KR102546718B1 - 개선된 가교능을 갖는 성상 및 삼블록 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 1개의 중합체블록 A 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어지며, 각각의 중합체블록 B는 중합체블록 A에 부착되고, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가 (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), 및 1G, 1H 및 1I로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112019029550881-pct00067

여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬인
적어도 1종의 중합체,
및
b) 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제
를 포함하는 조성물,
뿐만 아니라 이들 조성물로부터 형성된 층, 이들 층을 포함하는 전자 디바이스 및 조성물의 중합체에 의해 포괄되는 특정 중합체를 제공한다.

Description

개선된 가교능을 갖는 성상 및 삼블록 중합체
본 발명은 유전 물질로서 사용하기에 적합한 적어도 1종의 중합체를 포함하는 조성물, 이들 조성물로부터 형성된 층, 이 층을 포함하는 전자 디바이스 및 본 발명의 조성물 중 유전 물질로서 사용하기에 적합한 특정 중합체에 관한 것이다.
전계 효과 트랜지스터 (FET)는 전자적 기능을 요하는 많은 장치 예컨대 디스플레이, 대면적 센서 및 무선 주파수 식별 (RFID) 태그에 사용될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터 (FET)의 제조는 통상적으로 다양한 층의 적용 및 구조화 (또한 패턴화로 칭함) 예컨대 전극의 적용 및 구조화, 뿐만 아니라 반도체 층, 유전 층 및 다른 층 예컨대 레벨링 층, 패시베이션 층 및 장벽 층의 적용 및 구조화를 포함한다.
전극 물질은 통상적으로 증착에 이어, 포토레지스트-층의 적용, 마스크를 사용한 포토레지스트-층의 방사선에의 노출, 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트-층의 제거, 노출된 전극 물질의 에칭, 및 잔류 포토레지스트의 제거를 포함하는 포토리소그래피를 사용하여 전극 물질 층을 구조화하는 것에 의해 적용된다.
반도체 층, 유전 층 및 다른 층 예컨대 장벽 층을 적용하는 가장 통상적인 방법은 용액 가공 기술 예컨대 스핀 코팅 또는 인쇄이며, 액체 가공 기술은 저렴한 전계 효과 트랜지스터의 제조를 허용한다. 또한, 액체 가공 기술은 플라스틱 기판과 또한 상용성이고, 따라서 경량의 기계적으로 가요성인 장치의 제조를 허용한다.
액체 가공 기술의 사용시에, 적용될 층의 용액이 장치에 이미 존재하는 층을 용해시키지 않는 것이 중요하다. 따라서, 이미 존재하는 층을 용해시키지 않는 용매, 소위 직교 용매 (orthogonal solvent)를 사용하는 것, 또는 장치에 이미 존재하는 층을 적용될 다음 층의 용매에 대해 불용성 또는 덜 가용성으로 만드는 것이 요구된다. 중합체 층을, 적용될 다음 층의 용매에 대해 불용성 또는 덜 가용성으로 만드는 한 방식은 이러한 중합체 층의 가교에 의한 것이다. 사용되는 가교제에 따라, 가교는 열 처리 또는 방사선 처리에 의해 개시될 수 있다. 방사선 처리는, 마스크를 사용함으로써 중합체 층의 일부만을 가교시켜서 가교 및 구조화 단계가 하나의 단계로 합해질 수 있도록 한다는 점에서 열 처리에 비해 이점을 갖는다. 가교되지 않은 중합체는 적합한 용매로 세척함으로써 용이하게 제거될 수 있고, 반면에 열 처리에 의해 가교된 중합체 층의 구조화는 통상적으로 전극의 적용 및 구조화에 대해 상기 약술된 바와 같은 일련의 단계를 포함하는 포토리소그래피를 사용하여 수행된다.
기술상 편의를 위해, 가교는 365 nm의 UV 방사선을 사용하는 방사선 처리에 의해 개시되는 것이 바람직한데, 이는 통상적으로 사용되는 포토레지스트-층을 위한 표준 파장이기 때문이다. 따라서, 장치의 제조 공정 도중에 광-장치의 파장을 조정하거나 또는 광-장치를 중합체의 가교에 적합한 방사선 장치에 의해 대체할 필요가 없다.
WO 2015/004563은 365 nm의 UV 방사선을 사용하여 전계 효과 트랜지스터에서의 가교 반도체 층, 가교 유전 층 각각을 형성하기 위해 반도체 물질, 유전 물질 각각을 가교시키는데 적합한 비스-아지드 가교제를 기재한다. WO 2015/004563에서의 통상적으로 사용된 유전 물질은 폴리스티렌이다. 그러나, 유전 물질로서의 폴리스티렌은 비스-아지드 가교제에 의한 가교 반응이 불활성 기체 분위기 예컨대 질소 분위기 하에 수행되어야 하거나, 또는 높은 필름 유지율 d2/d1에 의해 확인할 수 있듯이 고도로 가교된 가교 유전 층을 수득하기 위해서는 높은 선량의 방사선을 사용하여 수행되어야 한다는 단점을 갖는다. 필름 유지율에서, d1은 가교 후 및 현상 전의 유전 층의 두께이고, d2는 가교 후 및 현상 후의 유전 층의 두께이다.
따라서, a) 유전 물질로 사용하기에 적합한 물질 및 b) 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제를 포함하며, 여기서 물질은 저-선량 UV 방사선에서 및 주위 조건 하에 가교제에 대해 개선된 가교능을 나타내는 것인 조성물에 대한 필요가 존재한다.
성상 중합체 및 삼블록 중합체는 관련 기술분야에 공지되어 있다.
EP0346919A2는 탄성 및 열가소성 특성 둘 다를 나타내는 블록 공중합체를 제조하는 중합 방법을 기재한다. 실시예 13은 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸 시클로헥사논의 존재 하에 폴리이소부틸렌 블록 및 부분적으로 고리화된 폴리이소프렌 외부 블록을 포함하는 공중합체의 가교를 기재한다. EP0346919A2는 전자 디바이스에 관한 것은 아니다.
문헌 [Akira Hirao, Akira Matsuo Macromolecules 2003, 36(26), 9742-to 9751]은 AB4 성상-분지형 중합체를 포함하는 쇄-말단 관능화 폴리(메틸 메타크릴레이트) 코어를 기재하며, 여기서 A는 폴리(메틸 메타크릴레이트)이고, B는 폴리이소프렌이다.
문헌 [Qin, Shuhui; Qui, Kunyuan Gaofenzi Xuebao 2001, 4, 549-552]은 폴리이소프렌-b-폴리스티렌-b-폴리이소프렌 삼블록 공중합체 및 폴리이소프렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)-b-폴리이소프렌 삼블록 공중합체를 기재한다. 대부분의 폴리이소프렌은 1,4-첨가에 의해 첨가된다.
US2014/0370712는 패턴을 형성하는 방법을 기재한다. 이 방법은 블록 공중합체 층을 또 다른 층 상에 형성하고, 블록 공중합체 층의 상 분리를 유도하는 것을 포함한다. 블록 공중합체의 예는 삼블록 공중합체 예컨대 폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리부타디엔, 폴리이소프렌-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)-블록-폴리이소프렌이다.
문헌 [Stergios Pispas, Ekaterini Siakali-Lioulafa, Nikos Hadjichristidis, Thomas Mavromoustakos Macromolecular Chemistry and Physics 2002, 203, 1317 to 1327]은 부타디엔 및 폴리(tert-부틸 메타크릴레이트) 블록의 높은 1,4-첨가에 의한 폴리부타디엔을 함유하는 이블록 및 삼블록 공중합체의 제조를 기재한다.
목적은 청구항 1의 조성물, 청구항 13의 층, 청구항 14의 전자 디바이스 및 청구항 16의 중합체에 의해 해결된다.
본 발명의 조성물은
a) 1개의 중합체블록 A 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어지며, 각각의 중합체블록 B는 중합체블록 A에 부착되고, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가
Figure 112019029550881-pct00001
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬인
적어도 1종의 중합체,
및
b) 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제
를 포함한다.
중합체가 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체인 경우, 중합체는 소위 "삼블록중합체"이다.
중합체가 1개의 중합체블록 A 및 2개 초과의 중합체블록 B로 이루어진 중합체인 경우, 중합체는 소위 "성상 중합체"이다.
C1-4-알킬, C1-6-알킬, C1-10-알킬, C1-20-알킬 및 C1-30-알킬은 분지형 또는 비분지형일 수 있다. C1-4-알킬의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. C1-6-알킬의 예는 C1-4-알킬, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실이다. C1-10-알킬의 예는 C1-6-알킬, 헵틸, 옥틸, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸, 노닐 및 데실이다. C1-20-알킬 및 C1-30-알킬의 예는 C1-10-알킬, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실이다.
C6-14-아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다.
5 내지 14원 헤테로아릴의 예는
Figure 112019029550881-pct00002
이다.
C1-10-알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌이다.
C2-10-알킬렌의 예는 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 헵테닐렌, 옥테닐렌, 노네닐렌 및 데세닐렌이다.
C2-10-알키닐렌의 예는 에티닐렌, 프로피닐렌, 부티닐렌, 펜티닐렌, 헥시닐렌, 헵티닐렌, 옥티닐렌, 노니닐렌 및 데시닐렌이다.
C6-14-아릴렌의 예는
Figure 112019029550881-pct00003
이다.
C5-8-시클로알킬렌의 예는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 및 시클로옥틸렌이다.
5 내지 14원 헤테로아릴렌의 예는
Figure 112019029550881-pct00004
이다.
C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계의 예는
Figure 112019029550881-pct00005
이다.
할로겐의 예는 F, Cl, Br 및 I이다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H이다.
바람직하게는, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가
Figure 112019029550881-pct00006
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다.
화학식의 1A, 1B, 1C 및 1D의 단량체 단위의 예는
Figure 112019029550881-pct00007
이다.
화학식의 1E 및 1F의 단량체 단위의 예는
Figure 112019029550881-pct00008
이다.
보다 바람직하게는, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 70 mol%가
Figure 112019029550881-pct00009
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이다.
보다 바람직하게는, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H이다.
중합체블록 B는 추가의 단량체 단위, 예컨대 단량체 단위 (4A), (4C), (4D), (4E) 또는 (4F)를 포함할 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 중합체블록 B는 (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H) 및 (1I)로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위로 본질적으로 이루어진다.
