CN1328302C - 使用超临界条件的流体制备聚戊二酰亚胺树脂的方法 - Google Patents
使用超临界条件的流体制备聚戊二酰亚胺树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1328302C CN1328302C CNB2004800070668A CN200480007066A CN1328302C CN 1328302 C CN1328302 C CN 1328302C CN B2004800070668 A CNB2004800070668 A CN B2004800070668A CN 200480007066 A CN200480007066 A CN 200480007066A CN 1328302 C CN1328302 C CN 1328302C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glutarimide
- poly
- imidization
- resin
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 26
- KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N piperidine-2,6-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)N1 KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 32
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 31
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- -1 alkene amine Chemical class 0.000 description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 14
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 7
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical class C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229950001336 bromamide Drugs 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 229960005081 diclofenamide Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRXZRAXKKNUKRF-UHFFFAOYSA-N 4-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=C(N)C=C1 HRXZRAXKKNUKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-butylamine Natural products CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N mono-n-propyl amine Natural products CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003815 supercritical carbon dioxide extraction Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCYNDXQWJAMEAI-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroacenaphthylen-1-amine Chemical compound C1=CC(C(N)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 LCYNDXQWJAMEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUYJCKISKGRXRJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydroacenaphthylen-3-amine Chemical compound C1=CC=C2CCC3=C2C1=CC=C3N OUYJCKISKGRXRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 1-amino-2-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1N ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ADAKRBAJFHTIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDPFUSFISAHBPQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tris(fluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=C(CF)C(CF)=C1CF IDPFUSFISAHBPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Substances CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFHFPBACSYASEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yl)aniline Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1N ZFHFPBACSYASEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCDCWSBXWOGCKR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)aniline Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC=C1N UCDCWSBXWOGCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFVAXXMMLNCSIJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylbutyl)aniline Chemical compound CC(C)CCC1=CC=CC=C1N RFVAXXMMLNCSIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBLXCTYLWZJBKA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VBLXCTYLWZJBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 2-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Br AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDVUPIFFKAHPJY-UHFFFAOYSA-N 2-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1N HDVUPIFFKAHPJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1F FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 2-naphthylamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 JBIJLHTVPXGSAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVYROXPHJXUAIA-UHFFFAOYSA-N 2-pentylaniline Chemical compound CCCCCC1=CC=CC=C1N JVYROXPHJXUAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXXYMKMFXNCXGM-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyaniline Chemical compound CCCOC1=CC=CC=C1N AXXYMKMFXNCXGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOUKFYBOAKOIR-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxyphenylethylamine Chemical compound