JP3047298B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、延伸シート、フィルム、未延伸シート、発
泡シート、多層構造体の少なくとも１層、各種成形用途
などに好適に用いられる耐衝撃性、剛性、光学特性、耐
薬品性、耐油性、延伸加工特性に優れた新規な熱可塑性
重合性組成物に関するものである。更に詳しくは、実質
的に非晶質な特定のポリエステルと、スチレン系誘導体
と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとを主体とする共重
合体、およびスチレン系誘導体を主体とする少なくとも
１個のブロックと、共役ジエンを主体とする少なくとも
１個のブロックとよりなるブロック共重合体とを含む成
分よりなる混合組成物であり、その優れた上記特性のた
め、単独での使用はもちろん、他重合体の改質用材料と
しても使用できるものである。

［従来の技術］ 従来より、ポリエステル樹脂、特に結晶性の高いポリ
エチレンテレフタレート（PET）や、ポリブチレンテレ
フタレート（PBT）などは汎用エンジニアリングプラス
チックとして知られており、耐熱性、耐候性、耐油性、
耐薬品性などに優れ、シート・フィルム用、その他に多
く使用されている。しかし、寸法安定性、耐衝撃性、成
形性などに問題があり、例えば、この重合体をそのまま
溶融、押出後、急冷することなく成形品として加工した
場合、特に肉厚部での結晶化が進み不均一で脆くしかも
不透明なのしか得られない。したがって成形品として使
用し難いものである。一方、溶融後、薄手のシート・フ
ィルムに押出、急冷したものは非晶状態で得られ、この
ものを延伸し、十分結晶化を進めたシート・フィルム
は、耐熱性があり、寸法安定性の良い製品として広く実
用化されている。

前者の欠点を改良する方法として、ガラスセンイ、カ
ーボンセンイ等で補強して使用されるのが現状である。
また、重合時に共重合し、結晶化度、結晶化速度をコン
トロールした共重合ポリエステルや、結晶化部分をセグ
メント化したものや、逆に非晶部分をセグメント化し、
取り入れた共重合ポリエステルにより、上記問題点の解
決や、溶融時の大幅な粘度低下を押さえる試みがなされ
ている。また、透明性の高い成形用のポリエステルとし
て、非晶質の共重合ポリエステルが知られている。しか
しこれらのものは、押出加工性、延伸性が悪く、軟化点
が低いため耐熱性が不足し、耐衝撃強度も十分とはいえ
ない。これらポリエステルの特性を大きく改質するには
ポリマーブレンドによる方法が多くなされている。

例えば、特開昭60−149654号公報には、例えばPETに
スチレン−不飽和カルボン酸（またはエステル）共重合
体をブレンドすることにより、PETの結晶化速度が速め
られ、その結果、成形サイクル等を改良し、耐熱性を向
上させ、且つ機械的特性に優れた組成物が得られること
が記載されている。また、特開昭63−304041号公報に
は、例えばPBTとスチレン系樹脂及び相溶化剤としてマ
クロモノマー法によるグラフトポリマーとからなる強度
が改良された樹脂組成物が記載されている。しかし、こ
れら方法は、結晶性の耐熱性重合体としてのポリエステ
ルの特性を改良したものであるため、透明性が要求され
る成形用途には不向きである。また、加工性の改良は十
分なされていないのが現状である。

また一方、ポリスチレン系重合体は、透明性、剛性
（弾性率）などに優れ、押出成形や射出成形などに多量
に使われている。しかしながら、一般に用いられる汎用
ポリスチレン（GPPS）などのスチレン系重合体は脆く、
耐衝撃性、成形性（２次成形性を含む）が十分とは言え
ないものである。

このためスチレン含有量が50重量％未満のスチレン−
ブタジエンブロック共重合体（SBBC）のような熱可塑性
エラストマーをGPPSにブレンドする方法や（例えば、特
公昭47−43618号公報、特公昭51−27701号公報など）、
又スチレン含有量が50重量％以上、特に60〜95重量％の
スチレン成分を含有する該ブロック共重合体を有するス
チレン系重合体などをGPPSにブレンドすることにより耐
衝撃強度を改良する方法が（例えば、特公昭52−16496
号公報、特公昭52−32774号公報、特公昭54−62251号公
報等）ある。しかし、これらの方法ではGPPSの剛性や、
耐熱性、透明性等が低下する欠点がある。特に前者の方
法においては、分散状態や、重合体の屈折率の差の関係
で透明性が大きく損なわれ、また、熱履歴によりゲル化
した異物が発生しやすいものである。また、後者の方法
においても組成物では透明性が仮に、比較的良くても
（しかしブレンドしないものより悪くなる上に）、更に
その加工法の差（例えば、押出延伸シートにおける押出
温度や、延伸温度の差）により成形品での透明性の良い
領域が狭くなり成形品の外観を悪化させるなど問題を有
するものである。このようにブレンドによる改質には、
１つの特性（耐衝撃強度）を改良すれば他方の特性が犠
牲になる欠点がある。

また、上記欠点をスチレン系共重合体によって改良す
る方法として、ビカット軟化点が90℃以上のスチレン系
単量体とアクリル酸エステルとの共重合体と、SBBCとの
組成物が特公昭62−25701号公報に記載されている。こ
の方法においては、耐衝撃強度、延伸特性などのバラン
スはとれているものの、耐油性や、耐薬品性が十分とは
言えずその用途は限定されたものとなる。

