JPH07165816A

JPH07165816A - 耐熱性樹脂

Info

Publication number: JPH07165816A
Application number: JP31337593A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Zushi; 和夫図司; Yoshiyuki Miwa; 孔之三輪; Tadao Gogota; 忠夫後々田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性、耐候性などに優れるものの耐熱性の
劣るメタクリル系樹脂の耐熱性を改良し、高温に晒され
る成形部品などへの適用を可能とする。【構成】メタクリル系樹脂をシクロヘキシルアミンに
よってイミド化し、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド
基構造単位を２０モル％以上含み、かつ、Ｎ−シクロヘ
キシルグルタルイミド基構造単位とＮ−シクロヘキシル
（メタ）アクリルアミド基構造単位との和が３０モル％
以上１００モル％以下であり、熱変形温度が１５０℃以
上であるＮ−シクロヘキシルグルタルイミド基含有樹脂
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリルイミド基含
有耐熱性樹脂に関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱
性および耐水性に優れた新規なＮ−シクロヘキシルグル
タルイミド基含有耐熱性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】メタクリル酸メチル重
合体、すなわち、メタクリル酸メチルなどのメタクリル
酸エステルを用いて構成される重合体（以下、メタクリ
ル系樹脂という）は、透明性、耐候性に優れる反面、耐
熱性が不十分であるため家電あるいは自動車の分野の高
温に晒される用途への利用が制限されるなどの問題があ
り、耐熱性の向上が強く望まれている。

【０００３】そこで、メタクリル系樹脂の耐熱性を向上
させる方法として、例えば、スチレンとメタクリル酸メ
チルを共重合させる方法（特開昭４３−２６１８７号公
報）、マレイミドとメタクリル酸メチルを共重合させる
方法（特開昭６１−１４１７１５号公報）、メタクリル
酸メチル重合体を溶融下にアンモニアまたは第一級アミ
ンと混合してイミド化反応させる方法（特開昭６０−２
１０６０６号公報）およびメタクリル酸メチルとＮ−メ
チルメタクリルアミドの共重合体を高沸点溶媒中でイミ
ド化させる方法（特開昭６３−１９１８１５号公報）な
どが提案されている。

【０００４】これらの方法の中では、グルタルイミド樹
脂を合成する方法が耐熱性向上に最も有効であるとされ
ている。しかしながら、このグルタルイミド樹脂を合成
する方法においても、前記の高温に晒される用途への利
用には、耐熱性の面においてなお問題がある。

【０００５】また、メタクリル系樹脂とシクロヘキシル
アミンとの反応で、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド
樹脂を合成することも知られており、例えば、特開昭６
２−４１２０４号公報、特開平２−１４２８０２号公報
などに開示されている。しかし、これら開示された技術
により得られるＮ−シクロヘキシルグルタルイミド樹脂
の熱変形温度は１３７〜１４８℃であり、未だ耐熱性が
不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れた、言い換えれば、熱変形温度が１５０℃以上である
Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド基含有耐熱性樹脂を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル系樹脂とシクロヘキシルアミンとを特定の条件で反応
させることによって得られるＮ−シクロヘキシルグルタ
ルイミド樹脂について詳細に検討した結果、前記一般式
（Ｉ）で表わされるＮ−シクロヘキシルグルタルイミド
基構造単位および前記一般式（II）で表わされるＮ−シ
クロヘキシル（メタ）アクリルアミド基構造単位を本願
に特定した含有率で含み、かつ、本願に特定した熱変形
温度を有するＮ−シクロヘキシルグルタルイミド樹脂
は、透明性、耐熱性および耐水性に優れており、前記の
家電あるいは自動車の分野の高温に晒される用途にも十
分供し得ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、前記一般式（Ｉ）で
表わされるＮ−シクロヘキシルグルタルイミド基構造単
位を２０モル％以上含み、かつ、前記一般式（Ｉ）で表
わされるＮ−シクロヘキシルグルタルイミド基構造単位
と前記一般式（II）で表わされるＮ−シクロヘキシル
（メタ）アクリルアミド基構造単位との和が３０モル％
以上１００モル％以下であり、そして、熱変形温度が１
５０℃以上であることを特徴とするＮ−シクロヘキシル
グルタルイミド基含有耐熱性樹脂に関する。

