KR20040081930A - 초임계 상태의 유체를 이용한 폴리글루타르이미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴 수지와 암모니아 또는 1차 아민을 반응시켜 폴리글루타르이미드(polyglutarimide)를 제조함에 있어서 초임계 상태의 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용함으로써 미반응물 및 반응 부산물의 제거를 용이하게 하여 내열성 및 광학적 특성이 우수한 폴리글루타르이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴 수지와 암모니아 또는 1차 아민을 반응시켜 폴리글루타르이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 초임계 상태의 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하는 단계를 포함하는 폴리글루타르이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴 수지는 뛰어난 광특성과 내후성, 저렴한 생산원가에도 불구하고, 낮은 내열성으로 인하여 그 적용 범위에 한계가 있었으며, 1930년대 이후 미국의 듀폰사를 비롯하여 많은 아크릴 수지의 주요 생산업체에서 이를 극복하기 위한 시도가 있었다.
일반적으로 아크릴 수지의 내열성을 향상시키기 위한 방법으로는 분자내(분자간) 결합 에너지를 증가시킬 수 있는 높은 극성의 작용기, 분해 에너지가 높은 작용기, 그리고 환 구조의 작용기를 아크릴 수지의 주쇄에 도입하여 수지의 강성을 높여 내열성을 향상시키는 방법 등이 있는 것으로 알려져 있으며, 이 중 이미드환을 도입하는 방법에 대해 가장 많은 연구가 이루어진 것으로 알려져 있다.
메타크릴 수지와 암모니아 또는 1차 아민의 기본적인 이미드화 반응은 미국 특허 제2,146,209호, 제3,284,425호, 독일 특허 제1,077,872호, 제1,242,369호, 영국 특허 제926,629호에 기재되어 있다. 영국 특허 제1,045,229호에는 유기용매를 선택적으로 사용하여 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 공중합체 또는 삼원 공중합체를 180 내지 300℃로 가열함으로써 이미드환을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 독일특허 제1,247,517호, 제2,041,736호, 제2,047,096호에는 비활성 용매하에서 메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 암모니아와 반응시켜 이미드 구조를 형성하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,350,808호에는 아크릴 수지와 암모니아 또는 1차 아민의 이미드화 반응에 의해 제조된 이미드 수지와 이의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 유기 용매 상에서 반응을 하기 때문에 반응 시간이 길고, 용매 제거 방법이 필요하며, 연속 공정에 부적합하다는 단점이 있다.
미국 특허 제4,246,374호에는 물이나 유기용매를 사용하지 않고 이미드 수지를 얻는 방법으로서 메타크릴 수지와 무수 암모니아 또는 무수 1차 아민의 반응 압출에 의하여 폴리글루타르이미드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법에 의하면 대기상에서 1 중량%의 열분해 온도가 285 ℃ 이상인 고내열성 수지를 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 방법에는 반응 중간체로 발생하는 메타크릴글루타르 무수물과 아믹산에 의해 내후성 저하, 용융 점도의 증가에 의한 가공성 저하 및 타 수지와의 상용성 저하 등의 문제가 존재한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 미국 특허 제4,727,117호에는 알킬화제 또는 에스테르화제를 이미드 수지와 반응 압출하여 물성 저하의 원인이 되는 무수물과 아믹산을 알킬기로 전환함으로써 타 수지와의 상용성과 내후성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 미반응된 1차 아민과, 이미드화 반응 중에 발생하는 2차 아민, 3차 아민과 같은 반응 부산물이 반응 중간체인 아믹산과 염을 형성하여 잔류함으로써 이미드 수지의 황변을 야기하여 광투과율이 낮아지는 단점이 있었다.
이러한 폴리글루타르이미드의 광학적 특성을 개선하기 위하여, 미국 특허 제5,159,058호, 제5,126,409호에는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 추출제로 사용하여 이미드 수지와 용융 상태에서 혼련시켜서 미반응물 및 반응 부가물을 추출해 냄으로써 열적으로 더 안정하고 광학적 특성이 향상된 이미드 수지를 제조할 수 있는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는 증기압이 비교적 낮은 물이나 알코올류의 용매를 사용하므로 추출제의 제거가 상대적으로 어려우며, 만약 제거가 잘 되지 않는 경우 압출된 스트랜드(strand)에 거품이 형성될 수 있으며, 추출제로 쓰인 후의 폐용매의 처리도 고려해야 한다는 단점이 있다.
