JPS60168709A - 耐熱性ビニル系共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の共重合性モノマーを共重合させて成る、
耐熱性および強度などの著しく優れたビニル系共重合樹
脂に関する。

一般に、ポリスチレンまたはスチレンを必須ゐ構成モノ
マー成分とするスチレン・リッチな樹脂は、成形加工性
、寸法安定性、透明性、電気的特性ならびに着色性など
に優れている処から、そうした特長を生かして多岐の分
野に亘って用いられているけれども、耐熱性に関しては
必ずしも十分であるとは言えなく、こうした耐熱性が要
求される高級家庭用品あるいは弱電工業部品などの分野
においては、当該ポリスチレン系樹脂の使用が大幅に制
限されているというのが実態である。

当該ポリスチレン系樹脂の欠点の一つである耐熱性を改
良せしめる方策の一つに、スチレンとメタクリル酸とを
共重合させるという手段もあるが、こうした二元共１合
樹脂を成形加工して得られる製品（成形品）はミクロク
レーズの発生が認められる処から、実用上、問題なしと
はしない。

このようなミクロクレーズなる現象の発生は樹脂自体の
脆さに起因するものであって、成形時の歪に耐えること
ができずに発生するものであると考えられている。

こうした現象を取シ除くために成形品をアニーリングせ
しめて成形歪を地り除くようにすれば可成り低減させる
こともできるが、こうした手段とても完全なものとは言
い得ない。

しかるに１本発明者らは前述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、そうした欠点の解消された
共重合樹脂を得るべく鋭意研究した結果、特定範囲のビ
ニル系共重合樹脂を用いた場合には、驚くべきことにス
チレンとメタクリル酸とのみの共重合体（二元共重合体
）が有する耐熱性を保持しつるというだけではなく、メ
タクリル酸の使用量が多くなっても、依然として成形品
にミクロクレーズの発生も認められなく、シかも機械的
強度および耐摩耗性などにも優れる成形品を与えること
ができることをも見出して、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は９８〜１６重景％のスチレン、１〜
４９重号％のメチルメタクリレートおよび１〜６５重量
％のメタクリル酸を必須の構成モノマー成分として共重
合せしめて成る、とくに耐熱性に優れたビニル系共重合
樹脂を提供するものであシ、就中、かかる組成になる本
発明樹脂のうち、重量平均分子＃（誤りが５万〜５０万
なる範囲内にあシ、かつ数平均分子量（ＭＮ）に対する
とｑＭｗの比、つまりＭｗ／ＭＮなる比が１．５〜４．
５なる範囲内にある特定の共重合樹脂、さらに望ましく
は、上記範囲内のＭｗおよびＭｗ／ＭＮ比を有し、しか
も前記必須構成モノマー成分の総未反応残存量が１．０
重量％以下である特定の共重合樹脂を提供するものであ
る。

ここにおいて、前記スチレンの使用量ソしては全必須構
成モノマー成分中の９８〜１６重惜％なる範囲内である
ことが必要であり、１６車量％未満ともなると成形加工
性が低下するのみならず、熱安定性の劣ったものしか得
られなくなるので、好ましくない。

前記メチルメタクリレートの使用量としては全必須構成
モノマー成分中の１〜４９重畢％なる範囲内であること
が必要であシ、４９重重量を越えて用いるときには、得
られる共重合樹脂の成形加工中に揮発性物質が多量に発
生して、成形品の表面にシルバーストリークス（銀条痕
）を生ずることになるので、実用件に乏しいものしか得
られなくなり、しかも耐熱性も低下するし、逆に１重量
％未満ともなると、強度の小さいものしか得られなくな
るし、しかも成形品にミクロクレーズも発生するように
なるので、いずれも好ましくない。

また、前記したメタクリル酸の使用量としては、全必須
構成モノマー成分中の１〜６５重量％、特に好ましくは
１〜６０卸情％なる範囲内であることが必要であり、６
５重量％を越える場合には、流動性の著しく低い樹脂を
与えるよう釦なって、押出成形加工も難しくなシ、その
結果は、満足な成形品が得られなくなるので好ましくな
い。