COC1=CC=C(CCN)C=C1OC ANOUKFYBOAKOIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBFHQMCPMWIXOB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylbutan-2-yl)aniline Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC(N)=C1 NBFHQMCPMWIXOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSOMPMRZESLPSM-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylpropyl)aniline Chemical compound CC(C)CC1=CC=CC(N)=C1 JSOMPMRZESLPSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHQUCSULUWIKX-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methylbutyl)aniline Chemical compound CC(C)CCC1=CC=CC(N)=C1 WEHQUCSULUWIKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1 DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMIQWIJPGVVMII-UHFFFAOYSA-N 3-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=CC(N)=C1 WMIQWIJPGVVMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEZAHYDFZNTGKE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=CC(N)=C1 WEZAHYDFZNTGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMKPQMFZCBTTAT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(N)=C1 AMKPQMFZCBTTAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZVQQUVWFIZUBQ-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(F)=C1 QZVQQUVWFIZUBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCDCBFCCFJKTK-UHFFFAOYSA-N 3-pentylaniline Chemical compound CCCCCC1=CC=CC(N)=C1 OGCDCBFCCFJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCCNRBCNYGWTQX-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(N)=C1 XCCNRBCNYGWTQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPAHCDXFLUSULH-UHFFFAOYSA-N 3-propoxyaniline Chemical compound CCCOC1=CC=CC(N)=C1 VPAHCDXFLUSULH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPKTVUKEPNBABS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(N)=C1 DPKTVUKEPNBABS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQUPXQYTWVIBIV-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylbutan-2-yl)aniline Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 RQUPXQYTWVIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSHQATXVCGCYJQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylpropyl)aniline Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(N)C=C1 JSHQATXVCGCYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUXQDLFYTNOQRC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylbutyl)aniline Chemical compound CC(C)CCC1=CC=C(N)C=C1 JUXQDLFYTNOQRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQBONCZDJQXPLV-UHFFFAOYSA-N 4-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=CC2=C1C(=O)NC2=O GQBONCZDJQXPLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 4-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=C(N)C=C1 OGIQUQKNJJTLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGFTWBUZRHAHTH-UHFFFAOYSA-N 4-pentylaniline Chemical compound CCCCCC1=CC=C(N)C=C1 DGFTWBUZRHAHTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWOIGSLSPPLRKO-UHFFFAOYSA-N 4-propoxyaniline Chemical compound CCCOC1=CC=C(N)C=C1 DWOIGSLSPPLRKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHHGWEBJQVWINZ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1N CHHGWEBJQVWINZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWRNXCIWFCXOL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1N ZPWRNXCIWFCXOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 WRDWWAVNELMWAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSBIJCMXAIKKKI-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-o-toluidine Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N DSBIJCMXAIKKKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWCUIZJUHYWTOE-UHFFFAOYSA-N C(=O)(C(=C)C)C1C(=O)OC(CC1)=O Chemical compound C(=O)(C(=C)C)C1C(=O)OC(CC1)=O IWCUIZJUHYWTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001295 alanines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 229960004050 aminobenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000003939 benzylamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002084 enol ethers Chemical class 0.000 description 1
