JP2004099898A

JP2004099898A - つやのない表面を付与する熱可塑性組成物

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Publication number: JP2004099898A
Application number: JP2003317120A
Authority: JP
Inventors: Moh-Ching Oliver Chang; モー−チング・オリバー・チヤング; Yin-Shen Chang; イン−シエン・チヤング
Original assignee: Bayer Polymers LLC
Current assignee: Covestro LLC
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2004-04-02
Also published as: CN1315940C; HK1067653A1; MXPA03007955A; DE60307389T2; US6812282B2; CA2439782A1; DE60307389D1; ES2269888T3; US20040048980A1; EP1398348A1; EP1398348B1; CN1511875A

Abstract

【課題】　低光沢を有する物品の製造に好適な低光沢の熱可塑性組成物とその製造方法。
【解決手段】　この組成物は、（Ｉ）（ａ）グラフト相を含有しないことを特徴とする（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、（ｂ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）グラフト（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及び（ｃ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）を含有する樹脂状成分、及び（ＩＩ）（ｄ）分子当たり２個以上の無水マレイン酸基を有する化合物と（ｅ）分子当たり２個以上の末端一級アミン基を有する化合物の反応生成物であるが、但し、分子当たりの無水マレイン酸基と分子当たりの末端の一級アミン官能基の合計が４よりも大きい光沢低減剤を含有する。本発明の組成物の中へのこの光沢低減剤の組み込みは、本発明の光沢低減剤の系内での生成を引き起こすように設計された工程条件下で溶融樹脂成分中にこの反応生成物をブレンドするか、あるいは代替策として、反応物（ｄ）及び（ｅ）をブレンドする方法により行なうことができる。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、グラフトアクリレートゴムを含有する熱可塑性組成物に関し、特に非光沢性表面を有する成形物品の製造に好適な組成物に関する。

　熱可塑性成形組成物から製造される製品はしばしば光沢性であり、これは、ある用途に対しては望ましい性質でない。特に、コンピューターハウジング、キーボード、器具及び自動車部品などの用途においては、低光沢組成物の必要性がかなり存在する。

　アクリロニトリル−スチレン−アクリレートインターポリマー（以降、「ＡＳＡ樹脂」と呼ぶ）は、当業界でよく知られており、良好な強度と卓越した耐候性などの多くの有利な特徴を有する。これらの樹脂の高光沢性を低減させる試みは、下記に述べるような難点に遭遇した。

　表面エンボスにより光沢を除去することは実用化されているが、別な工程を必要とし、コストを増加させる。更には、それ以降の磨耗によって、このエンボスされたつやのない表面（ｍａｔｔｅ　ｓｕｒｆａｃｅ）が除去され、光沢が再現することもある。シリカ、ケイ酸塩またはアルミン酸塩または他の類似の不活性鉱物などの微粉砕された充填剤の添加は、熱可塑性成形組成物の光沢を低減させることが示されたが、これには成形物品の少なくともある物理的及び／または機械的性質、最も顕著には衝撃強度のレベルの望ましくない低下がしばしば伴なう。衝撃強度に及ぼす悪影響に加えて、熱変形温度の対応する低下、ウエルドライン強度の低下、不充分な耐候性と光安定性、並びに他の重要な性質の低下がしばしば起こる。

　特許文献１は、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂とＣ_１−４アルキルメタアクリレートの架橋重合生成物と芳香族ビニルとＣ_１−１３アルキルアクリレートのコポリマーを含む成分を含有する艶消しされた熱可塑性樹脂組成物を開示した。

　特許文献２は、グリシジル（メタ）アクリレートのポリマーとブレンドされたコア−シェルＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリルインターポリマー）樹脂を含有する良好な物理的性質を有する低光沢熱可塑性ブレンドを開示した。

　特許文献３は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）を求電子試剤と酸の存在下で混和して、ゲルを生成させ、次にこの生成ゲルをポリカーボネート、ＳＡＮ及びＡＢＳグラフトポリマーと混和して、光沢の低減されたＰＣ／ＡＢＳ／ＳＡＮ組成物を生成させることを伴う光沢の低減された熱可塑性組成物を開示した。