他方、前記ビニル系共重合樹脂のＭｗとしては５万〜５
０万なる範囲内にあることが好ましく、シかも当該共重
合樹脂のＭｗ／ＭＮ比としては１．５〜４．５なる範囲
内にあることが好ましい。５０万を越えるような高分子
量物にあっては成形加工が困難になるし、逆に５万よシ
も低いＭｗを有するものにあっては脆くて実用に耐えな
い成形品しか得られなくなるので、いずれも好ましくな
く、他方、Ｍｗ　７ＭＮ比が１．５〜４．５なる範囲外
のものの場合も同様に、物性の優れた成形品が得られ難
くなるので好ましくない。

さらに、当該共重合樹脂中に残存する未反応モノマー量
、すなわち前掲された如きスチレン、メチルメタクリレ
ートおよびメタクリル酸の総未反応残存量としては１重
量％以下という極めて限定された範囲内に止めることが
好ましく、１！ｉ量を越るときには、どうしても成形時
の発泡またはシルパース）　ＩＪ−クスの発生などの、
いわゆる品質上の欠点が出て来るし、かつ成形品の耐熱
性も劣るようＫなるし、加えて安全衛生上においても問
題が出てくることからも実用的なものとはならず、好ま
しくない。

当該共重合樹脂を調製するために用いることができるラ
ジカル重合開始剤としては、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニト
リル、ペンゾイルパーオキザイド、１，１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１．ｊ−ジ−ｔ−ブチルパーオキシンクロヘキサン
、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロイソフ
タレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、トリス−ｔ−ブチルパーオキシトリアジ
ン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キサイドもしくはビニル−トリス−ｔ−ブチルパーオキ
シシランの如き有機過酸化物；または過硫酸カリウムも
しくは過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物など代表
例であるが、これらは重合温度の変化に応じて２種以上
を適宜組み合わせて使用することもてきそして、当該重
合開始剤の使用量としては、重合初期における仕込みモ
ノマーの総量を１００重量部としだとき、当該開始剤が
０〜５重量部、好ましくは０〜２重量部となる範囲内が
適当であシ、仕込みモノマーの１００重量部に対して５
Ｍｔ部を越えて多量に用いる場合には、得られる共１合
樹脂の分子量が小さくなシ、ポリマーの末端に当該開始
剤の残基が多量存在する結果となシ、そのために脆く、
熱安定性に劣った、実用に耐えないものしか得られなく
なるので好ましくない。

本発明のビニル系共重合樹脂を調製するには、公知慣用
の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法または懸濁重合
法のいずれによってもよいが、そのさい、前掲された如
き必須構成モノマー成分、すなわちスチレン、メチルメ
タクリレートおよびメタクリル酸を重合開始前あるいは
重合中に、一括仕込み、分割仕込み、または連続仕込み
して、生ＦＦｊ、単合体の組成の均一化を図るのが望ま
しい。

そこで、本発明樹脂の調製法として、懸濁重合法を例に
とって詳細に説明すると、重合時の温度は使用する知合
開始剤の分解温度に応じた温度に設定される必要がある
が、通常は、モノマーの重合率が６０〜９５重量％まで
の第一段階では５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１
０℃が適当であるし、次いで重合完了までの第二段階で
は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃が適当で
ある。

そのさいに用いられる前掲の如きラジカル重合開始剤は
、未反応残存モノマーの量を減少させるためにも、２種
以上の併用によるのが望ましい。

かかるｗ、ｌＩＡ重合時には、通常、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースまた
はポリアルキレンオキザイドの如＠何機系水溶性高分子
などを安定側として使用することができるし、またｊに
ｒ濁助剤として、塩化ナトリウム、りん酸水素二ナトリ
ウム、りん酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き各種金属
塩を用いることができる。

さらに、分子量篩１整剤としてはブチルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタンまたはベンジルメルカプタンの々口きメ
ルカプタン類やα−メチルスチレン・ダイマーなどを用
いることができる。