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JUMYIBMBTDDLNG-OJERSXHUSA-N hydron;methyl (2r)-2-phenyl-2-[(2r)-piperidin-2-yl]acetate;chloride Chemical compound Cl.C([C@@H]1[C@H](C(=O)OC)C=2C=CC=CC=2)CCCN1 JUMYIBMBTDDLNG-OJERSXHUSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N m-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC(N)=C1 NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXMXPVQZFYYPGD-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;methyl prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C NXMXPVQZFYYPGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005911 methyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical class COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- NASVTBDJHWPMOO-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylmethanediimine Chemical compound CN=C=NC NASVTBDJHWPMOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRTFPLFDLJYEKT-UHFFFAOYSA-N para-isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C=C1 LRTFPLFDLJYEKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-amine Chemical compound NC1=NC=CC=N1 LJXQPZWIHJMPQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229940099204 ritalin Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
本发明公开了通过丙烯酸树脂与酰亚胺化试剂反应制备聚戊二酰亚胺的方法。该方法使用超临界流体,优选超临界二氧化碳,以除去未反应的物质和副产品,并因此可以提供具有极佳光学性能的聚戊二酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过酰亚胺化丙烯酸树脂而制备聚戊二酰亚胺的方法。更具体地,本发明涉及一种通过酰亚胺化丙烯酸树脂而制备聚戊二酰亚胺的方法,其中,未反应的物质和副产品被有效地除去以制备具有极佳光学性能的聚戊二酰亚胺。
背景技术
一般,丙烯酸树脂具有极佳的光学性能和侵蚀抗性(weatheringresistance)、并可以低成本生产。然而,它们具有低的耐热性,并因此限制其应用。因而,从二十世纪三十年代以来,包括美国DUPONT在内的许多丙烯酸树脂生产公司进行了大量的克服该缺点的尝试。
例如,提高丙烯酸树脂的耐热性的常规方法包括,包括向丙烯酸树脂的骨架中引入能够提高分子内/分子之间的键能的高极性功能基团、具有高分解能的功能基团和环状功能基团以提高树脂的硬度,并因而提高了耐热性的步骤的方法。特别是,人们已经对引入酰亚胺环的方法进行了大量研究。
美国专利No.2,146,209和No.3,284,425、德国专利No.1,077,872和No.1,242,369以及英国专利No.926,629公开了甲基丙烯酸树脂与氨或与伯胺的基本酰亚胺化反应。英国专利No.1,045,229公开了通过在180~300℃下加热甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚物或三元共聚物、同时选择性地使用有机溶剂以形成酰亚胺环的方法。德国专利No.1,247,517、No.2,041,736和No.2,047,096公开了通过在惰性溶剂存在下反应甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲脂的共聚物与氨以形成酰亚胺结构的方法。
美国专利No.5,350,808公开了通过丙烯酸树脂和氨或伯胺之间的酰亚胺化反应而得到酰亚胺树脂及其制备方法。然而,因为反应是在有机溶剂的存在下进行的,因此,该方法存在反应时间长、需要除去溶剂的方法、且不能在连续处理中应用的缺点。
美国专利No.4,246,374描述了不使用水或有机溶剂而制备酰亚胺树脂的方法,其中,通过甲基丙烯酸树脂与无水氨或无水伯胺的反应挤出制备聚戊二酰亚胺。根据该方法,可以获得具有高耐热性的树脂,即,具有高于285℃的热分解温度,在该温度下所述树脂在空气中有1wt%的损失。然而,上述方法具有作为反应中间体而制备的甲基丙烯酰戊二酐和酰胺酸会降低侵蚀抗性的问题,并且由于熔融粘度的增加,因此,与其它树脂的可加工性和相容性被降低。
为了解决上述问题,美国专利No.4,727,117描述了通过酰亚胺树脂与烷烃化试剂或酯化试剂的反应挤出以将造成物理性质降低的酐和酰胺酸转化为烷基基团从而提高侵蚀抗性的方法。但是,该方法的缺点在于未反应的伯胺和在酰亚胺反应中产生的如仲胺和叔胺的副产物可以与作为反应中间体的酰胺酸反应生成盐、且留在最终产物中,并因此造成酰亚胺树脂的黄化,从而降低了光透过性。
为了提高聚戊二酰亚胺的光学性能,美国专利No.5,159,058和No.5,126,409公开了通过在熔融态揉捏酰亚胺树脂和例如水、甲醇、乙醇或其混合物的萃取剂以萃取未反应物质和副产物、从而制备具有良好的热稳定性和改善的光学性能的酰亚胺树脂的方法。然而,该方法的缺点在于,由于具有相对低的蒸汽压溶剂的溶剂如水或醇被使用,从而难以除去萃取剂;如果萃取剂不能充分地被除去,则挤出原丝(extruded strand)可能会有气泡;以及废溶剂在用作萃取剂后需要被安全地处理。
同时,超临界流体为一种当压力在接近临界点处发生轻微地变化,就会引起其从液态到气态的物理性质发生巨大改变的流体,并且同时具有液体和气体的性质。尤其,因为二氧化碳具有31℃的临界温度和1070psi的临界压力,从而其可以被轻易地设置为超临界状态。此外,二氧化碳是有利于环境的、无毒且不易燃的溶剂,其不会污染环境和产物,且其并不昂贵。上述超临界二氧化碳具有高扩散率和溶解性,并具有降低流体粘度和物质间表面张力的效果。
已发现,根据[Joseph R.Royer等,聚合物科学B部分:聚合物物理(Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics),Vol.38,3168,2000],如通过安装在单螺杆挤出器机上的缝模粘度计(slit dieviscosimeter)所测定,通过超临界二氧化碳,聚苯乙烯的熔融粘度可以被降低80%。此外,已发现,根据[mark D.Elkovitch等,聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science),1999,10月,Vol.39,2075],如通过安装在单螺杆挤出器机上的缝模粘度计所测定,通过引入超临界二氧化碳,聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的熔融粘度可以分别被降低约70%和约56%。另外,已发现,根据[mark D.Elkovitch等,聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science),2001,10月,Vol.41,2108],如通过安装在同步旋转双螺杆挤出器上的缝模粘度计所测定,通过在200℃的处理温度下向100重量份的树脂中加入2重量份的超临界二氧化碳,聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的熔融粘度可以分别被降低约84%和约70%。根据Elkovitch等获得的研究结果,在200℃和1000psi的平衡态下,二氧化碳对聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度为约5.79wt%。
发明内容
我们发现,当使用超临界流体、优选超临界二氧化碳制备聚戊二酰亚胺时,未反应的物质和副产品可以在比上述常规方法中更容易地被萃取,并且所使用的流体的残余物可以被容易地回收,因而改善了聚戊二酰亚胺的光学性能,并且聚戊二酰亚胺的熔融粘度可以被充分地降低以用于低温挤出处理,从而防止聚戊二酰亚胺的由热分解造成的物理性质的破坏。
因而,根据上述观点研制了本发明,并且本发明的目的是提供一种通过使用超临界流体、优选超临界二氧化碳除去未反应的物质和副产物,从而制备具有极佳光学性能的聚戊二酰亚胺的方法。
根据本发明的一个技术方案,提供的制备聚戊二酰亚胺的方法包括步骤:(a)酰亚胺化丙烯酸树脂;和(b)从步骤(a)得到的产物与超临界流体接触以萃取出未反应的物质和副产物。
根据本发明的另一技术方案,提供的制备聚戊二酰亚胺的方法包括步骤:(a)酰亚胺化丙烯酸树脂;(b)将从步骤(a)得到的产物与超临界流体接触以萃取未反应物质和副产物;和(c)烷烃化从步骤(b)得到的产物。