　特許文献４は、グラフト相を含有しないポリアルキルアクリレートゴムとブレンドされたＡＳＡ樹脂を含有する低光沢熱可塑性ブレンドを開示した。
米国特許第４，４６０，７４２号明細書米国特許第４，８９４，４１６号明細書米国特許第５，５８０，９２４号明細書米国特許第５，９９０，２３９号明細書

　低光沢を有する物品の製造に好適な低光沢熱可塑性組成物とその製造方法が開示されている。

　この組成物は、
（ａ）グラフト相を含有しないことを特徴とする（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、
（ｂ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）グラフトの（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及び
（ｃ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）
を含有する樹脂成分、並びに
（ｄ）分子当たり２個以上の無水マレイン酸基を有する化合物と
（ｅ）分子当たり２個以上の末端一級アミン基を有する化合物
の反応生成物であるが、但し、分子当たりの無水マレイン酸基と分子当たりの末端の一級アミン官能基の合計が４よりも大きい光沢低減剤（ｇｌｏｓｓ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含有する。本発明の組成物中へのこの光沢低減剤の組み込みは、本発明の光沢低減剤の系内での生成を引き起こすように設計された工程条件下で溶融樹脂成分中にこの反応生成物をブレンドするか、あるいは代替策として、反応物（ｄ）及び（ｅ）をブレンドする方法により行うことができる。

　本発明の熱可塑性組成物は、
（Ｉ）（ａ）場合によっては架橋されていてもよい、非グラフトの（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、好ましくはポリブチル（メタ）アクリレートゴム、（ｂ）ポリアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはポリブチル（メタ）アクリレートとそれにグラフトされた相（本明細書では、グラフト相）の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）であって、この基材はホモポリマー形あるいはコポリマー形であってもよく、このグラフト相がポリ（ビニル芳香族の−コ−ニトリル）、好ましくはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を含むものを含有する、場合によっては架橋されていてもよいグラフトゴム、及び
（ｃ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）、好ましくは約５０，０００ないし２００，０００の、好ましくは８０，０００ないし１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）
を包含する樹脂成分と
（ＩＩ）（ｄ）分子当たり２個以上の無水マレイン酸基を有する化合物と
（ｅ）分子当たり２個以上の末端一級アミン基を有する化合物
の反応生成物
である光沢低減剤
を含んでなる。

　好ましい態様においては、本発明の組成物は、（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの含量がこの樹脂成分の重量に対して１０ないし４０、好ましくは１５ないし３５％であることを更に特徴とする。更なる好ましい態様においては、（ａ）＋（ｂ）の合計に対する（ａ）の比が０．１ないし０．８、好ましくは０．１５ないし０．７であるように成分（ａ）と（ｂ）は重量で関係付けられる。一層更なる好ましい態様においては、このアクリレートゴムの粒径（重量平均粒径）は０．０２ないし１０ミクロン、好ましくは０．０３ないしは１ミクロンである。

　非グラフトゴム、この樹脂成分の（ａ）は、（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムであり、これは場合によっては架橋されていてもよいが、追加のコモノマーの有無でＣ_１−Ｃ_１８アルキルアクリレートとＣ_１−Ｃ_６アルキルメタアクリレート、好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_８アルキルアクリレートとＣ_１−Ｃ_４アルキルメタアクリレートを包含する既知の（コ）モノマーの重合生成物である。最も好ましいのは、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸エチル）及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）である。場合によっては、このゴムは、少量の、この（メタ）アクリレートモノマーの重量に対して約１ないし２０重量％のスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、塩化ビニリデン、ビニルトルエンまたはこの（メタ）アクリレートモノマーと共重合し得る他のエチレン型不飽和コモノマーなどの追加のモノマーを含有することができる。

