CN105330777B

CN105330777B - 一种烯烃共聚物及其制备方法和应用

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Publication number: CN105330777B
Application number: CN201410384401.1A
Authority: CN
Inventors: 徐兵; 徐一兵; 于国柱; 陈建军; 唐正伟; 邵明波; 王丽静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN105330777A

Abstract

本发明提供了一种烯烃共聚物及其制备方法和应用。所述烯烃共聚物包括乙烯结构单元、丙烯结构单元以及衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物。所述烯烃共聚物不仅基本没有毒性和气味，而且包括所述烯烃共聚物的橡胶在力学性能上能够达到与包括现有的三元乙丙橡胶相当的水平，并且更容易硫化，需要较短的硫化时间，从而能够提高生产效率，极具工业应用前景。

Description

一种烯烃共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃共聚物及其制备方法以及所述烯烃共聚物在制备橡胶制品中的应用。

背景技术

乙丙橡胶是乙烯、丙烯的共聚物，通常为了方便硫化而引入少量非共轭二烯烃作为第三单体。目前，三元乙丙橡胶通常使用乙叉降冰片烯ENB作为第三单体。ENB反应活性高，生成的烯烃共聚物硫化速度快，是工业上使用最为广泛的第三单体。然而，ENB性质活泼，合成和分离极为困难，价格昂贵，毒性大，有强烈的刺激臭味，生产过程气味大，并且残存在烯烃共聚物中未聚合的ENB难以脱除，不利于环保工作的进行。因此，在乙丙橡胶研究工作中，亟需开发一种新的第三单体代替现有的ENB，以在不影响三元乙丙橡胶性能的基础上解决ENB毒性较大的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的烯烃共聚物、一种烯烃共聚物的制备方法以及所述烯烃共聚物在制备橡胶制品中的应用。

本发明提供了一种烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物包括乙烯结构单元、丙烯结构单元以及衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物。

本发明提供了一种烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将乙烯、丙烯以及第三单体在溶剂中进行烯烃聚合反应，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物。

此外，本发明还提供了所述烯烃共聚物在制备橡胶制品中的应用。

本发明的发明人经过深入研究后发现，包括本发明提供的烯烃共聚物的硫化橡胶在力学性能上能够达到与包括现有的三元乙丙橡胶的硫化橡胶相当的水平。更为重要的是，包括本发明提供的烯烃共聚物的橡胶更容易硫化，需要较短的硫化时间，有利于生产效率的提高。此外，由于共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物基本没有毒性和气味，并且价格低廉，将其作为第三单体不会对人体健康造成影响，有利于大规模的工业化生产，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的所述烯烃共聚物包括乙烯结构单元、丙烯结构单元以及衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物。在本发明中，所述烯烃共聚物为无规共聚物。

本发明对所述烯烃共聚物中各结构单元的含量没有特别地限定，并可以根据制备过程中各结构单元所对应的单体的用量进行调整，例如，以所述烯烃共聚物的总重量为基准，所述乙烯结构单元的含量可以为40-70重量％，所述丙烯结构单元的含量可以为20-55重量％，所述衍生自第三单体的结构单元的含量可以为0.5-10重量％。此外，在所述第三单体中，衍生自共轭二烯烃的结构单元(共轭二烯烃结构单元)的含量与衍生自单乙烯基芳烃的结构单元(单乙烯基芳烃结构单元)的含量的重量比可以为2-20:1，优选为3-9:1。

本发明对所述第三单体中乙烯基的含量没有特别地限定，但为了更有利于硫化速率的提高，优选地，在所述第三单体中，以所述共轭二烯烃结构单元的重量为基准，乙烯基的含量为8-80重量％，更优选为10-60重量％。此外，所述第三单体的数均分子量优选为300-6000，更优选为500-3000，最优选为600-2000。

本发明对所述烯烃共聚物的数均分子量和分子量分布没有特别地限定，例如，所述数均分子量可以为5万-25万，优选为5万-8万；分子量分布可以1.5-4，优选为2-3。所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测得，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。