また一方、スチレン系重合体以外の異種重合体とSBBC
系重合体との混合組成物により、種々の特性を改良する
方法として、例えば、特開昭56−115348号公報には、変
性SBBC（SBBCをジカルボン酸基で修飾し、極性基を有す
る化合物との親和性を高めたもの）を用いることによっ
て熱可塑性ポリエステル等との相溶性を改良することに
より、機械的特性が改良されることが記載されている。
これは、上記のごとくSBBCを変性しないとポリエステル
との相溶性はきわめて悪く、機械的特性の改良は期待で
きないものであり、また、この場合も透明性は十分改良
されたとは言い難いものである。更にまた、特開昭62−
34945号公報には、非晶質なポリエステルとSBBCとを組
み合わせることにより耐衝撃強度、透明性に優れ、また
延伸性等の加工性にも優れた樹脂組成物が得られること
が記載されている。しかし、この組成物は、非晶質ポリ
エステルと、低剛性のSBBCとの組み合わせのため、弾性
率が小さく、射出成形法、押出成形法などにより成形品
とした場合、肉厚の成形品とする必要があり、経済的に
不利なため、その用途が限定されたものになる。また、
押出中、リワーク中にSBBC中のゴム成分がゲル化しやす
く（特にブタジエン成分が50重量％以上のSBBCを用いた
場合）問題となる場合があり、またこれら両成分が比較
的相溶性化しにくいため、重合体同志の混練を十分にし
て使用しないと性能が十分発揮されない場合があった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のような状況の中、本発明は、加工性（例えば、
広範囲での温度、倍率領域での延伸性、絞り成形性、押
出加工性など）、機械的強度、耐油性、耐薬品性に優れ
た剛性に富み透明な熱可塑性重合体組成物を提供するこ
とを目的になされたものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明では、 （Ａ）少なくとも１種の実質的に非晶質なポリエステル （Ｂ）スチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる少
なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸エス
テルを主体とする単量体:5〜80重量％、 よりなり、ビカット軟化点が105℃以下の少なくとも１
種の共重合体 （Ｃ）ｉ、スチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる
少なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 ii少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5
〜80重量％、 上記ｉ、iiを主体成分としたｉ、iiそれぞれの重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量混合比が、 0.1≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.9 0.05≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.95 である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々重合体成分か
らなる熱可塑性重合体組成物、及び （Ａ）少なくとも１種の実質的に非晶質なポリエステル （Ｂ）スチレンまたはスチレン誘導体よりも選ばれる
少なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸エス
テルを主体とする単量体:5〜80重量％、 よりなり、ビカット軟化点が105℃以下の少なくとも１
種の共重合体 （Ｃ）ｉスチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる少
なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 ii少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5
〜80重量％、 上記ｉ、iiを主体成分としたｉ、iiそれぞれの重合体ブ
ロックを有するブロック共重合体 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量混合比が、 0.1≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.9 0.05≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.95 であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々重合体成
分の合計含有量が50重量％以上100重量％未満である熱
可塑性重合体組成物を採用した。

以下、本発明を詳細に説明する。

ポリエステル成分（Ａ） 本発明にいう「実施的に非晶質な」ポリエステル成分
（Ａ）とは、ホモ重合体、共重合体等の単独又はそれ等
の混合状態又は他種重合体との混合状態又は結晶状態に
影響を与える添加剤等を加えた場合も含めて使用した
（Ａ）成分を、測定中に結晶化度が大幅に変化しない場
合は簡易的にはDSC法（10℃／分の昇温スピードで測
定）により測定した結晶化度（融解エネルギーを測定す
る事により、Ｘ線法等により固定した結晶化度の明確な
サンプルを標準にして求める。但し、DSC法で測定中に
結晶化が進行してその値が大幅に変化するものはＸ線法
で測定する。）の値が10％以下のものであり、好ましく
は５％以下、より好ましくは、上記DSC法による融点が
ほとんど見うけられないものである。

又、好ましくは使用する（Ａ）成分原料として各々の
結晶化に最適の温度で充分アニールし平衡状態としたも
のを同様に測定した場合の値が10％以下のものである。

上記の結晶化度10％以下の範囲には、場合によって
は、成型品又はシート、フィルム状での実用にさしつか
えのない安定性を有する限り、急冷した非晶の性質を残
した状態で測定した値も含む。

一般に、結晶化度は（Ａ）成分原料として充分アニー
ルし平衡状態とした時の値に支配はされるが、加工法に
よる影響をうけ、加工時の急冷法、延伸法、アニール
法、又は添加剤等によりその使用状態での結晶化度のレ
ベルが多少とも変化し得るからである。

つまり、一般の成型品、フィルム等を得る方法におけ
る結晶化スピードが非常に小さくて、かつその後の使用
条件下においても安定で問題がなければ、たとえ結晶化
がある特定の条件下で起こっても、即ち完全に非晶質な
重合体でなくても（Ａ）成分原料として使い得るもので
ある。