【０００９】以下に、本発明を詳しく説明する。本発明
のＮ−シクロヘキシルグルタルイミド樹脂（以下、単に
「樹脂」という）は、前記一般式（Ｉ）で表わされるＮ
−シクロヘキシルグルタルイミド基構造単位および前記
一般式（II）で表わされるＮ−シクロヘキシル（メタ）
アクリルアミド基構造単位を含み、Ｎ−シクロヘキシル
グルタルイミド基構造単位の含有率が２０モル％以上、
好ましくは２５モル％以上、かつ、Ｎ−シクロヘキシル
グルタルイミド基構造単位とＮ−シクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド基構造単位との和が３０モル％以上
１００モル％以下、好ましくは３５モル％以上１００モ
ル％以下であることを特徴とするＮ−シクロヘキシルグ
ルタルイミド基含有樹脂である。

【００１０】さらに、本発明の樹脂は、一般式（III）

【００１１】

【化３】

【００１２】（但し、式中、Ｒ₄およびＲ₅は、水素ま
たはメチル基を表わす。）で表わされる酸無水物構造単
位ならびに、（メタ）アクリル酸構造単位および（メ
タ）アクリル酸エステル構造単位を含んでもよい。

【００１３】Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド基構造
単位およびＮ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド
基構造単位を前記の割合で含有する本発明の樹脂は、後
述する方法で測定された熱変形温度が１５０℃以上の耐
熱性に優れた樹脂である。

【００１４】Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド基構造
単位の含有率が２０モル％未満、かつ、Ｎ−シクロヘキ
シルグルタルイミド基構造単位とＮ−シクロヘキシル
（メタ）アクリルアミド基構造単位の合計含有率が３０
モル％未満の場合は、樹脂の耐熱性が低い。また、理由
は明らかではないが、前記一般式（II）中のシクロヘキ
シルアミド基が環化してイミド化される際、シクロ環の
立体障害のためか全てがイミド化されることはなく、Ｎ
−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド基構造単位の
一部は必ずそのまま残存する。Ｎ−シクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド基構造単位は少ないほど好ましく、
この割合が多くなると成形加工性が低下する。なお、重
合体中のイミド基およびアミド基の含有量は、元素分析
法では正確に求めることができず、本発明においては、
¹Ｈ−ＮＭＲ法によって求めた。また、酸基および酸無
水物基の含有量は滴定法によって求めた。

【００１５】本発明の樹脂の製造に使用されるメタクリ
ル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単独重
合体およびメタクリル酸メチルと他のメタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチ
レンなどとの共重合体などが挙げられる。メタクリル酸
メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、例えば、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ラウリル
などが挙げられる。そして、アクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルおよびアクリ
ル酸ラウリルなどが挙げられる。これらメタクリル酸メ
チルとの共重合体を構成する単量体は、単独使用でもよ
く、また、２種以上併用することもできる。なお、本発
明において使用されるメタクリル系樹脂としては、メタ
クリル酸メチル単独重合体およびメタクリル酸メチルと
アクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルと
スチレンとの共重合体が特に好ましい。共重合体のメタ
クリル酸メチルの含有量は、特に限定されないが、８０
モル％以上であるものが好ましい。

【００１６】本発明の樹脂の製造法は、特に限定されな
いが、メタクリル系樹脂とイミド化物質であるシクロヘ
キシルアミンとを不活性ガス雰囲気下に、１５０〜３６
０℃、好ましくは１８０〜３１０℃の温度範囲におい
て、シクロヘキシルアミンとメタクリル系樹脂のエステ
ル基とのモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜
１．２の比において反応させる方法が有用である。この
際、圧力および溶媒は必ずしも必要でないが、圧力は上
記反応温度でのシクロヘキシルアミンの蒸気圧以上の圧
力が好ましい。また、溶媒は、メタクリル系樹脂を溶解
して均一状態でのイミド化反応を進行させるために、例
えば、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン
などの芳香族炭化水素類を使用しても何ら問題はない。
また、反応に際しては、反応系内を不活性ガスで十分置
換した後、不活性ガスによって反応系内を上記圧力に維
持するのであるが、この不活性ガスとしては、窒素、ヘ
リウム、アルゴンなどを使用することができる。