중합체블록 A는 임의의 적합한 단량체 단위로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00011
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 각 경우에 H, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴 및 C1-30-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra는 C(O)OH, C(O)OC1-30-알킬, C(O)-H, C(O)C6-14-아릴, C(O)N(C1-30-알킬)2, C(O)N(C6-14-아릴)2, C(O)N(C1-30-알킬)(C6-14-아릴), C(O)-C6-14-아릴, C(O)-C1-30-알킬, O-C6-14-아릴, O-C1-30-알킬, OC(O)C1-30-알킬, OC(O)C6-14-아릴 또는 CN이고,
여기서
C6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C(O)OH, C(O)OC1-10-알킬, C(O)페닐, C(O)N(C1-10-알킬)2, C(O)N(페닐)2, C(O)N(C1-10-알킬)(페닐), C(O)-페닐, C(O)-C1-10-알킬, OH, O-페닐, O-C1-10-알킬, OC(O)C1-10-알킬, OC(O)-페닐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
C1-30-알킬은 페닐, C(O)OH, C(O)OC1-10-알킬, C(O)페닐, C(O)N(C1-10-알킬)2, C(O)N(페닐)2, C(O)N(C1-10-알킬)(페닐), C(O)-페닐, C(O)-C1-10-알킬, O-페닐, O-C1-10-알킬, OC(O)C1-10-알킬, OC(O)-페닐, Si(C1-10-알킬)3, Si(페닐)3, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
L20 은 C1-10-알킬렌, C2-10-알케닐렌, C2-10-알키닐렌, C6-14-아릴렌 또는 S(O)이다.
중합체블록 A가 단량체 단위 4B를 함유하는 경우, 중합체는 성상 중합체이다.
단량체 단위 4A의 예는
Figure 112019029550881-pct00012
이다.
단량체 단위 4B의 예는
Figure 112019029550881-pct00013
이다.
단량체 단위 4C의 예는
Figure 112019029550881-pct00014
이다.
보다 바람직하게는, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00015
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R20, R21 및 R22는 독립적으로 H, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴 및 C1-30-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra는 C(O)OC1-30-알킬이고,
여기서
C6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴은 1종 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있고,
C1-30-알킬은 Si(C1-10-알킬)3 및 Si(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
L20은 C1-10-알킬렌 또는 C6-14-아릴렌이다.
보다 더 바람직하게는, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 90 mol%가
Figure 112019029550881-pct00016
로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위로부터 선택되고,
여기서
R20 및 R21은 독립적으로 H 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬으로 치환될 수 있고,
L20은 C6-14-아릴렌이다.
가장 바람직하게는, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 90 mol%가
Figure 112019029550881-pct00017
로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고,
여기서
R20 및 R21은 독립적으로 H 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L20은 페닐렌이다.
중합체블록 A는 추가적으로 추가의 단량체 단위, 예컨대 단량체 단위 (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H) 및 (1I)를 함유할 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 중합체블록 A는 (4A), (4B), (4C), (4D), (4E) 및 (4F)로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 조성물의 한 실시양태에서, 1개의 중합체 블록 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체는 1개의 중합체블록 A 및 2개 초과의 중합체블록 B로 이루어진 중합체이고, 소위 "성상 중합체"이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 실시양태에서, 1개의 중합체 블록 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체는 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 본 발명의 중합체, 소위 하기 정의된 바와 같은 "삼블록 중합체"이다.
바람직하게는, 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제는 2개의 아지드 기를 보유한 가교제이다.
바람직하게는, 2개의 아지드 기를 보유한 가교제는 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00018
를 갖고,
여기서
a는 0 또는 1이고,
R50은 각 경우에 H, 할로겐, SO3M 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-20-알킬은 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있고,
여기서 M은 H, Na, K 또는 Li이고,
L50은 연결기이다.
바람직하게는, a는 0이다.
바람직하게는, R50은 각 경우에 F, SO3M 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-20-알킬은 1개 이상의 F로 치환될 수 있고,
여기서 M은 Na, K 또는 Li이다.
보다 바람직하게는, R50은 각 경우에 F이다.
L50은 임의의 적합한 연결기일 수 있다.
바람직하게는, L50은 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00019
의 연결기이고,
여기서
b, c, d, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 b, c, d, e, f, g 및 h가 동시에 모두 0인 것은 아니고,
W1, W2, W3 및 W4는 독립적으로 C(O), C(O)O, C(O)-NR51, SO2-NR51, NR51, N+R51R51, CR51=CR51 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R51은 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬이거나 또는 상이한 W1, W2, W3 및 W4로부터일 수 있는 2개의 R51 기는 연결 원자와 함께, 1 내지 3개의 C1-6-알킬에 의해 치환될 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 C1-10-알킬렌, C5-8-시클로알킬렌, C6-14-아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-10-알킬렌, C5-8-시클로알킬렌, C6-14원 아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계는 1 내지 5개의 C1-20-알킬 또는 페닐로 치환될 수 있다.
연결기 L50의 예는
Figure 112019029550881-pct00020
Figure 112019029550881-pct00021
이다.
보다 바람직하게는, L50은 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00022
의 연결기이고,
여기서
b, c, d, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 c, e, 및 g 중 적어도 1개는 1이고,
W1, W2, W3 및 W4는 서로 독립적으로 C(O), C(O)O, C(O)-NR51, SO2-NR51, NR51, N+R51R51, CR51=CR51 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서
R51은 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬이거나 또는 상이한 W1, W2, W3 및 W4로부터일 수 있는 2개의 R51 기는 연결 원자와 함께 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고, 이는 1 내지 3개의 C1-6-알킬에 의해 치환될 수 있고,
Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 C1-10-알킬렌, C5-8-시클로알킬렌, C6-14-아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-10-알킬렌, C5-8-시클로알킬렌, C6-14원 아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계는 1 내지 5개의 C1-20-알킬 또는 페닐로 치환될 수 있으며,
단 Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 1개는 C6-14-아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 또는 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계이다.
가장 바람직하게는, L50은 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00023
의 연결기이고,
여기서
b, c, d, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 c, e, 및 g 중 적어도 1개는 1이고,
W1, W2, W3 및 W4는 서로 독립적으로 C(O), CR51=CR51 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고
여기서
R51은 H이고,
Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 C1-10-알킬렌, C6-14-아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-10-알킬렌, C6-14원 아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계는 1 또는 2개의 C1-20-알킬 또는 페닐으로 치환될 수 있으며,
단 Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 1개는 C6-14-아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 또는 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계이다.
특히, L50은
Figure 112019029550881-pct00024
이고,
여기서 R12는 C1-20-알킬이다.
