WO2014007343A1 - 透湿防水布帛およびその製法 - Google Patents

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良輔 原
留美 川部
育男 山本
正弘 宮原
福森　正樹
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture-permeable waterproof fabric that can be used as clothing, waterproof sheets, shoes, gloves, and the like.
  • the fluoropolymer not only gives water and oil repellency and water pressure resistance to the fabric, but also prevents the synthetic resin from exuding to the opposite side of the fabric substrate when applying a synthetic resin that forms a moisture-permeable waterproof layer. It is also used as an agent.
  • the fluoroalkyl group-containing polymer having 6 or less carbon atoms corresponding to environmental problems has a low anti-bleeding effect when a synthetic resin is applied, and the synthetic resin is not soaked into the opposite side of the cloth substrate. The problem is that it tends to occur. Further, when a synthetic resin film is attached, the adhesive penetrates into the fabric, so that the adhesive effect is weakened and the peel strength of the synthetic resin film is lowered.
  • the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved when an intermediate layer containing a specific fluoropolymer is provided between the cloth substrate and the moisture-permeable waterproof layer. It came.
  • a fluorine-containing treatment agent for moisture-permeable and waterproof fabrics comprising a fluorine-containing polymer having a dynamic viscoelasticity at 160 ° C. of 100 Pa ⁇ s or more.
  • a method for treating a fiber fabric comprising applying a fluorine-containing treatment agent comprising a fluoropolymer to the fiber fabric to form an intermediate layer containing the fluoropolymer.
  • B. (I) applying a fluorine-containing treatment agent comprising a fluorine-containing polymer to a fiber fabric to form an intermediate layer containing the fluorine-containing polymer; and (ii) on the intermediate layer of the fluorine-containing polymer.
  • a method for producing a moisture permeable waterproof fabric characterized by applying a synthetic resin (for example, by applying a synthetic resin or by attaching a synthetic resin film) to form a moisture permeable waterproof layer .
  • a base fabric for a moisture-permeable and waterproof fabric having an intermediate layer containing a fluoropolymer formed by a fluorine-containing treatment agent.
  • D. A moisture-permeable waterproof fabric comprising a fluoropolymer intermediate layer formed of the fluorine-containing treatment agent according to claim 1 and a moisture-permeable waterproof layer formed of a synthetic resin.
  • the moisture permeable waterproof fabric of the present invention is excellent in moisture permeability, water resistance, and washing resistance. According to the present invention, when the synthetic resin forming the moisture permeable waterproof layer is applied to the cloth base material, the synthetic resin does not exude to the surface on the opposite side of the cloth base material.
  • the moisture permeable waterproof fabric has a cloth base, an intermediate layer comprising a fluoropolymer on one surface of the cloth base, and a moisture permeable waterproof layer on the intermediate layer.
  • the intermediate layer may be formed inside the cloth base material. You may provide the pattern layer which exposes a pattern or a decoration on a moisture-permeable waterproof layer. It is not necessary to provide a layer on the other surface of the cloth substrate.
  • the cloth base is generally formed from natural fibers and / or synthetic fibers.
  • the fibers of the fabric substrate may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers). Alternatively, it may be a mixture of fibers (eg, a mixture of natural and synthetic fibers). Examples of the form of the cloth substrate include woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, and raised fabric.
  • the thickness of the cloth base is generally 0.05 to 10 mm, for example 0.1 to 1 mm.
  • the moisture permeable waterproof layer comprises a synthetic resin.
  • the moisture permeable waterproof layer is generally a microporous membrane.
  • Specific examples of the synthetic resin include polyurethane resins, polyamino acid urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polytetrafluoroethylene resins, and the like.
  • the moisture permeable waterproof layer may be formed only from a synthetic resin, or may contain an additive such as an isocyanate.
  • the thickness of the moisture permeable waterproof layer is generally 10 to 100 ⁇ m, for example 20 to 50 ⁇ m.
  • the intermediate layer contains a fluoropolymer.
  • the intermediate layer may be formed of only a fluoropolymer, or may contain additives such as melamine resin and blocked isocyanate.
  • the thickness of the intermediate layer is generally 0.1 to 1 ⁇ m, for example 0.2 to 0.3 ⁇ m.
  • the intermediate layer is excellent in solvent repellency and repels organic solvents such as dimethylformamide, toluene and methyl ethyl ketone.
  • the fluoropolymer has dynamic viscoelasticity at 160 ° C. of 100 Pa ⁇ s or more.
  • the dynamic viscoelasticity of the fluoropolymer at 150 ° C. is preferably 120 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 150 Pa ⁇ s or more.
