CN101161691A - 分散聚合型聚丙烯酰胺乳液及其在油田采出液处理中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酰胺水分散乳状液及其制备和应用。该水分散乳状液的制备，以多种无机盐水溶液作为介质、聚电解质作为稳定剂、带有双键的非离子单体发生自由基聚合或者与阳离子共聚合形成聚丙烯酰胺水分散液。本产品外观为乳白色，粒径约10－100μm，该乳液产品溶解速度快、生产过程不使用任何有机溶剂、无毒、对环境友好。与传统的聚丙烯酰胺干粉和微乳液产品相比，本乳状液产品的使用更为安全方便，可以与破乳剂联合应用于油田采出液处理，促进油水分离，增加原油脱水量，且脱出水水质好；作为工业含油废水的油水分离剂及水质净化剂；作为有机絮凝剂用于油田污水处理、城市污水处理；在造纸领域用作助滤、助留及纸张增强剂等。

Description

分散聚合型聚丙烯酰胺乳液及其在油田采出液处理中的应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酰胺水分散乳液及其合成方法，该分散聚合物乳状液主要与破乳剂联合应用于油田采出液处理；作为工业含油废水的油水分离剂及水质净化剂；作为有机絮凝剂用于油田污水处理、城市污水处理；在造纸领域用作助滤剂、助留剂及纸张增强剂等。

背景技术

合成聚丙烯酰胺聚电解质主要包括阳离子聚丙烯酰胺共聚物，阴离子聚丙烯酰胺共聚物及两性的聚丙烯酰胺共聚物。阳离子聚丙烯酰胺主要用作油水分离剂，处理污水的絮凝剂，污泥脱水剂、纸张增强剂，助滤和助留剂等，阴离子聚丙烯酰胺主要用作三次采油的驱油聚合物，采矿、采煤的液固分离剂等，用途广泛，应用效果明显。

合成这种聚合物的方法，国内主要采用凝胶聚合法，因为操作工艺简便，产品成本低，普遍在应用，但有缺点，其一，使用时溶解速度慢，溶解液中常含有凝胶，影响使用效果；其二，制造颗粒状产品时干燥费用较高；其三，胶液粘度大，影响现场使用工艺。而采用反相悬浮聚合及反相乳液聚合的产品，其合成工艺相对凝胶法复杂，聚合体系内含有有机溶剂，使用时会对环境造成二次污染，并且制造成本相对较高。

为了改进和克服以上聚丙烯酰胺类水溶性高分子产品的这些缺点，出现了以盐水等为介质的水溶性高聚物水分散液。

分散聚合是用相对简单的合成工艺，制备出微米级聚合物颗粒水分散液，它是一种颇具实际应用价值的新方法，这种方法是水溶性单体在适宜的聚合稳定剂存在下，在反应介质中完成的聚合反应，普遍认为它是沉淀反应的一种特殊类型，当聚合反应开始之前，体系是均相的溶液，一旦引发剂分解并引发单体聚合成齐聚物自由基，当聚合物链长达到一定长度后，就从溶液中析出并吸附聚合物稳定剂，以不成熟的颗粒存在于体系中，此时体系开始变成非均相，在搅拌和稳定剂的作用下，由于不断的聚合和凝聚颗粒逐渐长大、成熟，最终成为大致是圆形的粒状水分散液，粘度不大，流动性能好，加水稀释后，立刻变成透明聚合物水溶液。

关于用水溶性单体合成聚合物水分散液的制备方法，最早是日本株式会社于1991年发布研究报告，美国Nalco公司于1998年才正式研制成功，并发布US5750034、US6019904、US6025426等多个专利，这些专利以无机盐水溶液为介质、低分子量聚电解质水溶液为稳定剂、带有双键的阳离子单体和非离子单体自由基共聚合合成了阳离子聚丙烯酰胺分散液产品。得到的产品表观粘度大于1500mpa·s，分子量低，流动性差，可以应用于污泥脱水、造纸脱墨废水处理等。但直到现在也未见相关产品样品及其工业化应用。

