CN104379831A - 透湿防水布帛及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种透湿性、耐水性和耐洗涤性优异的透湿防水布帛用的处理剂，其含有具有源自下述(a)、(b)和(c)的重复单元的含氟聚合物，该含氟聚合物的160℃时的动态粘弹性在100Pa·s以上，(a)式：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf所示的含氟单体[式中，X是除甲基以外的一价有机基团或者卤素原子，Y是-O-或者-NH-，Z是价键或者二价有机基团，Rf是碳原子数1～6的氟烷基。]，(b)卤化烯烃单体，(c)根据需要使用的不含氟原子且至少具有一个碳-碳双键的非氟单体。

Description

透湿防水布帛及其制法
技术领域
本发明涉及一种能够作为衣料、防水片材、鞋以及手套等使用的透湿防水布帛。
背景技术
目前，关于透湿防水布帛，提出有各种技术(例如，日本特公昭60-47955号公报和日本特公平4-18066号公报)。
含氟聚合物不仅对于布帛赋予拨水拨油性和耐水压性，而且还被用作在涂布形成透湿防水层的合成树脂时，防止合成树脂向布基材相反侧渗出的渗出防止剂。
然而，在应对环境问题的氟烷基碳原子数为6以下的含有氟烷基的聚合物中，在涂布合成树脂时的渗出防止效果低，造成容易产生合成树脂向布基材相反侧的渗入的问题。
另外，在贴附合成树脂的膜时，由于粘接剂渗透到布帛中，导致粘接效果变弱，造成合成树脂膜的剥离强度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-47955号公报
专利文献2：日本特公平4-18066号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供透湿性、耐水性和耐洗涤性优异的透湿防水布帛。
本发明的另一个目的在于提供在将形成透湿防水层的合成树脂涂布于布基材时，没有合成树脂向布基材的相反侧的表面渗出的透湿防水布帛。
用于解决课题的方法
本发明的发明人等发现将含有特定的含氟聚合物的中间层设置在布基材和透湿防水层之间时，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种透湿防水布帛用的含氟处理剂，其含有具有源自下述(a)、(b)和(c)的重复单元的含氟聚合物，该含氟聚合物的160℃时的动态粘弹性在100Pa·s以上，
(a)下式所示的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
[式中，X是除甲基以外的一价有机基团或者卤素原子，
Y是-O-或者-NH-，
Z是价键或者二价有机基团，
Rf是碳原子数1～6的氟烷基。]
(b)卤化烯烃单体，
(c)根据需要使用的不含氟原子且至少具有一个碳-碳双键的非氟单体。
本发明中，有如下的方式。
A.一种纤维布帛的处理方法，其特征在于，对纤维布帛应用含有含氟聚合物的含氟处理剂，形成含有含氟聚合物的中间层。
B.一种透湿防水布帛的制造方法，其特征在于，
(i)对纤维布帛应用含有含氟聚合物的含氟处理剂，形成含有含氟聚合物的中间层的工序；以及
(ii)通过在含氟聚合物的中间层之上应用合成树脂(例如，通过涂布合成树脂或者通过贴附合成树脂的膜)，形成透湿防水层的工序。
C.一种透湿防水布帛用的基材布帛，其具有含有通过含氟处理剂而形成的含氟聚合物的中间层。
D.一种透湿防水布帛，其具有通过权利要求1所述的含氟处理剂形成的含氟聚合物的中间层、和通过合成树脂形成的透湿防水层。
发明的效果
本发明的透湿防水布帛的透湿性、耐水性、耐洗涤性优异。
根据本发明，在将形成透湿防水层的合成树脂涂布于布基材时，没有合成树脂向布基材的相反侧的表面的渗出。
具体实施方式
透湿防水布帛具有布基材、在布基材的一个表面之上的含有含氟聚合物的中间层、以及在中间层之上的透湿防水层。中间层可以形成于布基材的内部。在透湿防水层之上，可以设置表现出图案或者装饰的图案层。在布基材的其他表面也可以不设置层。
一般来说，布基材由天然纤维和/或合成纤维形成。布基材的纤维可以是天然纤维(例如，棉或羊毛等)、化学纤维(例如，粘胶丝或Lyocell(レオセル)等)或合成纤维(例如，聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以是纤维的混合物(例如，天然纤维和合成纤维的混合物等)。作为布基材的形态能够列举例如机织品、针织品、无纺布、起毛布等。布基材的厚度一般来说为0.05～10mm，例如为0.1～1mm。
透湿防水层含有合成树脂。一般来说，透湿防水层是微多孔膜。合成树脂的具体例为聚氨酯类树脂、聚氨基酸聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚四氟乙烯类树脂等。透湿防水层可以仅由合成树脂形成，或者也可以含有添加剂，例如异氰酸酯。一般来说，透湿防水层的厚度为10～100μm，例如为20～50μm。
中间层含有含氟聚合物。中间层可以仅由含氟聚合物形成，或者也可以含有添加剂，例如三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯等。一般来说，中间层的厚度为0.1～1μm，例如为0.2～0.3μm。中间层的拨溶剂性优异，能够抗二甲基甲酰胺、甲苯和甲基乙基酮等有机溶剂。
含氟聚合物具有100Pa·s以上的160℃时的动态粘弹性。
含氟聚合物的150℃时的动态粘弹性优选在120Pa·s以上，特别优选在150Pa·s以上。含氟聚合物的160℃时的动态粘弹性优选在100Pa·s以上，特别优选在120Pa·s以上，更特别优选在400Pa·s以上，例如优选在600Pa·s以上。含氟聚合物的170℃时的动态粘弹性优选在80Pa·s以上，特别优选在100Pa·s以上。
含氟聚合物的150℃时的动态粘弹性在3000Pa·s以下，例如可以在2500Pa·s以下。含氟聚合物的160℃时的动态粘弹性在2800Pa·s以下，特别是在2500Pa·s以下，例如可以在2000Pa·s以下。含氟聚合物的170℃时的动态粘弹性在2500Pa·s以下，例如可以在2000Pa·s以下。