所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以为本领域的常规选择，并且可以根据最终得到的烯烃共聚物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。

所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₅可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

根据本发明，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。

在本发明中，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

本发明提供的烯烃共聚物的制备方法包括在催化剂的存在下，将乙烯、丙烯以及第三单体在溶剂中进行烯烃聚合反应，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物。

本发明对所述乙烯、丙烯以及第三单体的用量没有特别地限定，通常应该根据需要得到的目标产物进行选择，例如，所述乙烯、丙烯以及第三单体的用量通常可以使得以得到的烯烃共聚物的总重量为基准，所述烯烃共聚物中乙烯结构单元的含量为40-70重量％，所述丙烯结构单元的含量为20-55重量％，所述衍生自第三单体的结构单元的含量为0.5-10重量％。此外，在所述第三单体中，共轭二烯烃结构单元的含量与单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比可以为2-20:1，优选为3-9:1。

本发明对所述第三单体中乙烯基的含量没有特别地限定，但为了更有利于硫化速率的提高，优选地，在所述第三单体中，以所述共轭二烯烃结构单元的重量为基准，乙烯基的含量为8-80重量％，更优选为20-60重量％。

所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。此外，所述第三单体的数均分子量优选为300-6000，更优选为500-3000，最优选为600-2000。

根据本发明，在烯烃共聚物的制备过程中，所述催化剂可以为现有的各种能够引发乙烯、丙烯以及第三单体聚合的物质，例如，所述催化剂可以含有钒化合物与烷基铝化合物。其中，所述钒化合物可以以现有的各种四价钒和五价钒的卤化物、卤氧化物、有机酸盐、有机酸酯等形式存在，其具体实例包括但不限于：乙酰丙酮钒(V(acac)₃)、四氯化钒(VCl₄)、三氯氧钒(VOCl₃)、三烷氧基氧钒(VO(OR)₃)、一氯烷氧基氧钒(VO(OR)₂Cl)、二氯烷氧基氧钒(VO(OR)Cl₂)等中的至少一种。所述烷基铝化合物可以为具有通式AlR₃、AlR₂X、Al₂R₃X₃和AlRX₂中至少一种的烷基铝，其中，R为C₁-C₈的烷基，X为卤素。具体地，所述烷基铝化合物的实例包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丙基铝(TPA)、三异丙基铝(TIPA)、三异丁基铝(TIBA)、倍半乙基氯化铝和三丁基铝(TBA)中的一种或多种。此外，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比优选为10-80:1，更优选为15-30:1。

更优选地，所述催化剂还可以含有活化促进剂，这样能够使得所述催化剂具有更高的催化活性。所述活性促进剂可以为现有的各种能够提高所述催化剂活性的物质，通常可以为卤化物、磺酰氯化合物和含氧含氮化合物中的至少一种，其具体实例包括但不限于三氯乙酸乙酯、一氯甲烷(CH₃Cl)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、三氯甲烷(CHCl₃)、二氯乙烷(C₂H₄Cl₂)和乙基磺酰氯中的至少一种。此外，所述活化促进剂与钒化合物的摩尔比优选为1-30:1，更优选为5-25:1。

本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。其中，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合温度优选为-30℃至60℃，更优选为0-30℃；所述聚合压力优选为0.1-1.6MPa，更优选为0.3-1.0MPa。通常来说，所述聚合时间的延长有利于提高烯烃共聚物的数均分子量，但聚合时间过长对烯烃共聚物数均分子量提高的幅度并不明显，因此，综合考虑聚合效率和效果，所述聚合时间优选为10-90min，更优选为20-50min。

在本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述烯烃聚合反应通常在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

根据本发明，在所述烯烃共聚物的制备过程中，所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为C₅-C₇的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种，其具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。此外，所述溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

此外，在所述烯烃聚合反应过程中，通常需要往所述聚合体系中通入氢气。具体地，可以先第三单体以及选择性含有的活化促进剂加入溶剂中并搅拌混合均匀，然后通入乙烯、丙烯以及氢气的混合气体，再加入所述催化剂的剩余组分，在此过程中，控制聚合温度和聚合压力。在所述混合气体中，氢气的摩尔含量优选为0.2-2％。

