JPH0948819A - イミド化アクリル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出機を用いて工業的に有利に、耐熱性に優
れた透明なイミド化アクリル樹脂を製造する方法の提
供。 【解決手段】 押出機中において、メタクリル酸単位お
よび／またはアクリル酸単位を含むビニル単量体単位か
らなる共重合体に、閉環促進剤としてホスホニウム塩
０．００１〜１重量％を存在させて熱処理することによ
り、該共重合体を六員環酸無水物単位を含有する熱可塑
性共重合体に変換せしめた後、アンモニアまたはアンモ
ニア発生剤とを反応させて、六員環酸無水物単位をグル
タルイミド単位に実質的に変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性および耐熱性
に優れたイミド化アクリル樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチルを主成分とするメタ
クリル樹脂は、その透明性、耐侯性、成形加工性、美観
等に優れているため、グレージング（はめ込み窓）、灯
光用カバー、装飾品などとして、屋内外を問わず自動車
関連分野、照明器具関連分野などの幅広い分野で使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、自動車関連分野、照明器具
関連分野などでは、更に熱変形温度が高く、透明性、機
械的性質のよい樹脂材料の要求が高くなってきている。
この要求を満たすため多くの検討がなされ、例えば、メ
タクリル酸とメタクリル酸メチルおよび／またはスチレ
ンとの共重合によって耐熱性の優れた材料が製造できる
ことは既に知られている。しかし、一般にこの方法で得
られるメタクリル酸を共重合した樹脂は吸水性が高くな
るため、吸水による耐熱性の低下がみられるとともに成
形加工中脱水により揮発性物質が発生して成形品の外観
が劣るという問題があり実用化されていない。

【０００４】また、メタクリル樹脂の耐熱性を向上させ
る方法として、メタクリル系重合体をイミド化する方法
が知られている。例えば、特開昭５２−６３９８９号公
報には、実質的に無水状態において押出機中でアクリル
系重合体とアンモニアまたは第一級アミンとを約２００
℃〜４５０℃の温度において反応させ、イミド単位を含
むジメチルホルムアミドに可溶なイミド化アクリル樹脂
の製法が記載されている。しかしながら、この方法は、
特殊な構造の押出機を用い、しかも実質的に無水の条件
を維持して製造する方法であり、高価な装置の使用と繁
雑な条件が要求されるばかりでなく、部分的にイミド化
されたアクリル樹脂を製造する場合、得られた生成物が
組成的に不均一になりやすいという問題がある。

【０００５】また特開昭５８−７１９２８号公報には、
押出機中でアクリル酸またはメタクリル酸単位を少なく
とも５０％含有するポリマーより揮発性物質を分離し
て、対応する酸無水物を形成した後、圧力が１００〜３
００ｐｓｉの押出機中でアンモニアまたはアンモニア発
生剤と反応させることにより、イミド単位を含有するポ
リマーを形成する製法が開示されている。しかしなが
ら、酸無水物を形成する際、メタクリル酸メチル単位を
必須成分とする重合体においては、メタクリル酸単位と
メタクリル酸メチル単位との脱メタノール反応からの酸
無水物単位の生成が主反応となり、メタクリル酸単位と
メタクリル酸単位との脱水反応よりも、より長時間の反
応時間を必要とするので、通常の押出機では、この反応
を完結するのに十分な反応時間を確保することが難し
く、酸無水物への転化が不十分となる。そのためにアン
モニアと酸無水物との反応で生成するイミド単位の割合
が低下するとともに、熱安定性が悪く、成形加工時に成
形品の表面にスプラシュが発生するという問題がある。

