KR20170108488A

KR20170108488A - 열가소성 수지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20170108488A
Application number: KR1020160032478A
Authority: KR
Inventors: 이원석; 최정수; 유근훈; 장석구; 이루다; 박상후; 김호훈; 심형섭
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-09-27
Also published as: KR102087151B1

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 스티렌 모노머와 같은 방향족 비닐 화합물을 배제하고, 호모중합체 타입에서 특정 유리전이온도 범위를 갖는 화합물과 역시 특정 반감기를 갖는 라디칼 개시제를 사용하여 내열성과 내스크래치성이 우수하고 투명한 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 및 이의 제조방법 {THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌 모노머와 같은 방향족 비닐 화합물을 배제하고, 내열성 및 내스크래치성이 우수하고 투명한 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래 투명 수지의 제조방법에는 유화 중합, 혼탁 중합, 용액 중합 그리고 괴상 중합이 있다. 이중에서 유화중합과 현탁 중합은 중합 도중 유화제나 점도 증진제, 응집제 등이 사용되어야 하며, 최종 단계에서 이들 첨가물이 완전히 제거되지 않고 최종 제품 내 불순물로 남게 되므로 물성 저하의 원인이 된다. 그리고 중합 완료 후 반응 매질은 물을 제거하기 위한 탈수 및 응집이나 건조 과정과 같은 추가 과정을 거쳐야 하고 제거된 물은 다시 정제하게 되므로 경제적으로 비용이 소요되는 단점이 있다.

한편, 용액 중합이나 괴상 중합은 반응열이나 반응 용액의 점도를 제어하기는 어려우나 중합을 위해 별도 첨가제가 없어 최종 제품 내 잔류하는 불순물이 매우 적어 물성이 우수하고 중합 후 사용한 반응매질인 용매와 미반응 단량체들은 모두 회수하여 다시 사용되므로 유화 중합이나 현탁 중합과 달리 생산 비용이 적게 드는 장점이 있다.

한편, 스티렌을 주 원료로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 수지는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성을 고루 갖추고 있고 충격강도와 기계적 물성, 표면 광택, 도금, 인쇄, 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하며, 다양한 색상의 제품 생산이 가능한 장점을 가지고 있다. 그러나 ABS 수지 자체만으로는 내열성이 요구되는 자동차 내외장재 등의 부품이나 투명성이 요구되는 세탁기 투명창, 청소기 더스트 컵(dust cup), 사무기기 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 부품에 사용이 제한되어 있다.

상기 문제를 극복하기 위해 플라스틱 소재에 투명성을 부여하기 위한 기술로는 폴리카보네이트 수지를 이용하고 투명성과 상온 내충격성이 우수한 방법이 공지되어 있다. 그러나 내약품성이 약하고 저온 내충격성이 불량한 문제가 있고 가공성이 부족하여 대형 부품에 적용하는데 한계가 있다.

또한 미국특허 제3,787,522호 및 일본특허공개 소63-42940호는 투명 PMMA 수지에 내충격성을 부여하여 투명성과 가공성을 확보하는 방법을 개시한다. 그러나 여전히 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계가 있다.

또한 유럽특허 제0 703 252호는 HIPS(High Impact Polystyrene) 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 내화학성과 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.

한편, 내열성이 우수한 ABS 수지를 제조하도록, 조성물 일부에 말레이미드 또는 알파메틸스티렌 등의 내열성이 우수한 단량체를 도입하는 방법이 개발되어 왔다. 그러나 말레이미드 단량체는 중합 속도가 매우 빨라 반응 온도 조절이 매우 어렵고, 수지 내에 그 함량을 증가시켜 적용하기 어렵고, 실제로 많이 함유될수록 ABS 수지와의 상용성 및 충격강도 저하의 문제도 있다. 그리고 알파메틸 스티렌 단량체는 중합 속도가 매우 느려 장시간 반응시간이 필요할 뿐 아니라 생성된 중합체의 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있는 단점이 있다.

ABS 수지의 투명성 문제를 해결하기 위하여, 고무상 굴절율과 연속상 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시킨 투명 ABS가 개발되었으며, 이때 매트릭스 수지로는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 MSAN)가 통상 사용된다. 그러나 이러한 투명 ABS 역시 내스크래치성과 내열성이 동시에 요구되는 용도에는 제한받는 문제가 여전히 존재한다.