적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제의 제조는 다양한 간행물, 예를 들어 WO 2015/004563, 문헌 [Cai, S.X.; Glenn, D.J.; Kanskar, M.; Wybourne, M.N.; Keana, J.F.W. Chem. Mater. 1994, 6, 1822-1829, Yan, M.; Cai, S.X.; Wybourne, M.N.; Keana, J.F.W. J. Mater. Chem. 1996, 6, 1249-1252, Touwslager, F.J.; Willard, N.P.; Leeuw, D.M. Applied Physics Letters 2002, 81, 4556], WO 04/100282, WO 2007/004995, WO 2009/068884, 문헌 [Png, R.-Q.; Chia, P.-J.; Tang, J.-C.; Liu, B.; Sivaramakrishnan S.; Zhou, M.; Khong, S.-H.; Chan, H.S.O.; Burroughes, J.H.; Chua, L.-L.; Friend, R.H.; Ho, P.K.H. Nature Materials 2010, 9(2), 152-152], 및 WO 2011/068482에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 용매는 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 극성 비양성자성 용매 또는 극성 비양성자성 용매의 혼합물이다. 극성 비양성자성 용매의 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 시클로펜타논, 테트라히드로푸란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드이다. 바람직한 극성 비양성자성 용매는 부틸 아세테이트, 시클로펜타논 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 특히 시클로펜타논 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 용액이고,
i) 조성물 1000 mg을 기준으로 적어도 1종의 중합체 0.1 내지 500 mg,
ii) 1종 이상의 중합체의 중량을 기준으로 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제 0.1 내지 20 중량%, 및
iii) 용매
를 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 용액이고,
i) 조성물 1000 mg을 기준으로 적어도 1종의 중합체 0.1 내지 250 mg,
ii) 1종 이상의 중합체의 중량을 기준으로 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제 0.1 내지 15 중량%, 및
iii) 용매
를 포함한다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 용액이고,
i) 조성물 1000 mg을 기준으로 적어도 1종의 중합체 10 내지 100 mg,
ii) 1종 이상의 중합체의 중량을 기준으로 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제의 1 내지 10 중량% 및
iii) 용매
를 포함한다.
본 발명의 조성물은 1개의 중합체블록 A 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어진 적어도 1종의 중합체, 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제, 및 임의로 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 일부는 본 발명의 조성물로부터 형성된 경화 층이다.
본 발명의 경화 층은 본 발명의 조성물을 전자 디바이스의 전구체의 적합한 기판 또는 층에 적용한 다음, 임의적인 열 처리 및 이어서 UV 방사선 처리하여 층을 경화시킴으로써 형성된다.
전자 디바이스는 전계 효과 트랜지스터, 커패시터, 발광 다이오드, 광기전력 장치, 감지 장치 또는 무선 주파수 식별 (RFID) 태그일 수 있다. 전자 디바이스의 전구체는 기판 또는 소스/드레인 전극 및 반도체 층에 의해 피복된 기판일 수 있다.
바람직하게는, 전자 디바이스는 전계 효과 트랜지스터이고, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. 유기 전계 효과 트랜지스터는 반도체 층이 유기 반도체 물질을 포함하는 전계 효과 트랜지스터이다.
조성물은 관련 기술분야에 공지된 기술에 의해 전자 디바이스의 전구체의 적합한 기판 또는 층에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 액체 가공 기술 예컨대 스핀 코팅, 블레이딩, 슬롯-다이 코팅, 스프레이-코팅, 잉크-젯팅 또는 조성물 중 전자 디바이스의 기판의 침지에 의해 적용된다. 바람직하게는, 조성물은 스핀-코팅에 의해 적용된다.
임의적인 열 처리는 70 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도에 수행될 수 있다.
UV 방사선 처리는 바람직하게는 낮은 선량 예컨대 5 내지 300 mJ/cm2에서, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mJ/cm2에서 수행된다. 바람직하게는, UV 방사선은 주위 조건 하에 수행된다. 주위 조건은 정규 공기, 습도 및 온도 조건을 지칭한다. 바람직하게는, UV 방사선은 365 nm의 것이다.
본 발명의 층은 유전 층, 레지스트 층, 절연 층, 패시베이션 층, 평탄화 층, 캡슐화 층 또는 코팅 층으로서 기능할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물로부터 형성된 층은 유전 층이다.
또한 본 발명의 일부는 본 발명의 경화 층을 포함하는 전자 디바이스다.
전자 디바이스는 전계 효과 트랜지스터, 커패시터, 발광 다이오드, 광기전력 장치, 감지 장치 또는 무선 주파수 식별 (RFID) 태그일 수 있다.
바람직하게는, 전자 디바이스는 전계 효과 트랜지스터, 보다 바람직하게는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. 유기 전계 효과 트랜지스터는, 반도체 층이 유기 반도체 물질을 포함하는 전계 효과 트랜지스터이다.
보다 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계 효과 트랜지스터이고 본 발명의 층은 유전 층이다.
통상적으로, 유기 전계 효과 트랜지스터는 유전 층, 반도체 층, 기판, 게이트 전극 및 소스/드레인 전극을 포함한다.
유전 층은 10 내지 2000 nm, 바람직하게는 50 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 800 nm의 두께를 가질 수 있다. 유전 층이 본 발명의 조성물로부터 형성되는 경우, 유전 층은 통상 100 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 300 내지 600 nm의 두께를 갖는다.
반도체 층은 유기 반도체 물질을 포함한다. 유기 반도체 물질의 예는 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT), 폴리플루오렌, 폴리디아세틸렌, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌) (PPV), 및 디케토피롤로피롤 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)이다.
DPP 중합체 및 그의 합성의 예는, 예를 들어 EP1078970, WO 2005/049695, WO 2008/000664, WO 2010/049321, WO 2010/049323, WO 2010/108873, WO 2010/115767, WO 2010/136353 및 WO 2010/136352에 기재되어 있다.
바람직하게는 반도체 물질은 디케토피롤로피롤 기를 갖는 단위를 포함하는 중합체 (DPP 중합체)이다.
바람직하게는, 반도체 층은 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
소스/드레인 전극은 임의의 적합한 유기 또는 무기 소스/드레인 물질로부터 제조될 수 있다. 무기 소스/드레인 물질의 예는 금 (Au), 은 (Ag), 크로뮴 (Cr) 또는 구리 (Cu), 뿐만 아니라, 이들 금속 중 적어도 1개를 포함하는 합금이다. 소스/드레인 전극은 1 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm의 두께를 가질 수 있다.
게이트 전극은 임의의 적합한 게이트 물질 예컨대 고도로 도핑된 규소, 알루미늄 (Al), 텅스텐 (W), 산화인듐주석 또는 금 (Au), 또는 이들 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금으로부터 제조될 수 있다. 게이트 전극은 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
기판은 임의의 적합한 기판 예컨대 유리, 또는 플라스틱 기판 예컨대 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)일 수 있다. 유기 전계 효과 트랜지스터의 디자인에 따라, 게이트 전극, 예를 들어 고도로 도핑된 규소가 또한 기판으로서 기능할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 채널 폭 (W)은 전형적으로 10 내지 2000 μm의 범위이고, 유기 전계 효과 트랜지스터의 채널 길이 (L)는 전형적으로 5 내지 100 μm의 범위이다.
전자 디바이스의 전구체는 임의의 적합한 전구체일 수 있다. 전자 디바이스가 유기 전계 효과 트랜지스터인 경우, 전구체는 게이트를 갖는 기판, 또는 반도체 층 및 소스/드레인 전극을 갖는 기판일 수 있다.
전자 디바이스가 유기 전계 효과 트랜지스터이고, 본 발명의 층이 유전 층인 경우, 유기 전계 효과 트랜지스터는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다:
적합한 소스/드레인 물질 예를 들어, 금을 적합한 기판, 예를 들어, PET 상에 리소그래피식 패턴화하여 소스 및 드레인 전극을 형성할 수 있다. 이어서, 기판 상에 적합한 용매, 예를 들어, 톨루엔 중의 반도체 물질, 예를 들어, DPP 중합체의 용액을 스핀-코팅하여 소스/드레인 전극을 반도체 층으로 피복할 수 있다. 습윤 반도체 층을 가열할 수 있다. 이어서, 반도체 층 상에 본 발명의 조성물을 스핀-코팅하여 반도체 층을 유전 층으로 피복한 다음, 열 처리 및 UV 방사선 처리를 할 수 있다. 예를 들어 적합한 소스/드레인 물질, 예를 들어 금의 증착에 의해 게이트 전극을 유전 층 상에 침착시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일부는, 각각의 중합체블록 B는 중합체블록 A에 부착되고, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가
Figure 112019029550881-pct00025
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이며,
단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비가 적어도 30%인, 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체이다.
바람직하게는, 적어도 본 발명의 중합체의 중합체블록 B의 단량체 단위의 70 mol%가
Figure 112019029550881-pct00026
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이며,
단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비는 적어도 50%이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체의 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00027
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H이며,
단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비는 적어도 70%이다.
본 발명의 중합체의 중합체블록 B는 추가의 단량체 단위, 예컨대 단량체 단위 (4A), (4C), (4D), (4E) 또는 (4F)를 포함할 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 중합체블록 B는 (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H) 및 (1I)로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체의 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00028