【０００６】さらに、特開昭６２−４７０４号公報に
は、メタクリル酸および／またはメタクリル酸ｔ−ブチ
ルと、メタクリル酸メチルと、所望により芳香族ビニル
化合物とを連続塊状重合法により共重合させ、次いで得
られた重合体をそのまま減圧下加熱処理して酸無水物単
位を形成させ、続いてこの重合体にアンモニアや第一級
アミン類を加えて反応させ六員環イミド単位を形成させ
る製法が記載されている。しかしながら、この製法では
酸無水物単位を生成する工程およびイミド単位を生成す
る工程において、高温真空室中で共重合体樹脂の滞留時
間を長くとる必要あり、生成ポリマーが着色するなどの
問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、工業的に有利に実施できる一般的な押出機を用
い、耐熱性、透明性に優れたイミド化アクリル樹脂を製
造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクリ
ル酸メチル単位とメタクリル酸単位又はアクリル酸単位
を含むビニル単量体単位からなる共重合体を安価な装置
である一般的な押出機を用い、無色透明で耐熱性に優れ
たイミド化アクリル樹脂を工業的に有利に製造する方法
を鋭意研究した結果、閉環促進剤としてホスホニウム塩
を存在させて熱処理することにより押出機中で酸無水物
単位を形成させた後、これをさらにアンモニア等と反応
させてイミド化アクリル樹脂を製造する方法を見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、上記目的は本発明によれば、押
出機中において、メタクリル酸単位および／またはアク
リル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体
に、下記一般式（１）

【００１０】

【化３】 ［Ｒ₄ Ｐ］⁺ Ｘ^- （１） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表わし、４
個のＲは同一の基であってもよくまた異種の基の組み合
わせであってもよい。またＸは塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子を表わす。）

【００１１】で表されるホスホニウム塩０．００１〜１
重量％を存在させて熱処理することにより、該共重合体
を六員環酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体に変
換せしめた後、さらにアンモニアまたはアンモニア発生
剤を反応させて、六員環酸無水物単位を下記一般式
（２）

【００１２】

【化４】

【００１３】に示すグルタルイミド単位に実質的に変換
せしめることを特徴とするイミド化アクリル樹脂の製造
法により達成することができる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法に用いるメタクリル酸単位および／またはアクリル
酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体は、メ
タクリル酸および／またはアクリル酸と、これらと共重
合可能な他のビニル単量体とを重合して得られる共重合
体であれば特に制限がないが、メタクリル酸メチル単位
を主体とし、これと、メタクリル酸単位および／または
アクリル酸単位と、所望により共重合可能な他のビニル
単量体単位とからなる共重合体が好ましい。これらの中
で、透明性、耐候性などの観点から、メタクリル酸メチ
ル単位を主体とし、これとメタクリル酸単位および／ま
たはアクリル酸単位とからなる共重合体が特に好まし
い。

【００１５】該共重合体におけるメタクリル酸単位およ
び／またはアクリル酸単位の含有量は、特に制限はない
が、共重合体の３〜４０重量％であることが好ましく、
さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

【００１６】メタクリル酸およびアクリル酸と共重合可
能な他のビニル単量体としては、一般に汎用熱可塑性樹
脂の単量体として用いられているものが適用でき、例え
ば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられ
る。なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香
族ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が好まし
く使用される。

【００１７】上記不飽和カルボン酸アルキルエステルと
しては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルであり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イソボロニル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのう
ちでメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

【００１８】また芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが
好ましく用いられる。

【００１９】本発明の方法に用いる上記共重合体は、前
述の単量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶
液重合等の重合方法により製造することができるが、透
明性の点で懸濁重合法、塊状重合法が特に好ましく採用
される。

【００２０】本発明の方法に閉環促進剤として用いられ
るホスホニウム塩としては、下記一般式（１）

【００２１】

【化５】 ［Ｒ₄ Ｐ］⁺ Ｘ^- （１） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表わし、４
個のＲは同一の基であってもよくまた異種の基の組み合
わせであってもよい。またＸは塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子を示す。）