【００１７】反応温度が１５０℃未満では、イミド化反
応がほとんど進行せず、また反応温度が３６０℃を越え
ると、原料であるメタクリル系樹脂の分解反応を併発し
易くなり、低分子量のアミドの副生に起因する着色の原
因となるため好ましくない。さらに、シクロヘキシルア
ミンとメタクリル系樹脂のエステル基とのモル比が０．
５未満では、未反応のエステル基が大量に残存し、樹脂
の耐熱性が劣り、１．５を越えると、シクロヘキシルア
ミド基が大量に残存し、成形加工性が悪くなるためいず
れも好ましくない。また、反応時間は特に制限されない
が、生産性の面からは短時間である方が好ましく、１０
分から６時間程度の範囲が望ましい。

【００１８】本発明で使用されるイミド化物質は、前述
したように、基本的にはシクロヘキシルアミンである
が、他の物質、例えば、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミンなどの脂肪族第１級アミンおよびアニリ
ン、ｐ−トルイジンなどの芳香族アミンの一種または二
種以上を併用しても何ら問題はない。

【００１９】本発明の樹脂の製造法で用いられる反応装
置は、本発明の目的を阻害しないものであれば特に限定
されるものではなく、例えば、プラグフロータイプ反応
装置、スクリュー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、
管型反応装置、ダクト状反応装置、槽型反応装置などが
用いられる。特に、イミド化を均一に行い、かつ、均一
なＮ−シクロヘキシルグルタルイミド基含有樹脂を得る
ためには、供給口および取り出し口を設けてなる攪拌装
置を備えた槽型反応装置で反応器内全体に混合機能をも
つものが好ましい。

【００２０】ところで、本発明の樹脂の製造法において
は、メタクリル系樹脂とイミド化物質との反応に際し
て、最後に、メタクリル系樹脂とイミド化物質との反応
生成物から揮発性物質の大部分を分離除去する。揮発性
物質の除去は、一般のベント押出機、デボラタイザーな
どを使用して行うか、あるいは、他の方法、例えば、反
応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可溶性溶媒中で沈
殿、濾過させて乾燥する方法などを用いて行うことがで
きる。

【００２１】また、本発明においては、以上のようにし
て得られるＮ−シクロヘキシルグルタルイミド基含有樹
脂には、必要に応じて酸化安定剤、可塑剤、滑剤、紫外
線吸収剤などを添加することができる。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例および比較例によって、本発
明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限
定するものではない。なお、以下の実施例および比較例
において各特性は、下記の方法によって求めた。

【００２３】（１）メタクリル酸メチル重合体の数平均
分子量ＧＰＣを用い、市販の標準分子量のポリメチルメタクリ
レートを基準物質として作成した検量線から求めた。

【００２４】（２）赤外線吸収スペクトルフーリエ変換方式赤外分光光度計（パーキンエルマー社
製１７５０型）を用い、ＫＢｒ法で測定した。

【００２５】（３）熱変形温度ＡＳＴＭＤ６４８（荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²）に基
づいて測定した。

【００２６】（４）樹脂中のイミド化率およびアミド化
率¹ Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００型）により測
定した。

【００２７】（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用
い、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。

【００２８】（６）動的弾性率（Ｅ’）と損失弾性率
（Ｅ”）動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製１７５０
型）を用い、１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定
した。

【００２９】実施例１メタクリル酸メチル重合体（数平均分子量５００００）
１００ｇおよびシクロヘキシルアミン１１９．０ｇ
（１．２モル）を添加し、窒素ガスで十分に置換した
後、窒素ガスによって内圧を２０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ
圧）に調整した。次いで、十分に攪拌しながら、２３０
℃に昇温後、４時間反応を継続した。反応終了後、生成
重合体をクロロホルムに溶解した後、ｎ−ヘキサン中に
投入して沈殿させ、濾過回収後、減圧下、１００℃で一
昼夜乾燥し、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド基含有
重合体を得た。得られた重合体の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、シクロヘキシルアミド基に基づく吸収
が確認され、¹Ｈ−ＮＭＲによってイミド化率およびア
ミド化率を測定したところ、Ｎ−シクロヘキシルグルタ
ルイミド基構造単位（以下、単に「イミド単位」とい
う）は６３モル％、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリ
ルアミド基構造単位（以下、単に「アミド単位」とい
う）は２９モル％、（メタ）アクリル酸構造単位（以
下、「メタクリル酸単位」という）は７モル％、メタク
リル酸メチル構造単位（以下、「メタクリル酸メチル単
位」という）は１モル％であった。また、この重合体の
物性を評価したところ、以下の通りであった。Ｔｇ：１８６℃ 熱変形温度：１６８℃ 損失弾性率（Ｅ”）分散ピーク：１８８℃