また、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安
定剤または離型剤などの如き、この種のポリスチレン系
樹脂用の添加剤として慣用されている物質を、重合工程
中で、あるいは重合後における押出ベレット化工程中で
添加せしめることもできる。

さらにまだ、本発明の共重合樹脂の耐熱性を大幅に妨げ
ない範囲で、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノマ
ーもしくはジエステル、けい皮酸、α−メチルスチレン
またはｐ−メチルスチレンなどの共重合性モノマーを用
いてもよく、あるいはＳＢＳブロックゴムまたはアクリ
ルゴムなどの各種ニジストマー類を添加しても差し支え
ない。

懸濁型合法以外の他の重合法による場合もまた、常法に
従って適宜、製造条件を設定すればよいことは勿論であ
る。

このようにして得られる本発明のビニル系共重合樹脂は
通常使用されている成形機によシ容易に成形することが
できるが、そのさいの溶融温度範囲としては１８０〜３
００”Ｃ１好ましくは２２０〜２８０’Ｃなる範囲内が
適当であシ、こうした範囲内で成形された本発明の共重
合体樹脂は最も優れだ性能を発揮するものである。

この溶融温度範囲が１８０℃よジも低くなると、満足す
べき成形品が得られ難くなシ、たとえ成形品が得られた
としても、その成形品中に内在する残留歪が大きく、十
分な性能を発揮するには至らなくなるし、逆に５００℃
を越えると、　′ヒケ７や′ヤケ“とか“ジェツテイン
グ中マーク′などの成形品の外観不良が頻発したシ、熱
と前断力に起因する分子切断をも惹起したシするため、
同様に十分な性能が発揮され得なくなるので、いずれも
好ましくない。

本発明のビニル系共重合樹脂は耐熱性を始め、強度およ
び耐摩耗性などの諸性能に優れる処から、その用途は広
く、蛍光燈カバー、ランプシェードなどの照明器具用カ
バー類、哺乳瓶、人工透析器などの医療用器具類、ＶＴ
Ｒ，ＯＡ。

ステレオ、ラジオなどの銘板類、扇風機の羽根、コーヒ
ーメーカーの部品などの家庭電気機器類、カーメーター
、カーオーディオなどのプリズムレンズを始め、インナ
ーレンズやランプなどの自動車用部品、またはカセット
、カセットケース、ダストカバー、櫛、化粧品の容器な
どの雑貨類など極めて多岐に亘るものである。

次に、本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明
するが、共重合樹脂についての物性評価は下記の要領に
従ったものである。

なお、成形加工性の一尺度として「流動性」を採用する
ことにし、そのためＶＣ「メルトフローインデックス」
のデーターを以て示すことにした。

■　メルトフローインデックス ＡＳＴＭ　Ｄ−ｊ２３８の工法に準拠した。

■　引張シ強さ ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠した。

■　曲げ強さ ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠した。

■　加熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８（２６４Ｐｓｉ）に準拠した。

■　鉛筆硬度試験　“ ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準拠した。

■　落鍾衝撃強度 １オンス射出成形機〔山域精機０・→製インライン・ス
クリュー・タイプ「５ＡＶ−３０型」〕によって８０Ｘ
８０Ｘ３間の試験片を作成し、その中心部に、半径２０
ｍｒｒｔの半球状の１００Ｉの作を落下させ、その５０
％破壊高さをめた。試験温度は２６±１℃とした。

■　シルバーストリークスの発生 上記■に示しだ１オンス射出成形機によって成形されれ
試験片についてシルバーストリークスの発生状態を調べ
た。

Ｏニジルバーストリークスの発生は認められず。

×：シルバース）　ＩＪ−クスの発生が認められた。

■　ミクロクレーズの発生 前記■に示した１オンス射出成形機によって成形された
試験片を恒温室内（２６℃）に１週間静置後におけるミ
クロクレーズの発生を観察する。

○：ミクロクレーズの発生は認められず。

×：ミクロクレーズの発生が認められた。

実施例１ ５１のステンレス製反応容器に、蒸留水の２１を仕込み
、懸濁安定剤として、部分けん化ポリビニルアルコール
の１０、？およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの０、０５　ｇを溶解させたのち、スチレンの５００
Ｆ、メチルメタクリレートの３００＆１メタクリル酸の
２００Ｆ１流動パラフインのｉｓ、ｖ、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレートの５．！ｉｌ、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテートの１ｇおよびα−メチルスチレン・ダイ
マーの４ｇを順次仕込んだ。