【００２２】で表わされるホスホニウム塩である。上記
式中、Ｒの炭素数については特に制限はないが、炭素数
１〜２０程度の分岐していてもよいアルキル基、炭素数
６〜２０程度の置換していてもよいシクロアルキル基、
または置換していてもよいフェニル基であるものが好ま
しい。上記ホスホニウム塩の具体例としては、例えば臭
化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホ
ニウム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラ
ブチルホスホニウム、臭化ヘキシルトリメチルホスホニ
ウム、臭化ドデシルトリメチルホスホニウム、臭化ヘキ
サデシルトリブチルホスホニウム、臭化テトラデシルト
リメチルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホ
ニウム、臭化プロピルトリフェニルホスホニウム、臭化
ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化アミルトリフェ
ニルホスホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニ
ウム、臭化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化テ
トラフェニルホスホニウム等；これらの化合物の臭化原
子が塩素原子またはヨウ素原子に置き代わった化合物群
などが挙げられる。これらのホスホニウム塩中、臭化テ
トラブチルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホス
ホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、
または臭化テトラフェニルホスホニウムなどが樹脂の安
定性などの点で好ましく用いられる。

【００２３】上記ホスホニウム塩の形態としては固体、
水溶液、有機溶剤溶液のいずれであっても良いが、取扱
い性などの点で固体粉末状のものが好ましく用いられ
る。その添加方法としては、単量体の重合時に単量体に
一部あるいは全量を添加しても良いし、または共重合体
に一部あるいは全量を添加し混合機を用いて混合しても
よい。またその添加量は、共重合体とホスホニウム塩の
総量に対して０．００１〜１重量％であり、好ましくは
０．０１〜０．５重量％である。添加量が０．００１重
量％未満の場合には、メタクリル酸またはアクリル酸の
分子内環化反応が遅く、特に押出機中での短時間熱処理
において六員環酸無水物へ変換する割合が少なくなるた
め好ましくない。一方１重量％を越える場合には、添加
量に見合った分子内環化反応が促進されず、また分子間
反応が進行して架橋物が発生しやすくなるため好ましく
ない。

【００２４】本発明の方法においては、押出機中で熱処
理が行われる。押出機としては通常一軸または多軸スク
リューのベント付き押出機が用いられるが、例えば、上
記メタクリル酸単位またはアクリル酸単位を含むビニル
単量体からなる共重合体に閉環促進剤として上記ホスホ
ニウム塩を所望量添加したものが該押出機に供給され、
２００〜３５０℃、好ましくは２６０〜３２０℃の温度
範囲で熱処理することにより、該共重合体は六員環酸無
水物単位を含有する熱可塑性共重合体に変換される。押
出機中の滞留時間としては、イミド環化反応が十分に行
われ滞留による着色が生じない時間であれば特に制限が
ないが、０．１〜５分間程度とすることが好ましい。ま
た熱処理時の圧力としては、通常常圧下で分子内環化反
応は進行し六員環酸無水物単位への変換が行われるが、
減圧下、好ましくは１００Torr以下で行うことにより十
分に分子内環化反応が完結でき六員環酸無水物単位に変
換することもできる。

【００２５】また、六員環酸無水物単位を含有する熱可
塑性共重合体をイミド化アクリル樹脂に変換する方法と
しては、押出機中で該熱可塑性共重合体にアンモニアま
たはアンモニア発生剤を反応させることにより行われる
が、例えば、上記で得られた六員環酸無水物単位を含有
する熱可塑性共重合体を引き続き同一または異なる一軸
または多軸スクリューのベント付き押出機中で、六員環
酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体とアンモニア
またはアンモニア発生剤とを通常２００〜３５０℃、好
ましくは２５０〜２９０℃で反応させ、該六員環酸無水
物単位をグルタルイミド単位に実質的に変換することに
よって行うことができる。なお、本発明において、六員
環酸無水物単位をグルタルイミド単位に実質的に変換す
るとは、アンモニアまたはアンモニア発生剤と反応させ
る前における熱可塑性共重合体中の六員環酸無水物単位
(mol%)に対する反応後のグルタルイミド単位(mol%)の割
合が８０％以上、好ましくは９０％以上であることをい
う。本発明において六員環酸無水物単位をグルタルイミ
ド単位に変換させるため、アンモニア発生剤としては尿
素水溶液が好ましく用いられる。その際、尿素水溶液の
濃度は３０〜５０重量％程度のものが好ましく用いられ
る。一方アンモニアは水溶液、液状、ガス状のいずれの
状態のものを用いても良いが、水溶液で用いる場合に
は、その濃度が２０重量％以上であることが好ましい。

