JPS6121147A - 耐熱スチレン系共重合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる耐熱スチレン系共重合樹脂
組成物に関し、さらに詳細には、スチレンとメタクリル
酸とさらにはα−メチルスチレンとを構成コモノマーと
する特定のスチレン系共重合樹脂と、ポリエステル系可
贈剤とを必須の成分として含んで成る、とくに成形用樹
脂として有用なる耐熱性、強度および透明性などにすぐ
れる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来よシ、透明性のすぐれた樹脂としてはポリスチレン樹
脂またはアクリル樹脂などが知られてお）、とシわけポ
リスチレン樹脂はこの透明性のほかに、成形加工性、寸
法安定性、電気的特性ならびに着色性などにもすぐれて
いる処から、多岐の分野に利用されているけれども、耐
熱性にあっては必ずしも満足し得るものであるとは言い
難く、こうした耐熱性などの性能が要求される医療用器
具、家庭用電気部品または自動車用部品などの特殊な分
野への適用が頗る制限されるに至っている。

そこで、こうしたポリスチレン樹脂の欠点の−っである
耐熱性を改良せしめるべく用意されたスチレン系樹脂と
しては、スチレンとメタクリル酸との共重合体やスチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体などが知られている。

そのうち、まずスチレン・メタクリル酸共重合体はすぐ
れた耐熱性を有するものであって、その耐熱性はメタク
リル酸が多くなるにつれて高くなるものである。

しかし、このメタクリル酸分が増大すると成形品にはシ
ルバーストリークスやミクロクレーズが発生し、しかも
成形加工性もまた悪化するために大型成形品やａ雑な成
形品を得ることが至極困難となる。

こうした成形品に発生するミクロクレーズは当該スチレ
ン・メタクリル酸共重合体自体の脆さに起因するもので
あり、成形加工時における歪（いわゆる成形歪）に耐え
ることができなくなって現われるものと考えられている
。

したがって、かかるミクロクレーズは成形品をアニーリ
ング処理せしめた）、当該スチレン・メタクリル酸共重
合体にミネラルオイルの如き可塑性賦与剤（可塑剤）を
添加して成形歪を取）除いたル、さらには当該共重合体
を高分子量化せしめて強度を高めることにょ）、がな）
改善することができる。

他方、成形品中のシルバーストリークスは当該スチレン
・メタクリル酸共重合体中の未反応モノマー分（残留モ
ノマー分）や該共重合体中のカルボキシル基同士の反応
による脱水などの揮発性物質に起因するものであると考
えられているが、こうしたシルバーストリークスを減少
させるには、酸化防止剤の添加による未反応モノマーの
低減化や、該共重合体自体の粘度を下げて揮発性物質を
成形加工時に系外に逃げ易くすることが効果的である。

ことにおいて、当該スチレン・メタクリル酸共重合体の
低粘度化には、メタクリル酸の一部をα−メチルスチレ
ンで置き換えたシ、あるいはミネラルオイルの如き可塑
剤を添加するなどの手段が有効である。

また、成形加工性全改善するに当っても、ミネラルオイ
ルの添加は有効な手段であり、それによ）大型の成形や
複雑な成形加工も可能となる。

しかし、共重合体の高分子量化やミネラルオイルの添加
は、むしろ次のような整置をもたらすものである。

つま９、高分子量化によって強度こそ高くなるものの、
同時に樹脂の粘度も高くなる処から、流動性が悪化する
こととなって、結局の処は、成形品にシルパース）　Ｉ
Ｊ−クスが発生し易くなるという問題がある。

