RU2603141C1 - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе - Google Patents

(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе Download PDF

Info

Publication number
RU2603141C1
RU2603141C1 RU2015156872/04A RU2015156872A RU2603141C1 RU 2603141 C1 RU2603141 C1 RU 2603141C1 RU 2015156872/04 A RU2015156872/04 A RU 2015156872/04A RU 2015156872 A RU2015156872 A RU 2015156872A RU 2603141 C1 RU2603141 C1 RU 2603141C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
perfluoro
acrylate
trichloromethylisopropyl
monomer
polymer
Prior art date
Application number
RU2015156872/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Михайлович Игумнов
Андрей Александрович Тютюнов
Александр Владимирович Синько
Ольга Александровна Мельник
Виктор Иванович Соколов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2015156872/04A priority Critical patent/RU2603141C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2603141C1 publication Critical patent/RU2603141C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/22—Esters containing halogen
    • C08F120/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому мономеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, и полученному из него полимеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов. Мономер (I) получают из гексафторацетона и акрилоилхлорида. Реакцией гексафторацетона с трихлорацетатом натрия в диметилформамиде получают 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол, ацилирование которого в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила дает целевой перфтор-2-трихлорметилизопропилакрилат с выходом 75%, причем чистота полученного мономера составляет 99,9%. Полимер получают радикальной полимеризацией указанного мономера в присутствии инициатора полимеризации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому соединению - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)-акрилату формулы (I)
Figure 00000001
,
и полимеру на его основе, а именно к поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.
Заявляемые соединения и их свойства в литературе не описаны.
Известны фторсодержащие алифатические эфиры акриловой кислоты и полученные из них полимеры, однако последние не могут использоваться в качестве полимерных материалов для изготовления оптических волноводов [М. Zhou, Optical Engineering, 2002, 41, 1631-1643, Y. Koike, К. Koike J. Pol. Sci: Part B: Pol. Phys., 2011, 49, 2-17].
Известно, что к полимерам, используемым для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов предъявляется ряд требований. Такие полимеры должны обладать высокой температурой стеклования (Tc) Tc >110°C, высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном диапазоне длин волн (<0,2 дБ/см вблизи 1,55 мкм), термостабильностью (температура деструкции (Тд) >200°C), а также сохранять указанные свойства при механических нагрузках и воздействиях окружающей среды. [W. Daum, J. Krauser, Р.Е. Zamzow, О. Ziemann. POF - polymer optical fibers for data communication, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002, O. Ziemann, J. Krauser, P.E. Zamzow, W. Daum. POF Handbook - Optical Short Range Transmission Systems. 2nd Edition, Springer-Verlag Berlin]. С практической точки зрения важно, чтобы способ получения полимера, предназначенного для вышеуказанных целей был простым, технологичным и базировался на доступном сырье.
Известные полимеры, полученные из фторсодержащих алифатических эфиров акриловой кислоты, обладают высокой оптической прозрачностью в телекоммуникационном диапазоне длин волн, но температуры стеклования этих гомополимеров, как правило, ниже 100°C и, поэтому такие полиакрилаты не могут применяться для изготовления оптических волноводов [М. Zhou, Optical Engineering, 2002, 41, 1631-1643, Y. Koike, К. Koike J. Pol. Sci: Part B: Pol. Phys., 2011, 49, 2-17].
Известен полифторакрилат, содержащий ароматический заместитель, а именно поли(перфтор-2-фенилизопропил)акрилат, который применим для вышеуказанных целей, так как имеет Tc = 118°C и высокую оптическую прозрачность в телекоммуникационном диапазоне длин волн [J.-C. Blazejewski, J.W. Hofstraat, С. Lequesne, С. Wakselman, U.E. Wiersum J. Fluor. Chem., 1999, 97, 191-199].
Задачей настоящего изобретения является создание нового мономера (алифатического эфира акриловой кислоты) из доступного сырья и получение из него полимера, обладающего свойствами, которые позволили бы использовать его для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.