상기 ABS 수지의 표면 내스크래치성을 보완하기 위해 보편화된 방법으로는 ABS 수지에 PMMA를 블렌딩하는 방법이 개발되어 왔다(미국특허 제7173093, 미국특허 제 5489633). 또한 한국공개특허 10-2001-0063763호는 다관능 고온 개시제를 사용하여 PMMA의 열변색을 개선하고자 하였고, 한국공개특허 10-2004-0105464는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하 ASA라 함)에 부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트 3원 공중합체 및 알킬 아크릴레이트 공중합체를 블렌딩하는 방법을 고안하여 기본 물성이 우수하고 내스크래치성, 색상, 광택 등의 외관 특성이 우수한 ASA 수지 조성물을 개시한다. 그러나, 상기 매트릭스 수지들은 내열성과 내스크래치성을 동시에 개선하지 못하는 기술적 한계가 있다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 스티렌 모노머와 같은 방향족 비닐 화합물을 배제하고, 호모 중합체 타입에서 특정 유리전이온도 범위를 갖는 화합물과 역시 특정 반감기를 갖는 라디칼 개시제를 사용하여 내열성 및 내스크래치성이 우수하고 투명한 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-알파메틸렌 감마부티로락톤-비닐시안 화합물의 공중합체로서,

상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하; 상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만; 그리고 상기 비닐시안 화합물은 1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하; 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만; 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%;를 반응시켜 공중합체를 제조하되,

상기 반응은 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제를 사용하여 중합온도 110 내지 160℃ 하에 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 70 중량%, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 16 내지 32 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%, 및 탄소수 2 내지 6의 알킬 치환기를 갖는 벤젠 유도체 18 내지 23 중량%를 포함하는 혼합물에 라디칼 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하고 중합 반응하되,

본 발명에 따르면, 스티렌 모노머와 같은 방향족 비닐 화합물을 배제하고, 호모중합체 타입에서 특정 유리전이온도 범위를 갖는 화합물과 역시 특정 반감기를 갖는 라디칼 개시제를 사용하여 내열성 및 내스크래치성이 우수하고 투명한 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 스티렌 모노머와 같은 방향족 비닐 화합물을 제외하고(메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 및 비닐 시안 화합물을 특정 반감기를 갖는 라디칼 개시제에 의해 중합할 경우 내열성 및 내스크래치성이 우수하고 투명한 수지를 제공하는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에 의한 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-알파메틸렌 감마부티로락톤-비닐시안 화합물의 공중합체로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하; 상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만; 그리고 상기 비닐시안 화합물은 1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 한다.

상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 및 비닐 시안 화합물 총 100 중량% 중, 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하, 50 중량% 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내스크래치성, 헤이즈, 투명성, 내약품성(내화학성) 등이 개선된 효과를 제공할 수 있다. 특히 해당 화합물의 함량이 클수록 내스크래치성이 개선될 수 있다.

상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물은 후술하는 라디칼 개시제를 위한 라디칼 중합 자리를 제공할 수 있고, 나아가 열가소성 수지의 유리전이온도를 증가시켜 내열성을 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 이 같은 역할을 고려할 때 적절한 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물은 이들의 호모중합체에 대하여 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정한 유리전이온도가 195℃ 이상, 205℃ 이상 혹은 220℃ 이상인 것일 수 있다. 일례로 상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물은 그 호모중합체에 대하여 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정한 유리전이온도가 330℃ 이하, 320℃ 이하 혹은 310℃ 이하인 것일 수 있다.

상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물은 일례로, 감마 메틸 알파메틸렌 감마 부티로락톤, 베타 메틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 베타 에틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤, 및 베타 부틸 알파 메틸렌 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물은 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 및 비닐 시안 화합물 총 100 중량% 중, 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만, 15 중량% 내지 45 중량%, 혹은 16 내지 32 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내스크래치성, 헤이즈, 투명성, 내약품성(내화학성) 등이 개선된 효과를 제공할 수 있다. 특히 해당 화합물의 함량이 클수록 유리전이온도가 개선될 수 있다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 비닐시안 화합물은 후술하는 라디칼 개시제를 위한 라디칼 중합 자리를 제공할 수 있으며, 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 및 비닐 시안 화합물 총 100 중량% 중, 1 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내열성, 내스크래치성, 헤이즈, 투명성, 내약품성(내화학성) 등이 개선된 효과를 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 공중합체는 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제에 의한 중합체인 것이 바람직하다.

상기 라디칼 개시제는 일례로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane), t-헥실퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시말레익산(t-butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate), t-부틸퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(m-toluoyl peroxy)hexane), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-헥실퍼옥시벤조에이트(t-hexyl peroxybenzoate), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoyl peroxy)hexane), t-부틸퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-bis(t-butyl peroxy)valerate), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy)diisopropyl benzene), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), di-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), p-멘탄 하이드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexyne-3) 등일 수 있다.

상기 라디칼 개시제는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 및 비닐 시안 화합물 총 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.1 중량부, 0.01 내지 0.1 중량부, 혹은 0.005 내지 0.01 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충분한 라디칼 중합을 수행하게 하여 내열성이 우수하고 내스크래치성이 우수한 투명 수지를 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 상기 공중합체는 n-알킬 머캅탄류 분자량 조절제를 포함할 수 있다.