また、ミネラルオイルの添加は往々にして耐熱性や強度
の低下を招来するものである。

次に、スチレンと無水マレイン酸との共重合体もまた良
−６＝ 好な耐熱性を示すものではあるが、強度が弱く、かつ成
形領域も狭い処から、極く限られた用途にしか用いるこ
とができないものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、ポリスチレン樹脂の欠点の一つである耐熱
性を向上せしめようとするとき、新たに生ずる各種の問
題点として、成形加工性の低下あるいはシルノく−ス）
　ＩＪ−クスの発生またはミクロクレーズの発生などが
ある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点ないしは欠点の存在に鑑みて鋭意検討した
結果、スチレンとメタクリル酸とから得られる特定の二
元共重合樹脂あるいはスチレンとメタクリル酸とα−メ
チルスチレンとから得られる特定の三元共重合ｗ脂をポ
リエステル系ｆｉＴｍ剤と共に用いるときは、耐熱性を
何ら損うことなく、成形加工性を改善せしめることがで
き、しかもシルバーストリークスやミクロクレーズの発
生などもなく、さらに強度や透明性にもすぐれた有用な
る耐熱性スチレン系共重合樹脂組成物が得られること全
見出すに及んで、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として９９〜６５！ｉ％
のスチレンと１〜３５重量％のメタクリル酸とをラジカ
ル共重合せしめて得られるスチレン系二元共重合樹脂、
必るいは９８〜４０重量％のスチレンと１〜３５重量％
のメタクリル酸と１〜２５重量％のα−メチルスチレン
とをラジカル共重合せしめて得られるスチレン系三元共
重合樹脂（Ａ）と、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）とを、
該スチレン系二元あるいは三元共重合樹脂（５）の１０
０重量部に対し、該ポリエステル系可塑剤（Ｂｌの０．
１〜８重址部となる割合で含んで成る耐熱スチレン系共
重合樹脂組成物を提供するものでおるが、好ましくは、
これらの（Ａ）、ＣＢ１Ｂ１分成分のような条件に適合
するものである。

まず、重量平均分子量（Ｍｗ　）が１０万〜５０万なる
範囲内におって、なおかつ数平均分子量（Ｍｎ）に対す
る重量平均分子量（Ｍｗ）の比：Ｍｙ／Ｍｎ　が１５〜
４．５なる範囲内に存するスチレン系二元あるいは三元
共重合樹脂囚であること、しかも当該共重合樹脂（Ａ）
中の残留モノマー分が０．５重量％以下であることと、
他方、上記ポリエステル系可塑剤（Ｂ）としては、３０
０〜１０，０００なる範囲の数平均分子量（Ｍｎ）なる
飽和ポリエステルであることが好ましい。

本発明において、前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）とし
ては、まずスチレンの使用量が、α−メチルスチレンを
併用するか否かにより９９〜６５重量％あるいは９８〜
４０重量％と規定されるが、いずれの場合においても、
この範囲を逸説するときはポリエステル系可塑剤（Ｂ）
の併用による効果が期し得なく、成形加工性が依然とし
て悪く、シかも熱安定性も劣るようになるので好ましく
ない。

また、当該スチレン系共重合樹脂ＣＡＩを構成するメタ
クリル酸分としては１〜３５重量％なる範囲内がよく、
さらに好ましくは２〜６０重量％なる範囲内が適当であ
る。１Ｘ量％未満の場合には高度の耐熱性が期し難く、
逆に３５重量％を越えて多く用いる場合には、得られる
共重合樹脂の流動性が低下するようになって成形加工が
困難となるし、成形品にもシルバーストリークスが発生
し易くなるし、しかも成形品の吸湿性が増大して耐熱性
や機械的強度の低下を招来することにもなるし、さらに
は懸濁重合法によるような場合には懸濁安定性が劣るよ
うになって、反応途中でポリマーが塊状化したシ、ある
いはまた乳化状ポリマーが多くなり易く、その結果は収
率の低下を招くことになるから好ましくない。

さらに、当該スチレン系共重合樹脂囚を構成する前記し
たα−メチルスチレン分としては１〜２５重量％なる範
囲内がよく、１重量％未満の場合には、高度の耐熱性が
期し難く、逆に２５重重％を越える場合には成形加工性
も低下し易く、強度も低下し易く、シかも反応が遅くな
って到底、実用上、有用なものとはなシ得ない。

当該スチレン系共重合樹脂（Ａ）としては塘だ、そのｉ
誓が１０万〜５０万なる範囲内にあるものがよ＜、　１
−かもＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．５なる範囲内にるるも
のがよいことは前述した通りであり、らが１０万未満で
ある場合には成形品の強度が弱く、脆くなシ易くなるし
、しかもミクロクレーズが発生したシして実用に耐えな
くなり、逆に５０万全超えるような場合には成形加工が
困難になるので、いずれも好ましくなく、またＭｗ／Ｍ
ｎ　　が１．５〜４．５なる範囲をはずれる場合には物
性のすぐれる成形品が得難くなる。