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 각 경우에 H, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴 및 C1-30-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra는 C(O)OH, C(O)OC1-30-알킬, C(O)-H, C(O)C6-14-아릴, C(O)N(C1-30-알킬)2, C(O)N(C6-14-아릴)2, C(O)N(C1-30-알킬)(C6-14-아릴), C(O)-C6-14-아릴, C(O)-C1-30-알킬, O-C6-14-아릴, O-C1-30-알킬, OC(O)C1-30-알킬, OC(O)C6-14-아릴 또는 CN이고,
여기서
C6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C(O)OH, C(O)OC1-10-알킬, C(O)페닐, C(O)N(C1-10-알킬)2, C(O)N(페닐)2, C(O)N(C1-10-알킬)(페닐), C(O)-페닐, C(O)-C1-10-알킬, OH, O-페닐, O-C1-10-알킬, OC(O)C1-10-알킬, OC(O)-페닐 및 CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
C1-30-알킬은 페닐, C(O)OH, C(O)OC1-10-알킬, C(O)페닐, C(O)N(C1-10-알킬)2, C(O)N(페닐)2, C(O)N(C1-10-알킬)(페닐), C(O)-페닐, C(O)-C1-10-알킬, O-페닐, O-C1-10-알킬, OC(O)C1-10-알킬, OC(O)-페닐, Si(C1-10-알킬)3, Si(페닐)3 및 CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체의 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00029
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R20, R21 및 R22는 독립적으로 H, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴 및 C1-30-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ra는 C(O)OC1-30-알킬이고,
여기서
C6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있고,
C1-30-알킬은 Si(C1-10-알킬)3 및 Si(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
가장 바람직하게는, 적어도 본 발명의 중합체의 중합체블록 A의 단량체 단위의 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00030
로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고,
여기서
R20 및 R21은 독립적으로 H 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬으로 치환될 수 있다.
본 발명의 중합체의 중합체블록 A는 추가적으로 추가의 단량체 단위, 예컨대 단량체 단위 (1A), (1B), (1C), (1D), (1E), (1F), (1G), (1H) 및 (1I)를 포함할 수 있다. 그러나, 가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체의 중합체블록 A는 (4A), (4C), (4D), (4E) 및 (4F)로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위로 본질적으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체, 소위 "삼블록 중합체"이며, 여기서
중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 70 mol%가
Figure 112019029550881-pct00031
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이고,
단 단량체 단위 1A 및 1B 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 1A 및 1B의 mol] / [단량체 단위 1A, 1B, 1C 및 1D의 mol]의 비가 적어도 50%이고,
중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00032
의 단량체 단위이고,
여기서
R20은 H이고,
R21은 각 경우에 C6-14-아릴이고,
여기서
C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬으로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체, 소위 "삼블록 중합체"이고, 여기서
중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
Figure 112019029550881-pct00033
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H이며,
단 단량체 단위 1A 및 1B 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 1A 및 1B의 mol] / [단량체 단위 1A, 1B, 1C 및 1D의 mol]의 비가 적어도 70%이고,
중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 90 mol%가 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00034
의 단량체 단위이고,
여기서
R20은 H이고, R21은 페닐이다.
중합체블록 B 및 중합체블록 A에 관한 정의 및 제조 방법을 포함하는, 중합체에 관한 하기 정의 및 제조 방법은 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 본 발명의 조성물의 중합체에 적용된다.
바람직하게는, 중합체블록 A/총 중합체블록 B의 중량비는 60/40 내지 96/4이다. 보다 바람직하게는, 중합체블록 A/총 중합체블록 B의 중량비는 70/30 내지 96/4이다. 가장 바람직하게는, 중합체블록 A/총 중합체블록 B의 중량비는 76/24 내지 94/4이다.
바람직하게는, 둘 다 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 중합체는 적어도 60000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 적어도 70000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
보다 바람직하게는, 둘 다 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 중합체는 적어도 100000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 적어도 120000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
가장 바람직하게는, 둘 다 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 중합체는 적어도 120000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 적어도 150000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
중합체블록 B의 제조에 사용된 총 단량체는 중합체블록 B에 혼입된다고 가정된다.
단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol%는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00035
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)에 대해 정의된 바와 같다.
[단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1C) 및 (1D)의 mol]의 비는 신호의 완전한 이완을 위한 충분한 시간을 허용하는 1H NMR에 의해 수득되는 적분된 신호로부터 결정될 수 있다. 이 데이터로부터, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비가 계산될 수 있다.
중합체블록 B의 단량체 단위 (1E) 및 (1F)의 mol%는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00036
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 단량체 단위 (1E) 및 (1F)에 대해 정의된 바와 같다.
중합체블록 B의 단량체 단위 (1G)의 mol%는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다.
Figure 112019029550881-pct00037
중합체블록 B의 단량체 단위 (1H)의 mol%는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다.
Figure 112019029550881-pct00038
중합체블록 B의 단량체 단위 (1I)의 mol%는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다.
Figure 112019029550881-pct00039
중합체블록 A의 제조에 사용된 모든 단량체는 중합체블록 A에 혼입된다고 가정된다.
따라서, 중합체블록 A의 단량체 단위 (4A)의 mol%는 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00040
여기서
R20 및 R21은 단량체 단위 (4A)에 대해 정의된 바와 같다.
중합체블록 A의 단량체 단위 (4B)의 mol%는 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00041
여기서 L20은 단량체 단위 (4B)에 대해 정의된 바와 같다.
중합체블록 A의 단량체 단위 (4C)의 mol%는 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00042
여기서
R22 및 Ra는 단량체 단위 (4C)에 대해 정의된 바와 같다.
중합체블록 A의 단량체 단위 (4D)의 mol%는 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00043
여기서
n은 단량체 단위 (4D)에 대해 정의된 바와 같다.
중합체블록 A의 단량체 단위 (4E)의 mol%는 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00044
여기서
R23, R24, R25 및 R26은 단량체 단위 (4E)에 대해 정의된 바와 같다.
중합체블록 A의 단량체 단위 (4F)의 mol%는 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로 하기 단량체의 mol%와 동일하다고 가정된다:
Figure 112019029550881-pct00045
여기서
R23, R24, R25 및 R26은 단량체 단위 (4F)에 대해 정의된 바와 같다.
1개의 중합체블록 A 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체는 중합 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 중합체블록 A는, 중합체블록 A의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로,
Figure 112019029550881-pct00046
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 80 mol%의 단량체를 사용하는 음이온성 중합 방법에 의해 제조될 수 있고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 단량체 단위 (4A), (4B), (4C), (4D), (4E) 및 (4F)에 대해 정의된 바와 같다.
예를 들어, 중합체블록 B는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로,
Figure 112019029550881-pct00047
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 60 mol%의 단량체를 사용하는 음이온성 중합 방법에 의해 제조될 수 있고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)에 대해 정의된 바와 같다.