  • the dynamic viscoelasticity of the fluoropolymer at 160 ° C. is preferably 100 Pa ⁇ s or more, particularly 120 Pa ⁇ s or more, particularly 400 Pa ⁇ s or more, for example, 600 Pa ⁇ s or more.
  • the dynamic viscoelasticity of the fluoropolymer at 170 ° C. is preferably 80 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 100 Pa ⁇ s or more.
  • the fluoropolymer may be 3000 Pa ⁇ s or less, for example, 2500 Pa ⁇ s or less.
  • the dynamic viscoelasticity at 160 ° C. of the fluoropolymer may be 2800 Pa ⁇ s or less, particularly 2500 Pa ⁇ s or less, for example, 2000 Pa ⁇ s or less.
  • the dynamic viscoelasticity of the fluoropolymer at 170 ° C. may be 2500 Pa ⁇ s or less, for example, 2000 Pa ⁇ s or less.
  • the dynamic viscoelasticity is too low (for example, the dynamic viscoelasticity at 160 ° C. is less than 100 Pa ⁇ s), the back-through occurs and the moisture-permeable waterproof layer is easily peeled off.
  • the dynamic viscoelasticity is lower than a certain value, the moisture permeable waterproof layer is sufficiently adhered to the intermediate layer.
  • the manufacture of moisture permeable waterproof fabric (I) a step of applying a fluorine-containing treatment agent to the fiber fabric to form an intermediate layer of the fluorine-containing polymer; and (ii) a moisture-permeable waterproof layer of synthetic resin on the intermediate layer of the fluorine-containing polymer.
  • This can be done by a method having a forming step.
  • the moisture permeable waterproof layer can be formed, for example, by applying a synthetic resin or by attaching a synthetic resin film.
  • the fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer as an essential component.
  • the fluorine-containing polymer may further have a repeating unit derived from a non-fluorine monomer.
  • a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer and a non-fluorine monomer can be produced by batch charging (one-stage polymerization) or divided charging (multi-stage polymerization, particularly two-stage polymerization).
  • a fluorine-containing monomer (a) and a halogenated olefin monomer (b) are used as monomers.
  • the non-fluorine monomer (c) may be used as necessary, and may be a non-fluorine non-crosslinkable monomer and / or a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • the non-fluorine monomer (c) is preferably a non-fluorine non-crosslinkable monomer and / or may be a non-fluorine crosslinkable monomer.
  • Z is, for example, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group, such as a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10), Alternatively, a group represented by the formula —SO 2 N (R 1 ) R 2 — or a formula —CON (R 1 ) R 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is , A straight-chain alkylene group or a branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), or a formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (wherein R 3 is a hydrogen atom or carbon A group represented by an acyl group of 1 to 10 (for example, formyl or acetyl), or a formula —Ar—CH 2 — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent) .) a group represented by, - (
  • the ⁇ -position (of acrylate or methacrylate) is substituted with a halogen atom or the like.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group has 1 to 6 carbon atoms, particularly 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or — (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, Preferably).
  • the aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms).
  • the aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted.
  • the S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
  • fluorine-containing monomer (a) examples include, for example, the following, but are not limited thereto.
  • the halogenated olefin monomer (b) is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogenated olefin monomer (b) is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefin monomer (b) are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide and vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide.
  • Vinyl chloride is preferred because of high water resistance (particularly water resistance durability).
  • the non-fluorine monomer (c) may be a non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) and / or a non-fluorine crosslinkable monomer (c2).
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) does not have a crosslinkable functional group.
  • the non-fluorine noncrosslinkable monomer (c1) is noncrosslinkable.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 30 aromatic hydrocarbon groups, and aromatic aliphatic hydrocarbon groups having 7 to 30 carbon atoms.
  • Straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms (particularly 18 to 30), cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms
  • a araliphatic hydrocarbon group having 30 carbon atoms is preferable, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms (particularly 18 to 30 carbon atoms) and a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms are particularly preferable.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) examples include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate and vinyl alkyl ether are included.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) is not limited to these examples.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-30, for example, 6-30 (eg 10-30).
  • An acrylate represented by Since the polymer adhesion preventing property to the roll becomes high, the fluoropolymer was derived from an acrylate (CH 2 CA 1 COOA 2 ) in which A 2 is an alkyl group having 12 to 30 carbon atoms, particularly 18 to 30 carbon atoms. It is preferable to have a repeating unit.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) may be a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the (meth) acrylate monomer (B) having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth) acrylate group.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth) acrylate group are directly bonded.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is preferably 4-20.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less. It is preferred that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth) acrylate group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group.
  • the (meth) acrylate group is an acrylate group or a methacrylate group, but is preferably a methacrylate group.
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, And cyclopentenyl acrylate.