从研究报导来看，国内的研究始于近几年，样品或中试产品的报导更少。

专利CN101016352A公开了以无机盐水溶液为介质、特性粘数为30-90ml/g的低分子量阳离子聚合物水溶液为稳定剂、带有双键的阳离子单体和非离子单体自由基共聚合合成了阳离子聚丙烯酰胺“水包水”乳液产品，乳液离子粒径小于1μm。合成过程中搅拌速度需要保持800转/分，得到的产品有效含量约3％wt，表观粘度大于30000mpa·s，有效物含量低，流动性差。

专利CN1289380A介绍了一种亲水分散聚合物二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的合成方法，以多价阴离子盐水溶液为介质、特性粘数为2dl/g的二甲胺基乙基丙烯酸盐甲基氯季盐为稳定剂、以水溶性偶氮盐为引发剂自由基共聚合合成了阳离子聚丙烯酰胺。搅拌速度要求1000转/分以上，得到的分散液产品表观粘度约1000cpa·s，流动性差。

公开专利CN101016359A与CN101016352A基本一致。

本申请人在CN101041516A中，将改性后带有含端羟基的超支化聚合物应用于马来酸酐系聚合物阻垢剂的合成，取得了很好的效果。本发明中使用CN101041516A中合成的超支化聚合物，使分散聚合物分子量得到明显提高，得到的微粒有很好的球形结构，从工业大规模生产的层面解决了分散聚合产品有效物含量低、流动性差、分子量低、稳定性差的问题。

本发明在聚合初期添加了超支化聚合物，采用分散聚合法生产了聚丙烯酰胺水分散液产品，该产品有效成分含量高、分子量高、溶解速度很快，并可根据使用要求灵活调节其有效含量和分子量。

发明内容

本发明目的在于提供一种分散聚合型聚丙烯酰胺乳液及该乳液在油田采出液处理中的应用方法，提供生产以分散形式存在的非离子和阳离子的水溶性聚丙烯酰胺方法，该水溶性丙烯酰胺聚合物中非离子或者阳离子呈水分散液状态。且大分子量。本发明的独特处在于聚合物是在以盐水为反应介质的情况下制备的速溶型丙烯酰胺类聚合物。

本发明内容包括：

一种油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：此水分散液主要由以下组分按重量百分比制成：

非离子单体+阳离子单体    5-40％

含端羟基的超支化聚酯    0.01-0.2％

(超支化聚合物AB₂)

稳定剂                  0.2-10.0％

调节剂                  0-10％

无机盐                  10-40％

螯合剂乙二胺四乙酸二钠  0-0.04％

链转移剂甲酸钠          0-0.04％

引发剂                  0.001-0.02％

去离子水                余量

上述组分重量百分比之和为100％。

此水分散液主要组优选重量百分比为：

非离子单体+阳离子单体      7-30％

含端羟基的超支化聚酯       0.01-0.2％，

稳定剂                     0.5-6.0％

调节剂                     0.5-5.0％

无机盐                     20-30％

螯合剂/二胺四乙酸二钠      0-0.04％

链转移剂甲酸钠             0-0.04％

引发剂                     0.001-0.02％

去离子水                   余量

上述组分重量百分比之和为   100％。

其中非离子单体是具有乙烯基或丙烯基官能团的水溶性化合物，其摩尔数占非离子单体+阳离子单体总摩尔数的0-100％；阳离子单体，其分子结构通式如下：

其中：R₁表示H或CH₃；R₄、R₅和R₆为CH₃、C₂H₅或苄基；R₂是NH₂或O；R₃为CH₂或CH₂CH₂，X^-是Cl^-或者Br^-，其摩尔数占非离子单体+阳离子单体总摩尔数的100％-0，所述的稳定剂为水溶液聚电解质；所述的调节剂是一种水溶性端基为羟基或者胺基的小分子化合物或者聚合物；所述的无机盐为水溶性盐；所述的引发剂是水溶性氧化-还原引发剂，水溶性的偶氮类热分解引发剂，或者是以上两类引发积的复合。

适用于本发明的非离子单体应具有乙烯基或丙烯基官能团的水溶性化合物。非离子单体包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺。参与聚合的非离子单体可以是其中的一种或几种单体。其中优选丙烯酰胺。

适用于本发明的阳离子单体包括但不限于丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、N-甲基-N-苄基二烯丙基氯化铵、以及N-甲基-N-乙基二烯丙基氯化铵的一种或几种。