초임계 유체는 임계점 부근에서 압력을 조금 변화시키면 기체 상태로부터 액체 상태에 이르기까지 연속적으로 커다란 물성 변화가 일어나며, 액체와 기체의 성질을 동시에 가지고 있는 유체이다. 특히 이산화탄소는 임계온도가 31 ℃, 임계압력이 1070 psi로 비교적 쉽게 초임계 상태로 설정할 수 있고, 환경 친화적 용매로서 무독성이고 불연성이며, 환경과 제품을 오염시키지 않고, 가격이 저렴하다.초임계 이산화탄소는 높은 확산 계수와 용해 능력에 의한 탁월한 추출 능력을 발휘하고 유체의 점도와 물질간의 계면 장력을 낮추는 효과를 나타낸다. 로이어 등[Joseph R. Royer et al., Journal of Polymer Science Part B : Polymer Physics, Vol. 38, 3168, 2000]은 단축 압출기에 장착된 슬릿 다이 점도계로부터 초임계 이산화탄소에 의해 폴리스티렌의 용융 점도가 약 80 % 감소함을 발견하였다. 또한, 엘코비치와 공동연구자들은 단축 압출기에 슬릿 다이 점도계를 장착하여 초임계 이산화탄소에 의해 폴리메틸메타크릴레이트의 용융 점도가 약 70 %, 폴리스티렌의 용융 점도가 약 56 % 감소함을 발견하였으며[Mark D. Elkovitch et al., Polymer Engineering and Science October 1999, Vol.39, 2075], 동방향 이축 압출기에 슬릿다이 점도계를 장착하여 200℃의 가공 온도에서 수지 100 중량부에 대하여 이산화탄소를 2 중량부 주입함으로써 폴리메틸메타크릴레이트의 용융 점도가 약 84 %, 폴리스티렌의 용융 점도가 약 70 % 감소함을 보고한 바 있다[Mark D. Elkovitch et al., Polymer Engineering and Science October 2001, Vol. 41, 2108]. 엘코비치의 연구결과에 의하면, 200℃, 2000psi의 평형상태에서 이산화탄소의 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 용해도는 약 5.79중량 퍼센트인 것으로 나타났다.
본 발명자들은 폴리글루타르이미드의 제조 과정 중 초임계 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하는 경우, 전술한 종래의 방법보다 용이하게 미반응물과 반응 부산물을 추출할 수 있고 사용된 유체의 잔류물을 수거하기도 편리하여 폴리글루타르이미드의 광학적 특성을 개선시킬 수 있고, 또한 폴리글루타르이미드 용융체의 용융 점도를 저하시켜 저온에서 압출 방법을 실시할 수 있도록 함으로써 폴리글루타르이미드의 열분해에 의한 물성 저하의 방지가 가능하다는 사실을 밝혀냈다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명은 초임계 상태의 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 내열성 및 광학적 특성이 우수한 폴리글루타르이미드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 초임계 상태의 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용하여 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법을 제공한다.
폴리글루타르이미드의 제조 과정 중 초임계 상태의 유체를 사용하는 경우, 잔류 초임계 상태의 유체를 제거하는 것도 편리하여 광학적 특성이 우수한 폴리글루타르이미드를 제조할 수 있다. 또한, 초임계 상태의 유체는 폴리글루타르이미드 용융체의 용융 점도를 감소시켜서 저온에서 폴리글루타르이미드의 압출 방법을 수행할 수 있게 함으로써 열분해에 의한 폴리글루타르이미드의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 초임계 유체는 1차 아민과 상용성이 있는 것이 바람직하며, 폴리글루타르이미드 및 아민과 상용성이 좋아 수지의 점도 저하와 미반응 아민의 추출에 유리하며 쉽게 초임계 상태로 조절할 수 있는 이산화탄소가 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면,
a) 아크릴 수지를 이미드화시키는 단계; 및
b) 상기 a) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 이산화탄소를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계
를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법을 제공한다.
상기 a) 단계의 이미드화 반응은 암모니아 또는 1차 아민에 의하여 이루어질 수 있으며, 이 반응은 당업계에 잘 알려져 있는 종래 기술을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구체예에 따르면,
a) 아크릴 수지를 이미드화시키는 단계;
b) 상기 a) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 이산화탄소를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 반응 생성물을 알킬화시키는 단계
를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법을 제공한다.