  • the fluoropolymer of the present invention may have a repeating unit derived from the non-fluorine crosslinkable monomer (c2).
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) is a monomer containing no fluorine atom.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) may be mono (meth) acrylate, (meth) diacrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) may be di (meth) acrylate.
  • non-fluorine crosslinkable monomer (c2) examples include diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) and / or the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) By copolymerizing the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) and / or the non-fluorine crosslinkable monomer (c2), water and oil repellency and antifouling properties, and cleaning resistance and washing resistance of these performances Various properties such as solubility, solubility in solvents, hardness, and feel can be improved as necessary.
  • the amount of halogenated orenfin (b) is 2 to 500 parts by weight, for example 5 to 200 parts by weight, in particular 10 to 150 parts by weight, in particular 15 to 50 parts by weight;
  • the amount of non-fluorine monomer (c) may be 1200 parts by weight or less, for example 0.1 to 400 parts by weight, in particular 0.5 to 250 parts by weight, in particular 1 to 50 parts by weight.
  • the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c1) is 1000 parts by weight or less, for example, 0.1 to 300 parts by weight, particularly 1 to 200 parts by weight
  • the amount of the non-fluorine crosslinkable monomer (c2) may be 50 parts by weight or less, for example, 30 parts by weight or less, particularly 0.1 to 20 parts by weight.
  • the fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the organic solvent is inert to the monomer and dissolves them.
  • an ester for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate or butyl acetate
  • a ketone for example, carbon It may be a ketone having a number of 2 to 30, specifically methyl ethyl ketone or diisobutyl ketone, or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, isopropyl alcohol).
  • organic solvent examples include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like.
  • the organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. .
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable to polymerize using a soluble polymerization initiator.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • a compatibilizing agent By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.
  • the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the molecular weight of the copolymer can be varied.
  • chain transfer agents include mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol and thioglycerol (especially alkyl mercaptans (for example, having 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium bisulfite. Etc.
  • the chain transfer agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the copolymerization of the fluoropolymer can be produced by batch charging (one-stage polymerization) or split charging (multi-stage polymerization, particularly two-stage polymerization).
  • batch charging one-stage polymerization
  • split charging multi-stage polymerization, particularly two-stage polymerization
  • the effect of preventing bleeding can be enhanced by using a crosslinkable monomer.
  • the fluoropolymer can be applied to the base fabric by any of the known methods for forming a polymer film on the base fabric. Generally, after a liquid containing a fluoropolymer and a liquid medium is applied onto a cloth substrate, the liquid medium is removed by drying or the like, whereby a fluoropolymer film can be formed on the polymer. In the liquid containing the fluoropolymer and the liquid medium, the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.01 to 20% by weight, particularly 0.05 to 10% by weight.
  • the substrate cloth may be immersed in the solution, or the liquid may be attached to or sprayed on the substrate cloth.
  • the base fabric to which the liquid is applied is dried, for example, to exhibit liquid repellency, and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C.
  • the textile products to be treated are typically fabrics, which include woven, knitted and non-woven fabrics, fabrics and carpets in clothing form, but fibers or yarns or intermediate fiber products (eg sliver or It may be a roving yarn).
  • the textile product material may be natural fibers (such as cotton or wool), chemical fibers (such as viscose rayon or rheocell), or synthetic fibers (such as polyester, polyamide or acrylic fibers), or May be a mixture of fibers, such as a mixture of natural and synthetic fibers.
  • the production polymer of the present invention is particularly effective in making cellulosic fibers (such as cotton or rayon) oleophobic and oleophobic.
  • the method of the present invention also generally makes the textile product hydrophobic and water repellent.
  • the fibrous base material may be leather.
  • aqueous solutions or aqueous emulsifications at various stages of leather processing, for example during the wet processing of leather or during the finishing of leather You may apply it to leather from things.
  • the fibrous substrate may be paper.
  • the production polymer may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • the surface treatment agent (fluorine treatment agent) of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol.
  • the surface treatment agent comprises a fluorine-containing polymer (active component of the surface treatment agent) and a medium (particularly a liquid medium such as an organic solvent and / or water).
  • the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the surface treatment agent (fluorine treatment agent) of the present invention preferably comprises a fluoropolymer and an aqueous medium.
  • the “aqueous medium” refers to a medium composed only of water and an organic solvent in addition to water (the amount of the organic solvent is 80 parts by weight or less, for example, 0.1 to 50 parts by weight, in particular 5 to 30 parts by weight).
  • the fluoropolymer is preferably produced by a dispersion of the fluoropolymer by emulsion polymerization.
  • the surface treating agent is preferably an aqueous dispersion in which the fluoropolymer particles are dispersed in an aqueous medium.