上記の測定方法で、結晶性ポリエチレンテレフタレー
ト（一般にセンイ、フィルム、強化センイ、成型品等に
多く用いられ市販されているポリエステル）を測定する
と、原料として安定化した後、又、成型したフィルム状
で測定しても、その融点は245〜260℃と高く、且つ結晶
化度も35〜60％と高いレベルのものである。ポリエチレ
ンテレフタレート自体が結晶化しやすく、しかも、急冷
したものも不安定で、加熱、延伸等により結晶化が促進
されるので、充分アニールした状態でないとフィルム又
は成型品として変形、その他が生じ好ましくない。した
がって、これ等は後述の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と混合
して用いてももろく、白化した不透明のものしか得られ
ず好ましくない。従ってこれらのものは、本発明の目的
と異なり本発明の（Ａ）成分から除外するものとする。
同様な理由でポリブチレンテレフタレートを用いる場合
も除外するものとする。又、一般に不飽和ポリエステル
として用いられているものも本発明とは異なるものであ
る。

本発明において、（Ａ）成分を構成する単量体成分
は、酸成分としては、テレフタル酸またはその異性体
（イソフタル酸、フタル酸など）、またはこれらの誘導
体、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシ
ン酸等）又はその誘導体、ナフタレンジカルボン酸類な
どより選ばれる少なくとも１種が利用できる。

次にグリコール（アルコール）成分としては、例えば
エチレングリコール又はその誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール等）、アルキレングリコール類（トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリーコール…等）、シクロアルキルグリコール
類（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール等のシルロヘキサンジアルキルオール類
…）、ビスヒドロキシフェニルアルカン類（例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン…等）または
これらの水素添加物などより選ばれる少なくとも１種が
利用出来る。本発明で言う（Ａ）成分は、これら両成分
を縮重合して得られるポリエステルの内、上述した実質
的に非晶質のもので、ホモ重合体でも、２種以上の酸成
分またはグリコール成分を共重合したものでも良い。ま
た必要によりオキシ酸を共重合してもよい。

これらの内、好ましい酸成分としては、テレフタル酸
を主成分とし、また必要によって、その他成分として、
例えばテレフタル酸の異性体、またはこれらの誘導体、
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、ナフタレンジカル
ボン酸類などより選ばれる少なくとも１種を30モル％以
下、好ましくは20モル％以下、より好ましくは10モル％
以下を含んでも良い。ナフタレンジカルボン酸類として
は、例えば2,6−、1,5−、2,7−、1,4−ナフタレンジカ
ルボン酸…などが挙げられ、好ましくは1,5−、1,4−ナ
フタレンジカルボン酸であり、より好ましくは1,4−ナ
フタレンジカルボン酸である。

また、好ましいグリコール成分としては、エチレング
リコールとシクロアルキルグリコール類とからなる混合
物を主体とし、混合割合は少なくとも一方を５モル％以
上含む他方との共重合体とする。より好ましくは一方を
10〜90モル％、更に好ましくは一方を20〜80モル％含む
他方との共重合体である。また、必要によっては、他の
共重合し得るアルコール成分（例えば、上記のアルコー
ル類）より選ばれる少なくとも一種を30モル％以下、好
ましくは20モル％以下、より好ましくは10モル％以下含
んでも良い。

好ましい組合せとしては、酸成分としてテレフタル酸
を主体として選び、場合によっては異性体（イソフタル
酸、フタル酸）を少量酸成分として、20モル％以下のレ
ベルで含んだものと、アルコール成分としてはエチレン
グリコール及びシクロヘキサンジメタノールを主体とし
た混合成分とを共重合したものである。

更に好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を主体と
してものを選び、アルコール成分としてエチレングリコ
ールと1,4−シクロヘキサンジメタノールを主体とした
ものを選び、共重合したアルコール成分の内の主成分を
なす上記両者の比率は、エチレングリコールが60〜80モ
ル％、に対し1,4−シクロヘキサンジメタノールが40〜2
0モル％であり、好ましくは前者が64〜75モル％、後者
が36〜25モル％である。更に好ましくは前者が67〜73モ
ル％、後者が33〜27モル％である。重合度はその極限粘
度（フェノール／テトラクロロエタンの60/40重量％の
溶液を用いて、30℃で測定した値）の値で好ましくは0.
50〜1.2であり、より好ましくは0.65〜1.0程度である。
その下限未満は強度が低くなるレベルであり、上限を超
えると押出成形性、分散性が悪くなるレベルである。
又、単独では結晶化度が10％を越えるが、混合すると、
結晶化がおさえられ、（Ａ）成分全体としての結晶化度
が10％以下となる他種のポリエステル或いは他の樹脂を
50体積％を越えない量混合してもかまわない。好ましく
は30体積％以下である。又、添加剤でそのようにしても
かまわないものとする。

共重合体（Ｂ）組成 本発明において、（Ｂ）成分の１部を構成するスチレ
ンまたスチレン系誘導体（以下スチレン系成分と記
す）とは、例えばスチレン、α−アルキル置換スチレン
例えば、α−メチルスチレン等、核アルキル置換スチレ
ン、核ハロゲン置換スチレンなどから目的に応じて少な
くとも１種選べば良い。これらの内、好ましいものはス
チレン、またはα−メチルスチレンであり、より好まし
くはスチレンである。（Ｂ）成分中のスチレン系成分
の含有量は、95〜20重量％にする必要がある。該スチレ
ン系成分が、20重量％未満では、スチレン系成分の
特性である剛性が弱くなり、また加工性も低下し好まし
くない、更に、本発明の重合体組成物の耐熱性を高め、
また（Ｃ）成分との相溶性を高める観点からは、該スチ
レン系成分を95〜40重量％にすることが好ましく、よ
り好ましくは、95〜50重量％、更に好ましくは85〜60重
量％にすることである。また、該スチレン系成分が、
この上限をこえた場合、脂肪族不飽和カルボン酸エステ
ル（以下、カルボン酸成分と記す）としての効果
（例えば、耐溶媒性、耐候性、（Ａ）成分との混合性、
さらに第４成分を添加した場合の第４成分との混合性や
反応性などの改良等）が低くなり、好ましくない。