单体的选用是基于单体与所选用的任意其它共聚单体的聚合能力、所生产的聚合物的用途和成本在内的一些因素。

本发明的聚丙烯酰胺水分散液中由非离子单体+阳离子单体的重量百分比占整个聚丙烯酰胺水分散液体系的5-40％。优选的聚丙烯酰胺水范围为7-30％。

本发明所采用的含端羟基的超支化聚酯是本申请人在CN101041516A中合成的超支化聚合物AB₂，添加量为整个聚丙烯酰胺水分散液体系重量的0.01-0.2％。若添加量过小，则对分散液分子量提高、对体系表观粘度降低不明显；若添加量过大，则由于AR₂的支化交联特性，分散液内将会产生交联聚合物，分散液产品水溶解性变差，稳定性变差。

所述的含端羟基的超支化聚酯是超支化聚合物AB₂，由A₂和B₃单体合成，首先A₂和B₃中的B反应生成AB₂单体，然后进一步自缩聚生成超支化聚酯，A₂单体为丁二酸酐，戊二酸酐，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或者有取代基的环酸酐，B₃单体包括三羟甲基丙烷、甘油、环氧丙醇、丙三醇，AB₂单体包括含有一个羧基两个羟基的单体。

所述的超支化聚酯由酸酐和二元醇通过逐步聚合制得，制备方法是：在反应容器(装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗)中加入酸酐、溶剂及催化剂，溶剂加入量为酸酐质量的2倍，催化剂量为酸酐质量的0.001，搅拌均匀，在搅拌条件下滴加二元醇进行反应，反应温度控制在-10℃～250℃，优选0℃～200℃，反应时间为0.5～30小时，优选0.5～25小时。反应结束后，将产物用沉淀剂沉淀，沉淀物在45℃～250℃干燥，即得到超支化聚酯，其中所述的酸酐为偏苯三酸酐，二羟烷基丙酸等，所述的二元醇为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或二乙二醇。

本发明中所用的稳定剂为水溶性聚电解质，合成该水溶性聚电解质的单体包括但不限于丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵以及N，N-二甲基二烯丙基氯化铵等。水溶性聚电解质可以是其中的一种或几种阳离子单体，或者阴离子单体同一种或几种非离子单体的共聚而成。

本发明中优选的稳定剂包括但不限于聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物。

本发明中所使用的稳定剂在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为100-700ml/g，稳定剂用量为整个聚丙烯酰胺水分散液体系重量的0.2-10.0％，优选的重量百分比范围是0.5-6.0％。

本发明所使用的调节剂包括但不限于分子量在200-20,000范围内的聚乙二醇、胺、含2～12个碳原子的聚胺和其它的多元醇类物质。调节剂的作用是在聚合反应的初期，用作胶体稳定剂，可以选用其它的辅助分散剂；在聚合反应中期用作降粘剂，可以调节此时体系由于自加速效应而迅速上升的黏度；在整个聚合过程中用作链转移剂，调节聚合物分子量及分子量分布；更为重要的是，调节剂在产品存放时作为储存稳定剂和在使用时作为助溶剂。

本发明中，调节剂的重量占整个聚丙烯酰胺水分散液体系重量百分比的0-10％，优选重量百分比范围为0.5-5.0％。

本发明所使用的无机盐为阴离子选自氯、溴、氟、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根且阳离子选自钾、钠、镁、铝和铵的各种水溶性盐，包括但不限于氯化钠、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵等。优选的多价强离子盐为氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢钠和磷酸氢钾，本发明中，无机盐的重量百分比占整个聚丙烯酰胺水分散液体系的10-40％，最好重量百分比为20-30wt％。

本发明所使用的引发剂是水溶性氧化-还原引发剂、水溶性的偶氮类热分解引发剂，或者是以上两种引发剂的复合使用；引发剂的用量占整个聚丙烯酰胺水分散液体系重量百分比的0.001-0.01％。其中氧化一还原引发体系包括但不限于过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠或过氧化氢/亚硫酸氢钠等；水溶性的偶氮类热分解引发剂包括但不限于2，2’-偶氮-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。氧化-还原引发体系的使用温度为10-50℃；水溶性偶氮类热分解引发体系的使用温度为30-75℃；氧化-还原引发体系和热分解引发剂构成的复合引发体系的使用温度为20-30℃。