  • the average particle size of the fluoropolymer is preferably 0.01 to 200 micrometers, such as 0.1 to 5 micrometers, particularly 0.05 to 0.2 micrometers.
  • the average particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method.
  • the surface treatment agent is dispersed in an organic solvent or water, diluted, and attached to the surface of the object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and then dried. It is done. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured.
  • an insect repellent, a softening agent, an antibacterial agent, a flame retardant, an antistatic agent, a paint fixing agent, an anti-wrinkle agent, and the like can be added to the surface treatment agent of the present invention.
  • the concentration of the fluoropolymer in the treatment liquid brought into contact with the substrate may be 0.01 to 20% by weight, particularly 0.05 to 10% by weight (particularly in the case of dip coating).
  • the monomer composition in the polymer was subjected to elemental analysis (F atom, Cl atom and C atom), IR spectroscopy, 1H NMR spectroscopy and 19F NMR spectroscopy to determine the monomer composition (wt%) in the polymer.
  • a sample polymer for measurement was obtained by separating 10 g of an aqueous dispersion of a dynamic viscoelasticity measurement polymer in 20 g of methanol and separating the acrylic polymer and the emulsifier by centrifuging at 10,000 rpm for 60 minutes.
  • the complex viscosity ( ⁇ *) of this polymer was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device RHEOSOL-G3000 (manufactured by UBM).
  • Sample polymer 1g, frequency 0.5Hz, measurement temperature 40 ° C to 180 ° C was heated at 5 ° C / min, and dynamic viscoelasticity was measured.
  • a treatment liquid was prepared by diluting an aqueous dispersion of a solvent-repellent polymer with water so that the solid concentration was 1% by weight.
  • a nylon cloth was immersed in the treatment liquid, squeezed with a mangle at 4 kg / cm 2 and 4 m / min, and heat treated at 170 ° C. for 1 minute, and then the solvent repellency of the treated cloth was evaluated.
  • the solvent repellency was measured by adding time for each time the solvent was absorbed by the cloth up to 120 seconds by adding one drop of DMF, MEK, toluene, and ethyl acetate onto the test cloth. A higher value indicates better solvent repellency.
  • a treatment liquid was prepared by diluting an aqueous dispersion of the back-through polymer of the coating resin with water so that the solid concentration was 1% by weight.
  • a nylon cloth is dipped in a treatment solution, squeezed with a mangle at 4 kg / cm 2 and 4 m / min, heat treated at 170 ° C. for 1 minute, and then a polyurethane resin having a concentration of 30% using MEK / toluene / DMF as a solvent (Daiichi Seisen) Chemically Resamin ME-3612LP) was uniformly applied to one side of a nylon cloth, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then heat-treated at 150 ° C. for 1 minute. The non-coated surface was observed visually, and the penetration of the resin was evaluated as follows. ⁇ : There is no show-through ⁇ : There is a slight show-through ⁇ : There is a lot of show-through
  • the aqueous dispersion of the peel strength polymer of the synthetic film was diluted with water so that the solid content concentration was 1% by weight to prepare a treatment solution.
  • a nylon cloth is dipped in a treatment solution, squeezed with a mangle at 4 kg / cm 2 and 4 m / min, heat treated at 170 ° C. for 1 minute, and then a urethane resin-based adhesive having a concentration of 50% using MEK and ethyl acetate as a solvent ( Crisbon 4010FT manufactured by DIC Corporation) was applied to one side of a nylon cloth in a dot shape, and a polyurethane synthetic film was pressure-bonded, followed by heat treatment at 120 ° C. for 2 minutes.
  • Example 1 In a 1 L autoclave, C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCCl ⁇ CH 2 (C 6 ⁇ -Cl) 179 g, stearyl acrylate 25 g, tripropylene glycol 75.8 g, pure water 446 g, polyoxyethylene lauryl ether 12.7 g, polyoxyethylene 2.47 g of oleyl ether, 5.05 g of polyoxyethylene isotridecyl ether and 2.66 g of dialkyl (tallow) dimethylammonium chloride were added, heated at 60 ° C., and then emulsified and dispersed with a high-pressure homogenizer.
  • Example 2 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.25 g of lauryl mercaptan was added after emulsification.
  • Example 3 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.88 g of lauryl mercaptan was added after emulsification.
  • Example 4 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that 25 g of cyclohexyl methacrylate was used instead of 25 g of stearyl acrylate.
  • Example 5 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that 25 g of isobornyl acrylate was used instead of 25 g of stearyl acrylate.
  • Example 6 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.25 g of isopropylacrylamide was added to Example 2.
  • Example 7 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.25 g of diacetone acrylamide was added to Example 2.
  • Example 8 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.25 g of glycidyl methacrylate was added to Example 2.
  • Comparative Example 2 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauryl mercaptan was not added after emulsification.