【００２６】押出機中の滞留時間は、通常０．１〜５分
間程度で十分である。また押出機中における圧力は、イ
ミド環化反応の反応試剤として蒸気圧の高いアンモニア
を使用する場合には加圧下が好ましく、溶融重合体との
混練を十分に行わせるためには少なくとも5kg/cm² であ
ることが望ましい。一方、アンモニア発生剤として尿素
水溶液を用いる場合には常圧下でもイミド環化反応が進
行する。また過剰のアンモニアまたは尿素水溶液から発
生した微量の熱分解生成物、水分等を速やかに系外に除
去するため、通常押出機のベント口は減圧下で操作され
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例でさらに詳しく説明する。な
お、実施例、比較例で用いた評価・測定方法は次のとお
りである。 （１）重合体の還元粘度の測定方法 オストワルド粘度計により重合体濃度0.5g/dl のジメチ
ルホルムアミド溶液の流動時間（ｔ_s ）とジメチルホル
ムアミドの流動時間（ｔ₀ ）とを温度２５±０．１℃で
測定し、ｔ_s ／ｔ₀ 値から重合体の相対粘度η_rel を求
め、次式により算出した値である。

【００２８】

【数１】還元粘度＝（η_rel −１）／０．５ （２）成形品の全光線透過率（％）の測定方法 ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定した。 （３）熱変形温度の測定方法 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて測定した。 （４）グルタルイミド組成（ｍｏｌ％）の測定方法 核磁気共鳴測定装置（日本電子製ＧＸ２７０ＭＨｚ）を
用い、グルタルイミドのＮ−Ｈプロトンに特有な吸収ピ
ーク１０．４ｐｐｍの積分強度により算出した。 （５）六員環酸無水物単位の定量方法 撹拌機の備わった３００ｍｌオートクレーブを用い、六
員環酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体１５ｇをエ
タノール１００ｍｌ中に仕込み、１２０℃に加熱し無水
物をカルボン酸とエチルエステルの半エステルに変換し
た後、室温までポリマー溶液を冷却して、６０℃で減圧
乾燥した。

【００２９】このサンプルを核磁気共鳴測定装置（日本
電子製ＧＸ２７０ＭＨｚ）を用い、六員環酸無水物から
のエチルエステルに基づく４ppm のメチレンプロトンピ
ーク、メタクリル酸メチルのメチルエステルに基づく
３．６ppm のメチルプロトンピーク、メタクリル酸のカ
ルボン酸に基づく１２．２ppm のピークの積分強度をも
とに六員環酸無水物単位およびメタクリル酸メチル単
位、メタクリル酸単位の定量を行った。 （６）熱分解開始温度の測定方法 熱重量測定装置（ＴＧＡ）を使用し、試料重量５ｍｇで
Ｎ₂ ガス雰囲気下昇温速度１０℃／分で昇温し、重量減
少が始まる温度を熱分解開始温度とした。