在烯烃聚合反应完成后，应将得到的聚合物溶液与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据制备烯烃共聚物所用的催化剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与所述催化剂中含钒化合物的摩尔比可以为0.1-1:1。所述终止剂可以为现有的各种能够使活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为水和/或乙醇。

根据本发明，在所述烯烃共聚物制备完成之后，还可以选择性地向得到的含有烯烃共聚物的溶液中添加防老剂，这样能够使得到的烯烃共聚物具有良好的抗老化性能。所述防老剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，在此将不作赘述。

此外，在加入防老剂后，所述烯烃共聚物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除。

此外，本发明还提供了所述烯烃共聚物或者由上述方法制备得到的烯烃共聚物在制备橡胶制品中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，第三单体中的单乙烯基芳烃均为苯乙烯，共轭二烯烃均为丁二烯。

以下实施例和对比例中，烯烃共聚物的微观结构采用美国Bruker公司的BrukerAVANCE400型超导核磁共振波仪(¹H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿CDCl3；数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)采用岛津公司的LC-10AT型高温凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以三氯苯为流动相，测试温度为135℃；玻璃化转变温度(Tg)采用美国TA公司的MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定。

实施例1-6

实施例1-6用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。

在2升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入1000mL己烷、1mmol三氯乙酸乙酯以及共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物(用量以及性质如表1所示)，然后连续通入乙烯、丙烯和氢气的混合气体，使得压力达到0.6MPa，在所述混合气体中，乙烯与丙烯的摩尔比为1:7，氢气的摩尔含量为0.5mol％，之后加入0.1mmol的VOCl₃、2mmol倍半乙基氯化铝(简称倍半铝，下同)，接着在10℃下搅拌反应30min。聚合结束后，用乙醇终止反应，然后加入防老剂并进行凝聚和干燥，得到烯烃共聚物J1-J6。将烯烃共聚物J1-J6进行GPC、¹H NMR和DSC测试，结果如表1所示。

实施例7-9

实施例7-9用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备烯烃共聚物，不同的是，所述低聚物中单乙烯基芳烃的含量分别为5重量％、10重量％和15重量％，得到烯烃共聚物J7-J9，其GPC、¹H NMR和DSC测试结果如表1所示。

实施例10-13

实施例10-13用于说明本发明提供的烯烃共聚物及其制备方法。

按照实施例1的方法制备烯烃共聚物，不同的是，所述低聚物中乙烯基的含量分别为10重量％、20重量％、40重量％和60重量％，且共轭二烯烃结构单元的含量为75重量％，单乙烯基芳烃结构单元的含量为25重量％，得到烯烃共聚物J10-J13，其GPC、¹H NMR和DSC测试结果如表1所示。

对比例1

该对比例用于说明参比的烯烃共聚物及其制备方法。

按照实施例13的方法制备烯烃共聚物，其中，共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物用相同摩尔量的乙叉降冰片烯ENB代替，得到参比烯烃共聚物DJ1。

实施例14-26

实施例14-26用于说明含有本发明的烯烃共聚物的橡胶的制备方法。

(1)混炼胶的制备：

分别将100重量份由实施例1-13制备得到的烯烃共聚物J1-J13、1.5重量份的硬脂酸、1.5重量份的硫磺、5重量份的氧化锌、120重量份的N550炭黑、60重量份的碳酸钙、80重量份的石蜡油、6重量份的氧化镁、2重量份的促进剂M、1重量份促进剂TMTD，将上述混合物加入开炼机中，在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H1-H13。