  • Comparative Example 3 A polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of lauryl mercaptan was added after emulsification.
  • Table A shows the characteristics of each example.
  • the moisture permeable waterproof fabric of the present invention is excellent in moisture permeability, water resistance and washing resistance.
  • the moisture-permeable waterproof fabric of the present invention can be used for clothing such as sports clothing and winter clothing, waterproof sheets such as tents, sleeping bags and antifouling waterproof sheets, shoes and gloves.

Landscapes

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Abstract

本発明は、（ａ）式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf［式中、Ｘは、メチル基を除く一価の有機基またはハロゲン原子であり、Y は、-O- または –NH-であり、Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、Ｒｆは、炭素数１～６のフルオロアルキル基である。］で示される含フッ素単量体、（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および、（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性が１００Pa・s 以上であり、この含フッ素重合体を含んでなる、透湿性、耐水性および耐洗濯性に優れる透湿防水布帛用の処理剤である。

Description

透湿防水布帛およびその製法
　本発明は、衣料、防水シート、靴ならびに手袋などとして使用できる透湿防水布帛に関する。
　従来、透湿防水布帛について、種々の技術が提案されている（例えば、特公昭60-47955号公報や特公平4-18066号公報）。
　含フッ素重合体は布帛に対して撥水撥油性及び耐水圧性を付与するだけでなく、透湿防水層を形成する合成樹脂を塗布する際、布基材反対側への合成樹脂の染み出し防止剤としても利用されている。
　しかしながら、環境問題に対応したフルオロアルキル基炭素数が６以下のフルオロアルキル基含有重合体では、合成樹脂を塗布した場合の染み出し防止効果が低く、布基材反対側への合成樹脂の染み込みが起こり易いことが問題となっている。
　また、合成樹脂のフィルムを貼り付ける場合は、接着剤が布帛に浸透してしまうため、接着効果が弱くなり、合成樹脂フィルムの剥離強度が低下することが問題となっている。
特公昭60-47955号公報 特公平4-18066号公報
　本発明の目的は、透湿性、耐水性および耐洗濯性に優れる透湿防水布帛を提供することにある。
　本発明の別の目的は、透湿防水層を形成する合成樹脂を布基材に塗布する際に、布基材の反対側の表面への合成樹脂の染み出しがない透湿防水布帛を提供することにある。
　本発明者等は、特定の含フッ素重合体を含む中間層を布基材と透湿防水層との間に設けた場合に、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、メチル基を除く一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体、
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
（ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体
から誘導された繰り返し単位を有してなり、含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性が１００Pa・ｓ以上である含フッ素重合体を含んでなる透湿防水布帛用の含フッ素処理剤を提供する。
　本発明において、次のような態様がある。
　Ａ．　含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体を含む中間層を形成することを特徴とする繊維布帛の処理方法。
　Ｂ．　（ｉ）含フッ素重合体を含んでなる含フッ素処理剤を繊維布帛に適用して、含フッ素重合体を含む中間層を形成する工程、および
　（ii）含フッ素重合体の中間層の上に、合成樹脂を適用することによって（例えば、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって）、透湿防水層を形成する工程
を特徴とする透湿防水布帛の製造方法。
　Ｃ．　含フッ素処理剤によって形成された含フッ素重合体を含む中間層を有する透湿防水布帛用の基材布帛。
　Ｄ．　請求項１に記載の含フッ素処理剤によって形成された含フッ素重合体の中間層、および合成樹脂によって形成された透湿防水層を有してなる透湿防水布帛。
　本発明の透湿防水布帛は、透湿性、耐水性、耐洗濯性に優れる。
　本発明によれば、透湿防水層を形成する合成樹脂を布基材に塗布する際に、布基材の反対側の表面への合成樹脂の染み出しがない。
　透湿防水布帛は、布基材、布基材の１つの表面の上にある含フッ素重合体を含んでなる中間層、および中間層の上にある透湿防水層を有する。中間層は、布基材の内部に形成されていてもよい。透湿防水層の上に、パターンまたは装飾を表出するパターン層を設けてもよい。布基材の他の表面には、層を設けなくてもよい。
　布基材は、一般に、天然繊維および／または合成繊維から形成されている。布基材の繊維は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。布基材の形態としては、例えば、織物、編物、不織布、起毛布などを挙げることができる。布基材の厚さは、一般に０．０５～１０mm、例えば０．１～１ｍｍである。
　透湿防水層は、合成樹脂を含んでなる。透湿防水層は、一般に、微多孔膜である。合成樹脂の具体例は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミノ酸ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂などである。透湿防水層は、合成樹脂のみから形成されていてもよいし、あるいは添加剤、例えば、イソシアネートをも含んでもよい。透湿防水層の厚さは、一般に１０～１００μｍ、例えば２０～５０μｍである。
　中間層は、含フッ素重合体を含んでなる。中間層は、含フッ素重合体のみから形成されていてもよいし、あるいは添加剤、例えば、メラミン樹脂，ブロックイソシアネートなどをも含んでもよい。中間層の厚さは、一般に０．１～１μｍ、例えば０．２～０．３μｍである。中間層は、撥溶剤性に優れており、ジメチルホルムアミド、トルエンおよびメチルエチルケトンなどの有機溶剤を撥く。
　含フッ素重合体は、１００Pa・ｓ以上の１６０℃における動的粘弾性を有する。
　含フッ素重合体の１５０℃における動的粘弾性が１２０Ｐａ・ｓ以上、特に１５０Pa・ｓ以上であることが好ましい。含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性は、１００Pa・ｓ以上、特に１２０Pa・ｓ以上、特別に４００Pa・ｓ以上、例えば６００Pa・ｓ以上であることが好ましい。含フッ素重合体の１７０℃における動的粘弾性が８０Pa・ｓ以上、特に１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　含フッ素重合体の１５０℃における動的粘弾性は、３０００Pa・ｓ以下、例えば２５００Pa・ｓ以下であってよい。含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性は、２８００Pa・ｓ以下、特に２５００Pa・ｓ以下、例えば２０００Pa・ｓ以下であってよい。含フッ素重合体の１７０℃における動的粘弾性は、２５００Pa・ｓ以下、例えば２０００Pa・ｓ以下であってよい。