他方、本発明において用いられる前記のポリエステル系
可醍剤（Ｂｌの使用量としては、前掲された如きスチレ
ン系二元あるいは三元共重合樹脂囚の１００重量部に対
して０．１〜８重量部となる割合が適当である。

かかる範囲全逸脱してα１重量部よりも少なく用いると
きは、成形品にミクロクレーズやシルバーストリークス
が発生し易くなると同時に、大型成形加工や複雑な成形
加工が難しくなる。

また、当該ポリエステル系可ψ剤０３１としてはその数
平均分子量が３００〜１０，０００なる範囲内の飽和ポ
リエステルが好適であることは前述した通シであるが、
こうした分子量範囲を逸脱する場合には、本発明組成物
の耐薬品性が劣るようになったり、透明性が悪くなった
りするので留意すべきである。

ことにおいて、かかる飽和ポリエステルとしてはｃ１〜
Ｃ５゜なるアルコール類の１種ないしは２種以上とｃ１
〜０３０なる有機酸類の１種ないしは２種以上とを縮合
せしめて得られる１合体、またはε−カプロラクトンの
重合体などが代表的なものであり、該アルコール類とし
てはブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール（７）如＠−価アルコール；エチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、１．４−ブタンジオール
、１，６−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール
、１ｔ　６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、シフロビレングリコール、１，８−オクタンジオール
、ネオベンジオール（ネオペンチルグリコール）の如き
二価アルコール類またはグリセリン、ペンタエリスリト
ールの如き多価アルコールが代表的なものであり、他方
、有機酸類としては酪酸、オレイン酸、ステアリン酸の
如き一塩基酸：（無水）フタル酸、イソフタルを讃、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）
こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の如
き二塩基酸；またはトリメリット酸、無水ピロメリット
酸の如き多塩基酸などが代表的なものである。

本発明の組成物を構成する前記スチレン系共重合樹脂（
５）全調製するにさいして用いられるラジカル重合開始
剤として代表的なものには、オクタノイルパーオキサイ
ド、シラロイルバーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイｙ、１．１−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−３、３、，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド。

トリス−１−プチルバーオΦシヘキサヒドロイソフタレ
ート、トリス−ｔ−ブチルパーオキシトリアジン、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド
、ビニが、これらは重合温度の変化に応じて２種以上を
適宜組み合わせて用いることができる。

そして、当該開始剤の使用量としては重合初期における
総モノマー仕込み量の１００重量部に対して３重量部以
下、好ましくは１重量部以下が適当である。３Ｎ量部を
超えて多量に用いるときは得られる共重合樹脂の分子量
が低くなって開始剤残基が多くなるために強度が小さく
、熱安定性の劣った実用に耐えないものしか得られなく
なる。

前記スチレン系共重合樹脂（Ａ）を調製するには公知慣
用の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法または懸濁重
合法などの手段が適用できるし、また当該共重合樹脂（
Ａｌｅ得るにおよびメタクリル酸、さらにはα−メチル
スチレンは重合開始前ないしは重合中における一括仕込
み方式−またけ分割仕込み方式もしくは連続仕込み方式
などの選択によシ生成共重合樹脂の均一化を図るように
するのがよい。

他方、前掲された如きポリエステル系可塑剤は重合中に
添加してもよいし、あるいは重合後の押出ペレット化工
程において添加してもよいのは勿論である。

そこで、本発明組成物の一必須構成成分である前記スチ
レン系共重合樹脂囚全調製するに当って、懸濁重合法を
例にとって説明すると、この懸濁重合時の重合温度は使
用する前掲のラジカル重合開始剤の分解温度に応じた温
度に設定すべきであるが、通常はモノマーの重合率が６
０〜９５％までの第一段階では５０〜１３０℃、好１し
くけ７０〜１１０℃なる範囲内が適当であり、次いで重
合完結時までの第二段階では８０〜１５０℃、好ましく
は９０〜１４０℃なる範囲内が適当である。