음이온성 중합 방법은 통상적으로 일-관능성 개시제 예컨대 n-BuLi 또는 sec-BuLi 또는 이-관능성 개시제 예컨대 1,4-디리티오-1,1,4,4-테트라페닐부탄에 의해 개시된다.
음이온성 중합 방법은 통상적으로 적합한 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매의 혼합물에서 수행된다. 비양성자성 용매는 극성 용매 예컨대 테트라히드로푸란 또는 비-극성 용매 예컨대 톨루엔 또는 시클로헥산일 수 있다.
총 단량체/용매의 중량비는 통상적으로 1/100 내지 40/100 (중량/중량)의 범위, 보다 바람직하게는 5/10 내지 30/100 (중량/중량)의 범위에 있다.
음이온성 중합은 통상적으로 30 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
음이온성 중합은 통상적으로 양성자성 용매 예컨대 물 또는 이소프로판올의 첨가에 의해 종결된다.
음이온 중합을 수행하는 실제 상세는 예를 들어 문헌 [Maurice Morton in "Anionic Polymerization: Principles and Practice", Academic Press, New York, 1983, 및 Henry Hsieh, Roderic P. Quirk Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, New York, 1996]에 기재되어 있다.
예를 들어, 중합체블록 B는 중합체블록 B의 제조에 사용된 단량체의 총 mol을 기준으로,
Figure 112019029550881-pct00048
로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 60 mol%의 단량체를 사용하여 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 제조될 수 있다.
개환 복분해 중합 방법은 통상적으로 적합한 촉매 예컨대 쉬록 (Schrock) 촉매 또는 그럽스 (Grubb's) 촉매의 존재 하에 수행된다. 개환 복분해 중합 방법은 알데히드의 첨가에 의해 종결될 수 있다.
촉매의 적절한 선택 및 ROMP를 수행하는 것은 문헌 ["Handbook of Metathesis, Volume 1-3" by Robert H. Grubbs et at. 2015, Wiley-VCH, Weinheim, and Robert H. Grubbs in Handbook of Metathesis (Wiley-VCH, Weinheim, 2003)]으로부터 취할 수 있다.
중합체가 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체, 소위 "삼블록 중합체"인 경우, 하기 제조 방법이 사용될 수 있다: "단량체의 순차적 첨가", "이관능성 개시" 또는 "이관능성 커플링".
음이온성 중합에 의한 "단량체의 순차적 첨가"는 일-관능성 개시제, 예컨대 n-BuLi 또는 sec-BuLi를 제공한 다음, 제1 중합체블록 B를 위한 단량체를 첨가한 다음, 중합체블록 A를 위한 단량체를 첨가한 다음, 제2 중합체블록 B를 위한 단량체를 첨가한 다음, 양성자성 용매에 의해 종결하는 것을 포함할 수 있다.
음이온성 중합에 의한 "이관능성 개시"는 이관능성 개시제 예컨대 1,4-디리티오-1,1,4,4-테트라페닐부탄을 제공한 다음, 중합체블록 A의 단량체를 첨가한 다음, 중합체블록 B의 단량체를 첨가한 다음, 양성자성 용매에 의해 종결하는 것을 포함할 수 있다. 최종 중합체에서, 이관능성 개시제는 중합체블록 A의 부분이 된다.
"이관능성 커플링"은 2개의 말단 CH=O 기를 보유한 중합체블록 A와 일-관능성 개시제를 사용하는 음이온성 중합에 의해 또는 개환 복분해 중합 (ROMP)에 의해 제조된 중합체블록 B를 커플링하는 것을 포함할 수 있다.
"이관능성 커플링"은 또한 이관능성 개시제를 사용하는 음이온성 중합에 의해 제조된 중합체블록 A와 CH=O 기를 보유한 중합체블록 B를 커플링하는 것을 포함할 수 있다.
2개의 말단 CH=O 기를 보유한 중합체블록 A는 이관능성 개시제를 사용하여 음이온성 중합한 다음, 종결을 일으키는 기 및 추가로 알데히드 기 또는 보호된 알데히드 기를 함유하는 시약에 의해 종결시키고, 보호된 알데히드 기가 존재하는 경우, 보호된 알데히드 기를 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
CH=O 기를 보유한 중합체블록 B는 일관능성 개시제를 사용하여 음이온성 중합하거나 또는 개환 복분해 중합 (ROMP)한 다음, 둘 다는 종결을 일으키는 기 및 추가로 알데히드 기 또는 보호된 알데히드 기를 함유하는 시약에 의해 종결시키고, 보호된 알데히드 기가 존재하는 경우, 보호된 알데히드 기를 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
종결을 일으키는 기 및 추가로 알데히드 기를 함유하는 시약의 예는 O=CH-(CH2)2-Cl, O=CH-페닐렌-CH2Cl 및 O=CH-CH2-Si(Me)2Cl이다.
종결을 일으키는 기 및 추가로 보호된 알데히드 기를 함유하는 시약의 예는 O=CH-(CH2)2-C(OCH3)2 또는 O=CH-페닐렌-C(OCH3)2이다. 보호된 알데히드 기는 아세트산의 존재 하에 가수분해에 의해 탈보호될 수 있다.
보호된 관능화 종결 작용제 및 개시제에 의해 말단-관능화 중합체를 제조하기 위한 포괄적 개관은 문헌 [A. Hirao and M. Hayashi in "Recent advance in syntheses and applications of well-defined endfunctionalized polymers by means of anionic living polymerization", Acta Polymerica 1999, Vol. 50, page 219 to 231]에 의해 제공된다.
중합체가 1개의 중합체블록 A 및 2개 초과의 중합체블록 B로 이루어진 중합체, 소위 "성상 중합체"인 경우, 하기 제조 방법이 사용될 수 있다: "다관능성 개시" 또는 "다관능성 커플링".
예를 들어, 음이온성 중합에 의한 "다관능성 개시"는 다관능성 개시제를 제공한 다음, 중합체블록 A의 단량체를 첨가한 다음, 중합체블록 B의 단량체를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 최종 중합체에서, 다관능성 개시제는 중합체블록 A의 부분이 된다. 예를 들어, 중합체블록 A가 주로 화학식 (1A)의 단량체 단위를 함유하는 경우, 다관능성 개시제는 일-관능성 개시제, 통상적으로 리튬 유기 화합물 예컨대 n-BuLi 또는 sec-BuLi의 존재 하에 디비닐벤젠, 디페닐에틸렌 및 스티렌의 중합에 의해 수득된 올리고머일 수 있다.
예를 들어, 음이온성 중합에 의한 "다관능성 커플링"은 일-관능성 개시제, 통상적으로 리튬 유기 화합물 예컨대 n-BuLi 또는 sec-BuLi를 제공한 다음, 중합체블록 B를 위한 단량체를 첨가한 다음, 중합체블록 A의 단량체를 첨가한 다음, 다관능성 커플링제 예컨대 1,2-비스-(트리클로로실릴)에탄을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
중합체블록 A 및 중합체블록 B의 단량체 단위에 따라, 적합한 제조 방법이 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물은 a) 유전 물질로 사용하에 적합한 적어도 1종의 중합체 및 b) 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제를 포함하는 조성물이고, 여기서 중합체는 주위 조건 하에 저-선량 UV 방사선 (5 내지 300 mJ/m2)에서 가교제에 대해 개선된 가교능을 나타내기 때문에 유리하다. 주위 조건은 주위 공기, 습도 및 온도 조건을 지칭한다. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 주위 조건 하에 저-선량 UV 방사선에서 경화시키기 위해 불활성 기체 분위기를 요구하지 않는다.
높은 가교능은 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교 층의 높은 필름 유지율 d2/d1을 특징으로 한다. 필름 유지율에서, d1은 가교 후 및 현상 전 본 발명의 조성물로부터 형성된 층의 두께이고, d2는 가교 후 및 현상 후 본 발명의 조성물로부터 형성된 층의 두께이다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 본 발명의 경화 층은 용매 용해에 대해 대단히 안정적이다. 따라서, 본 발명의 경화 층을 용해시키지 않으면서 다음 층, 예를 들어 전극 물질 층 또는 장벽 층이 적용될 수 있다. 또한 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제에 대한 중합체의 높은 가교능은 또한 포토-마스크를 사용한 본 발명의 층의 구조화 (패턴화)를 허용한다.
적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제에 따라, 365 nm의 UV 방사선이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 본 발명의 조성물의 중합체에 포함되고, 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제에 대한 중합체의 높은 가교능을 나타낸다. 둘 다 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은, 적어도 120000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn 및 적어도 150000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 본 발명의 중합체가 특히 높은 가교능을 나타낸다.
i) 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 70 mol%가
Figure 112019029550881-pct00049
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이며,
단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비가 적어도 50%이고,
ii) 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가 하기 화학식
Figure 112019029550881-pct00050
의 단량체 단위이고,
여기서
R20 및 R21은 독립적으로 H 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있는 것인
본 발명의 중합체가 특히 유리한데, 이는 중합체가 기술적으로 매우 편리한 "단량체의 순차적 첨가" 중합에 의해 제조될 수 있기 때문이다.
도 1은 중합체 Pa로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)를 나타낸다.
도 2는 중합체 Pb로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)를 나타낸다.
도 3은 중합체 Pc로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)를 나타낸다.
도 4는 중합체 Pd로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)를 나타낸다.
실시예 1
스티렌계-내부 블록 및 부타디엔계 외부 블록을 갖는 성상 중합체 Pa의 제조
제1 단계: 다관능성 개시제 올리고머의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 2244 mL 시클로헥산 및 223.1 g (1239 mmol) 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 60℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다. 이어서, 13.4 ml (18.76 mmol) s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 2.94 mL (18.62 mmol) 디비닐벤젠 (80%, 알드리치 공업용 등급)을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 이어서, 10 mL (87 mmol) 스티렌를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다.
제2 단계: 다관능성 개시제 올리고머로부터의 성상 중합체의 제조