窒素ガスで器内を置換し、３００ｒｐｍの攪拌下に、昇
温させて８５℃で６時間懸濁庫合させ、さらに１１０℃
で３時間重合反応を継続させた。

ここに生成した粒状スチレン−メチルメタクリレート−
メタクリル酸三元共重合樹脂を洗浄し、次いで脱水を行
なってから乾燥せしめた。

しかるのち、この共重合樹脂にその重量に対して０．５
％のステアリルアルコールを加え、窒素気流中にて、シ
リンダ一温度２６０℃の押出機でペレット化せしめた。

その後、このベレットを溶融温度２ｇｏ−ｒｃで射出成
形せしめ、得られた成形品について各種の物性評価を行
なった。

それらの結果は第１表および第２表に示す。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、蒸留水の２１を仕込み、懸
濁安定剤としてカルボキシメチルセルロースの１０１１
およヒトテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．０
５Ｆをｉ解させ、さらにスチレンの６５０．９．メチル
メタクリレートの２００ｇ、メタクリル酸の１５０ｇ、
ミリスチルアルコールの３１！、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエートの６ｇ、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートの１ｇおよびα−メチルスチレン・ダ
イマーの２ｇを順次仕込んで、器内を窒素ガスで置換し
たのち、５００ｒｐｍの攪拌下に昇温させて８０℃で７
時間懸濁重合させ、さらに１１０℃で３時間重合反応を
継続せしめた。

ここに生成した粒状スチレン−メチルメタクリレート−
メタクリル酸三元共重合樹脂を洗浄し、次いで脱水を行
なってから乾燥せしめた。

しかるのち、この共重合樹脂にその重量の０．１％のモ
ンクンワツクス酸の１，３−ブタンジオールエステルと
０，１％の２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールとを加え、窒素気流中にてシリンダ一温度２６０℃
の押出機でベレット化せしめた。

その後、このベレットを溶融温度２６０℃で射出成形せ
しめ、得られた５ｙ形物について各種の性能評価を行な
った処を、第１表および第２表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に蒸留水の２１を仕込み、さら
に懸濁安定剤として部分けん化ポリビニルアルコールの
１０１／および、シん酸水素二ナトリウムの１ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのＯＣ１５ｇｋ
仕込ンで溶解させ、次いでここにスチレンの７５［’、
　メチルメタクリレートのｉｏｏ、ｐ、　メタクリル酸
の１００．９．α−メチルスチレンの５０ｙ１流動パラ
フインの！Ｍ、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキ
サノエートの５ｇおよびｔ−ブチルパーオキシアセテー
トの１ｇを順次仕込んで、蟹素ガスで器内を置換し、’
３００ｒｐｍの攪拌下に昇温させ、８０℃で７時間懸濁
重合させ、さらに１１０℃で６時間重合反応せしめた。

ここに得られた粒状の共重合樹脂を洗浄し、脱水を行な
ってから乾燥せしめた。

仄いで、この共重合樹脂を窒素気流中にてシリンダ一温
度２５０℃の押出機でベレット化せしめ、しかるのちこ
のベレットを溶融温度２５０℃で射出成形せしめ、かく
して得られた成形品について各種の性能試験を行なった
処を、第」表に示す。

実施例４ モノマーの仕込み組成を、スチレンの７００　Ｎ１　メ
チルメタクリレートの１００．Ｐ、メタクリル酸の１０
ＯＬエチルアクリレートの５０．９およびα−メチルス
チレンの５０ｇのように変更した以外は、実施例３と同
様にして共重合樹脂を得、次いで成形品を得、しかるの
ち各種の物性評価を行なった。