そのさい、用いるラジカル重合開始剤は生成ポリマーに
残存するモノマー、つま如残存モノマー分を減らすため
にも、２種類以上用いるのが好ましい。

また、懸濁重合時には懸濁安定剤としてポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ナトリウ÷、ポリアクリル酸カ
リウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースまたはポリアルキレンオキサ
イドの如き有機水溶性高分子化合物などを用いることが
できるし、さらに懸濁助剤として塩化ナトリウム、燐酸
水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、炭酸ナトリウ
ムまたばアルキルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウムの
如き金属塩を用いることもできる。

さらにまた、分子量調整剤としてｎ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−へキシルメルカプタン％　ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタンまたはベンジルメルカプタンあるいはα−メチ
ルスチレン・ダイマーなどを用いることもできる。

また必要に応じて、公知慣用の紫外線吸収剤、酸化防止
剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤または離型剤などの各種添
加剤を重合中に、あるいは重合後の押出ベレット化工程
中に添加することもできる。

さらに、本発明において用いられるスチレン系共重合樹
脂の耐熱性を大幅に低下させない範囲内でアルキルアク
リレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、フマル酸のモノ−もしくは
ジエステル、イタコン酸、桂皮酸、マレイミド、フェニ
ルマレイミドまたはｐ−メチルスチレンの如き各種ビニ
ル系モノマ−を併用することができるし、あるいは本発
明の組成物にはＳＢＳブロックゴム、アクリルゴムまた
はシリコーンゴムの如き各釉ニジストマーを添加せしめ
ることができる。

上述した懸濁型合法以外の他の重合法による場合も、常
法に従い、適宜、製造条件を設定すればよいことは勿論
である。

かくして得られる本発明の耐熱性スチレン系共重合樹脂
組成物は、公知慣用の成形機によ如容易に成形できるが
、そのさいの溶融温度を１８０〜３００℃、好ましくは
２２０〜２８０℃なる範囲内とするのが、最もすぐれた
性能を発揮しうるので特に望ましい。

この溶融温度が１８０℃未満である場合には満足すべき
成形品が得られ難く、たとえ所望の成形品が得られたと
しても、その成形品中に内在する残留歪が大きく、結局
の処は、十分な性能が発揮されないことになるし、逆に
３００℃を超える場合には′ヒケ′や′ヤケ′とか、′
ジェツテイング・マーク′などの成形品の外観不良が発
生したり、成形中の熱と剪断力とに起因する分子の切断
も惹起される結果、十分な性能が発揮され得ないことに
なる。

〔本発明の用途〕 かくして得られる本発明の耐熱性スチレン系共重合樹脂
組成物は耐熱性、強度、透明性ならびに耐摩耗性などの
諸性能にすぐれるためにその用途も広く、蛍光燈カバー
、ランプシェードの如き照明カバー類：哺乳瓶、ダイア
ライザーの如き医療用器具類：ＶＴＲ，ＯＡ機器、ステ
レオセットなどへの銘板、または扇風機の羽根、コーヒ
ーメーカーの部品、カセットもしくはカセットクース、
フロピーディスク、ステレオセット用のダストカバーの
如き弱電部品ないしは付属品類：カーメーター、カーオ
ーディオなどのプリズムランプもしくはインナーレンズ
または各種ランプの如き自動車用部品類；あるいは櫛ま
たは化粧品容器の如き各種雑貨類などのように極めて多
岐に及ぶものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例によシ具体的に説明するが、以下において部
および％は特に断りのない場合以外は、すべて重量基準
であるものとする。

なお、物性評価の要領は下記の通）であ）、そのうち成
形加工性は「流動性」を一つの尺度として採用している
が、そのために「メルトフローインデックス」のデータ
ーを示すことにした。

￥ ■　メ）ヲローインデックス ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８の工法に準拠した。

Ｑ）引張り強さ ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠した。

−２１＝ ■曲げ強さ ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠した。

■　加熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８Ｃ２６４ＰＳＩ）に準拠した。

■　鉛線硬度試験 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠した。

■　落錘衝撃強度 １オンス射出成形機〔山域精機■製インライン・スクリ
ューｅタイプ「５ＡＶ−３０型」〕によって８０Ｘ８０
Ｘ３■の試験片を作成し、その中心部に、半径２０ｍｍ
の半球状の１００ｆｉの錘を落下させ、その５０％破壊
高さを求めた。試験温度は２３±１℃とした。

