KR20100134550A - 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

물품의 표면에 충분한 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 공중합체, 그 제조 방법, 발수제 조성물, 및 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성이 우수한 물품을 제공한다. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가지며, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이 5∼95 질량% 이고, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율이 5∼60 질량% 이고, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율의 합계가 65 질량% 이상인 공중합체 및 그 공중합체를 함유하는 발수제 조성물.
단량체 (a) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 20∼30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (b) : 할로겐화올레핀.

Description

공중합체 및 그 제조 방법 {COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 공중합체, 그 제조 방법, 그 공중합체를 함유하는 발수제 조성물 및 그 발수제 조성물을 사용하여 처리된 물품에 관한 것이다.
물품 (섬유 제품 등) 의 표면에 발수성을 부여하는 방법으로는, 탄소수가 8 이상인 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기라고 한다) 를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 매체에 분산시킨 에멀션으로 이루어지는 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기라고 한다) 를 갖는 화합물은, 환경 및 생체 중에서 분해되고, 분해 생성물이 축적되는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 Rf 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가지며, 탄소수가 8 이상인 Rf 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 가능한 한 줄인 발수 발유제 조성물용 공중합체가 요구되고 있다.
그 공중합체를 함유하는 발수 발유제 조성물로는, 예를 들어 하기 발수 발유제 조성물이 제안되어 있다.
하기 단량체 (A) 에 기초하는 구성 단위 및 하기 단량체 (B) 에 기초하는 구성 단위로 실질적으로 이루어지는 공중합체를 필수로 하는 발수 발유제 조성물 (특허문헌 1).
단량체 (A) : 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체 등.
단량체 (B) : 탄소수가 15 이상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등.
그러나, 그 발수 발유제 조성물로 처리된 물품은, 높은 곳에서 낙하된 물 (강우) 에 대한 발수성 (이하, 동적 발수성이라고 한다), 세탁 후에 강제적으로 가열하지 않고 건조시킨 후의 발수성 (이하, 풍건 (風乾) 후 발수성이라고 한다) 및 마찰 후의 발수성 (이하, 마찰 내구성이라고 한다) 이 불충분하다.
국제 공개 제02/083809호 팜플렛
본 발명은 물품의 표면에 충분한 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 공중합체, 그 제조 방법, 발수제 조성물, 및 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성이 우수한 물품을 제공한다.
본 발명의 공중합체는, 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가지며, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 5∼95 질량% 이고, 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 5∼60 질량% 이고, 상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율의 합계가, 전체 구성 단위 (100 질량%) 의 65 질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
단량체 (a) : Rf 기를 갖지 않고, 탄소수가 20∼30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
단량체 (b) : 할로겐화올레핀.
본 발명의 공중합체는, 하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (c) : Rf 기를 갖는 단량체.
상기 단량체 (c) 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(Z-Y)nX …(1).
단, Z 는 탄소수가 1∼6 인 Rf 기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1)∼(3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1)∼(4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- …(2).
단, i 는 1∼6 의 정수이고, j 는 0∼10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
-CR=CH2 …(3-1),
-COOCR=CH2 …(3-2),
-OCOCR=CH2 …(3-3),
-OCH2-Φ-CR=CH2 …(3-4),
-OCH=CH2 …(3-5).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- …(4-1),
-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]- …(4-2),
-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]- …(4-3),
-OCOCH=CHCOO- …(4-4).
단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0∼4 의 정수이다.
상기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 1∼35 질량% 인 것이 바람직하다.
상기 단량체 (b) 는, 염화비닐 또는 염화비닐리덴인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 단량체 (a) 의 비율이, 전체 단량체 (100 질량%) 중 5∼95 질량% 이고, 상기 단량체 (b) 의 비율이, 전체 단량체 (100 질량%) 중 5∼60 질량% 이고, 상기 단량체 혼합물 (100 질량%) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 함유 비율의 합계가 65 질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 혼합물은, 추가로 상기 단량체 (c) 를 함유하고, 상기 단량체 (c) 의 비율은, 전체 단량체 (100 질량%) 중 1∼35 질량% 인 것이 바람직하다.
상기 단량체 (b) 는, 염화비닐 또는 염화비닐리덴인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수제 조성물은, 본 발명의 공중합체를 함유하는 것이다.
본 발명의 물품은, 본 발명의 발수제 조성물을 사용하여 처리된 것이다.
본 발명의 공중합체는, 물품의 표면에 충분한 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 의하면, 물품의 표면에 충분한 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 발수제 조성물은, 물품의 표면에 충분한 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮다.
본 발명의 물품은, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성이 우수하다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 기를 기 (2) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 기재한다. 또, 본 명세서에 있어서의 (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 단량체는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서의 Rf 기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 기이고, RF 기는, 알킬기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
<공중합체>
본 발명의 공중합체는, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 필수 구성 단위로서 가지며, 필요에 따라, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위, 단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위를 갖는다.
(단량체 (a))
단량체 (a) 는, Rf 기를 갖지 않고, 탄소수가 20∼30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 알킬기의 탄소수가 20 이상이면, 동적 발수성, 풍건 후 발수성이 양호해진다. 알킬기의 탄소수가 30 이하이면, 상대적으로 융점이 낮아, 핸들링하기 쉽다.
단량체 (a) 로는, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 베헤닐아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(단량체 (b))
단량체 (b) 는, 할로겐화올레핀이다. 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 본 발명의 공중합체로 이루어지는 피막의 강도가 향상되고, 또 본 발명의 공중합체로 이루어지는 피막과 기재의 접착성이 향상된다.
