JP5144886B2

JP5144886B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5144886B2
Application number: JP2005291844A
Authority: JP
Inventors: 邦彦佐藤; 憲昭伊達
Original assignee: Aron Kasei Co Ltd
Current assignee: Aron Kasei Co Ltd
Priority date: 2005-10-05
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2025-10-05
Also published as: JP2007099904A

Description

本発明は、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート樹脂
（ＰＭＭＡ）等種々の成形用熱可塑性樹脂材料に融着性を有する樹脂配合物に関するもの
である。

例えば自動車用樹脂部品、家庭用樹脂部品等の樹脂部品においては、軟質表面層を有す
るものが要求される。このような樹脂部品の主体はＡＳ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ等を材
料としている。
従来、上記樹脂部品の表面層を軟質にするには、上記樹脂部品の主体表面に熱可塑性エ
ラストマー層を被覆する手段が提案されている
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系水添ブロック共重合体と、ウレ
タン系エラストマーあるいはポリエステルエラストマーとからなる組成物が提供されてい
る（例えば特許文献１，２参照）。

特開平１０−１３０４５１号公報特開２０００−６３６４４号公報

上記配合物において、ウレタン系エラストマーを含有したものは透明性が乏しくなり、
またＰＭＭＡには融着しない。またポリエステルエラストマーを含有したものは透明性は
良好であるがＰＭＭＡには融着せず、また多量配合すると、射出成形中に熱によって加水
分解してガスを発生する。

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体と、ポリエステルエラストマーと、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体との混合物からなる樹脂組成物を提供するものである。
上記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して上記ポリエステルエラストマー３００〜４５０質量部、上記メチルメタクリレート−アクリレート共重合体８０〜３００質量部が配合され、また上記樹脂組成物にはマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体が相溶化剤として含有されている。上記マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体は、上記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して３０〜５０質量部添加されている。

〔作用〕
本発明の樹脂組成物にあっては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）に、ポリエステルエラストマーと共にメチルメタクリレート−アクリレート共重合体が配合されているので、透明性が良好でかつＰＭＭＡに対する融着性も良好である。上記メチルメタクリレート−アクリレート共重合体はＰＭＭＡよりも軟質であり、ある程度の量を配合しても配合物の柔軟性は維持される。したがってポリエステルエラストマーの配合量を減らして、射出成形中のポリエステルエラストマーの加水分解によるガスの発生を抑制することが出来る。
マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（マレイン酸変性ＳＥＢＳ）を相溶化剤として添加すると、ＳＥＢＳとポリエステルエラストマーとの相溶性が向上する。

〔効果〕
したがって本発明ではＡＳ、ＡＢＳ、ＰＣの他にＰＭＭＡにも良好な融着性を示しかつ
望ましい半透明な軟質層を形成する樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
〔スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体〕
本発明において使用されるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）とは、スチレンからなる重合体ブロックＡと、ブタジエンからなる重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体において、該重合体ブロックＢを水添したものであり、上記重合体ブロックＡと上記重合体ブロックＢとの質量比は５：９５〜９５：５であり、上記重合体ブロックＢの二重結合の８０％以上が水素添加されているものであり、上記ＳＥＢＳの重量平均分子量は通常１０，０００〜４００，０００である。
上記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）の市販品としては、例えば「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製、商品名）、「セプトン」（クラレ株式会社製、商品名）、「タフテック」（旭化成株式会社製、商品名）、「ダイナロン」（日本合成ゴム株式会社製、商品名）が例示される。