Задача решается новым химическим соединением - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилатом (I), который может использоваться в качестве мономера, и полимером, получаемым радикальной полимеризацией этого мономера - поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилатом (II). Новый полимер поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) имеет температуру стеклования Tc = 130°C и показатель преломления nD, равный 1,4443 (измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°C). Коэффициенты поглощения акрилового мономера (I), и полиакрилата (II) в телекоммуникационном диапазоне длин волн представлены на фигуре 1.
На фиг. 1 показаны спектры поглощения (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) и поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) в диапазоне длин волн 800-1800 нм: 2 - спектр поглощения мономера (I); 3 - спектр поглощения полимера (II). Можно видеть, что коэффициент поглощения полимера составляет 0,05, 0,08 и 0,15 дБ/см вблизи 840, 1310 и 1550 нм соответственно.
Все указанные показатели нового полимера удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, применяемым для изготовления светопроводящих жил и оболочек для волноводов [W. Daum, J. Krauser, Р.Е. Zamzow, О. Ziemann. POF - polymer optical fibers for data communication, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002, O. Ziemann, J. Krauser, P.E. Zamzow, W. Daum. POF Handbook - Optical Short Range Transmission Systems. 2nd Edition, Springer-Verlag Berlin].
Таким образом, поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) может быть использован для изготовления светопроводящих жил и оболочек для волноводов.
Мономер (I) получают из доступных продуктов, производимых в промышленных масштабах - гексафторацетона и акрилоилхлорида (схема 1). Реакцией гексафторацетона с трихлорацетатом натрия в диметилформамиде получают 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (III), ацилированием которого в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила получают целевой перфтор-2-трихлорметилизопропилакрилат (I) с выходом 75%, причем чистота полученного мономера (I) составляет 99,9%. Для получения соединения III был использован известный способ его синтеза [Ю.В. Зейфман, Известия АН СССР, Сер. хим., 1992, 41, №2, сс. 464-467], который был несколько модифицирован. Способ получения мономера (I), представленный на схеме 1, может быть масштабирован и осуществлен в промышленности.
Схема 1
Figure 00000002
Радикальную полимеризацию полученного мономера (I) в массе проводили в вакуумированных, запаянных стеклянных ампулах в присутствии 0,2% (масс.) инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты при 60°C. Время реакции 4-6 часов. Строение поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса составляет 300×103. Синтезированный полиакрилат (II) представляет собой прозрачный бесцветный твердый полимер, который, как оказалось, обладает свойствами, позволяющими использовать его для изготовления оптических волноводов.
Свойства поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) представлены в табл. 1.
Figure 00000003
Полимер (II) представляет собой прозрачное бесцветное твердое вещество с высокой тепло- и термостойкостью Tc = 130°C, Тд = 270°C, показателем преломления nD на длине волны 589,3 нм при 20°C, равным 1,4443, и коэффициентом поглощения в телекоммуникационном диапазоне длин волн 0,05, 0,08 и 0,15 дБ/см вблизи 840, 1310 и 1550 нм соответственно, т.е. характеристики полимера (II) соответствуют требованиям, предъявляемым к полимерам, используемым для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.
Техническим результатом изобретения является новый акриловый мономер (I) и полученный из него радикальной полимеризацией поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II), который можно применять для изготовления оптических волноводов.
Новый поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (II) является первым примером поли(перфторалкил)акрилата, свойства которого позволяют использовать его для изготовления оптических световодов.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, описывающими получение (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) и поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) и исследование свойств полимера (II) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) и исследование свойств полимера (II) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата иллюстрируются приведенными ниже примерами.
ЯМР 1H, 19F спектры записаны на спектрометре "Bruker AVANCE-300" при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl3. Химические сдвиги для 1H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7,26) и даются в м.д. относительно тетраметилсилана. Химические сдвиги спектров 19F приведены в м.д. относительно CFCl3. Слабопольные сдвиги имеют положительное значение.