상기 분자량 조절제는 일례로 도데실 메르캅탄류를 사용할 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 및 비닐 시안 화합물 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지의 중량평균 분자량을 제어하는 효과가 있다.

상기 열가소성 수지는 이 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들을 투입할 수 있다. 일례로 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후제, 자외선흡수제 및 자외선 차단제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 공중합체는 일례로, 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 80,000 내지 150,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정한 유리전이온도가 130℃ 초과, 145℃ 이상, 혹은 145 내지 180℃일 수 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 ASTM D3365에 의거한 연필경도가 H 이상, 혹은 H 또는 2H인 것일 수 있다.

상기 열가소성 수지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물이 과량으로 사용되므로 기본적으로 투명 수지를 제공하는 것으로, 예를 들면 ASTM D1003에 의거한 헤이즈 1.0 미만 및 광투과도 90% 이상의 열가소성 수지, 혹은 헤이즈 0.4 이하 및 광투과도 92% 이상의 열가소성 수지일 수 있다.

본 기재의 열가소성 수지의 제조방법은 일례로, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하; 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만; 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%;를 반응시켜 공중합체를 제조하되,

상기 반응은 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제를 사용하여 중합온도 110 내지 160℃ 하에 라디칼 중합하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물, 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여, 전술한 바와 같이 라디칼 개시제 0.005 내지 0.1 중량부를 사용할 수 있다.

상기 방법은 용매로서 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환된 벤젠 유도체 하에 수행될 수 있다.

상기 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환된 벤젠 유도체는 일례로 에틸벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이때 에틸벤젠을 사용할 경우 반응 도중 수소 이탈에 의해 스티렌계 단량체를 제공하는 효과를 추가로 제공할 수 있다.

상기 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환된 벤젠 유도체는 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물, 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준으로 15 내지 40 중량부, 20 내지 35 중량부, 혹은 20 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.

본 기재의 열가소성 수지의 제조방법은 다른 예로, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 70 중량%, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 16 내지 32 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%, 및 탄소수 2 내지 6의 알킬 치환기를 갖는 벤젠 화합물 18 내지 23 중량%를 포함하는 혼합물에 라디칼 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하고 중합 반응하되,

이때 상기 혼합물 총 100 중량부에 대하여, 전술한 바와 같이 라디칼 개시제 0.005-0.1 중량부, 및 분자량 조절제 0.01-0.5 중량부를 사용할 수 있다.

본 기재의 제조방법은 나아가 수득된 중합물을 중합온도 200 내지 220℃를 유지하면서 탈휘용 압출기로 투입하여 미반응 화합물을 제거하여 압출하는 단계;를 더 포함하여 흔적량의 잔류 성분을 제공할 수 있다.

상기 반응은 라디칼 중합반응을 충분히 수행하도록, 일례로 110 내지 160℃에서 2 내지 8시간 동안 중합하거나, 혹은 110 내지 140℃에서 2 내지 4시간 동안 중합시킨 다음 120 내지 160℃에서 추가로 2 내지 4시간 동안 중합할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지는 범용 등급의 ABS 수지에 대한 매트릭스 수지로 사용될 경우 조성된 ABS 수지 조성물에 개선된 내스크래치성과 내열성을 제공할 수 있다. 일례로 본 발명 열가소성 수지는 목적하는 ABS 수지 조성물 총 100 중량% 중 10 내지 90 중량% 범위 내일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

메틸 메타크릴레이트 50 중량부, 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤 40 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 탄소수 2 내지 6의 알킬기로 치환된 벤젠 유도체로서 에틸벤젠 25 중량부에 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다.

상기 반응조에 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) 0.01 중량부를 배치 투입하고 110 내지 140℃에서 2 내지 4시간 동안 중합시킨 다음 120 내지 160℃에서 추가로 2 내지 4시간 라디칼 중합을 수행하였다.

반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 화합물은 휘발시키고 폴리머 온도가 210 ℃를 유지하도록 하여 폴리머 이송펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 100,000 g/mol이었다.

실시예 2

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 60 중량부로, 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤을 30 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 90,000 g/mol이었다.

실시예 3

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 70 중량부로, 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤을 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 100,000 g/mol이었다.

비교예 1

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 70 중량부로 사용하고, 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤 대신 스티렌(호모중합체의 Tg: ~90℃)을 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 110,000 g/mol이었다.

비교예 2

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트(참고로, syndiotic 타입 호모중합체의 Tg: 115℃) 대신 스티렌(호모중합체의 Tg: ~90℃)을 70 중량부로 사용하고, 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤을 20 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 100,000 g/mol이었다.