상기 c) 단계는 상기 a) 단계의 이미드화 반응 과정에서 발생하는 반응 중간체인 아믹산과 글루타르무수물을 알킬화시킬 수 있는 반응으로써, 종래 기술을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구체예에 따르면,
a) 아크릴 수지를 이미드화시키는 단계;
b) 상기 a) 단계의 반응 생성물을 알킬화시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 이산화탄소를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계
를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 구체예에 따르면,
a) 아크릴 수지를 이미드화시키는 단계;
b) 상기 a) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 이산화탄소를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 반응 생성물을 알킬화시키는 단계; 및
d) 상기 c) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 이산화탄소를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계
를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제조 가능한 폴리글루타르이미드의 구조의 일례는 하기 화학식 1과 같다.
상기 식에 있어서, R1, R2, R3는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개의 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 또는 이들의 혼합물이고, R4는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬이다.
제조된 폴리글루타르이미드는 반응화도(0 내지 100 몰% 이미드)에 따라 유리 전이 온도(Tg)가 105 내지 200 ℃이며, 열무게 분석에 의해 질소 분위기 300 ℃ 이상에서 1 중량%의 분해가 발생하는 열안정성을 나타낸다. 유리 전이온도는 시차주사열량계(Differential scanning calorimeter)로, 열무게 분석은 열중량분석기(Thermogravimetric analyzer)로 측정하였으며 모두 분당 10 ℃로 가열한다.
이미드화 반응에 사용되는 아크릴 수지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르기를 일반적으로 25 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 100 중량%를 가진다. 에스테르기의 탄소 개수는 1 내지 20개가 적합하며 메틸메타크릴레이트(MMA)가 가장 적합하다. 80 중량%이상의 메틸메타크릴레이트를 함유한 아크릴 수지가 적합하며, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 등의 불포화 모노머를 포함하고 있어도 가능하다. 본 발명에서는 다양한 분자량의 아크릴 수지가 사용 가능하지만, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC ; gel permeation chromatography)에 의한 중량 평균 분자량이 약 5만에서 20만인 것이 좋다.
아크릴 수지의 이미드화제로는 하기 화학식 2에서와 같은 암모니아, 1차 아민 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 또, 무수 암모니아, 무수 1차 아민이 더욱 바람직하다.
상기 식에 있어서, R5는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개의 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 이들의 혼합물이다.
상기 이미드화제는 기상 또는 액상의 형태로 압출기 내부로 주입할 수 있다.