动态粘弹性过低(例如，160℃时的动态粘弹性小于100Pa·s)时，发生透背(裏抜け)，易发生透湿防水层的剥离。当动态粘弹性低于一定值时，透湿防水层充分与中间层密合。
透湿防水布帛的制造可通过具有下述工序的方法进行，
(i)对纤维布帛应用含氟处理剂，形成含氟聚合物的中间层的工序；以及
(ii)通过在含氟聚合物的中间层之上形成合成树脂的透湿防水层的工序。
透湿防水层的形成例如通过涂布合成树脂或者通过贴附合成树脂的膜而进行。
含氟聚合物具有源自含氟单体的重复单元作为必须成分。含氟聚合物还可以具有源自非氟单体的重复单元。
具有源自含氟单体和非氟单体的重复单元的含氟聚合物能够通过一次性加料(单步聚合)或者分批加料(多步聚合、特别是两步聚合)来制造。
本发明中，作为单体，使用含氟单体(a)和卤化烯烃单体(b)。非氟单体(c)可以根据需要使用，可以是非氟非交联性单体和/或非氟交联性单体。非氟单体(c)优选为非氟非交联性单体，可以是和/或非氟交联性单体。
(a)含氟单体
含氟单体是下式所示的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
[式中，X是除甲基以外的一价有机基团或者卤素原子，
Y是-O-或者-NH-，
Z是价键或者二价有机基团，
Rf是碳原子数1～6的氟烷基。]
Z可以是例如碳原子数1～20的直链亚烷基或支链状亚烷基、例如式-(CH2)x-(式中，x是1～10。)所示的基团、式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2所示的基团(式中，R1是碳原子数1～10的烷基，R2是碳原子数1～10的直链亚烷基或者支链状亚烷基。)、式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氢原子或者碳原子数1～10的酰基(例如，甲酰基或者乙酰基等)。)所示的基团、式-Ar-CH2-(式中，Ar是根据需要具有取代基的亚芳基。)所示的基团、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或者-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m是1～10，n是0～10，)。X的代表性的具体例为Cl、Br、I、F、CN、CF3。
含氟单体(a)优选是以下通式所示的丙烯酸酯或者丙烯酰胺：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf  (I)
[式中，X是碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y是-O-或者-NH-；
Z是碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或者环状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子数1～4的烷基。)、
-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1是氢原子或者乙酰基。)、
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或者-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m是1～10，n是0～10)，
Rf是碳原子数1～6的直链状或支链状的氟烷基。]
含氟单体(a)(丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的)α位被卤素原子等取代。X优选为氯原子。
上述式(1)中，Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～6、特别为4～6。Rf基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z优选为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或者环状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1是碳原子数1～4的烷基。)、
-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中，Z1是氢原子或者乙酰基。)、
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或者-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m是1～10，n是0～10，)。脂肪族基优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4，例如为1或2。)。芳香族基或者环状脂肪族基可以是取代或非取代的基团。S基或者SO2基可以与Rf基直接结合。
作为含氟单体(a)的具体例，能够例示例如以下例子，但不受这些所限定。
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf是碳原子数1～6的氟烷基。]
(b)卤化烯烃单体
卤化烯烃单体(b)优选是取代有1～10个氯原子、溴原子或者碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤化烯烃单体(b)优选是碳原子数2～20的氯化烯烃，特别优选是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤化烯烃单体(b)的优选的具体例为卤化乙烯例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏二卤乙烯例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。由于可使耐水性(特别是耐水性的耐久性)得到提高，所以优选氯乙烯。