310.8 g (2988 mmol) 스티렌을 제1 단계의 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 103.6 g (996 mmol) 스티렌을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 172 mL (112.5 g, 2009 mmol) 부타디엔을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 30분 동안 70℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 1.5 mL 이소프로판올로 켄칭하고, 1.5 mL 아세트산으로 산성화하였다. 무색의 반응 혼합물에 1500 mL 톨루엔을 첨가하고, 이어서 시클로헥산을 회전증발기에서 제거하였다. 나머지 반응 혼합물을 약간의 겔 입자로부터 가만히 따르고, G4 프릿으로 여과하고, 이어서 울트라투락스(Ultraturrax)로 교반하면서 이소프로판올에 침전시켰다. 백색 침전물을 여과하고, 각각 300 mL 이소프로판올로 10회 세척하였다. 이어서, 중합체를 500 mL 건조 톨루엔에 재용해시키고, 15 cm 건조 실리카겔 및 5 cm 규조토의 층이 채워진 29 mm 칼럼에서 여과한 다음, 세척-용액이 중합체-무함유일 때까지 톨루엔으로 칼럼을 세척하였다. 합한 용액을 회전증발기에서 600 mL로 농축시키고, 울트라투락스로 교반하면서 6000 mL 이소프로판올에 침전시키고, 백색 침전물을 여과하고 각각 300 mL 이소프로판올로 10회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 90℃에서 건조시켰다. 중합체 Pa를 백색 분말로서 수득하였다. Mn = 76000 g/mol. Mw = 152000 g/mol (폴리스티렌 표준에 의한 겔-투과 크로마토그래피에 의해 결정시). PDI 2.0. Tg = -102 및 125℃. 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로, 폴리부타디엔 블록 중 1,2-첨가의 부타디엔의 양 = 9% 및 폴리부타디엔 블록 중 1,4-첨가의 부타디엔의 양 = 91% (1H NMR에 의해 결정시).
실시예 2
90:10의 스티렌:부타디엔 질량 비, 및 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로 73%의 폴리부타디엔 블록 중 1,2-첨가의 부타디엔의 양을 갖는, 스티렌계 내부 블록 및 부타디엔계 외부 블록을 포함하는 삼블록 중합체 Pb의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 4872 ml (3800 g) 시클로헥산, 256 mL (200 g) THF 및 1g 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 30℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다 (약 1.8 ml). 이어서, 7.14 mL s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)을 반응 혼합물에 첨가하고, 즉시 76 mL (50 g) 부타디엔을 교반하면서 첨가하였다. 온도를 반응기 재킷 온도에 의해 제어하여 60℃에서 유지하고, 20분 후 990 mL (900 g) 스티렌을 천천히 첨가하여 재킷 카운터-냉각에 의해 50℃에서 온도를 유지하였다. 25분 후에 추가 76 mL (50 g) 부타디엔을 첨가하였다. 20분 후 1.15 mL 이소프로판올을 첨가하고, 추가로 10분 동안 교반하였다. 무색 용액을 2개의 5 리터 캐니스터로 옮기고, 산성화의 목적을 위해 각각 25 mL 물 및 50 g 드라이 아이스와 함께 진탕하였다.
후처리
산성화된 혼합물 (고체 함량 20%)을 에탄올 (중합체에 대한 0.1% 케로비트 TBK를 함유하는 10배 부피)에 침전시키고, 뷔히 깔때기 상에서 5 L 에탄올로 3회 및 1L 증류수로 3회 세척하였다. 최종적으로, 백색 분말을 2.5 L 에탄올로 2회 및 250 mL 에탄올로 4회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말의 삼블록 중합체 Pc는 하기 특성을 가졌다: Mn = 220000 g/mol. Mw = 330000 g/mol (폴리스티렌에 의한 겔-투과 크로마토그래피에 의해 결정시). PDI 1.5. 폴리부타디엔 블록 중 1,2-첨가의 부타디엔의 양 = 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로 73% (1H NMR에 의해 결정시).
실시예 3
85:15의 스티렌:부타디엔 질량 비, 및 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로 73%의 폴리부타디엔 블록 중 1,2-첨가의 부타디엔의 양을 갖는, 스티렌계 내부 블록 및 부타디엔계 외부 블록을 포함하는 삼블록 중합체 Pc의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 4872 mL (3800 g) 시클로헥산, 256 ml (200 g) THF 및 1g 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 30℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다 (약 1.8 mL). 이어서, 7.14 mL s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)을 반응 혼합물에 첨가하고, 즉시 115 mL (75 g) 부타디엔을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 반응기 재킷 온도에 의해 제어하여 60℃에서 유지하고, 20분 후 935 mL (850 g) 스티렌을 천천히 첨가하여 재킷 카운터-냉각에 의해 온도를 50℃에서 유지하였다. 25분 후에 추가 115 mL (75 g) 부타디엔을 첨가하였다. 20분 후 1.15 mL 이소프로판올을 첨가하고, 추가로 10분 동안 교반하였다. 무색 용액을 2개의 5 L 캐니스터로 옮기고, 산성화의 목적을 위해 각각 25 mL 물 및 50 g 드라이 아이스와 함께 진탕하였다.
후처리
산성화된 혼합물 (고체 함량 20%)을 에탄올 (중합체에 대한 0.1% 케로비트 TBK를 함유하는 10배 부피)에 침전시키고, 뷔히 깔때기 상에서 5 L 에탄올로 3회 및 1 L 증류수로 3회 세척하였다. 최종적으로, 백색 분말을 2.5 L 에탄올로 2회 및 250 mL 에탄올로 4회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말의 삼블록 중합체 Pc는 하기 특성을 가졌다: Mn = 140000 g/mol. Mw = 170000 g/mol. PDI 1.2. 폴리부타디엔 블록 중 1,2-첨가의 부타디엔의 양 = 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로 73% (1H NMR에 의해 결정시).
실시예 4
폴리부타디엔 블록의 80:20의 스티렌:부타디엔 질량 비, 및 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로 73%의 1,2-첨가의 부타디엔의 양을 갖는, 스티렌계 내부 블록 및 부타디엔계 외부 블록을 포함하는 삼블록 중합체 Pd의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 4872 mL (3800 g) 시클로헥산, 256 mL (200 g) THF 및 1g 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 30℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다 (약 1.8 mL). 이어서, 7.14 mL s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)을 반응 혼합물에 첨가하고, 즉시 153 mL (100 g) 부타디엔을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 반응기 재킷 온도에 의해 제어하여 60℃에서 유지하고, 20분 후 880 mL (800 g) 스티렌을 천천히 첨가하여 재킷 카운터-냉각에 의해 온도를 50℃에서 유지하였다. 25분 후에 추가 153 mL (100 g) 부타디엔을 첨가하였다. 20분 후 1.15 mL 이소프로판올을 첨가하고, 추가로 10분 동안 교반하였다. 무색 용액을 2개의 5 L 캐니스터로 옮기고 산성화의 목적을 위해 각각 25 mL 물 및 50 g 드라이 아이스와 함께 진탕하였다.
후처리
산성화된 혼합물 (고체 함량 20%)을 에탄올 (중합체에 대한 0.1% 케로비트 TBK를 함유하는 10배 부피)에 침전시키고, 뷔히 깔때기 상에서 5 L 에탄올로 3회 및 1 L 증류수로 3회 세척하였다. 최종적으로, 백색 분말을 2.5 L 에탄올로 2회 및 250 ml 에탄올로 4회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말의 삼블록 중합체 Pd는 하기 특성을 가졌다: Mn = 68000 g/mol. Mw = 78000 g/mol. PDI 1.15. 폴리부타디엔 블록 중 1,2-첨가의 부타디엔의 양 = 폴리부타디엔 블록 중 부타디엔의 총량을 기준으로 73% (1H NMR에 의해 결정시).
실시예 5
가교제의 존재 하에 실시예 1의 중합체 Pa, 실시예 2의 중합체 Pb, 실시예 3의 중합체 Pc, 실시예 4의 중합체 Pd로부터 형성된 유전 층을 각각 포함하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터의 제조
금을 PET 기판 상에 스퍼터링하여 대략 40 nm 두께의 금 소스/드레인 전극을 형성하였다. 톨루엔 중 WO 2013/083506의 실시예 1의 디케토피롤로피롤 반도체 중합체 0.75 % (중량/중량) 용액을 0.45 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터로 여과하고, 이어서 스핀 코팅 (1,000 rpm, 30초)에 의해 적용하였다. 습윤 유기 반도체 층을 60초 동안 핫 플레이트 상에서 90℃에서 건조시켰다. 중합체 Pa의 중량을 기준으로 가교제로서의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌 4 중량%을 함유하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 시클로펜타논 (CP)의 혼합물 (70/30) 중의, 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조된 중합체 Pa 80 mg/ml의 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하였다. 용액을 반도체 층 상에 스핀 코팅하였다 (1800 rpm, 30초). 습윤 유전 층을 2분 동안 90℃에서 예비-베이킹시키고, 후속적으로 주위 조건 하에 ~100mJ/cm2의 선량에 의해 365 nm에서 조사함으로써 UV-경화시켰다. 이후에, 디바이스를 PGMEA/CP (70/30)의 용액으로 1분 동안 습윤시켜 유전체를 현상시키고 (2000 rpm, 1분)에서 건식 스핀-코팅한 다음, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 15분 동안 후-베이킹시켰다. 금의 게이트 전극 (두께 대략 80 nm)을 유전 층 상에서 섀도우 마스크를 통해 증착시켜 제조하였다.
중합체 Pb의 중량을 기준으로, 가교제로서의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌 4 중량% 대신에 3%를 사용하는 것을 제외하고, 중합체 Pb를 유전체로서 사용하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 경우, 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다.
중합체 Pc를 유전체로서 사용하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 경우, 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다.
중합체 Pd의 중량을 기준으로 가교제로서의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌 4 중량% 대신에 6%를 사용하는 것을 제외하고, 중합체 Pd를 유전체로서 사용하는 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 경우, 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 동일한 절차를 사용하였다.