구체적인 이미드화제로는 1차 아민 중 지방족 아민으로서 메틸아민, 에틸아민, 에텐아민, 아릴아민,n-프로필아민, 이소프로필아민,n-부틸아민, 이소부틸아민,sec-부틸 아민,t-부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실아민, 2-에틸헥실 아민, 시클로 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸 아민, 노닐 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 스테아릴 아민등의 C1~C18의 알킬 또는 알켄 아민과 메톡시 프로필 아민, 에톡시 프로필 아민, 메톡시 부틸 아민, 에톡시 부틸 아민 등의 (C1~C4) 알콕시 (C1~C4) 알킬 아민을 등을 들 수 있다. 또한 방향족기를 가지는 1차 아민으로서 아닐린류, 나프틸 아민류, 벤질 아민류 등을 사용할 수 있다. 예로서는o-에틸 아닐린,p-에틸 아닐린,m-에틸 아닐린,o-프로필 아닐린,p-프로필 아닐린,m-프로필 아닐린,o-이소프로필 아닐린,p-이소프로필 아닐린,m-이소프로필 아닐린,o-n-부틸 아닐린,p-n-부틸 아닐린,m-n-부틸 아닐린,o-이소부틸 아닐린,p-이소부틸 아닐린,m-이소부틸 아닐린,o-t-부틸 아닐린,p-t-부틸 아닐린,m-t-부틸 아닐린,o-펜틸 아닐린,p-펜틸 아닐린,m-펜틸 아닐린,o-이소펜틸 아닐린,p-이소펜틸 아닐린,m-이소펜틸 아닐린,o-s-펜틸 아닐린,p-s-펜틸 아닐린,m-s-펜틸 아닐린,o-t-펜틸 아닐린,p-t-펜틸 아닐린,m-t-펜틸 아닐린, 2,4-키시리진, 2,6-키시리진, 2,3-키시리진, 2-메틸 4-t-부틸 아닐린, 2,4-디t-부틸 아닐린, 2,4,6-트리메틸 아닐린, 2,4,5-트리메틸 아닐린, 2,3,4-트리메틸 아닐린, 2,6-디메틸 4-t-부틸 아닐린, 2,4,6-트리t-부틸 아닐린과 할로겐 아닐린으로서o-클로로 아닐린,p-클로로 아닐린,m-클로로 아닐린,o-브로모 아닐린,p-브로모 아닐린,m-브로모 아닐린,o-플로오르 아닐린,p-플로오르 아닐린,m-플로오르 아닐린, 2,4-디클로로 아닐린, 2,6-디클로로 아닐린, 2,3-디클로로 아닐린, 2,4-디브로모 아닐린, 2,6-디브로모 아닐린, 2,3-디브로모 아닐린, 2,4-디플로오르 아닐린, 2,6-디플로오르 아닐린, 2,3-디플로오르 아닐린, 2,4,6-트리클로로 아닐린, 2,4,5-트리클로로 아닐린, 2,3,4-트리클로로 아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2,4,5-트리브로모 아닐린, 2,3,4-트리브로모 아닐린, 2,4,6-트리플로오르 아닐린, 2,4,5-트리플로오르 아닐린, 2,3,4-트리플로오르 아닐린을 사용할 수 있고 또한o-톨루이딘,p-톨루이딘,m-톨루이딘, 4-니트로2-톨루이딘,o-메톡시 아닐린,p-메톡시아닐린,m-메톡시 아닐린,o-에톡시 아닐린,p-에톡시 아닐린,m-에톡시 아닐린,o-프로폭시 아닐린,p-프로폭시 아닐린,m-프로폭시 아닐린, 알파 나프틸 아민, 베타 나프틸 아민,o-비페닐 아민,p-비페닐 아민,m-비페닐 아민, 4-에톡시 아닐린페닐에틸 아민,o-메틸 벤질 아민,p-메틸 벤질 아민,m-메틸 벤질 아민,p-클로로 벤질 아민, 디메톡시 페닐 에틸 아민, 글리신, 3-아미노 아세토 페논, 2-아미노 안트라 퀴논,p-아미노 벤조익산, 2-아미노-4,6-디메틸 피리딘, 3-아미노 프탈이미드, 2-아미노 피리미딘, 2-아미노 피리딘, 2-아미노 티아졸, 5-아미노 테트라졸, 알라닌 등이 사용될 수 있다.
이미드화 반응 온도와 반응 시간은 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌 [Richard Legay 등, 1999, Journal of Applied Polymer Science, vol 76, p. 1876-1888] 및 미국 특허 제4,246,374호를 참고하여 결정할 수 있다. 이미드화 반응 온도는 약 200 내지 400 ℃가 적절하며, 보다 적합한 온도는 250 내지 350 ℃이다. 반응시간은 수지 투입량과 압출기의 스크루 회전 속도에 의해 조절이 가능하며, 바람직하게는 0.1 내지 1000 초며, 보다 바람직하게는 약 30 내지 300 초의 반응시간이 필요하다. 반응화도는 반응시간, 반응물간 조성비, 반응 온도 등을 변화시켜 제어할 수 있다.
반응화도(이미드화율)는 미국 특허 제5,073,605호를 참고문헌으로 하여 다음과 같이 질소 함량에 대한 원소 분석 결과를 통하여 계산한다. 하기 화학식 1과 같은 폴리글루타르이미드는 아크릴 수지의 에스테르 단위와 글루타르이미드 단위로 구성되어 있으며, n과 m을 각각의 구성단위에 대한 몰비라고 하면, 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
R1, R2, R3 및 R4는 전술한 바와 같다.
원소 분석결과에서의 질소 함량을 χ(%)이라고 하면 다음의 관계식으로부터 이미드화율를 구할 수 있다.
Ｘ(%): 질소함량,N: 질소원자량,I: 글루타르이미드 단위의 분자량,
Ｅ: 아크릴 에스터 단위의 분자량,m: 이미드화율
따라서, 이미드화 반응이 100 몰 퍼센트 일어나면 폴리글루타르이미드는 화학식 1에서 n=0 이 되고, 그 이하의 이미드화 반응이 일어나면 반응화도에 따라서 m/n의 비율이 결정되며, 일반적으로 m/n 비는 약 9/1 내지 1/9이며, 바람직하게는 4/3 내지 3/4이다.