　動的粘弾性が低すぎる（例えば、１６０℃における動的粘弾性が１００Pa・ｓ未満である）場合には、裏抜けが生じ、透湿防水層の剥離が生じやすい。動的粘弾性が一定値よりも低い場合には、透湿防水層が充分に中間層に密着している。
　透湿防水布帛の製造は、
　（ｉ）繊維布帛に含フッ素処理剤を適用して、含フッ素重合体の中間層を形成する工程、および
　（ii）含フッ素重合体の中間層の上に、合成樹脂の透湿防水層を形成する工程
を有する方法によって行える。透湿防水層の形成は、例えば、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって、行える。
　含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を必須成分として有する。含フッ素重合体は、さらに、非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。
　含フッ素単量体および非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体は、一括仕込み（一段重合）または分割仕込み（多段重合、特に二段重合）によって製造できる。
　本発明においては、単量体として、含フッ素単量体（ａ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）を使用する。非フッ素単量体（ｃ）は、必要により使用してよく、非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体であってよい。非フッ素単量体（ｃ）は、非フッ素非架橋性単量体であることが好ましく、および／または非フッ素架橋性単量体であってよい。
（ａ）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、メチル基を除く一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。Ｚは、例えば、炭素数１～２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、式－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２－または式－ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式－Ａｒ－ＣＨ２－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。Ｘの代表的な具体例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。
　含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、炭素数２～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
　含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位がハロゲン原子などで置換されている。Ｘは、塩素原子であることが好ましい。
　上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１～６、特別には４～６である。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
　Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
　含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3 )－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
 [上記式中、Ｒｆは、炭素数１～６のフルオロアルキル基である。]
（ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体
　ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。耐水性（特に耐水性の耐久性）が高くなるので、塩化ビニルが好ましい。
　非フッ素単量体（ｃ）は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ２）であってよい。
（ｃ１）非フッ素非架橋性単量体
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、架橋性単量体（ｃ２）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、好ましくは、炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は一般には、１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～３０（例えば、１～２０）の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～３１（例えば、１～２０）の有機基である。］
で示される化合物であってよい。
　炭素数１～３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０の環状脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０の芳香脂肪族炭化水素基である。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０の環状脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。炭素数１２～３０（特に１８～３０）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０の環状脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０の芳香脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２～３０（特に１８～３０）の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０の環状脂肪族基が特に好ましい。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）はこれらの例に限定されない。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～３０であってよく、例えば、６～３０（例えば、１０～３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　ロールへのポリマー付着防止性が高くなるので、含フッ素重合体が、Ａ２が炭素数１２～３０、特に１８～３０のアルキル基であるアクリレート（ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２）から誘導された繰り返し単位を有することが好ましい。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
（ｃ２）非フッ素架橋性単量体
　本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｃ２）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｃ２）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体（ｃ２）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）および／または非フッ素架橋性単量体（ｃ２）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
