JP2015229703A - 熱可塑性エラストマ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 屈曲疲労性、溶融時の流動性を向上させた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ−１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ―２）から形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０〜９９重量％に対して、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）１０〜１重量％を含む熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、屈曲疲労性、溶融時の流動性を向上させた熱可塑性エラストマ樹脂組成物に関する。

結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車部品や産業用資材に幅広く使用されている。

自動車部品としては例えば、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツに熱可塑性ポリエステルエラストマが用いられている。本用途では成形品の屈曲動作が繰り返されるため、屈曲に対する耐久性（以下、屈曲疲労性）が重要視されている。

そこで、屈曲疲労性を向上させるために種々の検討がなされており、例えば、該熱可塑性エラストマに対して、２官能以上のエポキシ化合物と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤とを配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性エラストマと該熱可塑性エラストマの融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性エラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、熱可塑性ポリエステルエラストマに、ポリオレフィン樹脂、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂、および結晶核剤を組み合わせて配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。

しかしながら、従来の技術では総じて熱可塑性ポリエステルエラストマの粘度が高いことから溶融時の流動性が低く、成形方法がブロー成形およびブロー成形に基づく成形方法に限定される状態であった。前記成形方法では射出成形と比較して成形品肉厚の制御が難しいこと、設計形状の制限を受けることなどの課題があることから、高い屈曲疲労性と高い流動性を満足する材料の開発が望まれていた。

特開平１１−３２３１１０号公報 特開２０１０−１８６９７号公報 特開２０１１−２０７９２６号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討、達成されたものであり、溶融時の流動性を向上させ、かつ屈曲疲労性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマにビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体を含有することにより、上記目的が効果的に達成することを見出し、本発明に至った。

本発明は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ−１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ―２）から形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０〜９９重量％に対して、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）１０〜１重量％を含む熱可塑性エラストマ樹脂組成物である。

本発明によれば、屈曲疲労性、溶融時の流動性を向上させた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明について記述する。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ−１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ―２）から形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０〜９９重量％に対して、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）１０〜１重量％を含む。

本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ―１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルが好ましく、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートがより好ましい。さらに、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルを含んでいてもよい。

高融点結晶性重合体セグメント（ａ―１）は、より好ましくは、ポリブチレンテレフタレート単位から形成される。

本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ―２）は、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントである。前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。前記脂肪族ポリエスエテルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのうち、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから形成される。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において６００以上４０００以下程度であることが好ましい。

低融点重合体セグメント（ａ―２）は、より好ましくは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから形成される。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ―２）の共重合量は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ−１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ―２）の総計を１００重量％としたとき、１０〜９０重量％程度が好ましく、１５〜７０重量％程度がより好ましく、１５〜６０重量％程度が特に好ましい。低融点重合体セグメント（ａ―２）の共重合量が１０重量％未満であると、柔軟性、屈曲疲労性が悪くなる場合がある。一方、低融点重合体セグメント（ａ―２）の共重合量が９０重量％を越えると、機械的物性、高温特性、耐油性、耐薬品性が十分に発現しない場合がある。

本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、東レ・デュポン社製「ハイトレル」（登録商標）、東洋紡績社製「ペルプレン」（登録商標）、三菱化学社製「プリマロイ」（登録商標）、日本合成化学工業社製「ポリエスター」（登録商標）等が挙げられる。具体的には、ハイトレルＧ３５４８Ｌ、３０４６、４０５７、４０４７、４７６７、５５５７、６３４７、７２４７、２５７１、２７５１、５５５７Ｍ、６３４７Ｍ、７２４７Ｍ、４２７５ＢＫ、７２４７Ｒ０９、７２３７Ｆ等（以上、東レ・デュポン社製）、ペルプレン４０Ｈ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０ＢＵ、Ｐ４０Ｕ、Ｐ４８Ｕ、Ｐ５５Ｕ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ９０ＢＤ、Ｐ８０Ｃ、Ｓ１００２、Ｓ２００２、Ｓ３００２、Ｓ６００２、Ｓ９００２等（以上、東洋紡績社製）、プリマロイＡ１５００Ｎ、Ａ１６００Ｎ、Ａ１７００Ｎ、Ａ１８００Ｎ、Ａ１９００Ｎ、Ａ１６０６Ｃ、Ａ１７０６Ｃ、Ａ１６０２Ｎ、Ａ１７０４Ｎ、Ａ１６１０Ｎ、Ａ１７１０Ｎ、Ｂ１９０２Ｎ、Ｂ１９００Ｎ、Ｂ１９０３Ｎ、Ｂ１９１０Ｎ、Ｂ１９２０Ｎ、Ｂ１９２２Ｎ、Ｂ１９３２Ｎ、Ｂ１９４２Ｎ、Ｂ１６００Ｎ、Ｂ１７００Ｎ、Ｂ１８００Ｎ、Ｂ１９２１Ｎ等（以上、三菱化学社製）、ポリエスターＳＰ−１５４、ＳＰ−１６０、ＳＰ−１７６、ＳＰ−１６５、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１８５、ＷＲ−９０１、ＷＲ−９０５、ＷＲ−９６０、ＴＰ−２２０、ＴＰ−２１７、ＴＰ−２９０、ＴＰ−２４９、ＬＰ−０３３、ＬＰ−０１１、ＬＰ−０３５、ＬＰ−０５０、ＴＰ−２３５、ＴＰ−２９３、ＴＰ−２１９（以上、日本合成化学工業社製）等が挙げられる。