알킬화 반응은 본 발명의 참고 문헌인 미국 특허 제4,727,117호, 제4,954,574호를 근거하여 이미드화 반응의 중간체인 아믹산과 글루타르무수물을 제거하여 폴리글루타르이미드의 가공성, 내후성 및 타수지와의 상용성을 향상시키기 위해 추가로 실시할 수 있다. 알킬화 반응을 위한 알킬화제로서는 오르토에스테르, 케탈, 카보네이트, 설폭사이드 등이 쓰일 수 있다. 이외에도 실록산, 실릴 에테르, 실릴레놀 에테르, 트리알킬 포스페이트, 디알킬 설페이트, 알킬 알킬설포네이트, 알킬 아릴설포네이트, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 아릴 이소시아네이트, 카보디이미드, 트리알킬실릴 할라이드, 에놀 에테르, 알코올, 알킬 에테르, 알킬 이소시아네이트, 4차 암모늄염, 우레아, 구아니딘 등의 다른 반응물로도 알킬화 반응이 가능하다. 언급한 특정 반응물 중에서도 디메틸 카보네이트, 2,2-디메톡시프로판, 디메틸 설폭사이드, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 설페이트, 메틸 톨루엔설포네이트, 메틸 트리플루오로메틸설포네이트, 메틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 메틸 이소시아네이트, p-클로로페닐 이소시아네이트, 디메틸 카보디이미드, 디메틸t-부틸실릴 클로라이드, 이소프로페닐 아세테이트, 디메틸 우레아, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸 디에톡시실란, 테트라-n-부톡시실란, 디메틸(트리메틸실릴)포스파이트, 트리메틸 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등이 사용 가능한 것이다. 알킬화 반응은 이미드화 반응이 완료된 후에 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 알킬화 반응 전에 미반응 아민과 반응 부산물을 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 이미드화 반응이 완료된 후, 진공 감압벤트를 통해 미반응물 및 반응 부산물의 제거 후에 알킬화 반응이 이루어질 수 있다.
알킬화제는 전술한 바와 같이 이미드화 반응의 부산물인 산을 알킬화하여 폴리글루타르이미드의 물성을 개선하기 위한 것이므로, 존재하는 산의 양보다는 과량으로 투입하는 것이 바람직하나, 알킬화제의 양이 너무 많으면 이것의 자체적인 열분해로 인하여 폴리글루타르이미드의 광특성의 저하를 초래할 수도 있다. 따라서, 상기에 언급된 알킬화제는 폴리글루타르이미드의 산가에 대비하여 1 내지 10배, 바람직하게는 1 내지 5배, 보다 바람직하게는 1 내지 2배의 양을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서는 폴리글루타르이미드의 광학적 특성을 개선하기 위해 폴리글루타르이미드 용융체와 초임계 상태의 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 접촉시킴으로써 미반응 잔류 아민과 반응 부산물들을 효과적으로 추출해 낼수 있다. 초임계 유체의 특성인 기체와 유사한 확산성과 액체와 유사한 가용성으로 인하여, 초임계 유체가 폴리글루타르이미드 용융체에 잘 확산이 되고, 불순물 성분을 잘 녹이거나, 흡수하거나(absorption), 동반함으로써(entrainment) 미반응물 및 반응 부산물을 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 상기 추출 과정이 이루어지는 반응기 또는 압출기 내부의 온도와 압력이 초임계점인 31.05 ℃, 1070.4 psi 이상일 때 이산화탄소는 추출 용매로서 매우 효과적이며, 이산화탄소의 압력과 밀도가 높을수록 추출 효과가 상승한다. 그리고, 초임계 상태에서 이산화탄소는 일종의 가소제로 작용하여 폴리글루타르이미드 용융체의 용융 점도를 낮추고, 이에 의하여 폴리글루타르이미드의 압출시 압출기의 구동계(driving system)에 부하가 걸리게 하는 용융 점도가 되는 온도를 저하시키므로서, 추출 방법을 종래의 기술(미국 특허 제5,159,058호, 제5,126,409호)에 비해 저온에서 실시할 수 있으므로, 열분해에 의한 물성 저하를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