할로겐화올레핀으로는, 염소화올레핀 또는 불소화올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴을 들 수 있다. 기재와의 상호 작용을 고려한 경우, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이 특히 바람직하다.
(단량체 (c))
단량체 (c) 는, Rf 기를 갖는 단량체이다.
본 발명의 공중합체는, 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위를 갖지 않는 경우라도, 우수한 동적 발수성 및 풍건 후 발수성을 발현하지만, 단량체 (c) 에 기초하는 중합 단위를 갖는 경우, 공중합체의 소수성이 향상되어, 보다 우수한 내구 발수성을 발현하는 것으로 생각된다.
단량체 (c) 로는, 탄소수가 1∼20 인 Rf 기, 또는 직사슬 또는 분기의 폴리플루오로알킬렌기가 산소 원자를 개재하여 결합된 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
단, 본 발명의 공중합체는, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 등이 함유될 가능성을 없앤다는 관점에서는, 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
단량체 (c) 로는, 화합물 (1) 이 특히 바람직하다.
(Z-Y)nX …(1).
Z 는, 탄소수가 1∼6 인 Rf 기 (단, 그 Rf 기는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다), 또는 기 (2) 이다.
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- …(2).
단, i 는, 1∼6 의 정수이고, j 는, 0∼10 의 정수이고, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf 기로는, RF 기가 바람직하다. Rf 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다.
Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-,
F(CF2)5-,
F(CF2)6-,
(CF3)2CF(CF2)2-,
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)- 등.
단, k 는, 1∼6 의 정수이고, h 는, 0∼10 의 정수이다.
Y 는, 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 알킬렌기는, -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖고 있어도 된다.
Y 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-,
-CH2CH2-
-(CH2)3-,
-CH2CH2CH(CH3)-,
-CH=CH-CH2-,
-S-CH2CH2-,
-CH2CH2-S-CH2CH2-,
-CH2CH2-SO2-CH2CH2- 등.
n 은, 1 또는 2 이다.
X 는, n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1)∼기 (3-5) 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1)∼기 (4-4) 중 어느 것이다.
-CR=CH2 …(3-1),
-COOCR=CH2 …(3-2),
-OCOCR=CH2 …(3-3),
-OCH2-Φ-CR=CH2 …(3-4),
-OCH=CH2 …(3-5).
단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)mCR=CH2]- …(4-1),
-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]- …(4-2),
-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]- …(4-3),
-OCOCH=CHCOO- …(4-4).
단, R 은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0∼4 의 정수이다.
화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 공중합체의 피막의 유연성, 물품에 대한 공중합체의 접착성, 매체에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 면에서, 탄소수가 4∼6 인 RF 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4∼6 인 RF 기이고, Y 가 탄소수 1∼4 인 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) 인 화합물이 바람직하다.
(단량체 (d))
단량체 (d) 는, Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다.
중합체 (A) 가 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 가짐으로써, 마찰 내구성이 더욱 향상된다.
가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.
그 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하고, 수산기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 또는 에폭시기가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 로는, (메트)아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (d) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.
3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린)하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르.
트리(메트)알릴이소시아누레이트 (T(M)AIC, 닛폰 화성사 제조), 트리알릴시아누레이트 (TAC, 닛폰 화성사 제조), 페닐글리시딜에틸아크릴레이트톨릴렌디이소시아네이트 (AT-600, 쿄에이샤 화학사 제조), 3-(메틸에틸케토옥심)이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)시아네이트 (텍코트 HE-6P, 쿄켄 화성사 제조). 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (프락셀 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조).
단량체 (d) 로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (프락셀 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조) 가 바람직하다.
(단량체 (e))
단량체 (e) 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 단량체 (c) 및 단량체 (d) 를 제외한 단량체이다.
단량체 (e) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트.
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌,
Figure pct00001
-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트.
크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측사슬에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1∼4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성 면에서, 전체 단량체 (100 질량%) 중 5∼95 질량% 이고, 15∼95 질량% 가 바람직하고, 25∼95 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성 면에서, 전체 단량체 (100 질량%) 중 5∼60 질량% 이고, 5∼55 질량% 가 바람직하고, 5∼50 질량% 가 특히 바람직하다.
또, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율의 합계는, 전체 구성 단위 (100 질량%) 의 65 질량% 이상이고, 70 질량% 이상이 바람직하고, 75 질량% 이상이 특히 바람직하다. 그 합계를 65 질량% 이상으로 함으로써, 동적 발수성과 풍건 후 발수성의 양방을 겸비할 수 있다.
단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 전체 단량체 (100 질량%) 중 0 질량% 이어도 되지만, 공중합체의 소수성을 향상시키고, 보다 우수한 내구 발수성을 발현한다는 관점에서, 0 질량% 초과가 바람직하고, 1∼35 질량% 가 보다 바람직하고, 1∼30 질량% 가 더욱 바람직하고, 1∼25 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 전체 단량체 (100 질량%) 중 0∼10 질량% 가 바람직하고, 마찰 내구성 면에서, 0.1∼8 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1∼5 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 에 기초하는 구성 단위의 비율은, 전체 단량체 (100 질량%) 중 0∼20 질량% 가 바람직하고, 0∼15 질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 단량체에 기초하는 구성 단위의 비율은, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구한다. 또한, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구할 수 없는 경우에는, 공중합체 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출해도 된다.
(공중합체의 제조 방법)
본 발명의 공중합체는, 하기 방법으로 제조된다.
계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c) ∼(e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여, 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻는 방법.
중합법으로는, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 유화 중합이 바람직하다. 또, 일괄 중합이어도 되고, 다단 중합이어도 된다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법으로는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c) ∼(e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 공중합체의 에멀션을 얻는 방법이 바람직하다.