また、（Ｂ）成分の他の１部を構成するカルボン酸成
分とは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−
不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル類などから
目的に応じて少なくとも１種選べば良い。これらの内、
好ましいものは、上記のエステル類を構成するアルコー
ル成分が、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、オクチル…等の炭素数がC₂〜C₁₂の直鎖状また
は、側鎖を有するアルコールよりなり、好ましくはC₂〜
C₁₀、より好ましくはC₃〜C₈、更に好ましくはC₄〜C₈の
同様のアルコールよりなるエステルである。また、カル
ボン酸成分をなす酸成分として好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸系のものであり、より好ましくは前者
である。また、必要によっては上記に加え、更にアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸（またはこの無水物）
等の脂肪族不飽和カルボン酸または、これらのメチルエ
スエルを10重量％以下、好ましくは５重量％以下含むも
のでも良い。

（Ｂ）成分は、これらカルボン酸成分と該スチレン
系成分との共重合体であり、これらは少なくとも１種
の互いの単量体からなる共重合体である。更に、必要に
より少なくとも２種のカルボン酸成分とスチレン系成
分との共重合体でも良いし、また上記から選ばれる共
重合体の混合物でも良い。

また、本発明の重合体組成物の耐溶媒性、耐ストレス
クラック性、成形性、混合性等を改良する観点から、
（Ｂ）成分中のカルボン酸成分を、上記カルボン酸エ
ステルと、該カルボン酸との２種の混合体、その内で
も、該カルボン酸基の少なくとも１部がメタルイオン
（Na⁺、Li⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、F
e²⁺、Fe³⁺、…等）でイオン結合した構造の混合物にし
ても良い。その場合、イオン結合を有するカルボン酸単
量体相当単位の比率は、（Ｂ）成分中で、10モル％以
下、好ましくは、５〜0.001モル％、より好ましくは、
３〜0.05モル％である。イオン結合導入の方法は、例え
ば重合前に塩の型で、または重合後に中和の型で、また
は重合後のカルボン酸エステルをケン化した後導入する
などの公知の方法で行なえば良く、これらに限定されな
いものとする。また、その場合イオン結合を有する単量
体相当単位の比率が、上記上限を越えると溶融時の流
れ、特に加工性、混合性、耐水性が悪化し好ましくな
い。

上述の単量体よりなる（Ｂ）成分は、１種用いても良
いし、２種以上混合しても良いが、１種の場合は、単独
で、２種以上混合した場合は混合状態で、ASTM Ｄ−15
25に準じて測定したビカット軟化点（以下VSPと略す：
荷重1kg,昇温速度２℃／分）が、105℃以下、好ましく
は100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましく
は90℃以下であるものを選定するのが好ましい。またそ
の下限は特に定めないが、一般には25℃以上、好ましく
は30℃以上、より好ましくは40℃以上程度のものが良
い。但し少量混合（例えば10〜50重量％、好ましくは10
〜30重量％）する場合は、この限りではなく、可塑剤的
改質効果、例えば相溶化剤、伸び、衝撃、耐折等の改良
剤として使いうる。VSPの上限は、本発明の効果の１つ
である重合体組成物の型物成形性、シート成形性、２次
成形性、また延伸改良効果が薄れる領域である。また好
ましい下限は一般に、（Ｂ）成分の取り扱いに支障をき
たす点、特に多量に使用した時にベトツキ等が発生する
領域であり、これらに対する対策をほどこした場合はこ
の限りでない。しかし、最終重合体組成物で好ましくは
上記下限以上にするのが良い。

また、上記（Ｂ）成分をなす共重合体は、その分子量
の尺度として、（Ｂ）成分の濃度10重量％のトルエン溶
液の25℃における溶液粘度（キヤノン・フェンス粘度管
No.200で測定）で５〜100cps、好ましくは10〜80cps、
より好ましくは15〜60cpsである（５、10、50、100cps
はそれぞれ重量平均分子量で約7.6万、15万、41万、56
万とする）。これらの上限は加工性、混合性より制限さ
れる。また下限は共重合体自身の強度、加工性、分散性
などより制限される。

（Ｂ）成分の製造方法は、ラジカル熱重合による、溶
媒を一部用いたマス重合によりランダム重合するのが一
般的であるが、これらに限定されるものではない。ま
た、第３成分として公知のゴム類を重合前、後に添加す
ることによりグラフト化または均一化、マトリックス取
り込み化等の処方を取り入れることによるハイインパク
ト処方を加えると、より好ましい場合もあり（Ｂ）成分
は、これらも包括した共重合体またはその組成物とす
る。

ブロック共重合体（Ｃ）組成 また、本発明の重合体組成物に用いられる（Ｃ）成分
とは、スチレンまたはスチレン系誘導体（スチレン系成
分ｉ）を主成分とする少なくとも１つのブロックと、共
役ジエンiiを主成分とする少なくとも１つのブロックと
が線状または、非線状（分枝型）に配列したものを言
う。（Ｃ）成分を構成するスチレン系成分ｉとは、例え
ばスチレン、α−アルキル置換スチレン例えば、α−メ
チルスチレン等、核アルキル置換スチレン、核ハロゲン
置換スチレンなどから目的に応じて少なくとも１種選べ
ば良い。これらのうち好ましいのは、スチレン、α−メ
チルスチレン等であり、より好ましくはスチレンであ
る。また、共役ジエンiiは、共役２重結合を有するオレ
フィン類で例えば、1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3
−ブタジエン、1,3−ペタンジエン、1,3,−ヘキサジエ
ン等であり、目的に応じて少なくとも１種選べば良い。
これらのうち好ましいものは、1,3−ブタジエン、２−
メチル−1,3−ブタジエン等である。