압출기 내에서 이산화탄소의 압력을 높이기 위해서는 적절한 스크루 조합이나 배럴의 구성, 수지 투입량, 스크루 회전 속도 및 배럴의 온도 조절 등이 필요하다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 압출기의 스크루 조합을 구성함에 있어서 호퍼쪽의 방향으로는 이산화탄소의 역류를 방지하고, 수지 압출방향으로는 흐름에 대해 강한 저항을 유발할 수 있는 스크루 엘리먼트(screw element)를 삽입함으로써 수지 용융체에 의한 배리어를 형성하여, 이 배리어에서 적체되는 수지와 이산화탄소에 의해 배리어 영역 내에서의 압력을 상승시킬 수 있다. 배리어 사이의 압력 은 배리어의 온도 저하, 수지 투입량 증가, 스크루 회전 속도 감소에 의해 증가될 수 있다. 앞에서 언급한 압출방향으로의 수지의 흐름에 저항을 유발할 수 있는 스크루 엘리먼트로는 역이송 스크루(counter conveying screw) 또는 역이송 니딩 스크루(counter conveying kneading screw), 중립 니딩 스크루(neutral kneading screw) 등이 적합하며 압출기 내부에서 물질의 이동에 대해 배리어로 작용할 수 있는 구조의 엘리먼트는 모두 사용 가능하다. 이러한 배리어 사이의 영역을 본 발명에서의 추출 영역이라 하며, 이 영역에서 이산화탄소는 초임계 상태로 존재하며, 수지의 용융 점도를 낮추고 미반응 아민과 잔류 아크릴 단량체 등의 불순물을 녹이거나 흡수, 동반하게 된다.
추출 영역에서의 온도는 압출량, 초임계 이산화탄소의 주입량 및 밀도, 용융 수지의 점도에 따라 압출기의 구동계에 부여되는 토크(torque)를 고려하여 설정해야 하며, 상기의 추출 영역에서 수지의 용융 점도가 감소하므로 고온에서 수지의 열분해에 의한 광특성 저하를 방지하기 위하여 배럴 온도를 저하시킬 수 있다. 배럴의 온도를 굳이 낮추지 않더라도 초임계 이산화탄소에 의해 수지가 받게 되는 열이력이 감소하여 열분해가 상대적으로 덜 발생할 여지가 충분히 있으나, 180 내지 300℃ 내에서 배럴의 온도를 저하시키는 것이 보다 효과적이다.
이산화탄소의 주입량을 결정함에 있어서는 이산화탄소의 양이 너무 적으면, 점도 감소 및 추출효과가 떨어지고 이산화탄소의 양이 너무 많으면 추출 영역내의 압력이 지나치게 상승하여 구동계와 배럴의 손상 등이 발생할 수 있으며, 특히 용융수지에 의한 배리어가 한 순간에 허물어져서 압출량의 변화를 심하게 하여 수지의 체류시간의 분포가 커져서 고른 물성을 얻기가 힘들며, 안정적인 압출공정 또한실행하기 힘들게 된다는 것을 고려하여야 한다. 본 발명에서의 이산화탄소의 주입량은 폴리글루타르이미드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10 중량부가 적합하다.
초임계 이산화탄소에 의한 불순물 추출 단계는 이미드화 반응이 완료된 직후, 알킬화 반응이 거의 완료된 직후의 영역에서 이루어지는 것이 바람직하며, 각 영역에서 최소 한 군데 이상의 벤트를 통해 이루어질 수도 있다. 제거된 초임계 이산화탄소와 불순물(미반응물, 반응 부산물)등은 분리되어 재사용이 가능하다. 벤트를 통해 제거된 혼합물로부터 미반응 아민과 이산화탄소의 분리는 압력과 온도조절을 통해 쉽게 이루어 질 수 있으므로 재사용이 용이하고, 종래의 기술에서 추출제로 쓰이던 물이나 알코올류 보다 분리가 용이하며, 친환경적인 방법이 이루어질 수
본 발명의 폴리글루타르이미드의 제조 방법에 있어서 사용 가능한 반응기로서는 단축 또는 이축 이상의 다축 압출기, 가압 반응기(autoclave), 연속 재순환되는 관반응기, 압출기와 연속하여 사용 가능한 배플드 인라인 혼합 장치(baffled in-line mixer) 또는 다른 종류의 용융 혼합 장치가 있다. 그러나, 바람직하게는 단축 또는 이축 이상의 다축 압출기가 가장 적합하다.