根据本发明的另一技术方案,提供的制备聚戊二酰亚胺的方法包括步骤:(a)酰亚胺化丙烯酸树脂;(b)烷烃化从步骤(a)得到的产物;和(c)将从步骤(b)得到的产物与超临界流体接触以萃取未反应物质和副产物。
根据本发明的另一个技术方案,提供的制备聚戊二酰亚胺的方法包括步骤:(a)酰亚胺化丙烯酸树脂;(b)将从步骤(a)得到的产物与超临界流体接触以萃取未反应物质和副产物;(c)烷烃化从步骤(b)得到的产物;和(d)将从步骤(c)得到的产物与超临界流体接触以萃取未反应物质和副产物。
本发明的上述和其它目的、特征和优点通过下面的详细描述将变的更加清楚。
第一,在根据本发明的方法中丙烯酸树脂被酰亚胺化。
酰亚胺反应可以通过酰亚胺剂实施,并且该反应可以用现有技术中的已知技术实施。
在酰亚胺反应中使用的丙烯酸树脂通常地具有25~100wt%、优选为50~100wt%、更优选为80~100wt%、或最优选为95~100wt%的来自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯基团。该酯基团优选具有1~20个碳原子,且甲基丙烯酸甲酯(MMA)是更优选的。丙烯酸树脂优选包含80wt%或更多的甲基丙烯酸甲酯,并且可以包含例如苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的不饱和单体。尽管本发明中可以使用具有各种分子量的丙烯酸树脂,但丙烯酸树脂的重均分子量优选由GPC(凝胶渗透色谱法)测定为约50,000~200,000。
用于酰亚胺化丙烯酸树脂的酰亚胺化剂可以为氨、伯胺或其混合物,如以下化学式1表示:
[化学式1]
R5-NH2
其中,R5为氢原子、或烷基、芳基或具有1~20个碳原子的芳烷基、或其组合物。
氨或伯胺优选地为无水氨或无水伯胺。
酰亚胺化剂的具体例子包括脂肪族伯胺,例如C1~C18烷基胺或烯烃胺,例如甲基胺、乙基胺、亚乙基胺、芳基胺、伯-丙基胺、异丙基胺、伯-丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔-丁基胺、戊基胺、己基胺、2-乙基己基胺、环己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺;(C1~C4)烷氧(C1~C4)烷基胺,例如甲氧丙基胺、乙氧基丙基胺、甲氧基丁基胺和乙氧基丁基胺等。此外,具有芳香族基团的伯胺,例如苯胺衍生物、萘基胺衍生物、苄基胺衍生物等可以被用作酰亚胺化剂。例如,可以使用o-乙基苯胺、p-乙基苯胺、m-乙基苯胺、o-丙基苯胺、p-丙基苯胺、m-丙基苯胺、o-异丙基苯胺、p-异丙基苯胺、m-异丙基苯胺、o-n-丁基苯胺、p-n-丁基苯胺、m-n-丁基苯胺、o-异丁基苯胺、p-异丁基苯胺、m-异丁基苯胺、o-t-丁基苯胺、p-t-丁基苯胺、m-t-丁基苯胺、o-戊基苯胺、p-戊基苯胺、m-戊基苯胺、o-异戊基苯胺、p-异戊基苯胺、m-异戊基苯胺、o-s-戊基苯胺、p-s-戊基苯胺、m-s-戊基苯胺、o-t-戊基苯胺、p-t-戊基苯胺、m-t-戊基苯胺、2,4-二甲代苯胺、2,6-二甲代苯胺、2,3-二甲代苯胺、2-甲基-4-t-丁基苯胺、2,4-二-t-丁基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,3,4-三甲基苯胺、2,6-二甲基-4-t-丁基苯胺、2,4,6-三-t-丁基苯胺;卤代苯胺,例如,o-氯苯胺、p-氯苯胺、m-氯苯胺、o-溴苯胺、p-溴苯胺、m-溴苯胺、o-氟苯胺、p-氟苯胺、m-氟苯胺、2,4-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺、2,4-二溴苯胺、2,6-二溴苯胺、2,3-二溴苯胺、2,4-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、2,3-二氟苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,5-三溴苯胺、2,3,4-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,5-三氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺等;o-甲苯胺、p-甲苯胺、m-甲苯胺、4-硝基-2-甲苯胺、o-甲氧基苯胺、p-甲氧基苯胺、m-甲氧基苯胺、o-乙氧基苯胺、p-乙氧基苯胺、m-乙氧基苯胺、o-丙氧基苯胺、p-丙氧基苯胺、m-丙氧基苯胺、α-萘基胺、β-萘基胺、o-联苯基胺、p-联苯基胺、m-联苯基胺、4-乙氧基苯胺苯基乙基胺、o-甲苄基胺、p-甲苄基胺、m-甲苄基胺、p-氯苄基胺、二甲氧基苯基乙基胺、氨基乙酸、3-氨基乙酰苯、2-氨基乙酰苯、p-氨基苯酸、2-氨基-4,6-二甲基吡啶、3-氨基苯邻二甲酰亚胺、2-氨基嘧啶、2-氨基吡啶、2-氨基噻唑、5-氨基四唑、丙胺酸等可以被使用。
所述酰亚胺化剂可以以气态或液态使用以进行酰亚胺化。同时,酰亚胺化剂与丙烯酸树脂中的酯基的摩尔比例可以根据目标聚戊二酰亚胺所需的耐热性、光学性能、可加工性等的程度而被调整。例如,尽管其没有特别限制,但是,以摩尔比表示的酰亚胺化剂的量为丙烯酸树脂中酯基的0.1~1.5倍、优选0.2~1倍。
如[Richard Legay等,1999,应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science),vol.76,p.1876-1888]和美国专利No.4,246,374所表述,其内容在此处通过引用而被包含,可以确定酰亚胺化的反应时间、反应温度和反应程度。优选地,酰亚胺化温度为约200℃~400℃,更优选为250℃~350℃。反应时间可以根据树脂加入量、螺杆转动速度等被调节,且优选为0.1秒~1000秒,更优选地为约30秒~300秒。反应程度可以通过改变反应时间、反应物组成、反应温度等被控制。
如美国专利No.5,073,605所述,反应程度(酰亚胺化程度)可以由氮含量的元素分析而被计算。例如,可以根据本发明制备的聚戊二酰亚胺的说明性结构可以由下面化学式2表示:
[化学式2]
其中,各个R1、R2和R3表示氢原子、或烷基、芳基、芳烷基或具有1~20个碳原子的烷芳基,或其组合;R4表示氢原子或具有1~8个碳原子的烷基;R5为氢原子、或烷基、芳基或具有1~20个碳原子的芳烷基、或其组合;并且各n和m为各个单元的摩尔比例。
由化学式2表示的聚戊二酰亚胺包括丙烯酸树脂的酯单元和戊二酰亚胺单元,并且由各个单元的摩尔比例所限定的所述n和m的关系由下面公式3表示:
[公式3]
n+m=1 (0≤n≤1,0≤m≤1)
当由元素分析得到的氮含量被作为X(%)时,酰亚胺化的比例可以通过下面公式4计算得到:
[公式4]
其中,X(%)为氮含量,N为氮原子量,I为戊二酰亚胺单元的分子量,E为丙烯酸酯单元的分子量,且m为酰亚胺化程度。
在上述公式4中,当酰亚胺化为100mol%时,在上面表示聚戊二酰亚胺的化学式2中,n为0。当酰亚胺化以较低程度进行时,m/n的比例由反应程度决定。一般地,m/n的比例为约9/1~1/9、优选为4/3~3/4。
在根据本发明的制备聚戊二酰亚胺的方法中,在酰亚胺化丙烯酸树脂后,可以实施附加的烷烃化反应,以除去作为酰亚胺化中间体的酰胺酸和戊二酐,从而可以改善可加工性、侵蚀抗性和与其它树脂的相容性。优选地,烷烃化反应在酰亚胺化反应完成后进行。此外,根据本发明,该附加的烷烃化反应可以在酰亚胺化后进行,随后通过超临界流体除去未反应的物质和副产物。烷烃化反应可以由本领域技术人员以公知技术实施。例如,烷烃化反应可以根据美国专利No.4,727,117和No.4,954,574的描述实施。
对于烷烃化反应,可以使用如原酸酯、缩酮、碳酸盐、亚砜等的烷烃化试剂。除此以外,其它反应物,例如硅氧烷、甲硅烷基醚、甲硅烷基烯醇基醚(silylenol ether)、磷酸三烷基酯、硫酸二烷基酯、烷基磺酸烷基酯、芳基磺酸烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、异氰酸芳基酯、碳二亚胺、卤代三烷基甲硅烷、烯醇醚、醇、烷基醚、异氰酸烷基酯、叔铵盐、尿素、胍等也可以被用于进行烷基化反应。反应物的具体例子为:碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲亚砜、原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯基酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲基磺酸甲酯、醋酸甲酯、甲醇、乙醇、异氰酸甲酯、异氰酸p-氯代苯基酯、二甲基碳二亚胺、氯化二甲基t-丁基甲硅烷、醋酸异丙烯酯、二甲基尿素、氢氧化四甲基铵、二甲基二乙氧基硅烷、四-n-正丁氧基硅烷、(三甲基甲硅烷基)亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯基酯等。
如上所述,通过烷烃化为酰亚胺化反应的副产物的酸,烷烃化试剂被用于改善聚戊二酰亚胺的物理性质。因而,烷烃化试剂优选以超过酸的量被引入。然而,如果烷烃化试剂的量太多,聚戊二酰亚胺的光学性质可能会由于烷基化试剂自身的热降解而被破坏。因此,烷烃化试剂以聚戊二酰亚胺的酸值的1~10倍、优选1~5倍、更优选为1~2倍被使用。
本发明的特点在于通过丙烯酸树脂酰亚胺化得到的熔化聚戊二酰亚胺与超临界流体接触,以有效地萃取未反应的残余胺和副产物,从而使得聚戊二酰亚胺的光学性能得以被改善。由于超临界流体具有类似于气体的扩散性能和类似于液体的溶解性,因此,超临界流体可以在熔化的聚戊二酰亚胺中被较好的扩散,并且能够溶解、吸收或较好地夹带杂质,并因而容易地除去未反应的物质和副产物。优选地,在酰亚胺化之后和/或烷烃化之后,通过超临界流体除去未反应物质和副产物。