また、（Ｃ）成分中の共役ジエンii由来の２重結合の
１部または全部を水素添加したものや、その１部を無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸等で修飾したブロック
共重合体等を単独または混合して用いても良い。また、
上記の各グループのものの分子構造中の少なくとも１部
分に、ランダム構造の部分を含むもの、または他の共重
合し得る単量体を含むものでも良い。

（Ｃ）成分を構成するスチレン系成分ｉと共役ジエン
iiとの比率は、前者樹脂が95〜20重量％であり、好まし
くは90〜30重量％であり、さらに好ましくは、85〜50重
量％である。上記の上限を越えると、ゴム成分の補強効
果、例えば耐衝撃性、加工性に欠けて好ましくない。ま
た、下限未満では剛性、耐熱性、樹脂の熱安定性（ゲル
の発生）が低下し好ましくない。

スチレン系成分ｉを主体とする重合体ブロックとは数
平均分子量にして好ましくは0.5×10⁴以上、より好まし
くは0.7×10⁴〜10×10⁴、更に好ましくは1.0×10⁴〜８
×10⁴程度である。

この下限は（Ｃ）成分の硬さ、強度が低下する又は
（Ｃ）成分としての性質が損なわれてくるため好ましく
なく、又上限はゴム成分の効果を発揮するため、又は加
工性上の問題でのレベルである。又共役ジエンiiを主体
とする重合体ブロックの分子量（ブタジエン換算で）は
好ましくは1,000〜20×10⁴、より好ましくは5,000〜10
×10⁴、更に好ましくは１×10⁴〜10×10⁴程度であり、
共重合体全体としては２×10⁴〜100×10⁴、好ましくは
２×10⁴〜50×10⁴、より好ましくは３×10⁴〜40×10⁴程
度である（いずれも数平均分子量で表わす）。

分子量の測定方法は、ほぼその仕込み比率と触媒量と
で決定されるのがイオン重合法での特徴であり、簡易に
もとめられる。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみに
なるが、基本的にはスチレン系成分ｉを主体とするブロ
ックセグメントを:S、共役ジエンiiを主体とするブロッ
クセグメントを:Dとすると、その１つのグループは （Ｄ−Ｓ）_n+1,（Ｄ−Ｓ）_ｎ−D,S−（Ｄ−Ｓ）_ｎ （但しｎ＝１〜10） で表わされれる基本構造を有する線状のブロック共重合
体であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム
系等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段によ
るものである。

又、次のグループは［（Ｄ−Ｓ）_ｎ］_m+2X,［（Ｓ−
Ｄ）_ｎ］_m+2X,［（Ｓ−Ｄ）_ｎ−Ｓ］_m+2X,［（Ｄ−Ｓ）
_ｎ−Ｄ］_m+2Xのごとき分枝型の基本構造を有する非線状
ブロック共重合体などである（但しｎ＝１〜10、ｍ＝１
〜10、Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例えば開始
剤はSiCl₄,SnCl₄多官能有機リチウム化合物、ポリエポ
キシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケ
トン、テトラアリルSn等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体では
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ
＝１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５、ｎ＝
１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ま
しくはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭36−129086号公報、同43
−14979号公報、同48−2423号公報、同48−4106号公
報、同49−36957号公報、同51−27701号公報等である
が、本願では前述の特定の範囲のものを使用するものと
する。

熱可塑性重合体組成物 本発明の熱可塑性重合体組成物においては、上述した
重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）よりなる３成分が主体と
して用いられ、（Ａ＋Ｂ）組成物と（Ｃ）成分との混合
比によりそれぞれ特徴のある重合体組成物が得られる。
本発明の熱可塑性重合体組成物の混合割合は、先ず、
（Ａ＋Ｂ）組成物中の（Ａ）成分は、重量混合比で 0.10≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.90、 好ましくは 0.10≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.85、 より好ましくは 0.15≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.80、 更に好ましくは 0.20≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.70、 にするのが良い。これらの下限は、（Ａ）成分の効果
（例えば、耐油性、耐薬品性、耐候性、機械的強度）が
低下する領域である。また上限は、重合体組成物の延伸
性等の加工性の改良効果が薄れ、また（Ｃ）成分との混
合性も低下する領域である。

また、（Ｃ）成分の混合割合は、重量混合比で該（Ａ
＋Ｂ）組成物に対し、 0.05≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.95、 好ましくは 0.05≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.90、 より好ましくは 0.07≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.75、 である。