非氟单体(c)可以是非氟非交联性单体(c1)和/或非氟交联性单体(c2)。
(c1)非氟非交联性单体
非氟非交联性单体(c1)是不含氟原子的单体。非氟非交联性单体(c1)没有交联性官能团。非氟非交联性单体(c1)与交联性单体(c2)不同，是非交联性的。非氟非交联性单体(c1)优选是具有碳-碳双键的非氟单体。非氟非交联性单体(c1)优选是不含氟的乙烯基单体。非氟非交联性单体(c1)一般来说是具有一个碳-碳双键的化合物。
优选的非氟非交联性单体(c1)可以是下式所示的化合物：
CH2＝CA-T
[式中，A是氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T是氢原子、碳原子数1～30(例如，1～20)的链状或环状的烃基或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31(例如，1～20)的有机基团。]
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的例子为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团的例子为-C(＝O)-O-Q以及-O-C(＝O)-Q(其中，Q是碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。优选碳原子数12～30(特别是18～30)的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基，特别优选碳原子数12～30(特别是18～30)的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基。
非氟非交联性单体(c1)的优选例中例如包括：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体(c1)不受这些例子限定。
非氟非交联性单体(c1)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子的个数可以是1～30，例如可以是6～30(例如，10～30)。例如，非氟非交联性单体(c1)可以是以下通式所示的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1是氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤素原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
A2是CnH2n+1(n＝1～30)所示的烷基。]
由于可提高防止聚合物对辊的附着性，含氟聚合物优选具有源自A2是碳原子数12～30、特别是18～30的烷基的丙烯酸酯(CH2＝CA1COOA2)的重复单元。
非氟非交联性单体(c1)可以是具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体(B)是具有(优选一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基直接结合。作为环状烃基可以列举饱和或者不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和的基团。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基、碳原子数7～20的芳香脂肪族基。环状烃基的碳原子数优选为15以下，例如特别优选为10以下。环状烃基的环中的碳原子优选与(甲基)丙烯酸酯基中的酯基直接结合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基。环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基是丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基，但优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸二环戊烯基酯等。
(c2)非氟交联性单体
本发明的含氟聚合物可以具有源自非氟交联性单体(c2)的重复单元。非氟交联性单体(c2)是不含氟原子的单体。非氟交联性单体(c2)可以是至少具有两个反应性基团和/或碳-碳双键、不含氟的化合物。非氟交联性单体(c2)可以是至少具有两个碳-碳双键化合物，或者可以是具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。非氟交联性单体(c2)可以是具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或者单(甲基)丙烯酰胺。或者非氟交联性单体(c2)可以是二(甲基)丙烯酸酯。
作为非氟交联性单体(c2)可以例示例如：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不被这些所限定。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”意味着丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
通过使非氟非交联性单体(c1)和/或非氟交联性单体(c2)共聚合，能够根据需要改善拨水拨油性、防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、对于溶剂的溶解性、硬度、触感等各种性质。