■　シルバーストリークスの発生 上記■に示した１オンス射出成形機によって成形された
試験片についてシルバーストリークスの発生状態を調べ
た。

○：シルバース）　ＩＪ−クスの発生は昭められず。

×：シルバース）　ＩＪ−クスの発生が認められた。

■　ミクロクレーズの発生 前記■に示しｌオンス射出成形機によって成形された試
験片を恒温室内（２６℃）に１週間静置後におけるミク
ロクレーズの発生を観察する。

○：ミクロクレーズの発生は認められず。

×：ミクロクレーズの発生が認められた。

■　フローマークの発生 ４オンス射出成形機〔日本製鋼所■製のスクリュータイ
プ「ｖ２０−１４０型」〕によって２００　×１２０Ｘ
２０ｍなるラジオキャビネットを成形し、フローマーク
の発生状態を目視により判定する。

○ニア０−マークの発生が非常に少ない。

×ニア０−マークの発生が非常に多い。

参考例１〔スチレン系共重合樹脂（Ａ）の調製例〕５１
の反応器に２１の蒸留水を仕込んで懸濁安定剤として部
分けん化ポリビニルアルコールの５Ｉおよびヒドロキシ
エチルセルロースの５９を溶解させ、次いでスチレンの
８５０　Ｆ、α−メチルスチレンの５０Ｉ、メタクリル
酸の１ｏｏｙ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロ
イソフタレートのｌおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートの１ｇを順次仕込んだ。

しかるのち、器内を窒素ガスで置換してから３００ｒｐ
ｍの攪拌下に９０℃で８時間、さらに１２０℃で３時間
に亘り重合反応せしめた。

次いで、ここに得られた粒状の共重合樹脂を水で洗浄し
、脱水乾燥せしめて、目的樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） ５１の反応器に２１の蒸留水を入れ、部分けん化ポリビ
ニルアルコールの１０１１およびドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの０．０５．９を溶解させ、次いでス
チレンの７０［［’、α−メチルスチレンの５０１１メ
タクリル酸の２５０Ｉｉ１ジーｔ−ブチルパーオキシへ
キサヒドロインフタレートの２．５．９、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテートの１ｙおよびα−メチルスチレン・
ダイマーの２ｇを順次仕込んで、器内を窒素で置換して
から３００ｒｐｍの攪拌下に９０℃１で昇温し、同温度
で８時間、さらに１２０℃で３時間重合反応せしめた。

　　　− しかるのち、ここに得られた粒状の共重合樹脂を洗浄し
、脱水乾燥せしめて、目的樹脂を収得した。以下、これ
を樹脂（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同上） モノマーの仕込み組成をスチレンの７００　ｙｓα−メ
チルスチレンの１ｏｏｌＩおよびメタクリル酸の２００
．９を用いるように変更した以外は、参考例２と同様に
して目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−３）と略
記する。

参考例４（同上） ５！の反応器に２ノの蒸留水を入れ、さらに懸濁安定剤
たる部分けん化ポリビニルアルコールの５１１カルボキ
シメチルセルロースの５１１燐酸水素二す）　ＩＪウム
の１９およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
０．０５＆を仕込んで溶解させ、次いでスチレンの６２
［ＬＳＦ、α−メチルスチレンの１５１１メタクリル酸
の２３０＃、ｎ−オクチルメルカプタンのｉｙ、ｉ、１
−ジーｔ−プチルバーオ千シー３．３．５−）リメチル
シクロヘキサンの３ｙおよびｔ−ブチルパーオキシアセ
テートの１ｇを順次仕込んだ。しかるのち、器内を窒素
ガスで置換してから３００ｒｐｍの攪拌下に９０℃で８
時間、さらに１２０℃で６時間に亘って重合反応せしめ
た。

かくして得られた粒状の共重合樹脂を洗浄し、脱水乾燥
せしめることによって目的樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−牛）と略記する。

参考例５（同上） モノマーの仕込み組成をスチレンの８５０ｇおよびメタ
クリル酸の１５０ｇとして、α−メチルスチレンの使用
を一切欠如するように変更した以外は、参考例１と同様
にして目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−５）と
略記する。