これらの内、（Ａ＋Ｂ）組成物を主体とし、（Ｃ）成
分を少量加えた該熱可塑性重合体組成物（C/（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）≦0.50の上記組成物）は、高い剛性の組成物で尚且
つ耐衝撃強度の改良がなされた透明な組成物であり、高
い剛性を生かして主に延伸シート・フィルム、多層シー
トの任意の１層、インジェクション成形などの型物成形
用などに特に好適に用いられる。この場合、剛性が高い
ため、シート、成形品の肉厚を薄くすることも可能で工
業的意義も大きいものである。（Ｃ）成分の下限は、こ
の耐衝撃性改良効果が薄れる領域である。また、（Ｃ）
成分を主体とし、（Ａ＋Ｂ）組成物を少量加えた該熱可
塑性重合体組成物（C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＞0.50の上記組成
物）は、耐衝撃強度に優れ、且つ（Ｃ）成分の耐油性、
剛性、加工性を改良した組成物として２次成形用延伸、
未延伸シート、収縮性延伸フィルム、インジェクション
成形などのうち、比較的軟質の成形用途に特に好適に用
いられる。（Ｃ）成分の上限は、これら加工性、剛性、
耐油性などの改良効果が薄れる領域である。また、溶融
押出時にゲルが発生しやすくなる領域である。

本発明において上述のごとく諸特性に優れた重合体組
成物が減られるのは、（Ｂ）成分の特性、すなわち、常
温ではスチレン系樹脂の特徴である剛性と、カルボン酸
基としての他の極性樹脂との混合性、条件によっては反
応性を示し、更に、該カルボン酸基を特定のエステル成
分とすることで常温から100℃程度の比較的低温領域で
急激に軟化する特性を利用し、更に、該重合体と、比較
的混合性の良い特殊なポリエステル（Ａ）とブロック共
重合体（Ｃ）とを組み合わせることによって始めて可能
となるものである。特に本発明の熱可塑性重合体組成物
の良好な耐油性、耐衝撃性、延伸性にバランスのとれた
特性は、これら３成分の相乗効果によって初めて発揮さ
れるものである。したがって、例えば後述する比較例
１、比−５、６のように、（Ａ）成分または（Ｂ）成分
のいずれかが欠けた組成では良好な耐油性を発揮するこ
とは困難で、耐衝撃強度と剛性のバランスに欠けるもの
であり、比−４のごとく（Ｃ）成分が欠けた場合は耐油
性が比較的良好でも耐衝撃強度が低下する傾向にある、
また、比７〜10に示したように（Ａ）成分と（Ｃ）成分
に（Ｂ）成分以外のスチレン系樹脂を混合した場合は、
本発明の優れた延伸性、耐衝撃強度等の特性は得られな
い。同様に比較例２に示したように、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分に（Ａ）成分と異なるPET,PBTなどの一般的
な結晶性ポリエステルを加えた場合も本発明のような優
れた特性の組成物を得ることは不可能である。このよう
に本発明は使用する樹脂を厳選することによって始めて
可能となるものである。

これらの特性を高度にバランスさせるには、更に好ま
しくは、前者の組成（0.10≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.50）
で、延伸シート・フィルム、インジェクション成形等に
使用するものである。尚、用途はこれらに限定されるも
のでない。

また、本発明の所定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の他に後述のごとく第４の成分、またはそれ
以上の成分として、石油樹脂、スチレン系重合体、他の
極性官能基を有したホモ重合体または共重合体を50重量
％を上回らない範囲で混合しても良く、この上限は好ま
しくは40重量％、より好ましくは同様に30重量％であ
る。第４の成分、またはそれ以上の成分とは例えば上述
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外の重合体、
例えばGPPS、耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレンまたはα−メチ
ルスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸（または、
これらのメチルエステル）、無水マレイン酸等との自由
な組み合わせの共重合体、これら共重合体の反応環化
物、またはこれらに更に（Ｂ）成分を構成するエステル
系成分を共重合したもの等、ポリエステル（PET,PBT
などの（Ａ）成分とは異なるもの）、ポリカーボネー
ト、各種エンジニアリングプラスチック類等から少なく
とも１種自由に選べば良い。また、特に該重合体組成物
よりVSPの高い樹脂を混合する場合でも、10〜40重量
％、好ましくは15〜30重量％の範囲であれば、適当な物
を選定して用いても良いものとする。これらに、例えば
上述の第４の成分、またはそれ以上の成分を使用した場
合、耐熱性、剛性が加わって好ましい場合もある、ま
た、一般の可塑剤、防曇剤、帯電防止剤、各種安定剤、
その他公知の一般的添加剤等を適時使用してもかまわな
い。

また、他樹脂（例えばスチレン系重合体、ポリカーボ
ネート等）の改質剤として該熱可塑性重合体組成物を少
量（50重量％未満）添加しても良い。

また、混合方法はドライブレンドによる方法、混練能
力の高いミキサーで充分混練した後ペレタイズする方法
など、公知の方法で行なえば良くこれらに限定されるも
のでない。好ましくは、後者の方法で十分混練すること
で、必要によっては数回繰り返して混練しても良い。

更に好ましくは、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをミキサ
ーで予備混練し、ペレタイズしたものと（Ａ）成分を混
練能力の高いミキサーで十分混練する方法である。ま
た、必要によって加える第４成分（上述の樹脂、添加剤
等）は、その効果が最大になる方法で適時混練すれば良
い。

本発明の樹脂組成物は、押出成形した未延伸状または
延伸した成形用シート、収縮性フィルム、多層よりなる
該成形用シートの自由な少なくとも１層として利用でき
る。また別に、射出成形、発泡体などに使用できる、そ
の内でも特に、押出成形による１軸または２軸に延伸し
たシート・フィルム用に好ましくは用いられるが、これ
に限定されるものではない。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ゲル化しに
くいため、押出、延伸、成形（２次成形を含む）時のス
クラップやトリムを有効に回収することが可能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これ
に限定されるものではない。