因为二氧化碳具有与聚戊二酰亚胺和胺的良好的相容性,从而其可以有利地用于降低树脂的粘度和萃取未反应的胺,并且其可以被容易地控制在超临界状态,所以,优选地,超临界流体为二氧化碳。尤其,当进行萃取的反应器或挤出机内部的温度和压力高于31.05℃和1070.4psi,即,二氧化碳的超临界点时,二氧化碳作为萃取溶剂非常有效,并且二氧化碳的压力和密度越大,萃取效率就越高。此外,超临界二氧化碳可以作为增塑剂以降低熔化的聚戊二酰亚胺的熔融粘度,并因此降低了聚戊二酰亚胺挤出过程中的操作温度。另外,因为萃取可以在低于现有技术(美国专利No.5,159,058和No.5,126,409)的温度下进行,所以由热降解造成的物理性能的破坏可以被减小。
可以用于根据本发明的制备聚戊二酰亚胺的方法的萃取器包括:单螺杆挤出机、具有两个或多个螺杆的多螺杆挤出机、高压釜、连续循环管状反应器、被连续地用于挤出机的带有挡板的同轴搅拌器、或其它类型的熔融混合装置。优选地,使用单螺杆挤出机或具有两个或多个螺杆的多螺杆挤出机。此外,根据本发明的方法可以在一个实施所有的酰亚胺化、烷烃化和除去未反应物质和副产物的挤出器中进行,或在两个或多个连续地相连的挤出器中进行,从而分别地实施各个反应。
当根据本发明的方法在挤出器中进行时,可以根据本发明下面的优选实施例进行通过超临界二氧化碳除去未反应物质和副产物。
为了增加挤出器中二氧化碳的压力,需要适当的螺杆组合、机筒结构、加入树脂的量、螺杆旋转速度和机筒温度。例如,在螺杆组合方面,可以插入能够防止朝向漏斗的二氧化碳逆流、并在树脂挤出方向上引起对二氧化碳流动的强烈阻抗的螺杆元件。依靠所述螺杆元件,通过聚集在挡板内的树脂和二氧化碳中,可以形成熔融树脂的阻挡效果、并可以增加阻挡区内的压力。挡板间的压力可以通过降低挡板的温度、提高树脂的加入量和降低螺杆旋转速度而被提高。
例如,上述能够在树脂挤出方向引起对二氧化碳流动的强烈阻抗的螺杆元件包括,反向传输螺杆(counter conveying screw)、反向传输捏合螺杆(counter conveying kneading screw)或中位捏合螺杆(neutralkneading screw),然而,可以使用任何能够起到阻止挤出机内部物质流动的挡板作用的元件。根据本发明,在所述的挡板之间的区域被定义为萃取区域,其中存在处于超临界状态的二氧化碳,以降低树脂的熔化粘度并溶解、吸收或夹带如未反应的胺和残余丙烯酸单体的杂质。
可以通过考虑根据超临界二氧化碳的挤出量、加入量和密度和熔化树脂的粘度而施加于挤出机的驱动系统的扭矩来决定降低在萃取区域内的温度。由于通过在萃取区域内的超临界二氧化碳降低了树脂的熔融粘度,因此,机筒温度可以被降低,以防止由在高温下树脂的热降解而造成的光学性能的破坏。尽管机筒温度并未降低,但是,,因为超临界二氧化碳降低了树脂的热应力,所以造成热降解的可能性却相对低了。然而,在180℃~300℃的范围内降低机筒温度是更有效的。
当确定了二氧化碳加入量后,必须考虑以下情况:如果二氧化碳的量太小,则粘度降低和萃取的效果会被降低;另一方面,如果二氧化碳的量太大,则萃取区域内部压力会不合需要地增加、并且驱动系统和机筒可能会被损坏,并且尤其是,由熔化树脂形成的屏障可能立刻被破坏,因而挤出量极大地变化、且树脂的保留时间的分布变宽,因而无法获得均一的物理性质、并且挤出不能安全地进行。适当地,二氧化碳的加入量为基于100重量份丙烯酸树脂或聚戊二酰亚胺的0.1~50重量份、优选为1~10重量份。
通过超临界二氧化碳萃取未反应物质和副产物的步骤优选地直接在充分地完成酰亚胺化反应后和/或直接在充分地完成烷烃化后的区域内进行,其中萃取步骤可以在各个区域使用至少一个出口进行。通过这样的出口除去的超临界二氧化碳和杂质(未反应物质和副产物)可在分离后被再利用。因为从通过出口除去的混合物中分离未反应的胺和二氧化碳可以通过简单地控制压力或温度而进行,所以,比使用水或醇作为萃取剂的现有技术更容易,并且根据本发明的方法是一种有利环境的方法。
根据本发明的上面公式2的聚戊二酰亚胺根据反应程度(0~100mole%的酰亚胺)具有105℃~200℃的玻璃化转变温度(Tg),并表现出热稳定性,其中,通过热重量分析测定在氮气气氛中1wt%的聚戊二酰亚胺在300℃或更高的温度下分解。通过DSC(差示扫描量热计)测定玻璃化转变温度,使用热重量分析计进行热重量分析,且在这两种情况中,加热速率为每分钟10℃。
具体实施方式
本发明的优选实施例现将详细地作为参考。应该理解下面的实施例仅是用于说明并且本发明并不限于此。
实施例1
向具有27mm直径和1296mm长度的同步旋转完全啮合型双螺杆挤出机(co-rotating complete mesh-type twin screw extruder)的一个入口连续地加入,具有160,000重均分子量和112℃玻璃化转变温度(Tg)、并且包括96∶4重量比的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(以下称为甲基丙烯酸树脂),并且在200rpm的螺杆旋转速度下,作为酰亚胺化试剂的甲基胺在对应螺杆的13/48处沿树脂挤出方向被加入,以进行酰亚胺化反应。
反向联合的螺杆沿挤出方向在对应螺杆的全长的29/48~37/48范围内被插入,从而可以形成超临界二氧化碳的萃取区域,并且在4000psi的平均压力下,二氧化碳以基于被引入至挤出机中的树脂重量的2.1wt%的量被加入。使用二氧化碳的萃取区域中的机筒沿挤出方向分别在对应螺杆总长的31/48和36/48的位置处配有两个压力传感器,以测定机筒内部的压力、并检测机筒内二氧化碳的压力。在使用二氧化碳的萃取区域内的平均温度被设置为240℃。
下一区域为减压区域,以除去未反应的胺、包括仲胺和叔胺的副产物、以及二氧化碳,其中例如未反应的酰亚胺化试剂、水汽、甲醇、仲胺、叔胺等的低分子量副产物沿挤出方向从分别位于对应螺杆总长度的39/48和42/48处的大气出口和50mbar的真空减压出口被除去。
然后,熔融的树脂通过喷嘴挤出形成原丝、被挤压、在水池中冷却、用刀具切割、并造粒。对反应得到的树脂进行元素分析,以由氮含量(重量%)定量地分析酰亚胺化比例,并且,通过气相色谱分析测定未反应的酰亚胺化试剂和包括仲胺和叔胺的作为副产物的残余胺的含量。
对比实施例1
除了未加入二氧化碳、并且萃取区域的温度等于反应区域的温度外,重复实施例1。
下表1描述了实施例1和对比实施例1中的反应条件、反应程度(酰亚胺化比例)、玻璃化转变温度(Tg)和残余胺含量。
[表1]
胺类型 | 胺加入量 | 反应温度 | 萃取温度 | 萃取压力 | 氮含量 | 酰亚胺化比例 | 残余胺 | Tg |
(ml/min.) | (℃) | (℃) | (psi) | (wt%) | (mol%) | (wt%) | (℃) | ||
实施例1 | 甲基胺 | 34.2 | 300 | 240 | 2170 | 6.5 | 67.8 | 0.031 | 159 |
对比实施例1 | 300 | 510 | 6.5 | 67.8 | 0.132 | 161 | |||
Tg:玻璃化转变温度树脂加入量:33.3g/min.二氧化碳加入量:3.3wt%螺杆转动速度:200rpm萃取温度为在萃取区域内通过两个压力传感器测量得到的挤出机内部的压力平均值。 |
如表1所示,在萃取区域中使用超临界二氧化碳减少了聚戊二酰亚胺中残余胺(未反应的胺)的含量。
实施例2~4和对比实施例2~4
除了酰亚胺化试剂的类型变为下表2中所示,实施例2~4和对比实施例2~4分别地如实施例1和对比实施例1所述而被实施。
下表2描述了实施例2~4和对比实施例2~4中反应条件、反应程度、玻璃化转变温度和残余胺含量。
[表2]
胺类型 | 胺加入量(ml/min.) | 反应温度(℃) | 萃取温度(℃) | 萃取压力(psi) | 氮含量(wt%) | 酰亚胺化比例(mol%) | 残余胺(wt%) | Tg(℃) | |
实施例2 | 异丙基胺 | 32.9 | 300 | 240 | 1870 | 6.4 | 81.5 | 0.047 | 159 |
对比实施例2 | 300 | 460 | 6.2 | 77.1 | 0.160 | 158 | |||
实施例3 | 氨 | 40.9 | 300 | 240 | 2450 | 4.7 | 41.1 | 0.020 | 158 |
对比实施例3 | 300 | 460 | 4.4 | 37.9 | 0.114 | 160 | |||
实施例4 | 环己基胺 | 44.1 | 300 | 240 | 1470 | 5.2 | 75.1 | 0.077 | 168 |
对比实施例4 | 300 | 430 | 5.4 | 81.2 | 0.225 | 170 | |||
每个实施例中加入的树脂的量为:33.3g/min。 |
如表2中所示,实施例2~4相比对比实施例2~4分别降低了残余胺的量。
实施例5~11
除了螺杆旋转速度为250rpm和酰亚胺化试剂的类型及二氧化碳加入量变为如下表3中所示外,重复实施例1。
表3
胺类型 | 胺加入量(ml/min.) | 螺杆转动速度(RPM) | 反应温度(℃) | 萃取温度(℃) | 二氧化碳加入量(wt%) | 残余胺(wt%) | Tg(℃) | |
实施例5 | 异丙基胺 | 32.9 | 250 | 300 | 240 | 1.4 | 0.078 | 157 |
实施例6 | 异丙基胺 | 32.9 | 250 | 300 | 240 | 2.1 | 0.044 | 156 |
实施例7 | 异丙基胺 | 32.9 | 250 | 300 | 240 | 3.3 | 0.024 | 158 |