〔ポリエステルエラストマー〕
本発明において使用されるポリエステルエラストマーとは、ハードセグメントとして芳
香族ポリエステルブロックを有し、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエーテルブロック
を有するポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体であり、ソフトセグメントである
脂肪族ポリエーテルブロックは主としてポリアルキレンエーテルグリコールからなる。
上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体のソフトセグメントであるポリアル
キレンエーテルグリコール構成単位の質量平均分子量は、通常４００〜６０００であり、
上記構成単位の含有量は、通常６０〜９０質量％である。
上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体のハードセグメントである芳香族ポ
リエステルは、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−または２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸また
はそのアルキルエステルの一種または二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’
−ジヒドロキシジビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシジフェニル
）プロパン等のジオールの一種または二種以上との重縮合体であり、市販品としては、例
えば「プリマロイ」（三菱化学株式会社製、商品名）、「ペルプレン」（東洋紡績株式会
社製、商品名）、「ハイトレル」（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、「フレクマー
」（日本合成化学工業株式会社製、商品名）等が例示される。

〔メチルメタクリレート−アクリレート共重合体〕
本発明において使用されるメチルメタクリレート−アクリレート共重合体とは、メチルメタクリレートとアクリレートとの共重合体であって、上記アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の望ましくは炭素数４以下のアルキル基を有するアクリレートが選択される。上記メチルメタクリレートとアクリレートとの共重合比率は９５：５〜５０：５０質量比とされる。
上記共重合体には更にエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の脂肪族
または環式メタアクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量
体、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等
のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロ
パ酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有
単量体、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の水溶性単量
体、また上記γ- メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、Ｐ−トリメ
トキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等のよ
うな加水分解性シリル基含有ビニル単量体等のメチメタクリレートおよびアクリレートと
共重合可能な他のビニル単量体の若干量が共重合されてもよい。
上記メチルメタクリレートとアクリレートとの共重合体の市販品としては、例えば「パ
ラペット」（クラレ株式会社製、商品名）がある。

〔相溶化剤〕
本発明の組成物には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体とポリエステルエラストマーとの相溶性を向上せしめるために、相溶化剤としてマレイン酸変性ＳＥＢＳを添加する。上記マレイン酸変性ＳＥＢＳとしては「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製、商品名）がある。

〔第三成分〕
上記以外、本発明では硬度調節のためにポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂、パ
ラフィン系オイル、ナフテン系オイル、植物油等の軟化剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、
ガラス繊維、カーボン繊維、ケイ酸カルシウム、ベンナイト、ホワイトカーボン、カーボ
ンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジ
ルコニア粉等の無機充填材、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤等が添加されてもよい。

〔配合〕
本発明の組成物にあっては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対してポリエステルエラストマー３００〜４５０質量部、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体８０〜３００質量部が配合されていることが望ましい。
上記組成物において、ポリエステルエラストマーが３００質量部以下の場合には組成物
はゴム弾性に欠けるが、４５０質量部以上の場合にはＰＭＭＡに対する融着性が低下し、
かつ射出成形時に加水分解が起りガスが発生するおそれがある。
上記組成物において、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体が８０質量部以下
の場合には、組成物はＰＭＭＡに対する融着性が充分でなく、また３００質量部以上の場
合には、組成物はゴム弾性に欠けるようになる。
組成物の望ましい柔軟性を維持するためには、メチルメタクリレート−アクリレート共
重合体の配合量は、上記範囲においてポリエステルエラストマーの配合量を上回らないこ
とが望ましい。即ちメチメタクリレートとアクリレート共重合体：ポリエステルエラスト
マーの質量比が１以下望ましくは０．２〜０．８の範囲であることが望ましい。
硬度調節のためのポリオレフィンおよび／またはスチレン系樹脂は、上記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して１５〜１５０質量部添加され、また軟化剤は通常上記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して５０〜２００質量部添加される。

通常本発明の組成物は、軟化剤以外の成分をドライブレンドし、得られた混合物に軟化
剤を添加し含浸させる。そして上記軟化剤含浸混合物を押出機により通常１８０〜２２０
℃の温度に加熱溶融混練して押出しペレット化する。

以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例〕
使用原料は表１の通りである。

上記原料を使用して表２に記載の樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物は下記の条件でそれぞれペレット化された。
＜組成物のペレット化条件＞
・押出機・・・株式会社テクノベル製ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ
・シリンダー温度・・・１８０〜２２０℃
・スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ

上記ペレットを使用して下記の条件によって厚さ６ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳＫ
６２５３に準拠して硬さ測定を行なった（ＨｓＡ（ｐｏｉｎｔ））。結果を表２に示す
。
＜組成物の成形条件＞
・射出成形機・・・三菱重工業株式会社製１００ＭＳIII −１０Ｅ
・射出成形温度・・・２３０℃
・射出速度・・・９０％
・射出圧力・・・６０％
・射出保圧・・・３０％
・射出時間・・・１０ｓｅｃ
・冷却時間・・・９０ｓｅｃ
・金型温度・・・４０℃

更に下記の条件で、ＡＢＳ，ＰＣ，ＰＭＭＡの試験片（厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ
１２５ｍｍ）を作製した。
＜成形条件＞
・射出成形機・・・三菱重工業株式会社製１００ＭＳIII −１０Ｅ
・射出成形温度・・・２２０〜２３０℃
・射出速度・・・６０％
・射出圧力・・・８０％
・射出保圧・・・５０％
・射出時間・・・１０ｓｅｃ
・冷却時間・・・３０ｓｅｃ
・金型温度・・・４０℃

上記試験片を金型内にインサートして上記に示す硬さ測定用試験片成形条件と同一の条
件でペレットを成形し、上記試験片表面に厚さ４ｍｍの表面層を成形した。
上記表面層を成形した試験片について、それぞれ、下記の試験方法で融着強度を測定し
た。あわせて半透明性、ゴム弾性、離型性も評価した。
＜融着強度試験方法＞
融着強度（１８０°剥離試験）・・・上記試験片を用い、雰囲気温度２３℃で表面層（
熱可塑性エラストマー組成物）と基材層（硬質樹脂）とを１８０°方向に引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、表面層と基材層の融着面の剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ
）を測定した（ＪＩＳＫ６８５４に準拠）。５０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば十分な融
着強度があると判断した。
＜ゴム弾性評価＞
触感により判断した。
＜離型性評価＞
成形時に金型からの離型性を判断した。
＜全光線透過率評価＞
全光線透過率が７０％以上であれば十分な半透明性があると判断した。
結果を表３に示す。

表３に示すように本発明の樹脂組成物（実施例１〜実施例５）は、ＡＢＳ，ＰＣ，ＰＭ
ＭＡのいずれにも良好な融着性を示し、かつ全光線透過率が７０％以上であり、充分な半
透明性を有し、かつゴム弾性および離型性も良好である。
ＳＥＢＳにＴＰＵを配合した比較例１はＰＭＭＡに対する融着性に劣り、また透明性お
よび離型性が悪化する。更にＰＭＭＡを使用してもＴＰＥＥに代えてＴＰＵを使用した比
較例２，３はＰＭＭＡとの融着性は良いが透明性が悪化し、またＴＰＵを３４６質量部添
加した比較例２は離型性が若干劣り、ＰＭＭＡをＴＰＵより多量に配合した比較例３はゴ
ム弾性に劣る。
ＴＰＥＥを使用し軟質ＰＭＭＡを省いた比較例４は、ＰＭＭＡに対する融着性が劣る。
更に軟質ＰＭＭＡを使用しＴＰＥＥを省いた比較例５は、ゴム弾性に劣る。また軟質ＰＭ
ＭＡとＴＰＥＥとの両者を使用しても、軟質ＰＭＭＡの量がＴＰＥＥの量よりも多いと（
３００質量部以上）、ゴム弾性が若干悪くなる。

本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ，ＰＣ，ＡＳおよびＰＭＭＡのいずれにも融着性が良好
でかつ望ましいゴム弾性を有する表面層を与えるので、産業上利用可能である。

Claims

スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対してポリエステルエラストマー３００〜４５０質量部、メチルメタクリレート−アクリレート共重合体８０〜３００質量部が配合されており、
更に、相溶化剤としてマレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を含み、
上記マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体は、上記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体１００質量部に対して３０〜５０質量部添加されている
ことを特徴とする樹脂組成物。