(2)硫化：

在160℃、12MPa下，分别将步骤(1)得到的混炼胶H1-H13在平板硫化机上进行硫化处理30分钟，得到硫化橡胶S1-S13。

对比例2

该对比例用于说明含有参比的烯烃共聚物的橡胶的制备方法。

按照实施例26的方法制备硫化橡胶，不同的是，所述烯烃共聚物J13用由对比例1得到的参比烯烃共聚物DJ1替代，得到参比混炼胶DH1和参比硫化橡胶DS1。

测试例

测试例用于说明硫化橡胶S1-S13以及参比硫化橡胶DS1性能的测试。

(1)最低扭矩(ML)、最高扭矩(MH)、Ts2和Tc90：

按照GB/T16584-1996标准分别对硫化橡胶S1-S13以及参比硫化橡胶DS1的最低扭矩、最高扭矩、Ts2和Tc90进行测试，测试条件包括：温度为160℃，测试时间为0.2h。所得结果如表2所示。其中，Ts2表示胶料扭矩达到(最小扭矩+2)时的时间，此时胶料的硫化达到一定速率，可以认为是胶料基本定型的时间；t90表示指胶料达到90％硫化的时间，所得结果如表2所示。

(2)拉伸强度和断裂伸长率：

按照GB/T528-2009标准分别对硫化橡胶S1-S13以及参比硫化橡胶DS1的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，所得结果如表2所示。

(3)邵氏硬度：

按照GB/T531.1-2008标准分别对硫化橡胶S1-S13以及参比硫化橡胶DS1的邵氏硬度进行测试，所得结果如表2所示。

(4)24h永久压缩变形：

按照GB/T7759-1996标准分别对硫化橡胶S1-S13以及参比硫化橡胶DS1的24h永久压缩变形进行测试，所得结果如表2所示。

从表2的结果可以看出，包括本发明提供的烯烃共聚物的硫化橡胶在力学性能上不仅能够达到与包括现有的三元乙丙橡胶的硫化橡胶相当的水平，而且包括本发明提供的烯烃共聚物的橡胶更容易硫化，需要较短的硫化时间，有利于生产效率的提高。此外，由于共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物基本没有毒性和气味，并且价格低廉，将其作为第三单体不会对人体健康造成影响，有利于大规模的工业化生产，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种烯烃共聚物，其特征在于，所述烯烃共聚物包括乙烯结构单元、丙烯结构单元以及衍生自第三单体的结构单元，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物；

所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，以所述烯烃共聚物的总重量为基准，所述乙烯结构单元的含量为40-70重量％，所述丙烯结构单元的含量为20-55重量％，所述衍生自第三单体的结构单元的含量为0.5-10重量％。

3.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其中，在所述第三单体中，共轭二烯烃结构单元的含量与单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比为2-20:1。

4.根据权利要求3所述的烯烃共聚物，其中，在所述第三单体中，以所述共轭二烯烃结构单元的重量为基准，乙烯基的含量为8-80重量％。

5.根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其中，所述第三单体的数均分子量为300-6000。

7.根据权利要求6所述的烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物的数均分子量为5万-25万。

8.一种烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将乙烯、丙烯以及第三单体在溶剂中进行烯烃聚合反应，所述第三单体为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的低聚物；

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乙烯、丙烯和第三单体的用量使得以所述烯烃共聚物的总重量为基准，所述乙烯结构单元的含量为40-70重量％，所述丙烯结构单元的含量为20-55重量％，所述衍生自第三单体的结构单元的含量为0.5-10重量％。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述第三单体中，共轭二烯烃结构单元的含量与单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比为2-20:1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述第三单体中，以所述共轭二烯烃结构单元的重量为基准，乙烯基的含量为8-80重量％。

12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

13.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第三单体的数均分子量为300-6000。

14.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的条件包括：反应温度为-30℃至60℃，反应压力为0.1-1.6MPa，反应时间为10-90min。

15.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述催化剂含有钒化合物与烷基铝化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为10-80:1。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述烷基铝化合物与钒化合物的摩尔比为15-30:1。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述催化剂还含有活化促进剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述活化促进剂选自三氯乙酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和乙基磺酰氯中的至少一种。

20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述活化促进剂与钒化合物的摩尔比为1-30:1。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述活化促进剂与钒化合物的摩尔比为5-25:1。

22.权利要求1-7中任意一项所述的烯烃共聚物或者权利要求8-21中任意一项所述的方法制备得到的烯烃共聚物在制备橡胶制品中的应用。