本发明中除了使用上述物质外，在制造本发明的聚合物分散体时，也可以使用其它附加组分。这些附加组分包括用于除去体系重金属离子以保证所使用的自由基催化剂活性的螯合剂、用于调节分子量的链转移剂。

本发明的油田采出液处理用聚丙烯酰胺水分散液的合成方法，其特征在于：按所述的组分重量百分比取取下述原料，非离子单体+阳离子单体，含端羟基的超支化聚酯，稳定剂，调节剂，无机盐，螯合剂乙二胺四乙酸二钠，链转移剂甲酸钠，引发剂和去离子水，将上述物料除引发剂外，置于反应容器中，在10℃-50℃温度范围内，以200-500转/分钟的速度搅拌，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡，通氮气15分钟后加入引发剂，持续搅拌反应15小时后将反应产物取出即得。

本发明的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，是一种添加超支化聚合物的聚丙烯酰胺水分散液，该聚丙烯酰胺水分散液为乳白色，粒径约10-100μm，该乳状液产品溶解速度快、生产过程不使用任何有机溶剂、无毒、对环境友好，是一种更为绿色环保的聚合物产品。与传统的聚丙烯酰胺干粉和微乳液产品相比，本产品乳状液的使用更为安全方便，该聚丙烯酰胺水分散液主要与破乳剂联合应用于油田采出液处理，可以促进油水分离，增加原油脱水量，且脱出水水质好。也可以作为工业含油废水的油水分离剂及水质净化剂；作为有机絮凝剂用于油田污水处理、城市污水处理；造纸领域用作助滤、助留及纸张增强剂等。

具体实施方式

下述实施例用来描述本发明的优选实施方案和用途，除非在权利要求书中另有说明之外，并不意味着限制本发明。

实施例1

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                               5.0kg

聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(IV＝300ml/g)5.0kg

含端羟基的超支化聚酯                           0.02kg

聚乙二醇600                                    10.0kg

氯化钠                                         5.0kg

磷酸铵                                         27.0kg

过硫酸铵                                       0.006kg

亚硫酸氢钠                                     0.006kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)                   0.04kg

去离子水                                       余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于15℃，搅拌500转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂过硫酸铵0.006kg、亚硫酸氢钠0.006kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度约400mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液。取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为30.7dl/g，聚丙烯酰胺水分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例2(对比例，体系中不添加超支化聚合物AB₂)

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                       5.0kg

聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(IV＝300ml/g)5.0kg

聚乙二醇600                                    0.2kg

氯化钠                                         5.0kg

磷酸铵                                         27.0kg

过硫酸铵                                       0.006kg

亚硫酸氢钠                                     0.006kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)                   0.04kg

链转移剂甲酸钠                                 0.04kg

去离子水                                       余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于15℃，搅拌500转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮气约15分钟后加入引发剂过硫酸铵0.006kg、亚硫酸氢钠0.006kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度约1200mpa·s的乳白色水分散液，取水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为16.2dl/g，分散液储存稳定性只有15天。明显分散体系中如果不添加超支化聚合物AB₂则得不到高分子量、低表观粘度、储存稳定性长的产品。

实施例3

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                      6.8kg

甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(80％水溶液)  4.0kg

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(IV＝120ml/g)   10.0kg

含端羟基的超支化聚酯                          0.1kg

聚乙二醇200                                   0.8kg

氯化钠                                        2.0kg

硫酸钠                                        10.0kg

磷酸氢铵                                      28.0kg

2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐             0.02kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)                  0.04kg

链转移剂甲酸钠                                0.04kg

去离子水                                      余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于45℃，搅拌400转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮气约15分钟后加入引发剂2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.02kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度约300mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液产品A，取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为11.2dl/g。聚丙烯酰胺水分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例4

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                       5.6kg