상부 게이트 전계 효과 트랜지스터를 키슬리 (Keithley) 4200-SCS 반도체 특성화 시스템을 사용하여 측정하였다.
중합체 Pa로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부-콘택트 전계 효과 트랜지스터의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)가 도 1에 제시되어 있다.
중합체 Pb로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부-콘택트 전계 효과 트랜지스터의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)가 도 2에 제시되어 있다.
중합체 Pc로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부-콘택트 전계 효과 트랜지스터의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)가 도 3에 제시되어 있다.
중합체 Pd로부터 형성된 유전 층을 포함하는 상부-게이트 하부-콘택트 전계 효과 트랜지스터의 상부-게이트 전계 효과 트랜지스터에 대한, 소스 전압 Vds -5V (삼각형) 및 -30V (사각형) 각각에서의 드레인 전류 Ids 대비 게이트 전압 Vgs (전달 곡선)가 도 4에 제시되어 있다.
전하-캐리어 이동도는 포화 구간 (saturation regime)에서 제곱근 드레인 전류 Ids 1/2 대 게이트-소스 전압 Vgs의 기울기로부터 수득하였다. 역치 전압 Von을 하기 방정식을 사용하여 수득하였다: μ = 2 Ids / {(W/L)Ci (Vgs-Von)2} (여기서, Ci는 유전 층의 단위 당 커패시턴스이고, W/L은 트랜지스터 폭과 길이 사이의 비 (W/L = 25)임). 유전체의 두께는 Pa 및 Pb의 경우 360 nm에 대해, 중합체 Pc의 경우 565 nm에 대해, 및 중합체 Pd의 경우 365 nm에 대해 프로파일로미터에 의해 측정하였다.
유기 전계 효과 트랜지스터에 대한 전하 캐리어 이동도 μ, Ion/Ioff 비 및 개시 전압 Von의 평균 값들은 표 1에 제공된다.
Figure 112019029550881-pct00051
표 1. a중합체의 중량을 기준으로 하는 가교제 중량 [%]
실시예 6 (비교예)
90:10의 스티렌:부타디엔 질량 비, 및 부타디엔 단위의 총량을 기준으로 15%의 1,2-첨가의 부타디엔의 양을 갖는, 스티렌 및 부타디엔 단위를 포함하는 랜덤 중합체 CP1의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 5128 ml (4000 g) 시클로헥산 및 1g 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 60℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다 (약 1.6 mL). 이어서, 7.14 mL s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M) 및 1.61 mL 칼륨 tert. 아밀레이트 (시클로헥산 중 0.177 M)를 반응 혼합물에 첨가하고, 즉시 990 mL (900 g) 스티렌 및 153 mL 부타디엔 (100 g)을 60분의 기간에 걸쳐서 동시에 첨가하였다. 온도를 반응기 재킷의 카운터-냉각에 의해 75℃에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 다음, 1.15 mL 이소프로판올을 첨가하고, 추가로 10분 동안 교반하였다. 무색 용액을 2개의 5 L 캐니스터로 옮기고, 산성화의 목적을 위해 각각 25 mL 물 및 50 g 드라이 아이스와 함께 진탕하였다.
후처리
산성화된 혼합물 (고체 함량 20%)을 에탄올 (중합체에 대한 0.1% 케로비트 TBK를 함유하는 10배 부피)에 침전시키고, 뷔히 깔때기 상에서 5 L 에탄올로 3회 및 1 L 증류수로 3회 세척하였다. 최종적으로, 백색 분말을 2.5 L 에탄올로 2회 및 250 mL 에탄올로 4회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말의 중합체 CP1은 하기 특성을 가졌다. Mn = 111000 g/mol. Mw = 117000 g/mol. PDI 1.05. 스티렌 및 부타디엔의 질량 비는 90:10이고, 1,2-첨가의 부타디엔의 양은 부타디엔 단위의 총량을 기준으로 15% (1H NMR에 의해 결정시)였다. Tg (DSC): 72.8℃에서의 1개의 전이.
실시예 7 (비교예)
90:10의 스티렌:부타디엔 질량 비, 및 부타디엔 단위의 총량을 기준으로 24%의 1,2-첨가의 부타디엔의 양을 갖는, 스티렌 및 부타디엔 단위를 포함하는 다중블록 중합체 CP2의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 5128 ml (4000 g) 시클로헥산 및 1g 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 60℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다 (약 1.6 mL). 이어서, 7.14 mL s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)을 반응 혼합물에 첨가하고, 즉시 99 ml (90 g) 스티렌 및 15.3 mL 부타디엔 (10 g)을 교반 하에 동시에 첨가하였다. 온도를 반응기 재킷 온도에 의해 제어하여 70℃에서 10분 동안 유지하였다. 이어서, 절차를 추가로 9회 반복한 다음, 1.15 mL 이소프로판올을 첨가하고, 추가로 10분 동안 교반하였다. 무색 용액을 2개의 5 L 캐니스터로 옮기고, 산성화의 목적을 위해 각각 25 mL 물 및 50 g 드라이 아이스와 함께 진탕하였다.
후처리
산성화된 혼합물 (고체 함량 20%)을 에탄올 (중합체에 대한 0.1% 케로비트를 포함하는 10배 부피)에 침전시키고, 뷔히 깔때기 상에서 5 L 에탄올로 3회 및 1 L 증류수로 3회 세척하였다. 최종적으로, 백색 분말을 2.5 L 에탄올로 2회 및 250 mL 에탄올로 4회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말의 중합체 CP2는 하기 특성을 가졌다: Mn = 90000 g/mol. Mw = 110000 g/mol. PDI 1.22. 스티렌 및 부타디엔의 질량 비는 90:10이고, 1,2-첨가의 부타디엔의 양은 부타디엔 단위의 총량을 기준으로 24% (1H NMR에 의해 결정시)였다. Tg (DSC): 69.9℃에서의 1개의 전이.
실시예 8 (비교예)
90:10의 스티렌:부타디엔 질량 비, 및 부타디엔 단위의 총량을 기준으로 72%의 1,2-첨가의 부타디엔의 양을 갖는, 스티렌 및 부타디엔 단위를 포함하는 랜덤 중합체 CP3의 제조
크로스-바 교반기가 장착된 10 L 스테인레스 스틸 반응기에서, 4872 mL (3800 g) 시클로헥산, 256 mL (200 g) THF 및 1g 1,1-디페닐에틸렌 (DPE)을 30℃로 가열하고, 안정한 오렌지빛-적색이 유지될 때까지 s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)으로 적정하였다 (약 1.8 mL). 이어서, 7.14 mL s-BuLi (시클로헥산 중 1.4 M)을 반응 혼합물에 첨가하고, 즉시 990 mL (900 g) 스티렌 및 153 mL 부타디엔 (100 g)을 60분의 기간에 걸쳐서 동시에 첨가하였다. 온도를 반응기 재킷의 카운터-냉각에 의해 50℃에서 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 1.15 ml 이소프로판올을 첨가하고, 추가로 10분 동안 교반하였다. 무색 용액을 2개의 5 L 캐니스터로 옮기고 산성화의 목적을 위해 각각 25 ml 물 및 50 g 드라이 아이스와 함께 진탕하였다.
후처리
산성화된 혼합물 (고체 함량 20%)을 에탄올 (중합체에 대한 0.1% 케로비트 TBK를 함유하는 10배 부피)에 침전시키고, 뷔히 깔때기 상에서 5 L 에탄올로 3회 및 1 L 증류수로 3회 세척하였다. 최종적으로, 백색 분말을 2.5 L 에탄올로 2회 및 250 mL 에탄올로 4회 세척하고, 최종적으로 진공 하에 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 백색 분말의 중합체 CP3은 하기 특성을 가졌다: Mn = 206000 g/mol. Mw = 230000 g/mol. PDI 1.11. 스티렌 및 부타디엔의 질량 비는 90:10였고, 1,2-첨가의 부타디엔의 양은 부타디엔 단위의 총량을 기준으로 72% (1H NMR에 의해 결정시)였다.
실시예 9
중합체 Pa, Pb, Pc, Pd, CP1, CP2, CP3 및 폴리스티렌 (PS), 및 2개의 아지드 기를 보유한 가교제로부터 형성된 중합체 층의 유지에 대한 방사선의 효과의 평가
중합체의 중량을 기준으로 가교제로서의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌 4중량%를 함유하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 시클로펜타논 (CP)의 혼합물 (70/30) 중의, 실시예 1에서 기재된 바와 같은 중합체 Pa 80 mg/ml의 용액을 1 마이크로미터 필터로 여과하고, 스핀 코팅 (1800 rpm, 30초)에 의해 이산화규소 기판에 적용하였다. 습윤 유전 층을 핫플레이트 상에서 90℃에서 2분 동안 예비-베이킹하여 400 nm 두께의 층을 수득하였다. 중합체 유전 층을 주위 조건 하에 365 nm (100 mJ/cm2의 선량)를 사용하여 UV-경화하였다.
중합체 Pb의 중량을 기준으로 가교제로서의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌 4 중량% 대신에 3%를 사용하는 것을 제외하고, 상기 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 같은 중합체 유전 층의 제조를 위한 동일한 절차를 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 Pb를 사용하여 반복하였다.
상기 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 같은 중합체 유전 층의 제조를 위한 동일한 절차를, 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 Pc, 및 192000 g/mol의 분자량 Mw를 갖는 시그마-알드리치로부터의 폴리스티렌 (PS)을 사용하여 반복하였다.
중합체 Pd의 중량을 기준으로 가교제로서의 2,7-비스[2-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로-페닐)에티닐]-9,9-디헥실-플루오렌 4 중량% 대신에 6%를 사용하는 것을 제외하고, 상기 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 같은 중합체 유전 층의 제조를 위한 동일한 절차를 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 Pd를 사용하여 반복하였다.
상기 중합체 Pa에 대해 기재된 바와 같은 중합체 유전 층의 제조를 위한 동일한 절차를, 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조된 비교예 중합체 CP1, 실시예 7에서 기재된 바와 같이 제조된 비교예 중합체 CP2, 및 실시예 8에서 기재된 바와 같이 제조된 비교예 중합체 CP3에 대해 반복하였다.
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 시클로펜타논 (CP)의 혼합물 (70/30) 내에 유전 층을 1분 동안 침지시킴으로써 유전 층의 현상을 행한 다음, 90℃에서 5분 동안 가열하였다. 경화 후 유전 층의 두께를 현상 전 (d1) 및 현상 후 (d2)에 비코 데크타크 150을 사용하여 측정하여 필름 유지율 (d2/d1)을 수득하였다. 필름 유지율 (d2/d1)을 결정하였다. 결과는 표 2에 제시된다.
Figure 112019029550881-pct00052
표 2. a중합체의 중량을 기준으로 하는 가교제 중량 [%]
표 2는 가교 중합체 Pa, Pb, Pc 및 Pd의 필름 유지율이 가교 비교예 중합체 CP1, CP2 및 CP3의 것보다 상당히 높고, 폴리스티렌 (PS)은 주위 조건 하에 365 nm (100 mJ/cm2의 선량)을 사용하여 UV-처리한 경우 전혀 가교되지 않음을 제시한다. 모든 가교 반응을 주위 조건 하에 수행하였다.