　本発明の文脈において有用なゴムの任意な特性としての架橋は、結果として、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはアセトンなどの溶媒中のこのゴムの実質的な不溶性をもたらす。このゴムに付与される架橋度は、１００重量部のゴム当たり約０．１ないし２．０重量部（ｐｂｗ）の架橋剤（ｐｐｈｒ）を組み込むことから生じるものであり；好ましくはこの架橋剤は０．４ないし１．４ｐｐｈｒの量で存在する。この反応中に架橋剤、例えば、二官能性あるいは多官能性のエチレン型不飽和モノマーを包含することにより、このコポリマー基材の架橋をこのゴムの重合時に達成することもできる。この好適な架橋剤のうち、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、１，３−ブチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルスルホン、ジビニルソルビトール、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、オクチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレートエステル、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジアリルホスホネート、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。好ましい架橋剤はジアリルマレエート（ＤＡＭ）である。

　この非グラフトポリアルキルアクリレートゴムは、０．０２ないし１０ミクロンの、好ましくは０．０３ないし１ミクロンの重量平均粒径を有する。

　グラフトゴム、この樹脂成分の（ｂ）は、（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートとそれにグラフトされた相（本明細書では、「グラフト相」）の場合によって架橋された基材を含有する。この基材は、ホモポリマー形あるいはコポリマー形であることができ、そしてこのグラフト相は、ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）、好ましくはスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）を含んでなることができる。

　この基材は、上述のＡＳＡ樹脂の成分（ａ）にすべての点で同一であり、（ａ）と同じように、場合によっては架橋されている。場合によっては架橋されているグラフト相は、ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）、好ましくはスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）を含んでなる。このグラフト相は、好ましくは約２０ないし４０パーセントのニトリルコポリマー（アクリロニトリルなど、本明細書では「ＡＮ」と呼ぶ）と８０ないし６０パーセントのビニル芳香族コモノマー（スチレンなど、本明細書では「Ｓ」と呼ぶ）を含有する。この好ましい相対的な量は、前者の２５ないし３５パーセントと後者の６５ないし７５パーセントであり、このパーセントはこのグラフト相の重量に対するものである。場合によっては、このグラフト相は、従量の、この相の重量に対して２０重量パーセント未満の置換されたクロロベンゼン、スチレン（ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン）、エチレン型不飽和化合物（メタクリル酸メチル、アルキルアクリレート、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド）、エチレン、プロピレン及びイソブチレンなどの追加のモノマーの群から選ばれる少なくとも一種を包含することができる。

　慣用の連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）を使用して、グラフト相の分子量を場合によっては制御することもできる。好適な連鎖移動剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、テルペン、テルピノレン及び塩素化炭化水素を包含する。

　このグラフト相は場合によっては架橋することができる。架橋は、この基材に関して上述したものに類似した手段により得られる。このグラフト相中に組み込むことができる架橋剤の量は、グラフト相の約０．０５ないし０．５、好ましくは０．１ないし０．３ｐｐｈｒである。

　このグラフト相の好ましい組成物は、２８パーセントのＡＮと７２パーセントのスチレンを含有するＳＡＮコポリマーである。ＤＡＭを導入することにより、架橋を行なうこともできる。

　成分（ｂ）中の基材に対するグラフト相の重量比は、１００ｐｂｗの基材当たり約２５ないし１５０ｐｂｗのグラフト相の範囲内にある。

　このグラフトコポリマーゴムは、０．０２ないし１０ミクロンの、好ましくは０．０３ないし１ミクロンの重量平均粒径を有する。

　本発明のグラフトコポリマーゴムは、当業者によく知られた方法のいずれかにより製造される。好ましくは、スチレン及びアクリロニトリルモノマーをこのゴムの存在下で乳化、懸濁、バルクまたは塊状重合法により重合することにより、これらを製造する。

　本発明のグラフトコポリマーゴムの製造に使用されるゴム基材の存在下で重合されるビニル芳香族と不飽和ニトリルモノマーの一部は、このゴム基材にグラフトされないが、ポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）などの非グラフトポリマーとして存在する。このような非グラフトＳＡＮポリマーの量は、ゴムに対するモノマーの重量比、このゴムの性質及び重合条件に依存する。この非グラフト部分、好ましくはＳＡＮは、約２０，００ないし１００，００の、好ましくは２５，０００ないし７５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