공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 전 (前) 유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면 활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을, 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.
매체로는, 후술하는 매체를 들 수 있다.
계면 활성제로는, 후술하는 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은, 단량체 혼합물의 100 질량부에 대해 1∼10 질량부가 바람직하다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수계 매체 중에서 중합하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20∼150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체 혼합물의 100 질량부에 대해 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다. 분자량 조정제로는, 메르캅토에탄올, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄,
Figure pct00002
-메틸스티렌다이머 (CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph, Ph 는 페닐기이다) 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 첨가량은, 단량체 혼합물의 100 질량부에 대해 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
또, 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토트리아진, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 다관능 메르캅토 화합물의 존재하에서, 단량체 혼합물을 중합해도 된다.
단량체 (a) 의 비율은, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중 5∼95 질량% 이고, 15∼95 질량% 가 바람직하고, 25∼95 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (b) 의 비율은, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성 면에서, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중 5∼60 질량% 이고, 5∼55 질량% 가 바람직하고, 5∼50 질량% 가 특히 바람직하다.
또, 단량체 (a) 와 단량체 (b) 의 함유 비율의 합계는, 단량체 혼합물 (100 질량%) 의 65 질량% 이상이고, 70 질량% 이상이 바람직하고, 75 질량% 이상이 특히 바람직하다. 그 합계를 65 질량% 이상으로 함으로써, 동적 발수성과 풍건 후 발수성의 양방을 겸비할 수 있다.
단량체 (c) 의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중 0 질량% 이어도 되는데, 공중합체의 소수성을 향상시키고, 보다 우수한 내구 발수성을 발현한다는 관점에서, 0 질량% 초과가 바람직하고, 1∼35 질량% 가 보다 바람직하고, 1∼30 질량% 가 더욱 바람직하고, 1∼25 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (d) 의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중 0∼10 질량% 가 바람직하고, 마찰 내구성 면에서, 0.1∼8 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1∼5 질량% 가 특히 바람직하다.
단량체 (e) 의 비율은, 단량체 혼합물 (100 질량%) 중 0∼20 질량% 가 바람직하고, 0∼15 질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1000∼100 만이 바람직하고, 3000∼100 만이 특히 바람직하다.
공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
이상 설명한 본 발명의 공중합체에 있어서는, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 존재에 의해, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위에 있어서의 장사슬 알킬기의 배향성이 높아져, 동적 발수성, 풍건 후 발수성이 향상된다. 또, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 존재에 의해, 본 발명의 공중합체의 물품에 대한 접착성 및 본 발명의 공중합체로 이루어지는 피막의 강도가 높아져, 마찰 내구성이 향상된다.
또, 본 발명의 공중합체에 있어서는, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않거나, 또는 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖고 있어도 비율이 1∼35 질량% 이기 때문에, 종래의 것에 비해 환경 부하가 낮다.
<발수제 조성물>
본 발명의 발수제 조성물은, 본 발명의 공중합체와 매체를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 계면 활성제, 첨가제를 함유한다.
(매체)
매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용제, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 취급의 용이성 면에서, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체가 바람직하다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 들 수 있다.
글리콜, 또는 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화에테르 등을 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다.
할로겐화에테르로는, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
하이드로플루오로에테르로는, 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르성 산소 원자를 개재하여 RF 기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 포함하는 하이드로플루오로에테르이다.
탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 들 수 있다.
에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
질소 화합물로는, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
황 화합물로는, 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다.
무기 용제로는, 액체 이산화탄소를 들 수 있다.
유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 들 수 있다.
매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 매체를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합한 매체를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 분산성의 제어가 용이하고, 가공시에 있어서의 물품에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등의 제어가 용이하다.
(계면 활성제)
계면 활성제로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각 아니온성 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제로는, 분산 안정성 면에서, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제의 병용, 또는 아니온성 계면 활성제의 단독이 바람직하고, 노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다.
노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (노니온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는 97/3∼40/60 (질량비) 이 바람직하다.
노니온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 특정한 조합에 있어서는, 공중합체 (100 질량%) 에 대한 합계량을 5 질량% 이하로 할 수 있기 때문에, 물품의 발수성에 대한 악영향을 저감시킬 수 있다.
노니온성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s1∼s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
계면 활성제 s1 :
계면 활성제 s1 은, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르이다.
계면 활성제 s1 로는, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. 계면 활성제 s1 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 및 폴리플루오로알킬기를 합쳐 Rs 기라고 한다) 로는, 탄소수가 4∼26 인 기가 바람직하다. Rs 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 분기형 Rs 기로는, 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. Rs 기는, 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Rs 기의 구체예로는, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 (옥타데실기), 베헤닐기 (도코실기), 올레일기 (9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H,1H,2H,2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 (이하, POA 라고 한다) 사슬로는, 폴리옥시에틸렌 (이하, POE 라고 한다) 사슬 및/또는 폴리옥시프로필렌 (이하, POP 라고 한다) 사슬이 2 개 이상 연속된 사슬이 바람직하다. POA 사슬은, 1 종의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 되고, 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 사슬이어도 된다. 2 종 이상의 POA 사슬로 이루어지는 경우, 각 POA 사슬은 블록 형상으로 연결되는 것이 바람직하다.
계면 활성제 s1 로는, 화합물 (s11) 이 보다 바람직하다.
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH …(s11).