【００３０】実施例２シクロヘキシルアミンの添加量を１１９．０ｇ（１．２
モル）に変えて７９．４ｇ（０．８モル）とした以外
は、実施例１と同様にして、Ｎ−シクロヘキシルグルタ
ルイミド基を含有する重合体を得た。この重合体のイミ
ド単位は６６モル％、アミド単位は１５モル％、メタク
リル酸単位は１１モル％、メタクリル酸メチル単位は８
モル％であった。また、この重合体の物性を評価したと
ころ、以下の通りであった。Ｔｇ：１９２℃ 熱変形温度：１７５℃ 損失弾性率（Ｅ”）分散ピーク：１９３℃

【００３１】実施例３耐圧容器中に、重合体およびシクロヘキシルアミンの他
に、トルエン１４０ｇを加えた以外は、実施例１と同様
にして、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド基を含有す
る重合体を得た。この重合体のイミド単位は６４モル
％、アミド単位は２９モル％、メタクリル酸単位は４モ
ル％、メタクリル酸メチル単位は３モル％であった。ま
た、この重合体の物性を評価したところ、以下の通りで
あった。Ｔｇ：１８４℃ 熱変形温度：１６５℃ 損失弾性率（Ｅ”）分散ピーク：１８７℃

【００３２】実施例４メタクリル酸メチル重合体とシクロヘキシルアミンとの
イミド化反応生成物の減圧下での乾燥条件を１００℃一
昼夜に変えて１９０℃一昼夜とした以外は、実施例１と
同様にして、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド基を含
有する重合体を得た。この重合体のイミド単位は６５モ
ル％、アミド単位は３０モル％、メタクリル酸単位は２
モル％、メタクリル酸メチル単位は１モル％であり、さ
らに、この重合体には、メタクリル酸無水物構造単位が
２モル％含まれていた。また、この重合体の物性を評価
したところ、以下の通りであった。Ｔｇ：１８８℃ 熱変形温度：１７０℃ 損失弾性率（Ｅ”）分散ピーク：１９０℃

【００３３】比較例１シクロヘキシルアミンの添加量を１１９．０ｇ（１．２
モル）に変えて３９．７ｇ（０．４モル）とした以外
は、実施例１と同様にして、Ｎ−シクロヘキシルグルタ
ルイミド基を含有する重合体を得た。この重合体のイミ
ド単位は４１モル％、メタクリル酸単位は８モル％、メ
タクリル酸メチル単位は５１モル％であった。また、こ
の重合体の物性を評価したところ、以下の通りであっ
た。Ｔｇ：１５３℃ 熱変形温度：１３８℃ 損失弾性率（Ｅ”）分散ピーク：１５４℃

【００３４】比較例２反応温度を２３０℃に変えて１４５℃としたこと、およ
び、反応時間を４時間に変えて８時間としたこと以外
は、実施例１と同様にして、Ｎ−シクロヘキシルグルタ
ルイミド基を含有する重合体を得た。この重合体のイミ
ド単位は２モル％、アミド単位は２０モル％と低いもの
であった。また、この重合体の物性を評価したところ、
以下の通りであった。Ｔｇ：１２２℃ 熱変形温度：１１０℃ 損失弾性率（Ｅ”）分散ピーク：１２３℃

【００３５】

【発明の効果】メタクリル系樹脂の優れた透明性、耐候
性などを維持しつつ、イミド化によりその耐熱性を向上
させることにより、これまで利用が制限されていた家
電、自動車などの高温に晒される成形部品への適用が可
能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（但し、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素またはメチル基
を表わす。）の構造単位を２０モル％以上含み、かつ、
一般式（Ｉ）の構造単位と、一般式（II）【化２】（但し、式中、Ｒ₃は、水素またはメチル基を表わ
す。）の構造単位との和が３０モル％以上１００モル％
以下であり、そして、熱変形温度が１５０℃以上である
ことを特徴とする耐熱性樹脂。