参考例６（対照用のスチレン系共重合樹脂の調製例）メ
タクリル酸の使用を一切欠如してスチレンの９０１１お
よびα−メチルスチレンの１００ｆＩを用いるように変
更した以外は、参考例１と同様にして対照用の樹脂を得
た。

以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記する。

参考例７（同上） モノマーの仕込み組成をスチレンの７７０Ｊｉｌおよび
メタクリル酸の２３０ｇとして、α−メチルスチレンの
使用を一切欠如した以外は、実施例２と同様にして対照
用の樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−２）と略記
する。

実施例１ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）の１．０００部に、
「ポリサイザーＷ−１０００Ｊ（大日本インキ化学工業
■製のポリエステル系可塑剤〕の１５部を、さらに酸化
防止剤としてのテトラキス〔メチレン−３−（３’、５
’−ジーを一ブチルー４１−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタンの１部を加えて、シリンダ一温度を
２６０℃とした押出機でペレット化せしめた。

次いで、このベレン）ｆシリンダ一温度が２５０℃の射
出成形機で成形せしめて成形品を得た。

実施例２ 参考例２の樹脂（Ａ−２）　　１，０００部に、「ポリ
サイザーＷ−２３００Ｊ（同上）の１５部、２．６−ジ
ーを一ブチルー４−メチルフェノールの１部およびミリ
スチルアルコールの３部を加えてシリンダ一温度が２６
０℃の押出機でペレット化せしめた。

次いで、このベレットをシリンダ一温度が２３０℃の射
出成形機で成形せしめて成形品を得た。

実施例３ 樹脂（Ａ−２）の代わりに同量の、参考例３で得られた
樹脂（Ａ−３）を用いるように変更した以外は、実施例
２と同様にしてベレットを得、そして成形品を得た。

＝２９一 実施例４ 参考例４で得られた樹脂（Ａ−４）のｉ、　ｏ　ｏ　ｏ
部に、「ポリサイザーＷ−１０００４の２０部を、さら
に酸化防止剤としてのジステアリルチオプロピオネート
の１部とを加えて、シリンダ一温度が２６０℃の押出機
でペレット化せしめた。

次いで、このペレットをシリンダ一温度を２５０℃とし
た射出成形機で成形せしめて成形品を得た。

実施例５ 樹脂（Ａ−１）の代わシに同量の、参考例５で得られた
樹脂（Ａ−５）を用いるように変更した以外は、実施例
１と同様にしてペレットを得、そして成形品を得た。

比較例１ 参考例６で得られた樹脂（Ａ’−１）のｉ、　ｏ　ｏ　
ｏ部に酸化防止剤としてのテトラキス〔メチレン−３−
（ｓ’、　　５／−ジーｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）グロピオネート〕メタンの１部を加えて、シ
リンダ一温度を２６０℃にした押出機でペレット化せし
めた。

次いで、このベレツＩｅシリンダー温が２５０℃の射出
成形機で成形せしめて対照用の成形品を得た。

比較例２ ［ポリサイザーＷ−２３００Ｊの代わシに同量のミネラ
ルオイルを用いるように変更した以外は、実施例２と同
様にしてベレットヲ得、そして対照用の成形品を得た。

比較例３ 「ポリサイザーＷ−１０００Ｊの使用を一切欠如するよ
うに変更した以外は、実施例５と同様にしてペレットを
、そして対照用の成形品を得た。

比較例４ 樹脂（Ａ−２）の代わシに同量の、参考例７で得られた
樹脂（Ａ’−２）’を用いるように変更し、かつ［ポリ
サイザーＷ−２３００Ｊの代わりに２０部のミネラルオ
イルを用いるように変更した以外は、実施例２と同様に
してベレットを得、そして対照用の成形品を得た。