단, R10 은, 탄소수가 8 이상인 알킬기 또는 탄소수가 8 이상인 알케닐기이고, r 은, 5∼50 의 정수이고, s 는, 0∼20 의 정수이다. R10 은, 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
r 이 5 이상이면, 물에 가용이 되고, 수계 매체 중에 균일하게 용해되므로, 발수제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다. r 이 50 이하이면, 친수성이 억제되고, 발수성이 양호해진다.
s 가 20 이하이면, 물에 가용이 되고, 수계 매체 중에 균일하게 용해되므로, 발수제 조성물의 물품에 대한 침투성이 양호해진다.
r 및 s 가 2 이상인 경우, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.
R10 으로는, 직사슬형 또는 분기형인 것이 바람직하다.
r 은, 10∼30 의 정수가 바람직하다.
s 는, 0∼10 의 정수가 바람직하다.
화합물 (s11) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, POE 사슬과 POP 사슬은 블록 형상으로 연결된다.
Figure pct00003
계면 활성제 s2 :
계면 활성제 s2 는, 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s2 로는, 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제 s2 는, 분자 중에 POA 사슬을 가져도 된다. POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, POE 사슬과 POP 사슬이 랜덤 형상으로 연결된 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬이 블록 형상으로 연결된 사슬을 들 수 있다.
계면 활성제 s2 로는, 화합물 (s21)∼(s24) 가 바람직하다.
Figure pct00004
A1∼A3 은, 각각 알킬렌기이다.
u 및 v 는, 각각 0 이상의 정수이고, (u+v) 는, 1 이상의 정수이다.
w 는, 1 이상의 정수이다.
u, v, w 가, 각각 2 이상인 경우, A1∼A3 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
POA 사슬로는, POE 사슬, POP 사슬, 또는 POE 사슬과 POP 사슬을 포함하는 사슬이 바람직하다. POA 사슬의 반복 단위의 수는, 1∼50 이 바람직하다.
R11∼R16 은, 각각 수소 원자 또는 알킬기이다.
알킬기로는, 탄소수가 1∼12 인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼4 인 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
화합물 (s22) 로는, 화합물 (s25) 가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00005
단, x 및 y 는, 각각 0∼100 의 정수이다.
화합물 (s25) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s25) 로는, x 및 y 가 0 인 화합물, x 와 y 의 합이 평균 1∼4 인 화합물, 또는 x 와 y 의 합이 평균 10∼30 인 화합물이 바람직하다.
계면 활성제 s3 :
계면 활성제 s3 은, POE 사슬과, 탄소수가 3 이상인 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 늘어선 POA 사슬이 연결되고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
그 POA 사슬로는, 폴리옥시테트라메틸렌 (이하, POT 라고 한다) 및/또는 POP 사슬이 바람직하다.
계면 활성제 s3 으로는, 화합물 (s31) 또는 화합물 (s32) 가 바람직하다.
Figure pct00006
g1 은, 0∼200 의 정수이다.
t 는, 2∼100 의 정수이다.
g2 는, 0∼200 의 정수이다.
g1 이 0 인 경우, g2 는, 2 이상의 정수이다. g2 가 0 인 경우, g1 은, 2 이상의 정수이다.
-C3H6- 는, -CH(CH3)CH2- 이어도 되고, -CH2CH(CH3)- 이어도 되고, -CH(CH3)CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 이 혼재된 것이어도 된다.
POA 사슬은 블록 형상이다.
계면 활성제 s3 으로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
계면 활성제 s4 :
계면 활성제 s4 는, 분자 중에 아민옥사이드 부분을 갖는 노니온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s4 로는, 화합물 (s41) 이 바람직하다.
(R17)(R18)(R19)N(→O) …(s41).
R17∼R19 는, 각각 1 가 탄화수소기이다.
본 발명에 있어서는, 아민옥사이드 (N→O) 를 갖는 계면 활성제를 노니온성 계면 활성제로서 취급한다.
화합물 (s41) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (s41) 로는, 공중합체의 분산 안정성 면에서, 화합물 (s42) 가 바람직하다.
(R20)(CH3)2N(→O) …(s42).
R20 은, 탄소수가 6∼22 인 알킬기, 탄소수가 6∼22 인 알케닐기, 탄소수가 6∼22 인 알킬기가 결합된 페닐기, 탄소수가 6∼22 인 알케닐기가 결합된 페닐기, 또는 탄소수가 6∼13 인 플루오로알킬기이다. R20 으로는, 탄소수가 8∼22 인 알킬기, 탄소수가 8∼22 인 알케닐기, 또는 탄소수가 4∼9 인 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
화합물 (s42) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
계면 활성제 s5 :
계면 활성제 s5 는, 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
치환 페닐기로는, 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면 활성제 s5 로는, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐]에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로는, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s6 :
계면 활성제 s6 은, 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 노니온성 계면 활성제이다.
폴리올이란, 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르 또는 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.
계면 활성제 s6 으로는, 스테아르산과 폴리에틸렌글리콜의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜과의 에테르와 올레산과의 1 : 4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄과의 에테르와 스테아르산과의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄과의 에테르와 올레산과의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1 : 1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르, 스테아르산과 데카글리세린의 1 : 1 또는 2 : 1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
계면 활성제 s7 :
계면 활성제가 카티온성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s7 이 바람직하다.
계면 활성제 s7 은, 치환 암모늄염형의 카티온성 계면 활성제이다.
계면 활성제 s7 로는, 질소 원자에 결합되는 수소 원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 사슬로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 화합물 (s71) 이 보다 바람직하다.
[(R21)4N+]·X- …(s71).
R21 은, 수소 원자, 탄소수가 1∼22 인 알킬기, 탄소수가 2∼22 인 알케닐기, 탄소수가 1∼9 인 플루오로알킬기, 또는 말단이 수산기인 POA 사슬이다. 4 개의 R21 은, 동일해도 되고 상이해도 되는데, 4 개의 R21 은 동시에 수소 원자는 아니다.