　成分（ｃ）は、非グラフト、非架橋のポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）、好ましくはスチレン−アクリロニトリルである。この成分は、ニトリルコモノマー、好ましくはアクリロニトリルから誘導される構造単位約２０ないし４０パーセントと芳香族ビニルコモノマー、好ましくはスチレン８０ないし６０パーセントを含有し；好ましい量がニトリルコモノマーの２５ないし３５パーセント及び芳香族ビニルコモノマーの６５ないし７５パーセントであり、パーセントはポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）の重量に対するものであることを特徴とする。場合によっては、このグラフト相は、従量の、この相の重量に対して２０重量パーセント未満の追加のモノマー、例えば置換スチレン（ｔ−ブチルスチレン、クロロベンゼン、アルファ−メチルスチレン）またはメタクリル酸メチル、アルキルアクリレート、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミドなどのエチレン型不飽和化合物または上記のいずれかの混合物を包含することができる。この非架橋成分（ｃ）の好ましい組成物は、３２パーセントのＡＮと６８パーセントのスチレンを含有する。このコポリマーは、また、約５０，０００ないし２００，０００の、好ましくは７０，０００ないし１６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することも特徴とする。

　好ましくは、本発明の組成物の樹脂成分、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせは、少なくとも８０％で９９％未満の、好ましくは８２ないし９８％の、最も好ましくは８５ないし９５％の量でこの組成物中に存在し、そして光沢低減剤は、１％以上で２０％までの、好ましくは２ないし１８％の、最も好ましくは５ないし１５％の量で存在し、そしてパーセントはこの組成物（樹脂成分と光沢低減剤の合計の重量）の重量に対するものである。

　このような組成物は、衝撃強度（ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、引張り強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）並びに良好な熱的性質などの望ましい物理的性質を維持しながら、光沢の実質的な低減をもたらすことが判明した。本発明の光沢低減剤は、
（ｄ）分子当たり２個以上の無水マレイン酸基を有する化合物と
（ｅ）分子当たり２個以上の末端一級アミン基（分子当たり１．８個以上の平均アミン官能性）を有する化合物
との反応生成物である。

　光沢低減剤は（ｄ）と（ｅ）の予め形成された反応生成物としてこの組成物中に組み込んでも良く、あるいは予め反応した形の個別の反応物としてＡＳＡ溶融物の中に導入することもできる。この後者の場合には、押出しの過程などの溶融ブレンドの過程における加熱条件下でこの反応生成物を生成させて、本発明の低光沢組成物を生成させる。

　本発明の文脈において好適な無水マレイン酸化合物は、少なくとも４０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する化合物（場合によっては、オリゴマー形化合物）であり、分子当たり少なくとも２個の無水マレイン酸官能基を含有し、（ｉ）無水マレイン酸官能性を含有しない少なくとも一つのビニルモノマーと（ｉｉ）少なくとも一つの無水マレイン酸官能基から誘導される要素を分子構造中に包含する。

　この好適な無水マレイン酸化合物の好ましい分子量（重量平均分子量）は、５０，０００ないし約２００，０００、最も好ましくは８０，０００ないし１５０，０００ｇ／モルである。この化合物は、分子当たり少なくとも２個の無水マレイン酸官能基、好ましくは２ないし４００、最も好ましくは５ないし３００個の無水マレイン酸官能基を含有する。

　無水マレイン酸官能性を含まない好適なビニルモノマーのなかには、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、及び酢酸ビニルを挙げることができる。

　好ましい無水マレイン酸化合物はスチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸とスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。

　好適なアミン化合物は、ポリオレフィン型あるいはポリエーテル構造単位と分子当たり少なくとも２個の末端一級アミン官能基を含有する。この好ましい構造は、少なくとも一つのポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエーテル構造単位を含有し、そして最も好ましい構造は、ポリプロピレンオキシドの構造単位を含有する。好適なアミン化合物の数平均分子量は、一般に、３００ないし１８，０００、好ましくは４００ないし１５，０００、最も好ましくは７００ないし１０，０００であり、そしてこの化合物は、分子当たり少なくとも２個（１．８個以上の平均アミン官能性）の、好ましくは２ないし５個の、最も好ましくは３ないし４個の末端一級アミン官能基を含有する。最も好ましいアミン化合物は、４０００ないし６０００の分子量を有し、分子当たり３個の末端一級アミン官能基を含有するポリプロピレンオキシドである。