实施例8 | 甲基胺 | 25.6 | 250 | 300 | 240 | 2.2 | 0.035 | 162 |
实旋例9 | 甲基胺 | 25.6 | 250 | 300 | 240 | 3.2 | 0.010 | 161 |
实施例10 | 环己基胺 | 44.1 | 250 | 300 | 240 | 2.0 | 0.092 | 175 |
实施例11 | 环己基胺 | 44.1 | 250 | 300 | 240 | 4.2 | 0.051 | 174 |
加入树脂的量为33g/min.。 |
如表3中所示,二氧化碳加入量越多,在聚戊二酰亚胺中残余胺含量减少的越多。
实施例12
向具有27mm直径和1296mm长度的同步旋转完全啮合型双螺杆挤出机的入口连续地加入由实施例1得到的聚戊二酰亚胺,并且在200rpm的螺杆旋转速度下,沿树脂挤出方向、在对应螺杆总长度的13/48的位置处加入烷烃化试剂以进行烷烃化。烷烃化试剂为碳酸二甲酯,从实施例1获得的聚戊二酰亚胺的酸值为0.583mmol/g,并向其中加入150mol%的碳酸二甲酯。作为烷烃化催化剂,除了烷烃化试剂外,加入基于烷烃化试剂重量2wt%的三乙基胺。
反向联合的螺杆沿挤出方向在对应螺于杆总长度27/48~35/48的范围内被插入,从而可以形成超临界二氧化碳萃取区域和低温挤出区域,并且机筒温度被设定在240℃。对应于螺杆总长度35/48的位置之后的下一区域为减压区域,以除去未反应的胺、包括仲胺和叔胺的副产物以及二氧化碳,其中如未反应的酰亚胺化试剂、水汽、甲醇、仲胺、叔胺等的低分子量副产物沿挤出方向上从分别地位于对应螺杆总长度的39/48和42/48处的大气出口和50mbar的真空减压出口被除去。
然后,未反应的酰亚胺化试剂、烷烃化试剂、水汽、甲醇、仲胺、叔胺等的低分子量副产物在50mbar的压力下,从在对应螺杆总长度的10/11的位置处配有真空减压装置的圆筒的出口被除去,并且熔融的树脂通过喷嘴挤出形成原丝、被挤压、在水池中冷却,用刀具切割并造粒。
为了测定烷烃化程度,将0.25g聚戊二酰亚胺溶解于120g的包含重量比为1∶1的甲苯和异丙醇的溶液中,并且用0.1N标准氢氧化钾溶液滴定该溶液以测定酸值。
为了测定光学性能,戊二酰亚胺树脂被注模为具有3mm厚度、80mm长度和40mm宽度的样本,并且测定对于3mm厚度的光透射性和黄色指数(yellow index)。使用变量紫外-可见光度计(Varian UV-Visiblespectrometer)测量在可见光(380~780nm)范围内的光透射性。此外,根据ASTM D1925使用麦克白分色睛3100(Macbeth color eye 3100)测量了黄色指数。所报告的光学性能结果为至少五个样本的平均值、并且光透射值由在380nm~400nm范围内的平均透射率表示。
实施例13
除了在从实施例1中得到的聚戊二酰亚胺烷烃化后未加入二氧化碳和萃取区域的温度等于反应区域的温度外,重复实施例12。
实施例14
除了使用从对比实施例1得到的聚戊二酰亚胺代替从实施例1中得到的聚戊二酰亚胺外,重复实施例12。
对比实施例5
除了使用从对比实施例1得到的聚戊二酰亚胺代替从实施例1中得到的聚戊二酰亚胺、在从对比实施例1得到的聚戊二酰亚胺烷烃化中未加入二氧化碳、和萃取区域的温度等于反应区域的温度外,重复实施例12。下表4描述反应条件和物理性质的测量结果。
[表4]
烷烃化试剂加入量(ml/min.) | 反应温度(℃) | 二氧化碳加入量(平均值)(wt% | 平均二氧化碳压力(psi) | 酸值(mmol/g) | 透射率(%T) | 黄色指数(YI) | 残余胺(wt%) | Tg(℃) | ||
加入量 | 萃取量 | |||||||||
实施例12 | 2.5 | 300 | 3.5 | 5000 | 2250 | 0.010 | 88.5 | 2.8 | 0.005 | 153 |
实施例13 | 2.5 | 300 | 0 | 0 | 550 | 0.021 | 86.5 | 4.1 | 0.014 | 152 |
实施例14 | 2.5 | 300 | 3.5 | 5000 | 2310 | 0.016 | 86.7 | 4.0 | 0.031 | 153 |
对比实施例5 | 2.5 | 300 | 0 | 0 | 530 | 0.036 | 85.4 | 4.9 | 0.047 | 154 |
在各个实施例12,13和4中萃取温度为240℃,在对比实施例6中萃取温度为300℃。从实施例1中得到的戊二酰亚胺树脂的酸值为:0.583mmol/g从对比实施例1中得到的戊二酰亚胺树脂的酸值为:0.625mmol/g |
测量从实施例12~14和对比实施例5得到的聚戊二酰亚胺的光学性能的结果表明,超临界二氧化碳的加入提高了光透射性和黄色指数。
实施例15~17
除了分别利用氨、异丙基胺和环己基胺作为酰亚胺化试剂的从实施例3、7和11得到的戊二酰亚胺树脂被使用外,实施例15~17以如实施例12所述的方法进行。下表5描述了反应条件和物理性质的测量结果。
[表5]
烷烃化试剂加入量(ml/min.) | 反应温度(℃) | 二氧化碳加入量(平均值)(wt% | 平均二氧化碳压力(psi) | 酸值(mmol/g) | 透射率(%T) | 黄色指数(YI) | 残余胺(wt%) | Tg(℃) | ||
加入量 | 萃取量 | |||||||||
实施例.15 | 2.8 | 300 | 3.5 | 5000 | 2250 | 0.000(0.667) | 88.5 | 2.7 | 0.000 | 150 |
实施例16 | 3.0 | 300 | 3.5 | 5000 | 2180 | 0.014(0.712) | 89.7 | 2.4 | 0.008 | 151 |
实施例17 | 2.7 | 300 | 3.5 | 5000 | 2320 | 0.022(0.640) | 86.7 | 3.1 | 0.014 | 165 |
在各个实施例15、16和17中的萃取温度为240℃。在圆括号内的酸值为烷烃化作用前的酸值。 |
实施例18~19和对比实施例6~7
除了变化萃取区域的温度以监控施加于挤出器的驱动系统的负载(转矩),实施例18和19以实施例12所述的方式进行,并且对比实施例6和7以对比实施例5中所述的方式进行。结果陈述于下表6中。
[表6]
二氧化碳加入量(平均值)(wt%) | 平均二氧化碳压力(psi) | 萃取温度 | 转矩(%) | 酸值(mmol/g) | 透射率(%T) | 黄色指数(YI) | 残余胺(wt%) | Tg(℃) | ||
加入量 | 萃取量 | |||||||||
实施例18 | 3.5 | 5000 | 1730 | 270 | 64 | 0.010 | 88.1 | 3.0 | 0.010 | 153 |
实施例19 | 3.5 | 5000 | 2180 | 250 | 79 | 0.009 | 88.3 | 2.9 | 0.011 | 152 |
对比实施例6 | 0 | 0 | 500 | 270 | 83 | 0.046 | 86.4 | 5.1 | 0.076 | 153 |
对比实施例7 | 0 | 0 | 0 | 300 | 61 | 0.039 | 87.0 | 4.5 | 0.042 | 153 |
反应温度为300℃。转矩(%)通过基于挤出机的有限负载的比例表示。 |
如表6所示,在上述实施例和对比实施例之间转矩值的不同表明超临界二氧化碳降低了粘度。
工业应用
从上述可以看出,根据本发明使用超临界流体、优选超临界二氧化碳制备聚戊二酰亚胺的方法所的优点在于,相对于常规方法,未反应物质和副产物可以更容易地被除去,以改善聚戊二酰亚胺的光学性能;降低了聚戊二酰亚胺的熔融粘度,以使挤出处理可以在低温下进行,并因而可以防止由热分解造成的物理性质的下降;并且不再需要有机溶剂,因此根据本发明的方法可以作为有利环境的方法而进行;以及可以比使用有机溶剂的常规方法更容易地回收二氧化碳。
尽管本发明以目前被认为是最实际和优选的实施例作为参考进行描述,应该理解本发明并不限于公开的实施例,并且相反,本发明还包括在附加权利要求书的精神和范围内的各种修改和变化。
Claims (11)
1、一种制备聚戊二酰亚胺的方法,包括步骤:
(a)酰亚胺化丙烯酸树脂;和
(b)使从步骤(a)中得到的产物与超临界流体接触以萃取未反应的物质和副产物;
该方法可通过单螺杆挤出机或者具有两个或多个螺杆的多螺杆挤出机进行。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于,该方法还包括在步骤(b)后,烷烃化步骤(b)的反应产物的步骤(c)。
3、根据权利要求2的方法,其特征在于,该方法还包括在步骤(c)后,使步骤(c)的反应产物与超临界流体接触以萃取未反应的物质和副产物的步骤(d)。
4、根据权利要求1的方法,其特征在于,该方法在步骤(a)和步骤(b)之间还包括烷烃化步骤(a)的反应产物的步骤(a′)。
5、根据权利要求1至4任意一项的方法,其特征在于,超临界流体为二氧化碳。
6、根据权利要求5的方法,其特征在于,超临界二氧化碳以基于丙烯酸树脂或聚戊二酰亚胺的重量的0.1~50wt%的量被使用。
7、根据权利要求1至4任意一项的方法,其特征在于,萃取步骤的温度范围在180℃~300℃。
8、根据权利要求1至4任意一项的方法,其特征在于,丙烯酸树脂包含25wt%~100wt%的来自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯基。
9、根据权利要求1至4任意一项的方法,其特征在于,通过使用选自包含氨、伯胺及其混合物的组的酰亚胺化试剂实施酰亚胺化反应步骤(a)。