본 발명에서의 폴리글루타르이미드 제조 방법은 한 대의 압출기로 이미드화 반응, 알킬화 반응 및 미반응물과 반응 부가물의 제거를 모두 실시할 수도 있고, 두 대 이상의 압출기를 연속적으로 사용하여 각 반응을 구분하여 실시할 수도 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1에서는 중량 평균 분자량이 16만이고, 유리 전이온도(Tg)가 112 ℃이며, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 중량비가 96 대 4인 메틸메타크릴레이트/메틸아크릴레이트 공중합체(이하 메타크릴 수지라 함)를 지름 27 mm, 길이 1296 mm인 동방향 완전 치합형 이축 압출기의 투입구에 연속 공급하고, 이미드화제로서 메틸아민을 수지 압출 방향으로 스크루 13/48 지점에서 주입하여 스크루 회전 속도 200 rpm으로 반응을 실시하였다. 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 29/48지점부터 37/48지점까지는 초임계 이산화탄소에 의한 추출 영역이 되도록 역방향의 스크루 조합을 삽입하고, 이산화탄소를 투입된 수지에 대하여 평균 2.1 중량%, 4000 psi의 압력으로 주입하였다. 이산화탄소에 의한 추출 영역의 배럴에는 두 개의 압력 센서를 각각 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 31/48, 36/48의 위치에 삽입하여 배럴 내부의 압력을 측정함으로써 배럴내에서의 이산화탄소의 압력을 확인하였다. 이산화탄소에 의한 추출 영역의 평균 온도는 240℃로 설정하였으며, 이후의 영역은 미반응된 아민, 반응 부산물인 2차 아민, 3차 아민 및 이산화탄소를 제거하는 감압영역으로서, 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 39/48, 42/48지점에서 각각 상압 벤트와 50 mbar의 진공 감압 벤트로부터 미반응 이미드화제, 수분, 메탄올, 2차 아민, 3차 아민 등의 저분자량의 부산물들을 제거하였다. 용융 수지를 노즐로부터 스트랜드화하고 압출한 후 수조로 냉각하고 커터로 절단하여 펠릿화하였다. 반응된 수지에 대하여 원소분석을 실시하여 질소 함량(중량%)으로부터 이미드화 정도를 정량 분석하고 기체 크로마토그래피 분석을 통하여 미반응 이미드화제, 부산물인 2차 아민, 3차 아민 등의 잔류 아민의 함량을 측정하였다.
비교예 1
비교예 1에서는 이산화탄소를 주입하지 않고, 추출 영역의 온도를 반응 영역의 온도와 동일하게 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
하기 표 1은 실시예 1과 비교예 1의 반응조건, 반응화도(이미드화율), 유리 전이온도(Tg) 및 잔류 아민의 함량을 나타낸 것이다.
| 아민 종류 | 아민주입량(ml/분) | 반응 온도(℃) | 추출온도(℃) | 추출압력(psi) | 질소함량(중량%) | 이미드화율(몰%) | 잔류아민(중량 %) | Tg(℃) | |
| 실시예 1 | 메틸아민 | 34.2 | 300 | 240 | 2170 | 6.5* | 67.8* | 0.031 | 159* |
| 비교예 1 | 300 | 510 | 6.5 | 67.8 | 0.132 | 161 |
※ Tg : 유리 전이온도, 수지 투입량은 33.3g/분, 이산화탄소 투입량은 3.3 중량%, 스크루 회전 속도 : 200 rpm
추출압력은 추출 영역 내에서 두 개의 압력 센서에 의해 측정된 압출기 내압의 평균치임.
상기 표 1로부터 추출 영역에서의 초임계 이산화탄소의 사용으로 인하여 폴리글루타르이미드의 잔류 아민(미반응 아민) 함량이 감소한 것을 알 수 있다.
실시예 2-4, 비교예 2-4
실시예 2-4와 비교예 2-4는 하기 표 2에 기재된 바와 같이 이미드화제의 종류를달리한 것을 제외하고는 실시예 1, 비교예 1과 동일한 방식으로 수행하였다.