　重要なこととしては、この無水マレイン酸化合物の無水マレイン酸基とこのアミン化合物の末端一級アミン官能基の合計数は４よりも大きい。

　（ｄ）と（ｅ）との反応による光沢低減剤の製造は慣用であり、当業者によく知られた方法と手段により行なうことができる。

　光沢低減剤は予め反応した成分（ｄ）及び（ｅ）として本発明の組成物中に組み込むこともできる。本発明のこの態様においては、熱可塑性加工条件下でこの反応生成物を生成するのに充分な量で無水マレイン酸化合物とアミン化合物をＡＳＡ樹脂と共にブレンドする。

　光沢低減剤の有効な量は、一般に、この組成物（樹脂成分と光沢低減剤の合計重量）の重量に対して１以上で２０％までの、好ましくは２ないし１８％の、最も好ましくは５ないし１５％の範囲内である。量を少なくし過ぎると、光沢低減が不適当となり、量を多くし過ぎると過度にコストが高くなり、製造されるブレンドまた成形物品の物理的性質に悪影響を及ぼす。

　業界で認識されている機能のための添加剤を添加することにより、本発明の組成物を変成することもできる。このような添加剤は、充填剤（粘土またはタルクなど）、強化剤（ガラスファイバーなど）、衝撃変成剤、他の樹脂、可塑剤、流動性促進剤及び他の加工助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤、紫外線遮断剤などを包含する。

　この樹脂成分を予め製造した反応生成物とブレンドするか、あるいは代替としては、この組成物の熱可塑性加工の過程で反応して、光沢低減剤を生成する予め反応した反応物とブレンドすることにより、本発明の組成物の製造を行なうことができる。本発明のいずれかの態様でこのブレンドを慣用の手段と当業者によく知られている次の方法により行なうことができる。ブレンドまたは混練をバンバリーミキサーまたは押し出し機などの機械により、あるいは代替として溶媒ブレンドにより行なうことができる。添加の順序は臨界的ではないが、反応を完結させるような時間及び温度条件下で成分を完全に一緒にブレンドしなければならない。

　本発明は次の実施例を参照することにより更によく理解されるであろうが、これらは、制約目的よりもむしろ例示目的で提示され、そして本発明の実施に考えられる最良の方式を示すものである。

　本発明を説明する組成物を製造し、それらの性質を決定した。次の説明で使用される用語は次のように定義される：
溶融温度−ダイから出た時の押し出されたシートの表面温度の直接測定（ＩＲメーターを用いた）；
押出し圧力−押し出し機バレルの末端近くでのオンライン圧力測定；
ＭＦＩ−ＡＳＴＭＤ１２３８に従って１０ｋｇの荷重下２３０℃で求めたｇ／１０分でのメルトフローインデックス；
粘度−Ｋａｙｅｎｅｓｓ毛細管レオメーターを使用して、ＡＳＴＭＤ３８３５に従って１００　１／秒、２２０℃で粘度を評価した；
光沢（８５°）−押し出されたシート上でＡＳＴＭＤ５２３に示されている方法に従ってガードナー光沢メーターを用いて室温で測定、流れ方向に対して垂直及び平行の両方の配向における測定であった。

　次の実施例を行う場合、この組成物は、表示成分に加えて、本発明に対して臨界的ではないと考えられる少量の次の慣用の添加剤を含有していた：酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、流動助剤、潤滑剤及び顔料。

　下記に述べる組成物の製造は慣用の方法に従ったものである。グラフト相を含有しないポリアルキルアクリレートゴムとブレンドされたＡＳＡ樹脂を含有する低光沢組成物の製造を開示した米国特許５，９９０，２３９が引用により本明細書に組み込まれる。