応用例１〜５および比較応用例１〜７ 各実施例および比較例で得ら扛だそれぞれの成形品につ
いて前掲された如き各種の物性評価全行なった処を、第
１表にまとめて示す。

なお、スチレン系樹月旨としてそれぞれ「タイリル７８
６」〔旭ダウ■製のアクリロニトリル・スチレン共重合
樹脂（Ａｓ樹脂）〕、「ダダイランク２３２Ｊ米国アー
コ拳ポリマー社製のスチレン・無水マレイン酸共重合樹
脂（ＳＭＡ樹脂）〕および「ディックスチレンＸＣ−５
１０Ｊ（大日本インキ化学工業■製のポリスチレン樹脂
（ＰＳ樹脂）〕なる各市販品を用いた場合を順次、比較
応用例５．６および７として、応用例１および２と共に
第２表に示すが、これらいずれの比較応用例も、新たに
添加剤を配合することなく、市販品をそのまま成形せし
めるように変更した以外は実施例１と同様にして対照用
の成形品全得たものである。

〔本発明の効果〕

第１表および第２表の結果からも、とくに第１表からは
本発明の組成物が従来のものに比して、複雑な成形品で
あってもシルバーストリークスやミクロクレーズの発生
はないし、すぐれた耐熱性、衝撃強度および耐摩耗性を
有する成形品を与えると共に、組成物を構成するスチレ
ン系共重合樹脂を得るにさいしての懸濁安定性もまた良
好であることが、他方、第２表〃＼らは本発明の組成物
がスチレン系樹脂として代表的な市販品、たとえばＡｓ
樹脂に比して遥かに高い耐熱性を有すると共に、このＡ
ｓ樹脂と同様の高い衝撃強度を有しておシ、萱たＳＭＡ
樹脂に比べて耐熱性、衝撃強度および耐摩耗性などの点
で、それ以上の性能を発揮するものであることが知れる
。

したがって、本発明の組成物は前述したような広範な用
途に利用されるものである。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和５９年　８月２　日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１４２５６５号 ２、発明の名称 耐熱スチレン系共重合樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士　高　橋　勝　利 ５、補正命令の日付 自　　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１１明細書の第２０頁１２〜Ｉ　Ｌｉｊ目にかけての
記載「フロピーディスク」を、 ｒフロッピーディスクＪに訂正する。

（２）同頁１４〜１５行目にかけての記載「プリズムラ
ンプ」を、 ｒプリズムレンズ」に訂正する。

（３）　　明細書の第２２頁４行目の記載を次のように
訂正する。

’ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（２６４ｐｓｉ　）に準拠し
た。１ （Ａ）明細書の第２３頁８行目の記載 「観察する。」を、 「観察した。ｊに訂正する。

（５）同頁１５行目の記載 「判定する。」を、 ｒ判定した。ｊに訂正する。

（６）明細書の第３１頁４行目の記載 「シリンダー塩」を、 「シリンダ一温度１に訂正する。

（７）同頁１２行目の記載を次のように訂正する。

ｒうに変更した以外は、実施例５と同様にしてペレット
を得、１ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として、（Ａ）スチレンの９９〜６５重
   量％とメタクリル酸の１〜３５重量％とをラジカル共重
   合せしめて得られる二元共重合樹脂、あるいはスチレン
   の９８〜４０重量％とメタクリル酸の１〜３５重量％と
   α−メチルスチレンの１〜２５重量％とをラジカル共重
   合せしめて得られる三元共重合体なるスチレン系共重合
   樹脂と、（Ｂ）ポリエステル系可塑剤とを、上記樹脂（
   Ａ）の１００重量部に対して上記可塑剤（Ｂ）の０．１
   〜８重量部となる割合で含んで成る、耐熱スチレン系共
   重合樹脂組成物。 ２、前記したスチレン系共重合樹脂（Ａ）が、１０万〜
   ５０万なる重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）を有し、かつ数
   平均分子量（＠Ｍｎ＠）に対するこの重量平均分子量（
   ＠Ｍｗ＠）の比（＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠）として１．５〜
   ４．５なる範囲の値を有するものであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載された組成物。 ３、前記したスチレン系共重合樹脂（Ａ）が、スチレン
   とメタクリル酸と、さらにはα−メチルスチレンとから
   構成される全コモノマーの該樹脂（Ａ）中における残存
   率が０．５重量％以下に低減されているものであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載された組成物。 ４、前記したポリエステル系可塑剤（Ｂ）が、３００〜
   １０，０００なる範囲の分子量を有する飽和ポリエステ
   ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載された組成物。