【００３０】実施例１ 撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、６．８ｋｇのメタクリル酸、１５．９ｋ
ｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカプタ
ンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を窒素雰囲気下で攪拌し内温を６０℃に昇温し
て重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上げ、更
に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その後重合
物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄の後８
０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭＲ分析
の結果メタクリル酸単位が３０ｍｏｌ％、メタクリル酸
メチル単位が７０ｍｏｌ％であった。このビーズに臭化
テトラブチルホスホニウム０．１重量％をミキサーによ
り混合した後、これをベント付き３０φ二軸押出機（池
貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用い、押出温
度３００℃、スクリュー回転数９０rpm 、滞留時間３分
間の条件で押し出し、造粒した。得られたペレットのポ
リマー組成は六員環無水物単位の定量方法のＮＭＲ測定
から分析したところ、六員環酸無水物単位が２４．３ｍ
ｏｌ％，メタクリル酸単位が６．８ｍｏｌ％，メタクリ
ル酸メチル単位が６８．９ｍｏｌ％であった。

【００３１】次いで、液体添加口を設けたベント付き３
０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用いて、押出温度２８０℃、スクリュウ回転数９
０ｒｐｍの条件で、液体添加口から４０重量％の尿素水
溶液を１５ml/minで送液し、六員環酸無水物単位含有ポ
リマー溶融物に添加した。この尿素水溶液をポリマー溶
融物とよく混合し、六員環酸無水物単位をＮ−Ｈグルタ
ルイミド単位に転化させた。生成物は３３g/min の割合
でペレットとして得られた。得られたポリマーはＮ−Ｈ
グルタルイミド単位が２６．７ｍｏｌ％、メタクリル酸
メチル単位が６１．４ｍｏｌ％、メタクリル酸単位が
８．２ｍｏｌ％、六員環酸無水物単位が３．７ｍｏｌ％
であった。得られた重合体の物性を表１に示す。

【００３２】実施例２ 撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４．５４ｋｇのメタクリル酸と１８．１
６ｋｇのメタクリル酸メチルと９０ｇのオクチルメルカ
プタン、８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、内温を６２℃に昇温
し重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上げ、更
に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その後重合
物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄の後８
０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭＲ分析
の結果メタクリル酸単位が２０ｍｏｌ％、メタクリル酸
メチル単位が８０ｍｏｌ％であった。

【００３３】このビーズに臭化テトラブチルホスホニウ
ム０．１重量％をミキサーにより混合した後、これをベ
ント付き３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／
Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度３００℃、スクリュー
回転数９０rpm 、滞留時間３分間の条件で押し出し、造
粒した。得られたペレットのポリマー組成は六員環無水
物単位の定量方法によりＮＭＲ測定から分析したとこ
ろ、六員環酸無水物単位が２０．７ｍｏｌ％、メタクリ
ル酸単位が２．２ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル単位が
７７．１ｍｏｌ％であった。

【００３４】次いで、液体添加口を設けたベント付き３
０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュウ回転数９０
ｒｐｍの条件で、液体添加口から４０重量％尿素水溶液
を１５ml/minで送液して六員環酸無水物単位含有ポリマ
ー溶融物に添加した。この尿素水溶液をポリマー溶融物
とよく混合し、六員環酸無水物単位をＮ−Ｈグルタルイ
ミド単位に転化させた。生成物は３３g/min の割合でペ
レットとして得られた。得られたポリマーはＮ−Ｈグル
タルイミド単位が１６．８ｍｏｌ％、メタクリル酸メチ
ル単位が７２．６ｍｏｌ％、メタクリル酸単位が６．１
ｍｏｌ％、六員環酸無水物単位が４．５ｍｏｌ％であっ
た。得られた重合体の物性を表１に示す。

【００３５】実施例３ 実施例１と同様にして、メタクリル酸とメタクリル酸メ
チルとを重合してビーズを得たのち、熱処理して六員環
無水物単位含有ポリマーを得た。

【００３６】次いで、液体添加口を設けたベント付き３
０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュウ回転数９０
ｒｐｍの条件で、液体添加口から２５重量％アンモニア
水溶液を１７ml/minで送液して六員環酸無水物単位含有
ポリマー溶融物に添加した。このアンモニア水溶液をポ
リマー溶融物とよく混合し、六員環酸無水物単位をＮ−
Ｈグルタルイミド単位に転化させた。生成物は３３g/mi
n の割合でペレットとして得られた。得られたポリマー
はＮ−Ｈグルタルイミド単位が２２．５ｍｏｌ％、メタ
クリル酸メチル単位が５９．８ｍｏｌ％、メタクリル酸
単位が６．３ｍｏｌ％、六員環酸無水物単位が１１．４
ｍｏｌ％であった。得られた重合体の物性を表１に示
す。