비교예 3

실시예 1에서, 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane) 0.01 중량부를 80 내지 120℃에서 반감기가 0.5초 내지 10분인 라우릴 퍼옥사이드(lauroyl peroxide) 0.01 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 80,000 g/mol이었다.

비교예 4

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 55 중량부로 사용하고 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤을 45 중량부로 사용하고 아크릴로니트릴을 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 98,000 g/mol이었다.

참고예 1

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 35 중량부로 사용하고 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤을 55 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 110,000 g/mol이었다.

참고예 2

실시예 1에서, 메틸 메타크릴레이트를 80 중량부로 사용하고 베타-메틸-알파메틸렌-감마 부티로락톤을 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 공중합체를 펠렛 형태로 가공하였다. 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 약 98,000 g/mol이었다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4, 참고예 1 내지 2에서 수득한 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.

물성 측정 방법

<중량평균 분자량>

샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 겔침투크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.

<유리전이온도>

샘플을 시차주사열량계(DSC, PERKIN ELMER)를 이용하여 측정하였다.

<연필경도>

샘플을 ASTM D3365에 의거하여 측정하였다.

<헤이즈 및 광투과도>

샘플을 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.

<내화학시험-ESCR 측정>

샘플의 사출을 통해 측정용 시편을 제작한 다음 strain 0.5인 지그에 세팅 후 이소프로필 알코올 70% 용액을 떨어뜨려 표면 크랙의 유무를 육안 비교, 관찰하였다. 참고로, 크랙이 발생하지 않으면 양호, 미세 크랙이 발생하면 보통, 깨지면 불량으로 평가하였다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
유리전이온도(℃)	176	162	145	110	142	140	147
연필경도	H	2H	2H	2H	HB	H	2H
헤이즈	0.4	0.4	0.3	0.5	1.0	1.5	0.4
광투과도(%)	92	92	92	92	91	87	92
내약품성(내화학성)	양호	양호	보통	불량	양호	불량	불량

구분	참고예1	참고예2
유리전이온도(℃)	200	125
연필경도	HB	2H
헤이즈	0.6	0.4
광투과도(%)	91	92
내약품성(내화학성)	양호	불량

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지는 연필경도가 H 이상, 내열성, 헤이즈, 광투과도, 내약품성(내화학성)을 제공하는 결과를 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1의 경우 유리전이온도가 열악한 것을 확인할 수 있었고, 비교예 2의 경우 연필경도가 불량한 것을 확인할 수 있었고, 비교예 3의 경우 헤이즈, 광투명도가 떨어지며 내약품성도 좋지 않은 결과를 확인할 수 확인할 수 있었고, 비교예 4의 경우 내약품성이 불량한 결과를 확인할 수 있었다.

나아가, 표 2에서 보듯이, 참고예 1의 경우 연필경도가 좋지 않으며, 참고예 2의 경우 유리전이온도가 높지 않음을 확인할 수 있었다.

이로부터 스티렌 모노머와 같은 방향족 비닐 화합물을 제외하고, 호모중합체 타입에서 특정 유리전이온도 범위를 갖는 화합물과 역시 특정 반감기를 갖는 라디칼 개시제를 사용하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 등을 라디칼 중합할 경우 내열성 및 내스크래치성이 우수하고 투명한 수지를 구현할 수 있다.

Claims

(메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-알파메틸렌 감마부티로락톤-비닐시안 화합물의 공중합체로서,
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하; 상기 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만; 그리고 상기 비닐시안 화합물은 1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제에 의한 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 n-알킬 머캅탄류 분자량 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정한 유리전이온도가 130℃ 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 ASTM D3365에 의거한 연필경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 45 중량% 초과 내지 75 중량% 이하; 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 15 중량% 이상 내지 54 중량% 미만; 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%;를 반응시켜 공중합체를 제조하되,
상기 반응은 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제를 사용하여 중합온도 110 내지 160℃ 하에 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물, 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.005-0.1 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 50 내지 70 중량%, 알파메틸렌 감마부티로락톤 화합물 16 내지 32 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%, 및 탄소수 2 내지 6의 알킬 치환기를 갖는 벤젠 유도체 18 내지 23 중량%를 포함하는 혼합물에 라디칼 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하고 중합 반응하되,
상기 반응은 130 내지 160℃에서 반감기가 2 내지 30분인 라디칼 개시제를 사용하여 중합온도 110 내지 160℃ 하에 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 혼합물 총 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제 0.005-0.1 중량부 및 분자량 조절제 0.01-0.5 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
제7항 또는 제9항에 있어서,
수득된 중합물을 중합온도 200 내지 220℃를 유지하면서 탈휘용 압출기로 투입하여 미반응 화합물을 제거하여 압출하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.