Пример 1
Получение (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I)
(a). 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (III)
К смеси трихлорацетата натрия (1228,3 г, 6,626 моль) и диметилформамида (2,5 л) при перемешивании и температуре 13-17°C прибавляют газообразный гексафторацетон (1000 г, 6,024 моль). Смесь перемешивают, постепенно поднимая температуру до 50°C с такой скоростью, чтобы выделение газа было не очень интенсивным. Затем смесь охлаждают до 20-25°C и выливают в двукратный объем холодной воды, подкисляют соляной кислотой, нижний слой отделяют, промывают равным объемом 5%-ного водного раствора соляной кислоты и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), из равного объема концентрированной серной кислоты собирают фракцию с т.кип. 30-50°C. Полученный дистиллят повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр) из половинного объема концентрированной серной кислоты. Получают 860 г (50%) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (III). Т.кип. 30°C (10 Торр). ЯМР 1H δ: 3,6 (c, OH); ЯМР 19F δ: -70,5 (с, CF3).
(б) (Перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат (I).
К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (III) (142,7 г, 0,5 моль) в ацетонитриле (600 мл) при перемешивании и температуре 5-10°C прибавляют триэтиламин (53,1 г, 0,525 моль), затем добавляют по каплям акрилоилхлорид (47,5 г, 0,525 моль). Смесь перемешивают 3 часа при температуре 20-25°C, фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме (10-15 Торр) и остаток перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию кипящую 50-70°C. Полученный продукт очищают ректификацией в вакууме (10-15 Торр).
Выход 127 г (75%), чистота по ГЖХ 99,9%. Т.кип. 68°C (10 Торр). ЯМР 1H δ: 6,1÷6,3 (м, 2Н), 6,6÷6,7 (м, 1Н); ЯМР 19F δ: -64,6 (с, CF3).
Чистоту мономера (I) определяли методом газо-жидкостного хроматографического анализа на хроматографе Shimadzu 2010+, колонка Restek RTX-1701 (США) 14% цианопропилфенил 86% полисилоксан, длина 30 м, 0,32 мм ID, 1µm df, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - азот. Спектр поглощения мономера (I) в диапазоне длин волн 800-1800 нм приведен на фиг 1 - линия (2).
Пример 2
Получение поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II)
К 7,00 г (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (I) добавляют 0,014 г (0,2 вес. %) динитрила азоизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации. Приготовленную реакционную смесь фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем дегазируют путем трехкратного замораживания погружением в жидкий азот с последующим размораживанием в вакууме. Ампулу запаивают и помещают в термостат. Температура полимеризации 60°C. Через 4 часа ампулу вынимают, охлаждают и вскрывают. Полученный прозрачный твердый бесцветный полимер сушат в вакууме при 40°C в течение 24 часов.
Строение полученного полимера подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Молекулярная масса полученного полимера составила 270×103. Синтезированный полиакрилат (II) - прозрачный бесцветный твердый полимер с высокой тепло- и термостойкостью: Tc = 130°C. Температура начала разложения (Тд) равна 270°C.
Молекулярные массы полимера анализировали методом динамического рассеяния света в тетрагидрофуране на приборе "Malvern Zetasizer Nano ZS" фирмы Malvern при 25°C. Молекулярная масса полученного полимера составила 270×103.
Температуру стеклования (Тс) полимера определяли методом термомеханического анализа на приборе "ТМА Q400" фирмы ТА Instruments (зонд диаметром 2,54 мм, нагрузка 100 г) при скорости нагревания образца 5 град/мин в интервале температур 20-300°C. Температуру начала разложения Тд или температуру 5%-ной потери массы полимера определяли методом динамического термогравиметрического анализа на дериватографе "Q-1500" фирмы MOM на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин.
Показатель преломления nD поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II), измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°C, равен 1,4443. Показатель преломления измерен на рефрактометре ИРФ-454-Б2М.
Коэффициенты поглощения поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата (II) в телекоммуникационном диапазоне длин волн представлены на фиг. 1 (линия 3). Спектры поглощения в телекоммуникационном диапазоне длин волн измерены на спектрофотометре Shimadzu UV3600.
Твердость поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата по Шору составляет 83±2 по шкале Д. Твердость полимеров определяли по Шору (шкала Д) с использованием дюрометра TBP-D производства компании «Восток-7», Россия.