【００３７】実施例４ 実施例１と同様にして、メタクリル酸とメタクリル酸メ
チルとを重合してビーズを得た。

【００３８】このビーズに臭化テトラブチルホスホニウ
ム０．１重量％をミキサーにより混合した後、これをベ
ント付き３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／
Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度３００℃、スクリュー
回転数９０rpm 、滞留時間５分間の条件で押し出し、造
粒した。得られたペレットのポリマー組成は六員環無水
物単位の定量方法によりＮＭＲ測定から分析したとこ
ろ、六員環酸無水物単位が３１．３ｍｏｌ％、メタクリ
ル酸単位が１．７ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル単位が
６７ｍｏｌ％であった。

【００３９】次いで、液体添加口を設けたベント付き３
０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュウ回転数９０
ｒｐｍの条件で、液体添加口から４０重量％尿素水溶液
を１５ml/minで送液して六員環酸無水物単位含有ポリマ
ー溶融物に添加した。この尿素水溶液をポリマー溶融物
とよく混合し、六員環酸無水物単位をＮ−Ｈグルタルイ
ミド単位に転化させた。生成物は３３g/min の割合でペ
レットとして得られた。得られたポリマーはＮ−Ｈグル
タルイミド単位が３２ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル単
位が５８．３ｍｏｌ％、メタクリル酸単位が６．２ｍｏ
ｌ％、六員環酸無水物単位が３．５ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の物性を表１に示す。

【００４０】比較例１ 撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４．５４ｋｇのメタクリル酸、１８．１
６ｋｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカ
プタンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加
え、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、内温を６２℃
に昇温し重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上
げ、更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その
後重合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄
の後８０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭ
Ｒ分析の結果メタクリル酸単位が２０ｍｏｌ％、メタク
リル酸メチル単位が８０ｍｏｌ％であった。

【００４１】このビーズ重量を閉環促進剤を添加せずに
ベント付き３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ
／Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュ
ー回転数９０rpm 、滞留時間３分間の条件で押し出し、
造粒した。このペレットのポリマー組成は、六員環無水
物単位の定量方法により、ＮＭＲ測定から分析したとこ
ろ、六員環酸無水物単位が１３．７ｍｏｌ％、メタクリ
ル酸単位が９．２ｍｏｌ％、メタクリル酸メチル単位が
７７．１ｍｏｌ％であった。

【００４２】次いで、液体添加口を設けたベント付き３
０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度２８０℃、スクリュウ回転数９０
ｒｐｍの条件で、液体添加口から４０重量％尿素水溶液
を１５ml/minで送液して、六員環酸無水物単位含有ポリ
マー溶融物に添加した。この尿素水溶液をポリマー溶融
物とよく混合し、六員環酸無水物単位をＮ−Ｈグルタル
イミド単位に転化させた。生成物は３３g/min の割合で
ペレットとして得られた。得られたポリマーはＮ−Ｈグ
ルタルイミド単位が９．７ｍｏｌ％、メタクリル酸メチ
ル単位が７３．１ｍｏｌ％、メタクリル酸単位が１３．
２ｍｏｌ％、六員環酸無水物単位が４ｍｏｌ％であり、
イミド単位の生成が少なく、熱安定性に劣るものであっ
た。得られた重合体の物性を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例５〜８ ビ−ズに混合する臭化テトラブチルホスホニウムを臭化
テトラフェニルホスホニウムに代えるほかは実施例１〜
４と同様にして、それぞれ六員環酸無水物単位がＮ−Ｈ
グルタルイミド単位に転化したペレットを得た。得られ
た重合体の組成および物性をそれぞれ表２に示す。