評価方法は以下の通りである。

１）Hazeは、ASTM Ｄ−1003に準じて、厚み0.3mmの急
冷したコンプレッションシートで測定した。

２）曲げ弾性率は、ASTM Ｄ−790に準じて測定した。
（射出成形サンプル使用） ３）Izod強度は、耐衝撃強度の代用特性として、ASTM
Ｄ−256（ノッチ付）に準じ測定した（射出成形サンプ
ル使用）。

４）耐油性は、試験片に歪みをかけずにサラダオイルに
浸漬し、23℃の室内で２週間放置した後のサンプルの引
張強度（ASTM Ｄ−82に準じて測定）変化率より以下の
基準で評価した（射出成形サンプル使用）。

◎：引張強度変化率が５％未満 ○： 〃 ５％以上15％未満……合格レベ
ル △： 〃 15％以上30％未満 ×： 〃 30％以上 ５）延伸性とは200μのシートをバッチ式２軸延伸機で
２軸に延伸した時の、延伸性をチェックしたものであ
る。温度範囲とは、破れることなく、延伸比が２×２倍
（タテ／ヨコ）以上に延伸出来る点（下限温度）から、
５×５倍（タテ／ヨコ）まで、破れを発生することなし
に延伸可能な点（上限温度）までの温度範囲である。ま
た、均一性とは延伸されたシートの有効部分（エッジ部
を除く）の厚みムラの発生の程度を表し、以下の基準で
評価した。

◎：全面均一（厚みムラ±10％未満）に延伸出来た場
合 ○：±10〜±20％の厚みムラを有する場合 △：±20〜±40％の厚みムラを有する場合 ×：±40％以上の厚みムラを有する場合 実施例１ 実質的に非晶質な（Ａ）成分として下記の樹脂（PEST
−１）を用いた。

また、スチレン系成分としてスチレン、α−メチル
スチレンと、カルボン酸成分としてエチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートとを、また必要によりアクリル酸、アクリル酸亜鉛
をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、その他の適当な溶
媒で希釈して熱ラジカル重合により（Ｂ）成分を得た。
このものの特徴と第１表に示す。

また、スチレンと、共役ジエンiiとして1,3−ブタジ
エン、２−メチル−1,3−ブタジエンより第２表のごと
く（Ｃ）成分を得た。重合方法は、ｎ−ヘキサン中でブ
チルリチウムを重合開始剤として、また同様に前述のカ
ップリング重合した非線状ブロック共重合体を公知の方
法で得た。

以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分との調合
方法は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をそれぞれ所望の混合
比でドライブレンドした後、［L/D＝24］の30φmm径の
スクリュウを有する押出機で予備溶融混合しペレットと
した。該ペレットと（Ａ）成分をそれぞれ所望の混合比
でドライブレンドした後、混練りミキシングヘッドを有
し、［L/D＝46］の65φmm径のスクリュウを有する押出
機で溶融混合しペレットとした。これらのペレットを目
的により、インジェクションまたはコンプレクションし
て試験片とした。

尚、実験No.11は、比較例２で使用したPETを（Ａ）成
分と予備混練した後、上記と同様の方法で（Ｂ）、
（Ｃ）混合成分と混練した。実験No.12は、比較例１で
使用したAS樹脂を（Ｂ）、（Ｃ）成分と共に予備混練し
た後、上記と同様に調整したものを用いた。これらの特
徴を第３表に示す。

・PEST−１酸成分としてテレフタール酸、グリコール成
分として、エチレングリコール:70モル％、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール:30モル％の割合で用い、縮重合
した、極限粘度:0.76、VSP:82℃、m.p:DSC法でなしの共
重合ポリエステル。

比較例１ また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分単独、これら２種
の組み合わせ、および（Ｂ）成分の代りに以下の重合体
を用いた３成分の組み合わせ組成物から、実施例１と同
様の方法により試験片を得た。これらの特徴を第４表に
示す。

・SMAA:スチレン−メタクリル酸共重合体（スチレン成
分＝92重量％、重量平均分子量（ｗ）＝24万、VSP＝1
25℃、MFR＝1.0g/10min.） ・MS:スチレン−メチルメタクリレート共重合体（スチ
レン成分＝70重量％、VSP＝108℃、MFR＝3.5g/10min.） ・AS:スチレン−アクリロニトリル共重合体（スチレン
成分＝75重量％、VSP＝109℃、MFR＝4.3g/10min.） ・GPPS:汎用ポリスチレン（ｗ＝25万、w/ｎ＝2.
2、VSP＝106℃、MFR＝2.2g/10min.） ＊ MFRはメルトフローレートのことで、JIS Ｋ−7210
（200℃、5kgf条件）に準じて測定した。