R21 로는, 탄소수가 6∼22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6∼22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1∼9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
R21 이 장사슬 알킬기 이외의 알킬기인 경우, R21 로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R21 이, 말단이 수산기인 POA 사슬의 경우, POA 사슬로는 POE 사슬이 바람직하다.
X- 는, 카운터 이온이다.
X- 로는, 염소 이온, 에틸황산 이온, 또는 아세트산 이온이 바람직하다.
화합물 (s71) 로는, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s8 :
계면 활성제가 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는, 계면 활성제 s8 이 바람직하다.
계면 활성제 s8 은, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인이다.
소수기로는, 탄소수가 6∼22 인 장사슬 알킬기, 탄소수가 6∼22 인 장사슬 알케닐기, 또는 탄소수가 1∼9 인 플루오로알킬기가 바람직하다.
계면 활성제 s8 로는, 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 :
계면 활성제로서 계면 활성제 s9 를 사용해도 된다.
계면 활성제 s9 는, 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 친수성 공중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면 활성제이다.
계면 활성제 s9 로는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장사슬 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 아세트산비닐과 장사슬 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 공중합체, 스티렌과 무수 말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올의 축합물, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 의 시판품으로는, 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호 : MP-103, MP-203), 엘프아토켐사의 SMA 레진, 신에츠 화학사의 메트로즈, 닛폰 촉매사의 에포민 RP, 세이미 케미컬사의 사프론 (상품 번호 : S-381, S-393) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s9 로는, 매체가 유기 용제인 경우 또는 유기 용제의 혼합 비율이 많은 경우, 계면 활성제 s91 이 바람직하다.
계면 활성제 s91 : 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (그 폴리플루오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면 활성제.
계면 활성제 s91 로는, 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면 활성제 s91 의 시판품으로는, 세이미 케미컬사의 사프론 (상품 번호 : S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
계면 활성제의 조합으로는, 발수제 조성물의 발수성, 내구성이 우수한 점, 얻어진 유화액의 안정성 면에서, 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합, 또는 계면 활성제 s1 과 계면 활성제 s2 와 계면 활성제 s3 과 계면 활성제 s7 의 조합이 바람직하고, 계면 활성제 s7 이 화합물 (s71) 인 상기 조합이 보다 바람직하다.
계면 활성제의 합계량은, 공중합체 (100 질량부) 에 대해 1∼10 질량부가 바람직하고, 1∼7 질량부가 보다 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 발수제 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
첨가제로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 제전성 중합체, 주름 방지제, 텍스처 조정제, 막 형성 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지, 트리아진 고리 함유 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸 2산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열경화 촉매, 가교 촉매, 합성 수지, 섬유 안정제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 발수제 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 공중합체 이외의 발수성 및/또는 발유성을 발현할 수 있는 공중합체 (예를 들어, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 많이 함유하는 공중합체, 시판되는 발수제, 시판되는 발유제, 시판되는 발수 발유제 등), 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물 등을 함유하고 있어도 된다. 불소 원자를 갖지 않는 발수성 화합물로는, 파라핀계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 알킬에틸렌우레아 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
(발수제 조성물의 제조 방법)
본 발명의 발수제 조성물은, 하기 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 의 방법으로 제조된다.
(ⅰ) 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c)∼(e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 필요에 따라, 다른 매체, 다른 계면 활성제, 첨가제를 추가하는 방법.
(ⅱ) 계면 활성제, 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 단량체 (a) 및 단량체 (b) 를 함유하고, 필요에 따라 단량체 (c)∼(e) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션을 얻은 후, 공중합체를 분리하고, 공중합체에 매체, 계면 활성제, 필요에 따라 첨가제를 추가하는 방법.
단량체 혼합물의 중합은, 상기 서술한 공중합체의 제조 방법에 있어서의 중합과 동일하게 실시하면 된다.
본 발명의 발수제 조성물은, 공중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 공중합체의 평균 입자 직경은, 10∼1000 ㎚ 가 바람직하고, 10∼300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10∼250 ㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자 직경이 그 범위이면, 계면 활성제, 분산제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수성이 양호하고, 염색된 포백 (布帛) 류를 처리한 경우에 색빠짐이 발생하지 않고, 매체 중에서 분산 입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강되지 않는다. 공중합체의 평균 입자 직경은, 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
에멀션의 고형분 농도는, 공중합체의 제조 직후에는, 에멀션 (100 질량%) 중 20∼40 질량% 가 바람직하다. 또한, 그 고형분 농도는, 공중합체 외에, 유화제도 포함하는 농도이다. 에멀션에 있어서의 공중합체의 함유 비율은, 공중합체의 제조 직후에는 18∼40 질량% 가 바람직하다.
본 발명의 발수제 조성물의 고형분 농도는, 물품의 처리시에는, 발수제 조성물 (100 질량%) 중 0.2∼5 질량% 가 바람직하다.
에멀션 또는 발수제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 에멀션 또는 발수제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.
이상 설명한 본 발명의 발수제 조성물에 있어서는, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 존재에 의해, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위에 있어서의 장사슬 알킬기의 배향성이 높아져, 동적 발수성 및 풍건 후 발수성이 향상된다. 또, 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 존재에 의해, 본 발명의 발수제 조성물의 물품에 대한 접착성 및 본 발명의 발수제 조성물로 이루어지는 피막의 강도가 높아져, 마찰 내구성이 향상된다.