　この表に出てくる次の表記は次の通りである：
Ａ−１：ＳＡＮグラフトの架橋されたポリ（ブチルアクリレート−アクリロニトリル）ゴム；このゴムは単頂（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の粒径分布を有し、平均粒径は０．１５ミクロンであった。グラフトＳＡＮに対するゴムの重量比は１００：６０であった。アクリロニトリルに対するスチレンの重量比は約７０／３０であった。Ａ−１は、約１２％のＳＡＮ（このＳＡＮのアクリロニトリル含量は２３％であり、そして分子量（数平均）は４７，０００ｇｍ／モルであった）を含有していた。Ａ−１のゴムの量は約５５％であった。
Ａ−２：０．４と０．１５ミクロンの２頂（ｂｉｍｏｄａｌ）モードの粒径分布を有する２種のＳＡＮグラフトのブチルアクリレートゴムのブレンドである。
ゴムのコア／シェル構造（スチレンコアと架橋されたポリ（ブチルアクリレートシェル）は本発見に重要でないと考えられる。グラフトＳＡＮに対するゴムの重量比は約１００：８０であった。アクリロニトリルに対するスチレンの重量比は約７０／３０であった。ゴム含量は約５５重量％である。
Ａ−３：ＳＡＮグラフトのアクリレートゴム（このグラフトＳＡＮに対するこのゴムの重量比は約１００：６０であった）、４４％；非グラフトアクリレートゴム、２７．５％；及びＳＡＮ、２８．５％（２３％ＡＮ、４７，０００ｇ／モルの数平均分子量）のブレンド。このゴムの粒径は０．１５ミクロンであり、ゴムの量は５５％であった（グラフト部（ａ）と非グラフト部（ｂ）の両方におけるゴムは６重量％のアクリロニトリルを含むブチルアクリレートであった）。

　Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３の組成構成を下記の表１に示す：

　下記に示した例示の組成物は、各々、４５．５％の表示「Ａ」の成分（表１から）と５４．５％のＳＡＮを含有し、パーセントはこの例示の組成物の合計重量に対するものである。ＳＡＮの重量平均分子量とアクリロニトリル含量は、それぞれ、１２０，０００ｇ／モル及び３２％であった。表２に示す組成物の各々のゴム含量は２５重量％であった。

この例示の組成物に使用された光沢低減剤の成分は表示された量で存在し、１００部の樹脂成分当たりの重量部（ｐｐｈｒ）として表わされる。

　無水マレイン酸化合物は６０，０００ｇ／モルの数平均分子量と分子当たり約１５０個の無水マレイン酸官能基を有するスチレン／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸コポリマー（この成分は重量でそれぞれ６８／７／２５と関係付けられる）であった。

　アミン化合物は大体５０００ｇ／モルの分子量を有する一級のポリ（プロピレンオキシド）トリアミンであった。

　この組成物の混和と試験試料の押出しを下記に要約される手順に従って行った。

　押し出された帯の寸法は８．５ｃｍ幅で、５０ミル厚である。物理的試験の前にすべての試料を２３℃及び５０％の相対湿度で少なくとも４８時間コンディショニングした。

　表３に示した結果は、この光沢低減剤が本発明に従って光沢を低減させるのに有効であることを明らかに示す。樹脂成分が成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する実施例５。樹脂成分が成分（ａ）単独（比較例１及び３）のいずれかを含有する比較例と樹脂成分が成分（ｂ）のいずれも含有しない比較例４は光沢の小幅な低下しか示さなかった。

　追加の組の実施例においては、下記に述べるような組成物を製造し、これらの性質を求めた。

　この結果は、Ｒ−３と命名した樹脂成分の文脈における光沢低減剤の効能とＲ−２における相対的な無効性を示す。

　本発明を説明の目的で上記において詳細に記載したが、このような詳細はその目的のためのみのものであり、特許請求の範囲により限定され得る以外、変更は当業者により本発明の精神と範囲を逸脱せずに実施可能である。