含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，卤化烯烃(b)的量可以是2～500重量份，例如是5～200重量份，特别是10～150重量份，更特别是15～50重量份，非氟单体(c)的量可以是1200重量份以下，例如是0.1～400重量份，特别是0.5～250重量份，更特别是1～50重量份。
含氟聚合物中，相对于含氟单体(a)100重量份，非氟非交联性单体(c1)的量可以是1000重量份以下，例如是0.1～300重量份，特别是1～200重量份，非氟交联性单体(c2)的量可以是50重量份以下，例如是30重量份以下，特别是0.1～20重量份。
本发明中的含氟聚合物能够通过任意的通常的聚合方法制造，而且聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
溶液聚合中，可以采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂，氮置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可以列举例如：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份，以0.01～20重量份、例如以0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂是对单体不具有活性且能够将它们溶解的溶剂，可以是例如：酯(例如，碳原子数2～30的酯，具体地说有，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，碳原子数2～30的酮，具体的说有，甲基乙基酮、二异丁基酮)、醇(例如，碳原子数1～30的醇，具体的说有，异丙醇)。作为有机溶剂的具体例子可以列举：丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的总计100重量份，以10～2000重量份、例如以50～1000重量份的范围使用。
乳液聚合中，可以采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使之共聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基氢过氧化物、3-羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒-二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性的聚合引发剂或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的油溶性的聚合引发剂。聚合引发剂相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用。
为了获得放置稳定性优异的共聚物水分散液，希望使用高压匀浆器或超声波匀浆器等能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化，使用油溶性聚合引发剂进行聚合。另外，作为乳化剂能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相溶的情况下优选添加使这些单体充分相溶的相溶化剂，例如，添加水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够提高乳化性以及共聚合性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
聚合中可以使用链转移剂。能够根据链转移剂的使用量而使共聚物的分子量变化。链转移剂的例子为，月桂硫醇、硫甘醇、硫甘油等的含有巯基的化合物(特别是，(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等的无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份，可以以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用。
含氟聚合物的共聚合能够通过一次性加料(单步聚合)或者分批加料(多步聚合、特别是两步聚合)制造。一次性加料的情况下，能够通过使用交联性单体，提高防止渗出的效果。
含氟聚合物能够通过任意的已知的用于在基材布之上形成聚合物的膜的方法应用于基材布。一般来说，将含有含氟聚合物和液状介质的液体应用于布基材上之后，通过将液状介质经干燥等去除，能够在聚合物上形成含氟聚合物的膜。含有含氟聚合物和液状介质的液体中，含氟聚合物的浓度可以是例如0.01～20重量％，特别为0.05～10重量％。可以将基材布浸入溶液，或者也可以将液体向基材布附着或者喷雾。应用了液体的基材布，例如为了使其表现拨液性，进行干燥，优选例如，在100℃～200℃加热。
被处理的纤维制品，典型地为布，其中包含机织品、针织品以及无纺布、衣料品形态的布以及毯子，但也可以是纤维、线或者中间纤维制品(例如，碎料(sliver)或者粗纱等)。纤维制品材料可以是天然纤维(例如，棉或者羊毛等)、化学纤维(例如，粘胶纤维或者Lyocell(レオセル)等)或合成纤维(例如，聚酯，聚酰胺或者丙烯酸纤维等)，或者也可以是纤维的混合物(例如，天然纤维以及合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在将纤维素类纤维(例如，棉或者人造丝等)变为疏油性以及拨油性时特别有效。另外，本发明的方法一般来说是将纤维制品变为疏水性和拨水性的。
或者，纤维状基材可以是皮革。为了使皮革变成疏水性以及疏油性的，可以在皮革加工的各个阶段，例如在皮革的润湿加工的期间中或者在皮革的最后加工的期间中，将制造聚合物从水溶液或者水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材也可以是纸。可以将制造聚合物应用于预先成形的纸，或者也可以在造纸的各个阶段，例如在纸的干燥期间中应用。
