどうかを観察することを含んでいた。「イエス」評価は、好ましくなく、成形部品が金型に粘着し、手動抽出が必要であったことを意味する。「ノー」は、好ましく、成形部品が金型に粘着せず、手動抽出せずにコンベヤシステムに落下したことを意味する。「部品同士の初期粘着」試験では、各サンプルの２つの成形部品を射出成形直後に重ね；手圧をかけ；次いで成形部品を互いに引き離した。２つの部品を互いに引き離すのに必要な力を測定した。各対の評価としては、３（最良、粘着なし、２つのサンプルを引き離すのに必要な力は０）から１（最悪、過度の粘着、２つのサンプルを引き離すのに実質的な手力が必要であった）を与えた。次いで、成形部品を脇に置き、２４時間寝かせた。２４時間後、各成形部品のショアＡ硬度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。各サンプルに対する２つのショアＡ硬度測定値の平均を記録した。さらに、各成形部品を「部品の品質」および「熟成部品の粘着」について格付けした。「部品の品質」を５（最良、空隙、反り、収縮のない完璧な部品）から１（最悪、過度の空隙、部品の反り、過度の収縮）で評価した。２つの成形部品を重ね；手圧をかけ、部品を互いに引き離すことによって「熟成部品の粘着」を試験した。２つの部品を互いに引き離すのに必要な力の量を測定した。各対の評価としては、５（最良、粘着なし、２つのサンプルを引き離すのに必要な力は０）から１（最悪、過度の粘着、２つのサンプルを引き離すのに実質的な手力が必要であった）を与えた。比較例Ｚ１〜Ｚ４および実施例４６〜５７の試験結果を以下の表１３に示す。
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表１３の試験データは、発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマー（例えば、ポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌおよび１９ｍ）の粘着性および硬度を、それらの各々をＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４などのＨＭＳ−ＰＰと混合することによって向上させることができることを示している。
本明細書に開示されているポリマーブレンドのいくつかは、いずれの単独のポリマーブレンドの成分より良好な組合せの成形性、外観的魅力、非粘着性および機械特性を提供することができる。例えば、ポリマー１９ｆと少なくとも１つの他のポリマーとのポリマーブレンドである実施例２１〜２６は、単独のポリマー１９ｆ（すなわち実施例２０）またはポリマーブレンドでない比較例Ｍ〜Ｐより良好なバランスの屈曲弾性率、引裂き強度およびＴＭＡによる０．１ｍｍ貫入温度を示す。同様に、ポリマー１９ａ、１９ｂまたは１９ｉを含むポリマーブレンド（すなわち、実施例３４〜３６、３８〜４０および４２〜４４）は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、または対応する単独のポリマー１９ａ、１９ｂまたは１９ｉより良好なバランスのＴＭＡによる１ｍｍ貫入温度および弾性回復率を有する。同様に、ポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌまたは１９ｍを含むポリマーブレンド（すなわち実施例４６〜５７）は、対応する単独のポリマー１９ｊ、１９ｋ、１９ｌまたは１９ｍより良好なバランスの粘着性（すなわち、より低い粘着性）および硬度（すなわち、より高い硬度）を有する。
さらなる実施例
連続溶液重合を、十分に混合されたコンピュータ制御反応器にて実施する。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）と、エチレンと、１−オクテンと、水素（使用される場合）とを混合し、２７ガロンの反応器に供給する。反応器への供給量をマスフローコントローラによって測定する。反応器に入る前に、グリコール冷却熱交換器を使用することによって、供給流の温度を制御する。ポンプおよびマスフローメータを使用して、触媒成分溶液を計量する。約５５０ｐｓｉｇの圧力で反応器に流動液を満たす。反応器を出ると、水および添加剤をポリマー溶液に注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を終了させる。次いで、反応器後の溶液を、二段階脱蔵に備えて加熱する。脱蔵プロセス中に溶媒および未反応モノマーを除去する。溶融したポリマーを水中ペレット切断に向けてダイまで輸送する。
方法の詳細および結果を表１４に示す。選択されたポリマー特性を表１５に示す。
Figure 0005672471
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比較例ＡＡ１は、０．８６８ｇ／ｃｍ３の密度および０．５ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンコポリマーである。それは、商品名ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１５０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で商業的に入手可能である。比較例ＡＡ２は、０．８６４ｇ／ｃｍ３の密度および１３ｇ／１０分（１９０Ｃ／２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有するエチレン／オクテンコポリマーである。それは、商品名ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１３０（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で商業的に入手可能である。
実施例５８〜６３ならびに比較例ＡＡ１およびＡＡ２と油のブレンドをＺＳＫ３０ｍｍ二軸スクリュー押出機で調製した。ロスインウェイトフィーダを使用してニート樹脂を供給し、モータ動力スクリューポンプを用いて油を供給した。１つのホールダイを有する実験室規模の水中ペレタイザを使用して、化合物を粒状化した。
滲出による油の損失を６”×４”×０．１２”の射出成形飾り板上で分析した。成形後、飾り板を試験温度（２３℃および−５℃）で４８時間調湿し、一定の重量が達成されるまで４８時間毎に吸収性ティッシュで拭いて再度重量測定することによって油の損失を監視した。最大油吸収量を、油滲出がまったくまたは非常にわずかしか生じない油含有量として定義した。
比較例ＡＡ１およびＡＡ２ならびに実施例５８〜６３、およびこれらのポリマーと油のブレンドについて、熱機械（ＴＭＡ）特性、硬度、圧縮歪み特性、引裂き強度、引張強度、流動特性、屈曲弾性率およびＤＳＣを測定した。
熱機械分析（ＴＭＡ）技術による貫入温度を以上に示したように測定した。プローブがサンプルにそれぞれ０．１ｍｍおよび１ｍｍ貫入したときに実験を終了した。
各サンプルのショアＡ硬度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。
２３℃および７０℃における各サンプルの圧縮歪み特性を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定した。
各サンプルの屈曲弾性率を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