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)       5.3kg

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(IV＝120ml/g)    2.5kg

聚二甲基二烯丙基氯化铵(IV＝80ml/g)             1.5kg

含端羟基的超支化聚酯                           0.03kg

聚乙二醇2000                                   3.0kg

氯化钠                                         2.0kg

硫酸钠                                         5.0kg

磷酸铵                                         25.0kg

偶氮二异丁基脒盐酸盐                           0.001kg

链转移剂甲酸钠                                 0.04kg

去离子水                                       余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于40℃，搅拌400转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.001kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度为约200mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液，取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为28.4dl/g。聚丙烯酰胺分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例5

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                       16.8kg

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)       15.9kg

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(IV＝120ml/g)    2.5kg

聚二甲基二烯丙基氯化铵(IV＝80ml/g)             4.5kg

含端羟基的超支化聚酯                           0.03kg

聚乙二醇200                       3.0kg

氯化钠                            2.0kg

硫酸钠                            5.0kg

磷酸铵                            15.0kg

偶氮二异丁基脒盐酸盐              0.004kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)      0.04kg

链转移剂甲酸钠                    0.04kg

去离子水                          余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于42℃，搅拌400转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.004kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度约为300mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液，取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为20.5dl/g。聚丙烯酰胺水分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例6

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                        12.8kg

二甲基二烯丙基氯化铵(60％水溶液)                12.0kg

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(IV＝300ml/g)     3.5kg

聚二甲基二烯丙基氯化铵(IV＝100ml/g)             0.5kg

含端羟基的超支化聚酯                            0.05kg

丙三醇                                          1.0kg

氯化钠                                          2.0kg

硫酸钠                                          7.0kg

硫酸铵                                          12.0kg

过硫酸铵                                        0.006kg

亚硫酸氢钠                                      0.006kg

2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐               0.004kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)    0.04kg

链转移剂甲酸钠                  0.04kg

去离子水                        余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于30℃，搅拌300转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂过硫酸铵0.006kg、亚硫酸氢钠0.006kg、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.004kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度为250mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液B，取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为8.6dl/g。聚丙烯酰胺水分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例7

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                    3.2kg

二甲基二烯丙基氯化铵(60％水溶液)            28.0kg

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(IV＝300ml/g) 3.5kg

聚二甲基二烯丙基氯化铵(IV＝100ml/g)         0.5kg

含端羟基的超支化聚酯                        0.06kg

氯化钠                                      2.0kg

硫酸钠                                      7.0kg

硫酸铵                                      12.0kg

过硫酸铵                                    0.006kg

亚硫酸氢钠                                  0.006kg

2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐           0.004kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)                0.04kg

链转移剂甲酸钠                              0.04kg

去离子水                                    余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于48℃，搅拌300转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂过硫酸铵0.006kg、亚硫酸氢钠0.006kg、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.004kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度为200mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液，取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为6.2dl/g。聚丙烯酰胺水分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例8

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                                3.2kg

二甲基二烯丙基氯化铵(60％水溶液)                        28.0kg

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)                0.9kg

二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(IV＝400ml/g)       0.2kg

含端羟基的超支化聚酯                                    0.2kg

丙三醇                                                  1.0kg

氯化钠                                                  2.0kg

硫酸钠                                                  7.0kg

硫酸铵                                                  1.0kg

过硫酸铵                                                0.006kg

亚硫酸氢钠                                              0.006kg

2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐                       0.004kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)                            0.04kg

链转移剂甲酸钠                                          0.04kg

去离子水                                                余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于40℃，搅拌200转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂过硫酸铵0.006kg、亚硫酸氢钠0.006kg、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.004kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度为200mpa·s的乳白色聚丙烯酰胺水分散液C，取聚丙烯酰胺水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为5.7dl/g。聚丙烯酰胺水分散液产品储存稳定性大于6个月。

实施例9(对比例)

在带有搅拌器、温度控制器和水冷式冷凝器的100L反应釜中加入：

丙烯酰胺                                                    3.2kg

二甲基二烯丙基氯化铵(60％水溶液)                            28.0kg

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80％水溶液)                    0.9kg

二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(IV＝400ml/g)           0.2kg

丙三醇                                                      1.0kg

氯化钠                                                      2.0kg

硫酸钠                                                      7.0kg

硫酸铵                                                      1.0kg

过硫酸铵                                                    0.006kg

亚硫酸氢钠                                                  0.006kg

2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐                           0.004kg

螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)                                0.04kg

链转移剂甲酸钠                                              0.04kg

去离子水                                                    余量

上述物料共100kg，

除引发剂外，将装有上述其他物料的反应釜恒温于40℃，搅拌200转/分钟，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡处理以去除体系内氧气。通氮约15分钟后加入引发剂过硫酸铵0.006kg、亚硫酸氢钠0.006kg、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.004kg。0.5小时后聚合开始，聚合开始2小时内体系粘度持续增加，聚合开始1小时后体系逐渐由透明变为乳白色，2小时后粘度逐渐降低。反应持续15小时后将反应产物取出，得到表观粘度为900mpa·s的乳白色水分散液D，取水分散液在1mol/L的NaCl水溶液中、30℃所测得的特性粘数值为3.6dl/g、分散液储存稳定性只有15天。

产品应用实例

产品样分别应用于油田二采或者三采采出液处理，该采出液采出后分层，上层为含乳化水的原油，含水量约10-30％；下层为含乳化油污水，含油量约1-7％。下面表1和表2中A、B、C、D分别是实施例3、6、8、9得到的聚丙烯酰胺水分散液。

1.分散聚合物乳液用于油田采出液原油脱水

使用本发明分散液产品处理某油田采出液上层油样，先将等量的油样均匀倒入不同100ml具塞比色管内，放置温度为68℃的水浴中预热15分钟，预热过程中分别加入油田现场用破乳剂PR 200ppm，再分别加入油田现场用油水分离剂TS 100ppm和本发明分散液产品35ppm，震荡均匀，80分钟后观察比色管脱出的水量，并取水样进行含油分析。结果表明分散聚合物乳液脱水速度快、脱水比率高、脱出水含油量低，远优于现场产品。

表1    某油田采出液上层原油脱水处理表

序号    药剂(ppm)         脱出水量(ml)    脱出水含油量(ppm)

1       PR 200 TS  100    17.1            1059

2       PR 200  A  35     26.2            180

3       PR 200  B  35     29.2            236

4       PR 200  C  35     28.8            178

5       PR 200  D  35     20.6            661

2.分散聚合物乳液用于油田采出液含油污水处理

使用本发明分散液产品处理某油田含油约30000ppm的含油废水，先将等量含油废水均匀倒入不同比色管内，放置温度为68℃的水浴中预热5分钟，预热过程中加入油田现场用破乳剂PR 50ppm，再分别加入油田现场用油水分离剂TS 100ppm与本发明分散液产品35ppm，震荡均匀，观察比色管水样状态，20分钟后取水样进行含油分析。结果表明分散聚合物乳液处理含油污水时，油水分离快、水清、油水界面清晰、整齐，处理后水含油量低，优于现场用产品。

表2    某油田含油废水处理表

序

    药剂(ppm)    处理后水样状态                        处理后水含油量(ppm)

号

1   PR 50 TS 100 油水分离慢，水质黑黄，油水界面模糊    704

2   PR 50 A  35  油水分离快，水清，油水界面清晰、整齐  210

3   PR 50 B  35  油水分离快，水清，油水界面清晰、整齐  198

4   PR 50 C  35  油水分离快，水清，油水界面清晰、整齐  185

5   PR 50 D  35  油水分离慢，水浑浊，油水界面模糊      547

从产品应用实例对比可以看出，在聚丙烯酰胺水分散液合成体系中添加含端羟基的超支化聚酯制备的产品A、B、C，用于油田采出液原油脱水时，脱水比率高、脱出水含油量低；用于油田采出液含油污水处理时，油水分离快，水清，油水界面清晰、整齐，处理后水含油量低于210ppm。在聚丙烯酰胺水分散液合成体系中没有添加含端羟基的超支化聚酯制备的产品D，用于油田采出液原油脱水时，脱水比率低、脱出水含油量高于600ppm；用于油田采出液含油污水处理时，油水分离慢，水浑浊，油水界面模糊，处理后水含油量高于500ppm。

Claims (14)