또, 본 발명의 발수제 조성물에 있어서는, 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 갖지 않는 경우, 또는 단량체 (c) 로서 화합물 (1) 을 사용한 경우, 또는 탄소수가 8 이상인 RF 기를 갖는 경우라도 공중합체의 정제 정도와 중합의 컨버젼이 매우 높은 경우에는, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는, 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체 (類緣體) 의 함유량 (고형분 농도 20 % 로 한 경우의 함유량) 을 일본 특허출원 2007-333564호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석값으로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
<물품>
본 발명의 물품은, 본 발명의 발수제 조성물을 사용하여 처리된 물품이다.
본 발명의 발수제 조성물로 처리되는 물품으로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 각종 섬유 제품, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.
처리 방법으로는, 예를 들어 공지된 도공 방법에 의해 물품에 발수제 조성물을 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발수제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 고품위의 발수성을 물품에 부여할 수 있다. 또, 표면 접착성이 우수하여, 저온에서의 큐어링에 의해서도 발수성을 부여할 수 있다. 또, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적어, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 종이에 처리한 경우에는, 저온의 건조 조건에서도, 우수한 사이즈성 및 발수성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 물품에 대한 밀착성이 양호하여 조막성이 우수한 발수성 피막을 형성할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 물품에 있어서는, 물품의 표면에 충분한 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성을 부여할 수 있고, 또한 환경 부하가 낮은 발수제 조성물을 사용하고 있기 때문에, 동적 발수성, 풍건 후 발수성 및 마찰 내구성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예 1, 2, 4∼6, 8∼16 은 실시예이고, 예 3, 7, 17∼22 는 비교예이고, 예 23 은 참고예이다.
<공중합체의 물성>
하기 회수 방법에 의해 회수된 공중합체에 대해, 분자량의 측정 및 공중합체 조성을 분석하였다.
(공중합체 회수 방법 A)
에멀션의 6 g 을, 고형분이 40 질량% 정도가 되도록 농축시켜 농축액을 얻었다. 농축액에, 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 한다) 의 약 10 g 을 적하하고, 농축액 중의 고체를 용해시켜 THF 용액을 얻었다. 용해시키기 어려운 경우에는, 초음파를 가하였다. 60 g 의 메탄올에, THF 용액을 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 감압 여과에 의해 회수하였다. 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다.
(공중합체 회수 방법 B)
에멀션의 6 g 을, 2-프로판올 (이하, IPA 라고 한다) 의 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 데칸트하였다. 다시 IPA 의 12 g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다.
(분자량)
회수한 공중합체를, 0.5 질량% 의 THF 용액으로 하고, 0.45 ㎛ 의 필터에 통과시켜 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대해, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 도소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼 : TSKgel superHZ4000, superHZ3000, superHZ2500, superHZ2000 의 4 종류를 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 40 ℃,
주입량 : 40 ㎕,
유출 속도 : 0.35 ㎖/분,
용리액 : THF,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PS-2.
또한, 예 20 에 대해서는, 하기와 같이 하여 분자량을 측정하였다.
회수한 공중합체를, 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, AK-225)/THF = 6/4 (체적비) 의 혼합 용매에 용해시켜 1 질량% 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜 분석 샘플로 하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
장치 : 도소사 제조, HLC-8220GPC,
칼럼 : Polymer laboratories 사 제조, MIXED-C 및 100A 를 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 37 ℃,
주입량 : 50 ㎕,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PM-2,
용리액 : 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, AK-225)/THF = 6/4 (체적비) 의 혼합 용매.
(공중합체 조성)
공중합체 조성의 분석에는, 19F-NMR, 13C-NMR, 열분해 GC/MS, 및 자동 시료 연소 장치-이온 크로마토를 사용하였다.
19F-NMR 분석으로부터 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위에 있어서의 사슬 길이의 길이에 관한 정보가 얻어진다. 또, 13C-NMR 로부터 탄화수소계 단량체에 기초하는 구성 단위에 관한 정보가 얻어진다. 또한, 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 피크는, 10-35 ppm 부근에서 관측된다. 염화비닐에 기초하는 구성 단위의 피크는, 45 ppm 및 56 ppm 부근에서 관측된다. 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 피크는, 105-120 ppm 부근에 관측된다.
GC/MS 분석으로부터, 공중합체에 함유되는 단량체에 기초하는 구성 단위의 상세 구조를 알 수 있다.
자동 연소 장치-이온 크로마토 분석에서는 공중합체 중의 F 량 및 Cl 량을 정량하였다. F 량으로부터 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율을 산출할 수 있다. 또, Cl 량으로부터 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율을 산출할 수 있다.
각 분석의 조건은, 하기와 같다.
(NMR)
장치 : 닛폰 전자사 제조, ECP400,
시료 : 5 질량% 의 공중합체의 CDCl3 용액,
19F-NMR 의 외부 표준 : 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄,
측정 온도 : 실온.
(열분해 GC/MS)
(열분해 조건)
장치 : 프론티어라보사 제조, 더블 숏 파이롤라이저 PY-2020iD,
열분해 온도 : 600 ℃.
(GC/MS 조건)
장치 : HP 사 제조, HP-5890/닛폰 전자사 제조, SX-102A,
칼럼 : J&W 사 제조, DB-5 (30 m, 0.25 mmΦ, 0.25 ㎛),
칼럼 톱압 : 8 psi,
온도 조건 : 40 ℃ (3 분)→320 ℃ (15 분), 20 ℃/분,
주입단 온도 : 300 ℃,
이온원(源) 온도 : 약 180 ℃,
스플릿비 : (100 : 1),
이온화법 : EI+,
시료량 : 100 ㎍.