各サンプルの引裂き強度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って測定した。
各サンプルの引張強度を、参照により本明細書に組み込まれているＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
流動特性を、１９０℃および２３０℃で、毛管流動計を介して測定した。
ＤＳＣ測定を以上に示すように行った。
ブレンドに使用した油は、ＰａｒａＬｕｘ（登録商標）６００１Ｒ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）、すなわち中粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５による粘度＠１００℃が１２．５ｃＳｔ）パラフィン油（ＡＳＴＭ Ｄ１２５０による比重＠６０°Ｆが０．８７４７）であった。油含有量を油充填ブレンドに存在する油の重量パーセントで表す。
図１０は、室温、５℃および１０℃における実施例５８〜６３ならびに比較例ＡＡ１およびＡＡ２についての最大油吸収量を示す。わかるように、実施例５８〜６３は、類似した密度およびメルトインデックスの比較例ＡＡ１およびＡＡ２と比較して、各温度において同等以上の油保持率を示す。表１６は、実施例５８〜６３ならびに比較例ＡＡ１およびＡＡ２についての室温、５℃および１０℃における最大油保持率を示す。何らかの特定の理論に縛られることを望むことなく、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、非晶質ブロックがより大きい膨張および油含有を可能にするそれらの独特のブロック構造の性質により優れた油吸収性を示すと考えられる。
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以下の図１７〜２２は、実施例５８〜６３および比較例ＡＡ１についての様々な油量における圧縮歪み、ショアＡおよびＴＭＡ（すべての実施例ではない）を示す。
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図１１は、実施例５８、６０および６１ならびに比較例ＡＡ１について、油含有量（重量パーセント）に対してプロットしたショアＡを示す。図１２は、実施例５８、５９および６１ならびに比較例ＡＡ１について、ショアＡに対してプロットしたＴＭＡを示す。図１３は、実施例５８および６１ならびに比較例ＡＡ１について、ショアＡに対してプロットした２３℃の圧縮歪みを示す。図１４は、実施例５８および６２ならびに比較例ＡＡ１について、ショアＡに対してプロットした７０℃の圧縮歪みを示す。何らかの特定の理論に縛られることを望むことなく、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、それらの独特のブロック構造により、より高い油含有量における優れた低圧縮歪み値の維持を示す。
以下の表２３は、実施例５８および油が充填されていない実施例６２についての異なる油量における毛管流動データ（粘度対剪断速度）を示す。図１５は、このデータについての剪断速度に対してプロットした粘度を示す。
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表２４は、異なる油量における実施例５８および比較例ＡＡ１についての引張強度および伸度データを示す。図１６は、０重量パーセント、２０重量パーセントおよび５０重量パーセントの油を含む実施例５８、ならびに０重量パーセント、３０重量パーセントおよび４０重量パーセントの油を含む比較例ＡＡ１についてのパーセント単位の伸度に対してプロットしたｐｓｉ単位の引張強度を示す。
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以下の表２５および２６は、異なる油量における実施例５８および比較例ＡＡ1のＤＳＣ分析を示す。表２５は、実施例５８が５０重量パーセントの油含有量までその溶融エンタルピを維持することを示す。しかし、表２６は、比較例ＡＡ１が３０パーセントの油含有量までしかその溶融エンタルピを維持しないことを示す。
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以上に実証したように、本発明の実施形態は、様々な用途の成形品を製造するのに好適である独特の物理特性および機械特性を保持する様々なポリマーブレンドを提供する。該ブレンドは、比較的低い弾性率を有しながら、比較的高い耐熱性を維持する。当該特性のバランスは、該ブレンドを、軟質成形品を製造するのに好適なものとする。さらに、いくつかのブレンドは、表面の粘着がほとんどまたはまったくない。
限定された数の実施形態に関して本発明を説明したが、一実施形態の具体的な特徴を本発明の他の実施形態に帰するべきでない。単一の実施形態が、本発明のすべての態様を代表することはない。いくつかの実施形態において、該組成物または方法は、本明細書に記載されていない多くの化合物または工程を含むことができる。他の実施形態において、該組成物または方法は、本明細書に列挙されていない化合物または工程を含まない、または実質的に含まない。記載の実施形態の変更および修正が存在する。最後に、数字を記載するのに「約」または「およそ」という用語が用いられているかどうかにかかわらず、本明細書に開示されているいずれの数字もおよその数字を指すものと見なされるべきである。添付の請求項は、本発明の範囲内に含まれるものとしてそれらすべての修正および変更を包括することを意図する。

Claims (20)

  1. （ｉ）（ａ）１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、セルシウス度単位の１１０℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ、グラム／平方センチメートルの単位の０．８０ｇ／ｃｍ３〜０．８７７ｇ／ｃｍ３の密度ｄを有し、Ｔｍとｄの数値が関係：
    Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
    に対応する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、
    （ｉｉ）少なくとも１つの油からなるポリマーブレンド
    であって、前記ブレンドが１０パーセントから４０パーセントの範囲の量の油を含む、
    ブレンド。
  2. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、セルシウス度単位の少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびグラム／平方センチメートルの単位の密度ｄを有し、Ｔｍとｄの数値が関係：
    Ｔｍ＞８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）２
    に対応する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
  3. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、Ｊ／ｇ単位の融解熱ΔＨ、および最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの温度差として定義されるセルシウス度単位のデルタ量ΔＴによって特徴づけられ、ΔＴおよび