10、根据权利要求1的方法,其特征在于,该方法仅使用一个单螺杆的挤出机或者具有两个或多个螺杆的多螺杆挤出机、或者连续地使用两个或多个所述挤出机。
11、根据权利要求1至4任意一项的方法,其特征在于,该方法包括在除挤出机外的选自包括反应釜、连续循环管式反应器、可以接着挤出机使用的带挡板的在线混合器的组的装置中制备熔融聚戊二酰亚胺,并且通过挤出机固化聚戊二酰亚胺树脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020030016531 | 2003-03-17 | ||
KR10-2003-0016531A KR100536845B1 (ko) | 2003-03-17 | 2003-03-17 | 초임계 상태의 유체를 이용한 폴리글루타르이미드의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1761697A CN1761697A (zh) | 2006-04-19 |
CN1328302C true CN1328302C (zh) | 2007-07-25 |
Family
ID=36383818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004800070668A Expired - Fee Related CN1328302C (zh) | 2003-03-17 | 2004-03-05 | 使用超临界条件的流体制备聚戊二酰亚胺树脂的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060155075A1 (zh) |
EP (1) | EP1603966B1 (zh) |
JP (1) | JP4272209B2 (zh) |
KR (1) | KR100536845B1 (zh) |
CN (1) | CN1328302C (zh) |
AT (1) | ATE430772T1 (zh) |
DE (1) | DE602004020978D1 (zh) |
TW (1) | TWI258486B (zh) |
WO (1) | WO2004083281A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5636165B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-12-03 | 株式会社カネカ | 光学フィルム |
CN102766260B (zh) * | 2012-07-18 | 2014-08-13 | 杭州塑盟特科技有限公司 | 超临界二氧化碳中的聚酰亚胺制备方法 |
WO2015030118A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社日本触媒 | (メタ)アクリル系樹脂 |
EP3360904A1 (en) * | 2017-02-10 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Process for preparing polyalkenamers for packaging applications |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4636532A (en) * | 1985-10-11 | 1987-01-13 | Shipley Company Inc. | Method for preparing polyglutarimide having a lower molecular weight and a low polydispersity |
EP0376748A2 (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Methacrylimide containing polymer |
US5232985A (en) * | 1989-07-17 | 1993-08-03 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers and a process for their preparation |
JPH0948819A (ja) * | 1995-05-29 | 1997-02-18 | Kuraray Co Ltd | イミド化アクリル樹脂の製造法 |
JP2002338624A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリグルタルイミド樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2146209A (en) * | 1936-07-31 | 1939-02-07 | Du Pont | Preparation of resinous imides of substituted acrylic acids |
DE1088231B (de) * | 1958-03-22 | 1960-09-01 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
DE1077872B (de) | 1958-03-22 | 1960-03-17 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Derivate der Polymethacrylsaeure |
GB926629A (en) | 1959-07-21 | 1963-05-22 | Harper Wyman Co | Valves for controlling the flow of gas |
DE1242369B (de) | 1960-12-17 | 1967-06-15 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten Polymethacrylsaeureimiden |
DE1247517B (de) | 1961-06-14 | 1967-08-17 | Roehm & Haas Gmbh | Herstellung von UEberzuegen aus Polymerisaten auf Methacrylimidbasis |
DE1595214C3 (de) | 1964-09-19 | 1978-03-30 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, durch Erhitzen schäumbaren Polymerisaten |
DE2041736A1 (de) | 1970-08-22 | 1972-02-24 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Folien und Fasern aus Polymethacrylimid |
DE2047096B2 (de) | 1970-09-24 | 1976-11-04 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Schaeumbarer kunststoff |
US4246374A (en) | 1979-04-23 | 1981-01-20 | Rohm And Haas Company | Imidized acrylic polymers |
US4727117A (en) | 1985-08-27 | 1988-02-23 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
US4954574A (en) | 1985-08-27 | 1990-09-04 | Rohm And Haas Company | Imide polymers |
US5073605A (en) * | 1988-07-14 | 1991-12-17 | General Electric Company | Bromine-bisphenol reacted bisphenol and novolak epoxy resins with polyphenylene ether |
US5237048A (en) * | 1988-09-22 | 1993-08-17 | Toyo Engineering Corporation | Method for purifying polymer |
US5126409A (en) * | 1991-01-08 | 1992-06-30 | Rohm And Haas Company | Polyglutarimides with improved properties |
US5159058A (en) * | 1991-01-08 | 1992-10-27 | Rohm And Haas Company | Polyglutarimides with improved properties |
DE4142573A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Basf Ag | Poly(meth)acrylimide mit unterschiedlicher n-substitution |
JP3979017B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2007-09-19 | 三井化学株式会社 | 変性熱可塑性樹脂の製造方法および変性熱可塑性樹脂 |