それらの結果は第１表に示す。

比較例１ モノマーの仕込み組成を、スチレンの８００Ｉおよびメ
タクリル酸の２００１としてメチルメタクリレートの使
用を一切欠如するように、かつα−メチルスチレン・ダ
イマーの使用量を１９に変更した以外は、実施例１と同
様にして対照用の二元共重合樹脂を得、次いで成形品を
得、しかるのち各種の物性評価を行なった。

それらの結果は第１表に示す。

比較例２ モノマーの仕込み組成を、スチレンの９００ｇおよびメ
タクリル酸の１００１としてメチルメタクリレートの使
用ヲー切欠如し、かつα−メチルスチレン・ダイマーの
使用量を１９に変更した以外は、実施例２と同様にして
対照用の二元共重合樹脂を得、次いで成形品を得、しか
るのち各種の物性評価を行なった。

それらの結果は第１表に示す。

比較例３ モノマーの仕込み組成をスチレンの２ｏｏｇ、メチルメ
タクリレートの６００ｇおよびメタクリル酸の２０（［
に変更した以外は、実施例１と同様にして対照用の三元
共重合樹脂を得、次いで成形品を得、しかるのち各種の
物性試験を行なった。

それらの試験結果は第１表に示す。

比較例４ モノマーの仕込み組成をスチレンの１００．９．メチル
メタクリレートの８００ｇおよびメタクリル酸の１００
ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして対照用の共
重合樹脂を得、次いで成形品を得、しかるのち各種の物
性評価を行なった。

それらの結果１ｌ−１第１表に示す。

比較例５および６ 市販品としての［タイリル７８３Ｊ（旭ダウ■製のスチ
レン−アクリロニトリル二元共重合樹脂〕および「ダイ
ラーク２３２Ｊ　（米国アーコ・ケミカル社製のスチレ
ン−無水マレイン酸二元共庫合明脂）を用いて各種の物
性試験を行なった。

それらの結果はまとめて第２表に示すが、とのさい、同
表中には実施例１および２で得られた本発明の三元共重
合樹脂を用いた場合についても併記した。

／ このように、従来の懸濁重合法に従って得られた共重合
樹脂に比して、本発明の共重合樹脂を用いた場合には、
シルバーストリークスやミクロクレーズの発生も解消さ
れるし、しかも如何に格別顕著な効果を奏するものであ
るかを例示しているのが第１表であるし、他方、旧来の
スチレンーアクリロニ）　ＩＪルニ元元型重合樹脂Ａｓ
樹脂）およびスチレン−無水マレイン酸二元共重合樹脂
（ＳＭＡ樹脂）と本発明の共重合樹脂との諸物性を対比
させだのが第２表であるが、第り表からは本発明樹脂が
従来型樹脂に比してシルバーストリークスやミクロクレ
ーズの発生もなく、優れだ面１熱性、衝撃強度および耐
摩耗性などが発現していることも知れるし、他方の第２
表からは本発明樹脂がＡｓ樹脂に比べ遥かに高い耐熱性
を有すると同時に、このＡｓ樹脂と同様の高い衝撃強度
を有しておシ、またＳＭＡ樹脂に比べて耐熱性、衝慇強
度および耐摩耗性などの点で、一層改良された効果を有
するものであることが知れる。

代理人　弁理士　高　橋勝利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １９８〜１６重量％のスチレン、１〜４９重量％のメチ
   ルメタクリレートおよび１〜′５５重量％のメタクリル
   酸を必須の構成成分として共重合せしめて成る耐熱性ビ
   ニル系共重合樹脂。 ２、前記したビニル系共重合樹脂が、５万〜５０万なる
   重量平均分子ｔ（Ｍｗ）を有し、かつ数平均分子量（Ｍ
   Ｎ）に対重量平均分子：！：（ＭＮ）の比（Ｍｗ７４Ｘ
   Ｈ）が１．５〜４．５なる範囲内に存するものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載された樹脂
   。 ３、前記したビニル系共重合樹脂が、スチレン、メチル
   メタクリレートおよびメタクリル酸の総未反応残存量が
   １．０重量％以下なるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載された樹脂。