　含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
ハロゲン化オレンフィン（ｂ）の量が２～５００重量部、例えば５～２００重量部、特に１０～１５０重量部、特別に１５～５０重量部であり、
非フッ素単量体（ｃ）の量が１２００重量部以下、例えば０．１～４００重量部、特に０．５～２５０重量部、特別に１～５０重量部であってよい。
　含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（ｃ１）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（ｃ２）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
　本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、共重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
　含フッ素重合体の共重合は、一括仕込み（一段重合）または分割仕込み（多段重合、特に二段重合）によって製造できる。一括仕込みの場合には、架橋性単量体を使用することによって、染み出し防止の効果を高めることができる。
　含フッ素重合体は、基材布の上に重合体の膜を形成するために知られている方法のいずれかによって基材布に適用することができる。一般に、含フッ素重合体および液状媒体を含む液を布基材上に適用した後、液状媒体を乾燥などにより除去することによって、含フッ素重合体の膜を重合体上に形成することができる。含フッ素重合体および液状媒体を含む液において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１～２０重量％、特に０．０５～１０重量％であってよい。基材布を溶液に浸してよく、あるいは、基材布に液を付着または噴霧してよい。液を適用した基材布は、例えば撥液性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
　あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　本発明の表面処理剤（含フッ素処理剤）は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。
　本発明の表面処理剤（含フッ素処理剤）は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１～５０重量部、特に５～３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。含フッ素重合体は、乳化重合によって、含フッ素重合体の分散液を製造することが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。分散液において、含フッ素重合体の平均粒子径は、0.01～200マイクロメートル、例えば０．１～５マイクロメートル、特に0.05 ～ 0.2マイクロメートルであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。
　本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は、（特に、浸漬塗布の場合）０．０１～２０重量％、特に０．０５～１０重量％であってよい。
　次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
　以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。
　特性は、次のようにして測定した。
ポリマーにおけるモノマー組成
　ポリマーについて、元素分析（Ｆ原子、Ｃｌ原子およびＣ原子）、ＩＲ分光法、１Ｈ ＮＭＲ分光法および１９Ｆ ＮＭＲ分光法を行って、ポリマーにおけるモノマー組成（重量％）を求めた。
動的粘弾性測定
　重合体の水性分散液10gをメタノール20gに分散したものを60分間10000rpmで遠心分離器にかけてアクリルポリマーと乳化剤を分離し、測定用サンプルポリマーを得た。このポリマーの複素粘性率(η*)を動的粘弾性測定装置RHEOSOL-G3000（（株）UBM製）で測定した。サンプルポリマー 1g、周波数0.5Hz、測定温度40℃から180℃まで5℃／分で昇温し動的粘弾性を測定した。
撥溶剤性
　重合体の水性分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥溶剤性を評価した。
撥溶剤性はＤＭＦ，ＭＥＫ，トルエン，酢酸エチルをそれぞれ試験布上に一滴たらし、溶剤が布に吸収される時間を最大１２０秒まで測定し、撥溶剤性として時間で示した。数値が高い方が良好な撥溶剤性を示すこととなる。
コーティング樹脂の裏抜け
　重合体の水性分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後、MEK/トルエン/DMFを溶媒とする濃度３０％のポリウレタン樹脂（大日精化工業製 レザミンＭＥ－３６１２ＬＰ）をナイロン布の片面に均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥後、１５０℃で１分間熱処理した。非塗布面を目視にて観察し、樹脂の裏抜けを下記にて評価した。
     ◎： 全く裏抜けがない
     ○： ごく僅かに裏抜けがある
     ×： 多量に裏抜けがある
合成フィルムの剥離強度
　重合体の水性分散液を固形分濃度が１重量％になるよう水で希釈して処理液を調整した。ナイロン布を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理した後、MEKと酢酸エチルを溶媒とする濃度5０％のウレタン樹脂系接着剤（ＤＩＣ株式会社製　クリスボン4010FT）をナイロン布の片面にドット状に塗布し、ポリウレタンの合成フィルムを圧着後、１２０℃で２分間熱処理した。得られたナイロン布をＡＡＴＣＣ ８８Ｂ（１）（ＩＩＩ）で２０回繰り返し洗濯を行なった後、合成フィルムの剥離状態を目視にて観察し、その状態を下記にて評価した。
     ◎： 全く剥離がない
     ○： ごく僅かに剥離がある
     ×： はっきりと剥離がわかる
実施例１
　１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２ （C6 α-Cl）１７９ｇ、ステアリルアクリレート ２５ｇ、トリプロピレングリコール ７５．８ｇ、純水 ４４６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２．７ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル ２．４７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル５．０５ｇ、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド ２．６６ｇを入れ、６０℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、ラウリルメルカプラン ０．６３ｇを加え、塩化ビニル ６０ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩１．９２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した水性分散液の特性を測定した。結果を表Ａに示す。
実施例２
　乳化後にラウリルメルカプタン １．２５ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
実施例３
　乳化後にラウリルメルカプタン １．８８ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
実施例４