-
2003
- 2003-03-17 KR KR10-2003-0016531A patent/KR100536845B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-03-05 US US10/545,950 patent/US20060155075A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-05 WO PCT/KR2004/000463 patent/WO2004083281A1/en active Application Filing
- 2004-03-05 DE DE602004020978T patent/DE602004020978D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 CN CNB2004800070668A patent/CN1328302C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-05 JP JP2005518553A patent/JP4272209B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-05 EP EP04717894A patent/EP1603966B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 AT AT04717894T patent/ATE430772T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-03-16 TW TW093106933A patent/TWI258486B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4636532A (en) * | 1985-10-11 | 1987-01-13 | Shipley Company Inc. | Method for preparing polyglutarimide having a lower molecular weight and a low polydispersity |
EP0376748A2 (en) * | 1988-12-29 | 1990-07-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Methacrylimide containing polymer |
US5232985A (en) * | 1989-07-17 | 1993-08-03 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers and a process for their preparation |
JPH0948819A (ja) * | 1995-05-29 | 1997-02-18 | Kuraray Co Ltd | イミド化アクリル樹脂の製造法 |
JP2002338624A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリグルタルイミド樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1761697A (zh) | 2006-04-19 |
ATE430772T1 (de) | 2009-05-15 |
KR100536845B1 (ko) | 2005-12-14 |
EP1603966A4 (en) | 2007-08-08 |
EP1603966A1 (en) | 2005-12-14 |
US20060155075A1 (en) | 2006-07-13 |
JP2006514154A (ja) | 2006-04-27 |
JP4272209B2 (ja) | 2009-06-03 |
TWI258486B (en) | 2006-07-21 |
WO2004083281A1 (en) | 2004-09-30 |
EP1603966B1 (en) | 2009-05-06 |
TW200512227A (en) | 2005-04-01 |
KR20040081930A (ko) | 2004-09-23 |
DE602004020978D1 (de) | 2009-06-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0364175B1 (en) | Process for the preparation of water-soluble cationic polymer | |
EP0076691B2 (en) | Anhydride polymers and imide polymers and processes for preparing them | |
Diop et al. | Maleic anhydride functionalization of polypropylene with suppressed molecular weight reduction via solid-state shear pulverization | |
JPS63234002A (ja) | メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂組成物およびその製法 | |
CN1328302C (zh) | 使用超临界条件的流体制备聚戊二酰亚胺树脂的方法 | |
KR940007861B1 (ko) | 이미드화된 아크릴중합체 및 이들의 제조방법 | |
TWI257939B (en) | Chain branching agent and polyamide composition containing the same | |
US4933395A (en) | Process for imidizing vinyl-aromatic copolymers | |
US4544713A (en) | Method for making heterocyclic block copolymer | |
JPH02151655A (ja) | ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを基材とする熱可塑性成形材料およびその製造方法 | |
CN111320751B (zh) | 一种含侧腈基聚醚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 | |
CN112759887A (zh) | 一种隔音聚苯乙烯及其制备方法 | |
US3240758A (en) | Process for producing polymers of aromatic amino acids | |
Kim et al. | DBU-catalyzed CO2 fixation in polypropargylamines under solvent-free conditions | |
EP3456747A1 (en) | Vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer | |
EP0229714A2 (en) | Polymerization of aromatic polyamides | |
KR100515752B1 (ko) | 초임계 유체를 이용한 스티렌과 말레이미드 공중합체의제조 방법 | |
US4578435A (en) | Method for making heterocyclic block copolymer | |
Ikada et al. | Coupling reactions between polystyrene containing acyl chloride endgroups and poly (vinyl acetate) containing amino groups at the chain end or along the chain | |
JP3258466B2 (ja) | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 | |
EP0171661B1 (en) | Method of preparing cationic terpolymers and product derived therefrom | |
EP0315151A2 (en) | Process for the preparation of imidized acrylic polymers | |
JPH0742332B2 (ja) | イミド化共重合体の製造方法 | |
Pfister et al. | Poly (2-ethyl-2-oxazoline-co-N-propylethylene imine) s by controlled partial reduction of poly (2-ethyl-2-oxazoline) | |
US4578434A (en) | Method for making heterocyclic block copolymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070725 Termination date: 20110305 |