1.一种油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：此水分散液主要由以下组分按重量百分比制成：

非离子单体+阳离子单体     5-40％

含端羟基的超支化聚酯      0.01-0.2％，

稳定剂                    0.2-10.0％

调节剂                    0-10％

无机盐                    10-40％

螯合剂乙二胺四乙酸二钠    0-0.04％

链转移剂甲酸钠            0-0.04％

引发剂                    0.001-0.02％

去离子水                  余量

上述组分重量百分比之和为  100％；

其中非离子单体是具有乙烯基或丙烯基官能团的水溶性化合物，其摩尔数占非离子单体+阳离子单体总摩尔数的0-100％；阳离子单体，其分子结构通式如下：

其中：R₁表示H或CH₃；R₄、R₅和R₆为CH₃、C₂H₅或苄基；R₂是NH₂或O；R₃为CH₂或CH₂CH₂，X^-是Cl^-或者Br^-，其摩尔数占非离子单体+阳离子单体总摩尔数的100％-0，所述的稳定剂为水溶液聚电解质；所述的调节剂是一种水溶性端基为羟基或者胺基的小分子化合物或者聚合物；所述的无机盐为水溶性盐；所述的引发剂是水溶性氧化-还原引发剂，水溶性的偶氮类热分解引发剂，或者是以上两类引发积的复合。

2.如权利要求1所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：此水分散液主要由以下组分按重量百分比制成：

非离子单体+阳离子单体     7-30％

含端羟基的超支化聚酯      0.01-0.2％，

稳定剂                    0.5-6.0％

调节剂                    0.5-5.0％

无机盐                    20-30％

螯合剂乙二胺四乙酸二钠    0-0.04％

链转移剂甲酸钠            0-0.04％

引发剂                    0.001-0.02％

去离子水                  余量

上述组分重量百分比之和为100％。

3.如权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺和N，N-二己基丙烯酰胺中的一种或几种。

4.如权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的阳离子单体包括丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、N，N-二甲基二烯丙基氯化铵、N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、N-甲基-N-苄基二烯丙基氯化铵、以及N-甲基-N-乙基二烯丙基氯化铵的一种或几种。

5.如权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的稳定剂为水溶液聚电解质，包括聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物。

6.如权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的调节剂是一种水溶性端基为羟基或者胺基的小分子化合物或者聚合物，包括分子量在200-20,000范围内的聚乙二醇、胺、含2～12个碳原子的聚胺和多元醇。

7.如权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的无机盐为阴离子选自氯、溴、氟、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根且阳离子选自钾、钠、镁、铝和铵的水溶性盐，包括氯化钠、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸铝、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。

8.如权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的氧化-还原引发剂，包括氧化-还原引发剂包括过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠或过氧化氢/亚硫酸氢钠；所述的水溶性的偶氮类热分解引发剂包括2，2’-偶氮-{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。

9.如权利要求8所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液，其特征在于：所述的氧化-还原引发剂的使用温度为10-50℃；水溶性偶氮类热分解引发剂的使用温度为30-75℃；氧化-还原引发剂和热分解引发剂构成的复合引发基的使用温度为20-30℃。

10.权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液的合成方法，其特征在于：按所述的组分重量百分比取取下述原料，非离子单体+阳离子单体，含端羟基的超支化聚酯，稳定剂，调节剂，无机盐，螯合剂乙二胺四乙酸二钠，链转移剂甲酸钠，引发剂和去离子水，将上述物料除引发剂外，置于反应容器中，在10℃-50℃温度范围内，以200-500转/分钟的速度搅拌，再用1000毫升/分钟的氮气对溶液进行鼓泡，通氮气鼓泡15分钟后加入引发剂，持续搅拌反应15小时后将反应产物取出即得。

11.权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液应用，其特征在于：该聚丙烯酰胺水分散液主要与破乳剂联合应用于油田采出液处理。

12.权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液应用，其特征在于：该聚丙烯酰胺水分散液主要与破乳剂联合作为工业含油废水的油水分离剂及水质净化剂。

13.权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液应用，其特征在于：该聚丙烯酰胺水分散液作为有机絮凝剂用于油田污水处理、城市污水处理。

14.权利要求1或2所述的油田采出液处理用的聚丙烯酰胺水分散液应用，其特征在于：该聚丙烯酰胺水分散液用作造纸领域助滤剂、助留剂及纸张增强剂。