Claims (21)

  1. a) 1개의 중합체블록 A 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어지며, 각각의 중합체블록 B는 중합체블록 A에 부착되고, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가 화학식
    Figure 112022046112259-pct00053

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬인
    적어도 1종의 중합체,
    및
    b) 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제
    를 포함하고,
    여기서 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 90 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00072

    로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고,
    여기서
    R20 및 R21은 독립적으로 H 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있고,
    L20은 C6-14-아릴렌인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 70 mol%가
    Figure 112019029550881-pct00054

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬인
    조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
    Figure 112019029550881-pct00055

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H인
    조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체블록 A/총 중합체블록 B의 중량비가 60/40 내지 96/4인 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 가교제가 하기 화학식
    Figure 112022046112259-pct00073

    이고,
    여기서
    a는 0 또는 1이고,
    R50은 각 경우에 H, 할로겐, SO3M 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, C1-20-알킬은 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있고,
    여기서 M은 H, Na, K 또는 Li이고,
    L50은 연결기인
    조성물.
  6. 제5항에 있어서, L50이 하기 화학식
    Figure 112022046112259-pct00074

    의 연결기이고,
    여기서
    b, c, d, e, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 또는 1이며, 단 b, c, d, e, f, g 및 h가 동시에 모두 0인 것은 아니고,
    W1, W2, W3 및 W4는 독립적으로 C(O), C(O)O, C(O)-NR51, SO2-NR51, NR51, N+R51R51, CR51=CR51 및 에티닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R51은 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬이거나, 또는 상이한 W1, W2, W3 및 W4 기로부터일 수 있는 2개의 R51 기는 연결 원자와 함께, 1 내지 3개의 C1-6-알킬로 치환될 수 있는 5, 6 또는 7원 고리를 형성하고,
    Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 C1-10-알킬렌, C5-8-시클로알킬렌, C6-14-아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    C1-10-알킬렌, C5-8-시클로알킬렌, C6-14원 아릴렌, 5 내지 14원 헤테로아릴렌, 및 C6-14-방향족 고리 및 5 내지 14원 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 1개의 고리를 함유하는 폴리시클릭계는 1 내지 5개의 C1-20-알킬 또는 페닐로 치환될 수 있는 것인
    조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    i) 조성물 1000 mg을 기준으로 적어도 1종의 중합체 0.1 내지 500 mg,
    ii) 1종 이상의 중합체의 중량을 기준으로 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제 0.1 내지 20 중량%, 및
    iii) 용매
    를 포함하고, 용액인 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 경화 층.
  10. a) 1개의 중합체블록 A 및 적어도 2개의 중합체블록 B로 이루어지며, 각각의 중합체블록 B는 중합체블록 A에 부착되고, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가 화학식
    Figure 112022046112259-pct00075

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-10-알킬인
    적어도 1종의 중합체,
    및
    b) 적어도 2개의 아지드 기를 보유한 적어도 1종의 가교제
    를 포함하고,
    여기서 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 90 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00076

    로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고,
    여기서
    R20 및 R21은 독립적으로 H 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있고,
    L20은 C6-14-아릴렌인 조성물로부터 형성된 경화 층을 포함하는 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 전자 디바이스가 유기 전계 효과 트랜지스터이고, 층이 유전 층인 전자 디바이스.
  12. 1개의 중합체블록 A 및 2개의 중합체블록 B로 이루어진 중합체이며, 각각의 중합체블록 B는 중합체블록 A에 부착되고, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 60 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00077

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이며,
    단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비가 적어도 30%인
    중합체.
  13. 제12항에 있어서, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 70 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00078

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 각 경우에 H 또는 C1-4-알킬이며,
    단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비가 적어도 50%인
    중합체.
  14. 제12항에 있어서, 중합체블록 B의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00079

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H이며,
    단 단량체 단위 (1A) 및 (1B) 중 적어도 1개가 존재하고, [단량체 단위 (1A) 및 (1B)의 mol] / [단량체 단위 (1A), (1B), (1C) 및 (1D)의 mol]의 비가 적어도 70%인
    중합체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00080

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 독립적으로 각 경우에 H, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴 및 C1-30-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ra는 C(O)OH, C(O)OC1-30-알킬, C(O)-H, C(O)C6-14-아릴, C(O)N(C1-30-알킬)2, C(O)N(C6-14-아릴)2, C(O)N(C1-30-알킬)(C6-14-아릴), C(O)-C6-14-아릴, C(O)-C1-30-알킬, O-C6-14-아릴, O-C1-30-알킬, OC(O)C1-30-알킬, OC(O)C6-14-아릴 또는 CN이고,
    여기서
    C6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C(O)OH, C(O)OC1-10-알킬, C(O)페닐, C(O)N(C1-10-알킬)2, C(O)N(페닐)2, C(O)N(C1-10-알킬)(페닐), C(O)-페닐, C(O)-C1-10-알킬, OH, O-페닐, O-C1-10-알킬, OC(O)C1-10-알킬, OC(O)-페닐 및 CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    C1-30-알킬은 페닐, C(O)OH, C(O)OC1-10-알킬, C(O)페닐, C(O)N(C1-10-알킬)2, C(O)N(페닐)2, C(O)N(C1-10-알킬)(페닐), C(O)-페닐, C(O)-C1-10-알킬, O-페닐, O-C1-10-알킬, OC(O)C1-10-알킬, OC(O)-페닐, Si(C1-10-알킬)3, Si(페닐)3 및 CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    n은 1 내지 3의 정수인
    중합체.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00081

    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    R20, R21 및 R22는 독립적으로 H, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴 및 C1-30-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ra는 C(O)OC1-30-알킬이고,
    여기서
    C6-14-아릴 및 5-14원 헤테로아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있고,
    C1-30-알킬은 Si(C1-10-알킬)3 및 Si(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    n은 1 내지 3의 정수인
    중합체.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체블록 A의 단량체 단위의 적어도 80 mol%가
    Figure 112022046112259-pct00082

    로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고,
    여기서
    R20 및 R21은 독립적으로 H 및 C6-14-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기서
    C6-14-아릴은 1개 이상의 C1-10-알킬로 치환될 수 있는 것인
    중합체.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 중합체가 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 중합체인 조성물.

  19. 삭제
  20. 삭제
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