第３表、第４表の結果、実施例１の実験No.1〜12の組
成物は、透明性、剛性、耐衝撃強度、耐油性のバランス
に優れ、また延伸加工性も良好であることがわかる。ま
た、実験No.11〜12は第４成分として上述のAS,PET（比
較例２で用いたのと同様）を加えた例である。これらも
同様に諸特性のバランスがとれたものである。一方、第
４表中の比較例１の比−１は（Ａ）成分のみの例で、透
明性、剛性、耐油性に優れるものの延伸加工性に劣り、
耐衝撃強度も十分なレベルとは言えない。比−２は、
（Ｂ）成分のみのブランクで、耐衝撃強度に劣る。比−
３は、（Ｃ）成分のみのブランクで、弾性率、耐油性に
劣る。また延伸加工性も低いレベルである。また、比−
４は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせた例であ
る。この物は耐衝撃強度が不十分で、また透明性（Haz
e）もやや劣る。比−５は（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを
組み合わせた例で、耐衝撃強度には優れるものの、耐油
性が不十分であり、さらに弾性率もやや低い組成物とな
る。比−６は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組合せで、耐
衝撃強度が低く、また耐油性も十分でない。以上より、
諸特性において満足すべき結果を与えるには、本発明の
熱可塑性重合体を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３
成分の混合が不可欠なことがわかる。また、比−７、８
は、VSPが105℃以上のスチレン−メタクリル酸系共重合
体を用いた例で、本発明の（Ｂ）成分とは異なるもので
ある。これらは、透明性、耐衝撃強度、延伸加工性に劣
る。更に、比−７はゲルの発生しやすいものである。ま
た比−９は、（Ｂ）成分を代りにスチレン−アクリロニ
トリル共重合体を、比−10は汎用ポリスチレンを用いた
例である。これらの場合も、透明性、耐衝撃強度、延伸
加工性が劣る。

このように本発明の効果を発揮させるには（Ｂ）成分
として単に、ポリスチレンや本発明の（Ｂ）成分以外の
スチレン系共重合体を加えるのでは不十分で、（Ｂ）成
分は厳選した共重合体とする必要があることが分かる。
このようにすべての特性を満足するのは本発明の組成物
のみである。

実施例２・比較例２ （Ａ）成分として以下の樹脂（PEST−2,3,4）を用い
たほかは実施例１と同様におこなった（実施例２）。こ
れらの特徴を第５表に示す。

・PEST−２ 酸成分として、テレフタール酸:95モル
％、イソフタール酸:5モル％、グリコール成分として、
エチレングリコール:60モル％、1,4−ブタンジオール:1
0モル％、1,4−シクロヘキサンジメタノール:30モルの
割合で用い、縮重合した、極限粘度:0.80、VSP:80℃、
m.p:DSC法でなしの共重合ポリエステル。

・PEST−３ 酸成分としてテレフタール酸、グリコール
成分として、エチレングリコール:65モル％、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール:35モル％の割合で用い、縮重
合した、極限粘度:0.77、VSP:84℃、m.p:DSC法でほとん
どなしの共重合ポリエステル。

・PEST−４ 酸成分としてテレフタール酸、グリコール
成分として、エチレングリコール:75モル％、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール:25モル％の割合で用い、縮重
合した、極限粘度:0.75、VSP:80℃、m.p:200℃のところ
に僅かに認められ、結晶化度として２〜３％の共重合ポ
リエステル。

また、比較例２として、（Ａ）成分の代りにPET,PBT
を用いたほかは、実施例２と同様におこなった、結果を
第５表に示す。

・PET ポリエチレンテレフタレート（極限粘度:0.70、
mp:245℃、結晶化度:40％） ・PBT ポリブチレンテレフタレート（極限粘度:0.72、
mp:225℃、結晶化度:42％） 以上の結果、実施例２の実験No.13〜15の組成物も実
施例１と同様、透明性、剛性、耐油性、耐衝撃強度のバ
ランスに優れ、また延伸加工性も良好であることがわか
る。一方、比較例２、比−11、12は、（Ａ）成分の代り
に結晶性のPET,PBTを用いた例で、いずれも耐衝撃強度
が低く、また成形品も表面が荒れて不均一で、白っぽい
ものである為、光学特性も悪く延伸性も悪いものであっ
た。このように本発明の優れた特性を持つ樹脂組成物を
得るためには、上述の（Ｂ）成分のみならず（Ａ）成分
も厳選する必要があることが分かる。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性重合体組成物は、光学特性、剛性、
耐油性に優れ、耐衝撃性、成形性を改良した、いずれの
特性にも優れたものである。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いたシート
・フィルム、その他の成形品等も成形加工性に優れ、光
学特性、剛性、耐油性、耐衝撃強度性に優れており、そ
の工業的意義は大きい。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の実質的に非晶質な
   ポリエステル （Ｂ）スチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを
   主体とする単量体:5〜80重量％、 よりなり、ビカット軟化点が105℃以下の少なくとも１
   種の共重合体 （Ｃ）ｉスチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 ii少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5〜80重
   量％、 上記ｉ、iiを主体成分としたｉ、iiそれぞれの重合体ブ
   ロックを有するブロック共重合体 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量混合比が、 0.1≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.9 0.05≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.95 である上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々重合体成分か
   らなる熱可塑性重合体組成物
2. 【請求項２】（Ａ）少なくとも１種の実質的に非晶質な
   ポリエステル （Ｂ）スチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸エステルを
   主体とする単量体:5〜80重量％、 よりなり、ビカット軟化点が105℃以下の少なくとも１
   種の共重合体 （Ｃ）ｉスチレンまたはスチレン誘導体より選ばれる少
   なくとも１種の単量体:95〜20重量％、 ii少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5〜80重
   量％、 上記ｉ、iiを主体成分としたｉ、iiそれぞれの重合体ブ
   ロックを有するブロック共重合体 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量混合比が、 0.1≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.9 0.05≦C/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦0.95 であって、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々重合体成
   分の合計含有量が50重量％以上100重量％未満である熱
   可塑性重合体組成物。