本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができ、いずれの方法をとってもよい。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法等が挙げられ、ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）の総計を１００重量％としたとき、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０〜９９重量％に対して、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）１０〜１重量％を含む。

本発明に用いるビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートとの共重合体である。

本発明に用いるビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）は、好ましくは、少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとを重合させることにより製造される低分子量ポリマーおよびコポリマーである。

本発明に用いられる共重合体（Ｂ）に用いられるビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α− メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｏ−およびｐ−ジビニルベンゼン、α−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレンおよびｐ−クロロ−α−メチルスチレン、ｏ、ｍまたはｐ−ブロモスチレン、ならびにジブロモスチレンなどの、スチレンおよびスチレン誘導体が挙げられる。ビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレンである。

本発明に用いられる共重合体（Ｂ）に用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ −プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロへキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロへキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、およびメタクリル酸イソボルニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸グリシジルである。

本発明に用いるビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）の分子量は、１００００未満の重量平均分子量であることが好ましく、１０００以上５０００未満であることがより好ましい。

商業的に入手可能なビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＦ−１３００が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共重合体（Ａ）とビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）の組成比は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）の総計を１００重量％としたとき、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の量が、９０〜９９重量％であり、９２〜９８重量％が好ましい。すなわち、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）は、１〜１０重量％であり、２〜８重量％が好ましい。ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）の量が１０重量％をこえると層状剥離が生じ、コンパウンド時にガット溶融張力が安定しないという問題が生じる。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、硬度が２７Ｄ以上７５Ｄ以下であるものが好ましく、３０Ｄ以上５５Ｄ以下であるものがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の耐光剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等の増粘剤、染料や顔料等の着色剤、酸化チタン、カーボンブラック等の紫外線遮断剤、ガラス繊維、カーボンファイバー、チタン酸カリウムファイバー等の補強剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズ等の充填剤、液状ポリイソブテン、液状ポリブテン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリブタジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類またはグリコールエステル類等の可塑剤、タルク等の核剤、粘着付与剤、難燃剤、発泡剤、蛍光剤、架橋剤、界面活性剤等を任意に含有させてもよく、除いていてもよい。

本発明の組成物の製造方法は、例えばポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）と必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、バンバリミキサー、ロール、および１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法等が好ましく用いられる。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。物性は、下記する測定方法により測定した。

［引張破断強度、引張破断伸度、引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。引張試験機は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５（商品名、インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製）を用いた。

［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さに従って測定した。ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０（商品名、高分子計器社製）を用いて測定した。

［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃の温度で、荷重２１６０ｇで下記実施例および比較例の熱可塑性エラストマ樹脂組成物について測定した。ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ Ｆ−Ｂ０１（商品名、東洋精機製作所社製）を用いて測定した。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の種類によって融点が異なるため、測定温度は適宜設定する必要があり、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点＋２０〜４０℃の範囲で設定した。

［耐屈曲疲労性］
射出成形により得た縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、長手方向がＭＤ方向となるように、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて１００℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて短冊が破断するまでの屈曲回数を測定した。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、東レ・デュポン社製 ハイトレル５５５７を用いた。

ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）は、ＢＡＳＦジャパン社製 ＡＤＦ１３００（重量平均分子量：３０００）を用いた。

実施例１〜３、比較例１〜３
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）およびビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）を表１に示す配合割合（重量％）で混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で３時間乾燥後、２３５℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形し、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得た。下記の各特性を調べた結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例１〜３に示した熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、本発明のビニル芳香族と（メタ）アクリレートをから形成される共重合体（Ｂ）を配合しない比較例１と比べて、機械的物性を大きく劣化させることなく、ＭＦＲを大きくすることができ、屈曲疲労性の改善が確認された。

また、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）を１５重量％添加した比較例２では、試験片が層状に剥離し、屈曲疲労性が低下することが確認された。

さらに、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）を２０重量％添加した比較例３では、コンパウンド時にガット溶融張力が安定せず、樹脂のペレット化が困難であった。

Claims (6)

1. 結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ−１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ―２）から形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０〜９９重量％に対して、ビニル芳香族と（メタ）アクリレートから形成される共重合体（Ｂ）１０〜１重量％を含む熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
2. 高融点結晶性重合体セグメント（ａ−１）がポリブチレンテレフタレート単位から形成される請求項１に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
3. ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ａ―２）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールから形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
4. ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点重合体セグメント（ａ―２）の共重合量が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分において、ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分の平均分子量が１００００以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。