本发明的表面处理剂(含氟处理剂)优选溶液、乳液或者气溶胶的形态。表面处理剂含有含氟聚合物(表面处理剂的活性成分)以及介质(特别是液状介质，例如，有机溶剂和/或水)。在表面处理剂中，含氟聚合物的浓度可以是例如0.01～50重量％。
本发明的表面处理剂(含氟处理剂)优选含有含氟聚合物以及水性介质。本说明书中，“水性介质”意味着仅由水构成的介质、以及除了水以外还含有有机溶剂(有机溶剂的量相对于水100重量份，为80重量份以下，例如为0.1～50重量份，特别为5～30重量份。)的介质。含氟聚合物优选通过乳液聚合，制造的含氟聚合物的分散液。表面处理剂优选为含氟聚合物的颗粒分散在水性介质中的水性分散液。分散液中，含氟聚合物的平均粒径优选为0.01～200微米，例如为0.1～5微米，特别为0.05～0.2微米。平均粒径能够通过动态光散射装置、电子显微镜等测定。
本发明的表面处理剂能够通过现有已知的方法被应用于被处理物。通常采用将该表面处理剂分散在有机溶剂或者水中进行稀释，通过浸涂、喷涂、泡沫涂布等的已知的方法，使其附着于被处理物的表面进行干燥的方法。另外，如果需要，可以与适当的交联剂共同应用，进行固化。而且，能够在本发明的表面处理剂中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等并用。与基材相接触的处理液中的含氟聚合物的浓度可以为(特别是在浸涂的情况下)0.01～20重量％，特别为0.05～10重量％。
实施例
接下来，通过列举实施例、比较例和试验例对本发明进行具体的说明。但是，这些的说明不对本发明构成限定。
以下说明中，“份”或者“％”，在没有特别说明的情况下，代表重量份或者重量％。
特性如下进行测定。
聚合物中的单体组成
对于聚合物，进行元素分析(F原子、Cl原子和C原子)、IR分光法，1HNMR分光法以及19F NMR分光法，求得聚合物中的单体组成(重量％)。
动态粘弹性测定
将聚合物的水性分散液10g分散在甲醇20g中，将其供于离心分离器，以10000rpm实施60分钟，分离丙烯酸聚合物和乳化剂，获得测定用样品聚合物。通过动态粘弹性测定装置RHEOSOL-G3000((株)UBM制)测定该聚合物的复数粘度(η*)。将样品聚合物1g以频率0.5Hz、测定温度从40℃至180℃以5℃/分钟升温，测定动态粘弹性。
拨溶剂性
将聚合物的水性分散液用水稀释至固体成分浓度为1重量％，制备处理液。将尼龙布浸渍在处理液中，使用轧布机在4kg/cm2、4m/分钟的条件下榨干，在170℃热处理1分钟后，对处理布的拨溶剂性进行评价。
就拨溶剂性而言，将DMF、MEK、甲苯、乙酸乙酯分别滴一滴在试验布上，测定溶剂被布吸收的时间，最大至120秒，作为拨溶剂性以时间表示。数值高的表示具有良好的拨溶剂性。
涂布树脂的透背
将聚合物的水性分散液用水稀释至固体成分浓度为1重量％，制备处理液。将尼龙布浸渍在处理液中，使用轧布机在4kg/cm2、4m/分钟的条件下榨干，在170℃热处理1分钟后，将以MEK/甲苯/DMF为溶剂的浓度为30％的聚氨酯树脂(大日精化工业制RESAMINEME-3612LP)在尼龙布的一个面均匀地涂布，在100℃干燥1分钟后，在150℃热处理1分钟。通过目测对非涂布面进行观察，对树脂的透背进行下述评价。
◎：全无透背
○：仅有一点透背
×：有大量的透背
合成膜的剥离强度
将聚合物的水性分散液用水稀释至固体成分浓度为1重量％，制备处理液。将尼龙布浸渍在处理液中，使用轧布机在4kg/cm2、4m/分钟的条件下榨干，在170℃热处理1分钟后，将以MEK和乙酸乙酯为溶剂的浓度为50％的氨酯树脂类粘接剂(DIC株式会社制CRISVON4010FT)在尼龙布的一个面以点状涂布，将聚氨酯的合成膜压接后，在120℃热处理2分钟。将获得的尼龙布通过AATCC88B(1)(III)反复进行20次洗涤后，通过目测对合成膜的剥离状态进行观察，对其状态进行下述评价。
◎：全无剥离
○：仅有一点剥离
×：可知明显剥离
实施例1
向1L的高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOCCl＝CH2(C6α-Cl)179g、丙烯酸十八烷基酯25g、二缩三丙二醇75.8g、纯水446g、聚氧化乙烯月桂基醚12.7g、聚氧化乙烯油烯基醚2.47g、聚氧化乙烯异十三烷基醚5.05g、二烷基(牛脂)二甲基氯化铵2.66g，在60℃加温后，使用高压匀浆器使其乳化分散。乳化后，添加月桂硫醇0.63g，加压充填入氯乙烯60g。再添加2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1.92g，在60℃反应3小时，获得聚合物的水性分散液。对以固体成分浓度成为30重量％的方式用纯水进行浓度调节的水性分散液的特性进行测定。结果示于表A。
实施例2
除乳化后添加月桂硫醇1.25g以外，通过与实施例1同样的方法获得聚合物的分散液。
实施例3
除乳化后添加月桂硫醇1.88g以外，通过与实施例1同样的方法获得聚合物的分散液。
实施例4
除作为丙烯酸十八烷基酯25g的替代品使用甲基丙烯酸环己酯25g以外，通过与实施例2同样的方法获得聚合物的分散液。
实施例5
除作为丙烯酸十八烷基酯25g的替代品使用丙烯酸异冰片酯25g以外，通过与实施例2同样的方法获得聚合物的分散液。
实施例6
除向实施例2中添加异丙基丙烯酰胺2.25g以外，通过与实施例2同样的方法获得聚合物的分散液。
实施例7
除向实施例2中添加二丙酮丙烯酰胺2.25g以外，通过与实施例2同样的方法获得聚合物的分散液。
实施例8
除向实施例2中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯2.25g以外，通过与实施例2同样的方法获得聚合物的分散液。
比较例1
除作为C6F13CH2CH2OCOCCl＝CH2179g的替代品使用C6F13CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2179g以外，通过与实施例2同样的方法获得聚合物的分散液。