(GC 조건)
장치 : Agilent 사 제조, 6890N,
칼럼 : J&W 사 제조, DB-5 (30 m, 0.25 mmΦ, 0.25 ㎛),
칼럼 유량 : 1.0 ㎖/분,
온도 조건 : 40 ℃ (3 분)→320 ℃ (15 분), 20 ℃/분,
검출기 : FID,
주입단 온도 : 300 ℃,
검출기 온도 : 320 ℃,
스플릿비 : (50 : 1),
시료량 : 100 ㎍.
(자동 연소 장치-이온 크로마토 (AQF-IC 법))
(자동 시료 연소 장치)
장치 : 다이아 인스트루먼트사 제조, 자동 시료 연소 장치 AQF-100,
연소 조건 : 고체 시료용 모드,
시료량 : 2∼20 ㎎.
(이온 크로마토그래프)
장치 : Dionex 사 제조,
칼럼 : IonpacAG12A+IonpacAS12A,
용리액 : 2.7 mM-Na2CO3/0.3 mM-NaHCO3,
유속 : 1.3 ㎖/분,
서프레서 : ASRS,
검출기 : 전도도 (電導度) 검출기,
주입량 : 5 ㎕.
<시험 천의 평가>
(발수성)
시험 천에 대해, JIS L 1092-1992 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1∼5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현된 것으로 간주한다. 등급에 +(-) 를 기재한 것은, 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
(세탁 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 또는 50 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60 % 인 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
(발유성)
시험 천에 대해, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급에 +(-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure pct00009
(세탁 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25℃, 습도 60 % 인 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발유성을 평가하였다.
(동적 발수성)
시험 천에 대해, JIS L 1092 (C) 법에 기재된 방법 (분데스만 시험) 에 따라, 강우량을 100 ㏄/분, 강우 수온을 20 ℃, 강우 시간 10 분으로 하는 조건에서 강우시켜 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1∼5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현된 것으로 간주한다. 등급에 +(-) 를 기재한 것은, 각각의 성질이 약간 좋은 (나쁜) 것을 나타낸다.
(세탁 내구성)
시험 천에 대해, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 또는 50 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 50 % 인 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 동적 발수성을 평가하였다.
(건조 마찰 내구성)
시험 천에 대해, 마틴데일 마찰 시험기 (JAMES H. HEAL&Co. LTD) 를 사용하여, 마찰 시험을 실시하였다. 마찰 횟수는 1000 회로 하였다.
마찰 시험 후, 상기 동적 발수성을 평가하였다.
(습마찰 내구성)
시험 천의 표면에 0.5 ㎖ 의 증류수를 적하한 후, 상기 마찰 시험과 동일하게 하여 습마찰 시험을 실시하였다. 마찰 횟수는 500 회로 하고, 마찰 중에는, 시험 천의 표면에 125 회, 250 회, 375 회 마찰 후에 각각 0.5 ㎖ 의 증류수를 추가하고, 항상 습윤 상태를 유지하였다.
습마찰 시험 후, 상기 동적 발수성을 평가하였다.
(약호)
단량체 (a) :
BeA : 베헤닐아크릴레이트,
BeMA : 베헤닐메타크릴레이트.
단량체 (b) :
VCM : 염화비닐,
VdCl : 염화비닐리덴.
단량체 (c) :
CmFA : F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH=CH2 (m 이 6∼16 의 혼합물이고, m 이 8 이상인 것이 99 질량% 이상이고, m 의 평균값은 9 이다),
C6FMA : C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2,
C6FA : C6F13C2H4OC(O)CH=CH2,
αClC6 : C6F13C2H4OC(O)CCl=CH2,
C8FA : 탄소수가 8 인 RF 기를 갖는 아크릴레이트.
단량체 (d) :
D-BI : 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체 (하기 식 (5)),
NMAM : N-메틸올아크릴아미드,
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트,
FM-4 : 폴리카프로락톤올리고머의 메타크릴산에스테르 (다이셀 화학 공업사 제조, 프락셀 FM-4, 평균 분자량 586).
[화학식 2]
Figure pct00010
단량체 (e) :
STA : 스테아릴아크릴레이트,
DOM : 디옥틸말레에이트.
분자량 조정제 :
NR1 : 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (쇼와 전공사 제조, 카렌즈 NR1),
nDOSH : n-도데실메르캅탄.
계면 활성제 s1 :
PEO-20 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (카오사 제조, 에마르겐 E430, 에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) 의 10 질량% 수용액,
SFY465 : 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에틸렌옥사이드 부가물 (닛신 화학 공업 주식회사 사피놀 465, 에틸렌옥사이드 부가 몰수 10) 의 10 질량% 수용액.
계면 활성제 s7 :
TMAC : 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 아카드 18-63) 의 10 질량% 수용액.
계면 활성제 s3 :
P-204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (닛폰 유지사 제조, 프로논 204, 에틸렌옥사이드의 비율은 40 질량%) 의 10 질량% 수용액.
중합 개시제 :
VA-061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (와코 쥰야쿠사 제조, VA-061) 의 아세트산염의 10 질량% 수용액.
매체 :
DPG : 디프로필렌글리콜,
물 : 이온 교환수.
[예 1]
유리제 비커에, BeA 의 162.8 g, HEMA 의 2.8 g, nDOSH 의 2.8 g, PEO-20 의 69.0 g, TMAC 의 13.8 g, P-204 의 13.8 g, DPG 의 82.8 g, 물의 328.3 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 60 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 800 g 을 스테인리스제 반응 용기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다. VA-061A 의 13.8 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, VCM 의 110.3 g 을 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 공중합체의 에멀션을 얻었다. 공중합체의 회수 방법, 회수율, 공중합체의 분자량, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율을 표 5 에 나타낸다.