　ステアリルアクリレート ２５ｇの替わりにシクロヘキシルメタクリレート ２５ｇを使用した以外は実施例２同様の方法にて重合体の分散液を得た。
実施例５
　ステアリルアクリレート ２５ｇの替わりにイソボロニルアクリレート ２５ｇを使用した以外は実施例２同様の方法にて重合体の分散液を得た。
実施例６
　実施例２にイソプロピルアクリルアミド ２．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
実施例７
　実施例２にジアセトンアクリルアミド ２．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
実施例８
　実施例２にグリシジルメタクリレート ２．２５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
比較例１
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２ １７９ｇの替わりにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ １７９ｇを使用した以外は実施例２同様の方法にて重合体の分散液を得た。
比較例２
　乳化後にラウリルメルカプタンを加えなかった以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
比較例３
　乳化後にラウリルメルカプタン ２．５ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法にて重合体の分散液を得た。
　各例の特性を表Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の透湿防水布帛は、透湿性、耐水性および耐洗濯性に優れる。
　本発明の透湿防水布帛は、衣料、例えば、スポーツ衣料や防寒衣料、防水シート、例えば、テント、寝袋および防汚防水シート、靴ならびに手袋などに使用できる。

Claims (19)

  1. （ａ）式：
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
    ［式中、Ｘは、メチル基を除く一価の有機基またはハロゲン原子であり、
    Y は、-O- または -NH-であり、 
    Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
    Ｒｆは、炭素数１～６のフルオロアルキル基である。］
    で示される含フッ素単量体、
    （ｂ）ハロゲン化オレフィン単量体、および
    （ｃ）必要により使用する、フッ素原子を有さず、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体
    から誘導された繰り返し単位を有してなり、含フッ素重合体の１６０℃における動的粘弾性が１００Pa・ｓ以上である含フッ素重合体を含んでなる透湿防水布帛用の含フッ素処理剤。
  2. 　含フッ素単量体（ａ）は、
    　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf            （Ｉ）
    ［式中、Ｘは、炭素数２～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
    Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
    Ｚは、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
    -CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
    -CH2CH(OZ1) CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
    -(CH2)m－SO2－(CH2)n－基　または  -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）、
    Ｒｆは、炭素数1～６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
    で示されるものである請求項１に記載の含フッ素処理剤。
  3. 　ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンである請求項１または２に記載の含フッ素処理剤。
  4. 　ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素処理剤。
  5. 　非フッ素単量体（ｃ）は非架橋性単量体または架橋性単量体である請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素処理剤。
  6. 　非フッ素単量体（ｃ）は、式：
    　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
    ［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
    Ｔは、水素原子、炭素数１～３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～３１の有機基である。］
    で示される請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素処理剤。
  7. 　架橋性単量体である非フッ素単量体（ｃ）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドである請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素処理剤。
  8. 　溶液または分散液である請求項１～７のいずれかに記載の含フッ素処理剤。
  9. 　含フッ素重合体の１５０℃における動的粘弾性が１２０Ｐａ・ｓ以上であり、含フッ素重合体の１７０℃における動的粘弾性が８０Pa・ｓ以上である請求項１～８のいずれかに記載の含フッ素処理剤。
  10. 　繊維布帛に請求項１に記載の含フッ素処理剤を適用して、含フッ素重合体の中間層を形成することを特徴とする繊維布帛の処理方法。
  11. 　（ｉ）繊維布帛に請求項１に記載の含フッ素処理剤を適用して、含フッ素重合体の中間層を形成する工程、および
    　（ii）含フッ素重合体の中間層の上に、合成樹脂を適用することによって、透湿防水層を形成する工程
    を特徴とする透湿防水布帛の製造方法。
  12. 　合成樹脂の適用が、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって行われる請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　合成樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１１または１２に記載の製造方法。
  14. 　合成樹脂のフィルムを、接着剤によって含フッ素重合体の中間層に付着させる請求項１１または１２に記載の製造方法。
  15. 　請求項１に記載の含フッ素処理剤によって形成された含フッ素重合体の中間層を有する透湿防水布帛用の基材布帛。
  16. 　請求項１に記載の含フッ素処理剤によって形成された含フッ素重合体の中間層、および合成樹脂によって形成された透湿防水層を有してなる透湿防水布帛。
  17. 　合成樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１６に記載の透湿防水布帛。
  18. 　透湿防水層が、合成樹脂を塗布することによって、あるいは合成樹脂のフィルムを貼り付けることによって形成されている請求項１６または１７に記載の透湿防水布帛。
  19. 　合成樹脂のフィルムは、接着剤によって含フッ素重合体の中間層に付着している請求項１８に記載の透湿防水布帛。
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