比较例2
除乳化后未添加月桂硫醇以外，通过与实施例1同样的方法获得聚合物的分散液。
比较例3
除乳化后添加月桂硫醇2.5g以外，通过与实施例1同样的方法获得聚合物的分散液。
将各例的特性示于表A。
[表1]
工业上的可利用性
本发明的透湿防水布帛的透湿性、耐水性以及耐洗涤性优异。
本发明的透湿防水布帛能够用于衣料例如运动衣料或防寒衣料，防水片材例如帐篷、睡袋以及防污防水片材，鞋以及手套等。

Claims (19)

1.一种透湿防水布帛用含氟处理剂，其特征在于：
含有具有源自下列(a)、(b)和(c)的重复单元的含氟聚合物，该含氟聚合物的160℃时的动态粘弹性在100Pa·s以上，
(a)下式所示的含氟单体：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf
式中，X是除甲基以外的一价有机基团或者卤素原子，
Y是-O-或者-NH-，
Z是价键或者二价有机基团，
Rf是碳原子数1～6的氟烷基，
(b)卤化烯烃单体，
(c)根据需要使用的不含氟原子且至少具有一个碳-碳双键的非氟单体。
2.如权利要求1所述的含氟处理剂，其特征在于：
含氟单体(a)由下式所示，
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf       (I)
式中，X是碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子；
Y是-O-或者-NH-；
Z是碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或者环状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基、-CH2CH(OZ1)CH2-基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或者-(CH2)m-S-(CH2)n-基，其中，R1是碳原子数1～4的烷基，Z1是氢原子或者乙酰基，m是1～10，n是0～10；
Rf是碳原子数1～6的直链状或支链状的氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟处理剂，其特征在于：
卤化烯烃单体(b)是取代有氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟处理剂，其特征在于：
卤化烯烃单体(b)是选自氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和偏二碘乙烯中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟处理剂，其特征在于：
非氟单体(c)是非交联性单体或者交联性单体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟处理剂，其特征在于：
非氟单体(c)由下式所示，
CH2＝CA-T
式中，A是氢原子、甲基或者氟原子以外的包括氯原子、溴原子和碘原子的卤素原子，
T是氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基团。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟处理剂，其特征在于：
作为交联性单体的非氟单体(c)是具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或者单(甲基)丙烯酰胺。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟处理剂，其特征在于：
其是溶液或者分散液。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟处理剂，其特征在于：
含氟聚合物的150℃时的动态粘弹性在120Pa·s以上，含氟聚合物的170℃时的动态粘弹性在80Pa·s以上。
10.一种纤维布帛的处理方法，其特征在于：
对纤维布帛应用权利要求1所述的含氟处理剂，形成含氟聚合物的中间层。
11.一种透湿防水布帛的制造方法，其特征在于：
(i)对纤维布帛应用权利要求1所述的含氟处理剂，形成含氟聚合物的中间层的工序；以及
(ii)通过在含氟聚合物的中间层之上应用合成树脂，形成透湿防水层的工序。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于：
合成树脂的应用通过涂布合成树脂或者贴附合成树脂的膜而进行。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于：
合成树脂是选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。
14.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于：
使合成树脂的膜通过粘接剂附着于含氟聚合物的中间层。
15.一种透湿防水布帛用的基材布帛，其特征在于：
具有通过权利要求1所述的含氟处理剂而形成的含氟聚合物的中间层。
16.一种透湿防水布帛，其特征在于：
具有通过权利要求1所述的含氟处理剂形成的含氟聚合物的中间层、和通过合成树脂形成的透湿防水层。
17.如权利要求16所述的透湿防水布帛，其特征在于：
合成树脂是选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。
18.如权利要求16或17所述的透湿防水布帛，其特征在于：
透湿防水层通过涂布合成树脂或者贴附合成树脂的膜而形成。
19.如权利要求18所述的透湿防水布帛，其特征在于：
合成树脂的膜通过粘接剂附着于含氟聚合物的中间层。
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