[예 2∼21, 23]
각 원료의 주입량을 표 2 및 표 3 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 공중합체의 에멀션을 얻었다. 공중합체의 회수 방법, 회수율, 공중합체의 분자량, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율을 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
또, 일부의 예에 대해서는, 공중합체 조성을 분석하였다. 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율을 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 표 중의 AA 는, 100 - [단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율 (산출값) + 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율 (산출값)] 으로 나타내는 값이다. 이들 산출값은, 주입 비율과 대체로 일치하여, 공중합체 중에 단량체의 주입량에 상당하는 구성 단위가 포함되어 있는 것을 시사하고 있다.
[예 22]
유리제 비커에, C6FMA 의 137.9 g, STA 의 110.3 g, HEMA 의 2.8 g, nDOSH 의 2.8 g, PEO-20 의 69.0 g, TMAC 의 13.8 g, P-204 의 13.8 g, DPG 의 82.8 g, 물의 328.3 g 을 넣고, 55 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 정기 제작소사 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 50 ℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 800 g 을 유리제 반응기에 넣고, 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. VdCl 의 24.8 g, VA061-A 의 13.8 g 을 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, 교반하면서 65 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 공중합체의 에멀션을 얻었다. 공중합체의 회수 방법, 회수율, 공중합체의 분자량, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 비율을 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
<시험 천의 평가>
예 1∼23 의 공중합체의 에멀션을 증류수로 희석하고, 고형분 농도를 1.0 질량% 로 조정한 후, 열경화제인 트리메틸올멜라민 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 벳카민 M-3) 및 열경화 촉매인 유기 아민염 촉매 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 캐타리스트 ACX) 를, 각각의 농도가 0.3 질량% 가 되도록 첨가하고, 또한 표 5 에 나타내는 병용 보조제를, 농도가 0.8 질량% 가 되도록 첨가하여, 발수제 조성물을 얻었다.
또한, TP-10 은, 블록 이소시아네이트 (메이세이 화학 공업사 제조, 메카네이트 TP-10) 이고, S-7 은, 일본 공표특허공보 2002-511507호의 실시예 4 에 기초하여 합성한 HDI 누레이트 타입의 가교제이다.
발수제 조성물에, 염색이 끝난 나일론 천을 침지하고, 웨트 픽업이 60 질량% 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 시험 천으로 하였다. 그 시험 천에 대해, 발수성 (풍건 후 발수성), 발유성, 동적 발수성, 마찰 내구성을 평가하였다. 결과를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 공중합체 및 발수제 조성물은, 섬유 제품 (의료 (衣料) 물품 (스포츠 웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 부직포, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등의 발수제로서 유용하다. 또, 여과 재료용 코팅제, 표면 보호제로서 유용하다. 또한, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수성을 부여하는 용도에도 유용하다.
또한, 2008 년 3 월 12 일에 출원된 일본 특허출원 2008-062541호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 하기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위를 가지며,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 5∼95 질량% 이고,
    상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 5∼60 질량% 이고,
    상기 단량체 (a) 에 기초하는 구성 단위와 상기 단량체 (b) 에 기초하는 구성 단위의 함유 비율의 합계가, 전체 구성 단위 (100 질량%) 의 65 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
    단량체 (a) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 20∼30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
    단량체 (b) : 할로겐화올레핀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 공중합체.
    단량체 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (c) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 공중합체.
    (Z-Y)nX …(1).
    단, Z 는 탄소수가 1∼6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이고, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는 n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1)∼(3-5) 로 나타내는 기 중 어느 것이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1)∼(4-4) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
    CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- …(2).
    단, i 는 1∼6 의 정수이고, j 는 0∼10 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    -CR=CH2 …(3-1),
    -COOCR=CH2 …(3-2),
    -OCOCR=CH2 …(3-3),
    -OCH2-Φ-CR=CH2 …(3-4),
    -OCH=CH2 …(3-5).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, Φ 는 페닐렌기이다.
    -CH[-(CH2)mCR=CH2]- …(4-1),
    -CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]- …(4-2),
    -CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]- …(4-3),
    -OCOCH=CHCOO- …(4-4).
    단, R 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0∼4 의 정수이다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 단량체 (c) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 1∼35 질량% 인 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 가 염화비닐 또는 염화비닐리덴인 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 공중합체.
    단량체 (d) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체 (d) 에 기초하는 구성 단위의 비율이, 전체 구성 단위 (100 질량%) 중 0.1∼8 질량% 인 공중합체.
  8. 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 매체 중에서 하기 단량체 (a) 와 하기 단량체 (b) 를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하는 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 단량체 (a) 의 비율이 전체 단량체 (100 질량%) 중 5∼95 질량% 이고,
    상기 단량체 (b) 의 비율이 전체 단량체 (100 질량%) 중 5∼60 질량% 이고,
    상기 단량체 혼합물 (100 질량%) 에 있어서의 상기 단량체 (a) 와 상기 단량체 (b) 의 함유 비율의 합계가 65 질량% 이상인 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (a) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 20∼30 인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트.
    단량체 (b) : 할로겐화올레핀.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 추가로 하기 단량체 (c) 를 함유하고,
    상기 단량체 (c) 의 비율이 전체 단량체 (100 질량%) 중 1∼35 질량% 인 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (c) : 폴리플루오로알킬기를 갖는 단량체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 단량체 (b) 가 염화비닐 또는 염화비닐리덴인 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와 매체를 포함하는 발수제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    노니온성 계면 활성제 및 카티온성 계면 활성제를 추가로 갖는 발수제 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 발수제 조성물을 사용하여 처리된 물품.
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