Claims (5)

1. (Перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат формулы
Figure 00000004
.
2. Соединение по п. 1 в качестве мономера для получения поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата.
3. Полимер поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат, получаемый радикальной полимеризацией соединения по пп. 1 и 2.
4. Полимер по п. 3 в качестве материала для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.
5. Полимер по пп. 3 и 4, отличающийся тем, что имеет температуру стеклования Тс=130°С и показатель преломления nD, равный 1,4443 (измеренный на длине волны 589,3 нм при 20°С).
RU2015156872/04A 2015-12-30 2015-12-30 (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе RU2603141C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015156872/04A RU2603141C1 (ru) 2015-12-30 2015-12-30 (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015156872/04A RU2603141C1 (ru) 2015-12-30 2015-12-30 (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2603141C1 true RU2603141C1 (ru) 2016-11-20

Family

ID=57760249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015156872/04A RU2603141C1 (ru) 2015-12-30 2015-12-30 (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2603141C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014007343A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 ダイキン工業株式会社 透湿防水布帛およびその製法
CN104059446A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 江苏科技大学 一种环保亲水性弹性氟碳建筑乳液及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014007343A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 ダイキン工業株式会社 透湿防水布帛およびその製法
CN104059446A (zh) * 2014-06-13 2014-09-24 江苏科技大学 一种环保亲水性弹性氟碳建筑乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
В.Э. Бойко и др. "Оптические свойства цианоперфтор- и цианохлорперфторалкилакрилатов в "датакоммуникационной" области длин волн вблизи 0.85 мкм" Fluorine notes, Номер 6(97), 2014. *
Реферат CAS on STN 117:89814 Hu, Changming et al. "High nucleophilicity of formate toward polyhalofluoro alkenes" Chinese Chemical Letters, 3(2), 87-90, 1992, RN 142821-08-7. Реферат CAS on STN 95:133401 Ge, Wen-Zheng et al. "Studies on the preparation and polymerization of vinyl esters of chlorofluorocarboxylic acids and the stereoregularity of fluorine-containing poly(vinyl esters)." Gaofenzi Tongxun (1), 18-23, 1981, RN 78832-64-1. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5358115B2 (ja) 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマー
US10047192B2 (en) Optical material and articles formed therefrom
EP2864285B1 (en) High refractive index (meth)acrylates
WO2011136098A1 (ja) フィルム、樹脂組成物および重合体
EP1285905B1 (en) Novel fluorine compound, process for producing the same, and polymer thereof
JP2001122828A (ja) ２官能（メタ）アクリル酸エステル組成物とそのための２価アルコール
EP2876127B1 (en) Allyl group-modified fluorooxyalkylene group-containing polymer and method for producing the same
RU2603141C1 (ru) (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилат и полимер на его основе
CN108641083B (zh) 一种耐高温紫外荧光聚芳醚砜共聚物、制备方法及该共聚物薄膜
Kostov et al. Novel fluoroacrylated copolymers: synthesis, characterization and properties
CA2015278A1 (en) Process for preparing methacrylates of fluorinated alcohols
JP3991730B2 (ja) 重合性化合物およびその重合体
EP0738255B1 (en) 2-fluoroacrylate ester polymers and use thereof as optical materials
KR20120089699A (ko) 함불소 화합물 및 함불소 중합체
CN115135631B (zh) 多环芳烃化合物、其晶体及其制造方法
JP4562451B2 (ja) フッ素含有化合物
JP2014077073A (ja) 新規重合体、その製造方法およびプラスチック光ファイバ
WO2007043672A9 (en) Novel fluorine-containing spiroacetal compound and method of producing the same
Lee et al. Synthesis and characterization of poly (cyclohexylthioacrylate)(PCTA) with high refractive index and low birefringence for optical applications
JPH0572424A (ja) プラスチツク光フアイバ
Tyutyunov et al. Synthesis and physicochemical properties of poly (perfluoro-2-trichloromethylisopropyl acrylate)
KR100533253B1 (ko) 1,1-비스하이드록시페닐-1-3,5-비스트리플로로메틸페닐-에탄단량체의 합성방법 및 이 단량체를 이용한폴리아릴렌에테르의 중합방법
RU2645333C1 (ru) Ароматические полиэфиры
RU2723556C2 (ru) Композиция, содержащая производную акриловой кислоты, и способ стабилизации производной акриловой кислоты
CN100376606C (zh) 重氢化(甲基)丙烯酸降冰片基酯、其制备方法、其聚合物以及光学元件