　本発明の特徴と態様は次の通りである。

　１．（Ｉ）（ａ）グラフト相を含有しないことを特徴とする（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、
（ｂ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）−グラフト（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及び
（ｃ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）
を含有する樹脂成分、並びに
（ＩＩ）（ｄ）分子当たり２個以上の無水マレイン酸基を有する化合物と
（ｅ）分子当たり２個以上の末端一級アミン基を有する化合物
の反応生成物であるが、但し分子当たりの無水マレイン酸基と分子当たりの末端の一級アミン官能基の合計が４よりも大きい光沢低減剤
を含んでなる熱可塑性成形組成物。

　２．（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムがこの組成物の重量に対して１０ないし４０％の量で該組成物中に存在する上記１の組成物。

　３．（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが１５ないし３５％の量で該組成物中に存在する上記２の組成物。

　４．（ａ）＋（ｂ）の合計に対する（ａ）の比が０．１ないし０．８であるように（ａ）と（ｂ）の量が重量で関係付けられる上記１の組成物。

　５．（ａ）＋（ｂ）の合計に対する（ａ）の比が０．１５ないし０．７であるように（ａ）と（ｂ）の量が重量で関係付けられる上記１の組成物。

　６．該ａ（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの粒径（重量平均粒径）が０．０２ないし１０ミクロンである上記１の組成物。

　７．該ａ（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの粒径（重量平均粒径）が０．０３ないし１ミクロンである上記１の組成物。

　８．（ａ）が架橋されている上記１の組成物。

　９．（ａ）が（共）重合されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルアクリレートを含有する上記１の組成物。

　１０．（ａ）が（共）重合されたＣ_１−Ｃ_６アルキルメタアクリレートを含有する上記１の組成物。

　１１．（ａ）がポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（アクリル酸エチル）及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）からなる群から選ばれる一種である上記１の組成物。

　１２．（ａ）がスチレン、（メタ）−アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、塩化ビニリデン及びビニルトルエンからなる群から誘導される少なくとも一つの（共）重合単位の重量に対して１ないし２０重量％を更に含有する上記９の組成物。

　１３．（ａ）がスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、塩化ビニリデン及びビニルトルエンからなる群から誘導される少なくとも一つの（共）重合単位の重量に対して重量で１ないし２０重量％を更に含有する上記１０の組成物。

　１４．該ａポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）−グラフト（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが架橋している上記１の熱可塑性成形組成物。

　１５．該ａポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）グラフト（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムがポリアルキル（メタ）アクリレートの基材を含有する上記１４の熱可塑性成形組成物。

　１６．該基材がコポリマー形である上記１５の熱可塑性成形組成物。

　１７．該基材がホモポリマー形である上記１５の熱可塑性成形組成物。

　１８．該ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）がスチレン−アクリロニトリルコポリマーである上記１４の熱可塑性成形組成物。

　１９．（ｃ）が５０，０００ないし２００，０００ｇｍ／モルの重量平均分子量を有するスチレン−アクリロニトリルである上記１の熱可塑性成形組成物。

　２０．樹脂成分（Ｉ）が該組成物の重量に対して８０ないし９９パーセント未満の量で存在する上記１の熱可塑性成形組成物。

Claims

　（Ｉ）（ａ）グラフト相を含有しないことを特徴とする（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、
（ｂ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）−グラフト（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム、及び
（ｃ）ポリ（ビニル芳香族−コ−ニトリル）
を含有する樹脂成分、並びに
（ＩＩ）（ｄ）分子当たり２個以上の無水マレイン酸基を有する化合物と
（ｅ）分子当たり２個以上の末端一級アミン基を有する化合物
の反応生成物であるが、但し分子当たりの無水マレイン酸基と分子当たりの末端の一級アミン官能基の合計が４よりも大きい光沢低減剤
を含んでなる熱可塑性成形組成物。
　（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムが該組成物の重量に対して１０ないし４０％の量で該組成物中に存在する請求項１の組成物。
　（ａ）＋（ｂ）の合計に対する（ａ）の比が０．１ないし０．８であるように（ａ）と（ｂ）の量が重量で関係付けられる請求項１の組成物。
　該ａ（コ）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの粒径（重量平均粒径）が０．０２ないし１０ミクロンである請求項１の組成物。