【００４５】実施例９ 撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、５．６８ｋｇのメタクリル酸、１７．０
３ｋｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカ
プタンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加
え、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌し内温を６０℃に
昇温して重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上
げ、更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その
後重合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄
の後８０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭ
Ｒ分析の結果メタクリル酸単位が２５ｍｏｌ％、メタク
リル酸メチル単位が７５ｍｏｌ％であった。このビーズ
に臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム０．１重量
％をミキサーにより混合した後、これをベント付き３０
φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用い、押出温度３００℃、スクリュー回転数９０
rpm 、滞留時間３分間の条件で押し出し、造粒した。得
られたペレットのポリマー組成は六員環無水物単位の定
量方法のＮＭＲ測定から分析したところ、六員環酸無水
物単位が２１ｍｏｌ％，メタクリル酸単位が５ｍｏｌ
％，メタクリル酸メチル単位が７４ｍｏｌ％であった。

【００４６】次いで、液体添加口を設けたベント付き３
０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．
５）を用いて、押出温度２８０℃、スクリュウ回転数９
０ｒｐｍの条件で、液体添加口から４０重量％の尿素水
溶液を１５ml/minで送液し、六員環酸無水物単位含有ポ
リマー溶融物に添加した。この尿素水溶液をポリマー溶
融物とよく混合し、六員環酸無水物単位をＮ−Ｈグルタ
ルイミド単位に転化させた。生成物は３３g/min の割合
でペレットとして得られた。得られたポリマーはＮ−Ｈ
グルタルイミド単位が１７．４ｍｏｌ％、メタクリル酸
メチル単位が７４ｍｏｌ％、メタクリル酸単位が５ｍｏ
ｌ％、六員環酸無水物単位が３．６ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の物性を表２に示す。

【００４７】実施例１０ 実施例９で得られたビ−ズに臭化ブチルトリフェニルホ
スホニウム０．１重量％を混合するほかは実施例９と同
様にして、六員環無水物単位含有ポリマ−を得、次いで
六員環酸無水物単位をＮ−Ｈグルタルイミド単位に転化
させたペレットを得た。得られた重合体の物性を表２に
示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、押出機を用いて
工業的に有利に、耐熱性に優れた透明なイミド化アクリ
ル樹脂を得ることができる。得られるイミド化アクリル
樹脂は、耐熱性および透明性に優れた熱可塑性重合体で
あるので、例えば弱電部品や工業部品、特に車両部品な
どの各種用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 始弘 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内 (72)発明者 古宮 行淳 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 押出機中において、メタクリル酸単位お
   よび／またはアクリル酸単位を含むビニル単量体単位か
   らなる共重合体に、下記一般式（１） 【化１】 ［Ｒ₄ Ｐ］⁺ Ｘ^- （１） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表わし、４
   個のＲは同一の基であってもよくまた異種の基の組み合
   わせであってもよい。またＸは塩素原子、臭素原子また
   はヨウ素原子を表わす。）で表わされるホスホニウム塩
   ０．００１〜１重量％を存在させて熱処理することによ
   り、該共重合体を六員環酸無水物単位を含有する熱可塑
   性共重合体に変換せしめ、さらにアンモニアまたはアン
   モニア発生剤を反応させて、六員環酸無水物単位を下記
   一般式（２） 【化２】 に示すグルタルイミド単位に実質的に変換せしめること
   を特徴とするイミド化アクリル樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 共重合体が、メタクリル酸メチル単位を
   主体とし、共重合体中のメタクリル酸単位および／また
   はアクリル酸単位の含有量が３〜４０重量％である請求
   項１項記載の製造法。
3. 【請求項３】 押出機中における熱処理温度が２００〜
   ３５０℃である請求項１または２記載の製造法。