    ΔＨの数値が以下の関係：
    ΔＨが０Ｊ／ｇより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合はΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合はΔＴ≧４８℃を有し、ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して測定され、ポリマーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークである場合は、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃である、請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
  4. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００パーセント歪みおよび１サイクルにおけるパーセント単位の弾性回復率Ｒｅによって特徴づけられ、グラム／立方センチメートル単位の密度ｄを有し、Ｒｅおよびｄの数値が、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有さないときに以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１から３のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  5. Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
    Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
  6. Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
    Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
  7. Ｒｅおよびｄの数値が以下の関係：
    Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）を満たす、請求項４に記載のポリマーブレンド。
  8. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを使用して分別したときに４０℃から１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、該フラクションが、同じ温度範囲で溶出する同等のランダムエチレンインターポリマーフラクションの場合より少なくとも５パーセント多いモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、前記同等のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマーを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合の１０パーセント以内のメルトインデックス、密度および（全ポリマーに対する）モルコモノマー含有量を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  9. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴づけられ、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比が１：１から１０：１である、請求項１から８のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  10. エチレン／α−オレフィンインターポリマーにおけるα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはそれらの組合せである、請求項１から９のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  11. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、全組成物の５０重量パーセントから９５重量パーセントの範囲で存在する、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  12. 油が、アロマ系油、ナフテン系油、パラフィン系油、またはそれらの組合せである、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  13. ５０重量パーセントを含む５０重量パーセントまでの量の油を含む、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  14. ２０重量パーセントから３０重量パーセントの範囲の量の油を含む、請求項１３に記載のポリマーブレンド。
  15. １０重量パーセントから２０重量パーセントの範囲の量の油を含む、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  16. １０重量パーセントから５０重量パーセントの範囲の量の油を含む、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  17. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、ＴＲＥＦを使用して分別したときに４０℃から１３０℃で溶出する少なくとも１つの分子フラクションを有し、該フラクションが少なくとも０．５から１までのブロックインデックスおよび１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  18. エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、０より大きく、１．０までの平均ブロックインデックス、および１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１から１７のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  19. 請求項１から１８のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む軟質成形品。
  20. 玩具、取手、ソフトタッチハンドル、バンパ摩擦ストリップ、床敷き、自動車床マット、車輪、キャスタ、家具および家庭器具の脚、タグ、シール、静止型ガスケットおよび非静止型ガスケットなどのガスケット、自動車ドア、バンパフェーシャ、グリル部品、ロッカーパネル、ホース、裏張り、事務用消耗品、シール、ライナ、仕切板、チューブ、蓋、栓、プランジャーチップ、配送システム、台所用品、靴、靴袋、靴底ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の軟質成形品。
JP2009539497A 2006-11-30 2007-11-30 エチレン／α−オレフィンのインターポリマーの油性ブレンド Active JP5672471B2 (ja)

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