하기 표 2는 실시예 2-4와 비교예 2-4의 반응조건, 반응화도, 유리 전이온도 및 잔류 아민의 함량을 나타낸 것이다.
| 아민 종류 | 아민주입량(ml/분) | 반응 온도(℃) | 추출 온도(℃) | 추출 압력(psi) | 질소함량(중량%) | 이미드화율(몰%) | 잔류 아민(중량%) | Tg(℃) | |
| 실시예 2 | 이소프로필아 민 | 32.9 | 300 | 240 | 1870 | 6.4 | 81.5 | 0.047 | 159 |
| 비교예 2 | 300 | 460 | 6.2 | 77.1 | 0.160 | 158 | |||
| 실시예 3 | 암모니아 | 40.9 | 300 | 240 | 2450 | 4.7 | 41.1 | 0.020 | 158* |
| 비교예 3 | 300 | 460 | 4.4 | 37.9 | 0.114 | 160 | |||
| 실시예 4 | 시클로헥실아민 | 44.1 | 300 | 240 | 1470 | 5.2 | 75.1 | 0.077* | 168* |
| 비교예 4 | 300 | 430 | 5.4 | 81.2 | 0.225 | 170 |
※ 수지 투입량은 모두 33.3g/분
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 2, 3 및 4는 각각 비교예 2, 3 및 4에 비하여 잔류 아민의 양이 감소하였다.
실시예 5-11
실시예 5-11는 하기 표 3에 기재된 바와 같이 스크루 회전 속도를 250 rpm으로 하고 이미드화제의 종류와 이산화탄소의 주입량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 반응 압출 후, 유리 전이온도(Tg) 및 잔류 아민 함량을 측정하여 표 3에 나타내었다.
| 아민 종류 | 아민주입량(ml/분) | 스크루회전속도(RPM) | 반응온도(℃) | 추출온도(℃) | 이산화탄소 주입량(중량%) | 잔류아민(중량%) | Tg(℃) | |
| 실시예 5 | 이소프로필아민 | 32.9 | 250 | 300 | 240 | 1.4 | 0.078 | 157 |
| 실시예 6 | 이소프로필아민 | 32.9 | 250 | 300 | 240 | 2.1 | 0.044 | 156 |
| 실시예 7 | 이소프로필아민 | 32.9 | 250 | 300 | 240 | 3.3 | 0.024 | 158 |
| 실시예 8 | 메틸아민 | 25.6 | 250 | 300 | 240 | 2.2 | 0.035 | 162 |
| 실시예 9 | 메틸아민 | 25.6 | 250 | 300 | 240 | 3.2 | 0.010 | 161 |
| 실시예 10 | 시클로헥실아민 | 44.1 | 250 | 300 | 240 | 2.0 | 0.092 | 175 |
| 실시예 11 | 시클로헥실아민 | 44.1 | 250 | 300 | 240 | 4.2 | 0.051 | 174 |
※ 수지투입량은 33g/분
상기 표 3으로부터 이산화탄소의 주입량이 증가할수록 폴리글루타르이미드의 잔류 아민의 함량이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 12
실시예 12는 실시예 1에서 제조한 폴리글루타르이미드를 지름 27 mm, 길이 1296 mm인 동방향 완전 치합형 이축 압출기의 투입구에 분당 33.3 g으로 연속 공급하고 수지 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 13/48 지점에서 알킬화제를 주입하고 스크루 회전 속도를 200 rpm으로 알킬화 반응을 실시하였다. 알킬화제로는 디메틸카보네이트를 사용하였으며, 실시예 1에서 제조된 폴리글루타르이미드의 산가는 0.583 mmol/g으로 이에 대하여 150 몰%의 디메틸카보네이트를 주입하였다. 알킬화 반응 촉매로 트리에틸아민을 알킬화제에 대하여 2 중량%를 섞어서 주입하였다.
그리고 초임계 이산화탄소에 의한 추출 및 저온압출영역을 설정하기 위하여 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 27/48지점부터 35/48까지는 역방향의 스크루 조합을 삽입하고 배럴 온도를 240 ℃로 설정하였다. 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 35/48이후의 영역에서는 미반응된 아민, 반응 부산물인 2차 아민, 3차 아민 및 이산화탄소를 제거하는 감압영역으로서, 압출 방향으로 스크루 전체 길이의 39/48, 42/48지점에서 각각 상압 벤트와 50 mbar의 진공 감압 벤트로부터 미반응 이미드화제, 수분, 메탄올, 2차 아민, 3차 아민 등의 저분자량의 부산물들을 제거하였다. 스크루 전체 길이의 10/11지점에서 진공 감압 장치가 설치된 배럴의 벤트로부터 50 mbar의 압력으로 미반응 이미드화제, 알킬화제, 수분, 메탄올, 2차 아민, 3차 아민 등의 저분자량의 부산물들을 제거하였고, 용융 수지를 노즐로부터 스트랜드화하여 압출하여 수조로 냉각하고 커터로 절단하여 펠릿화하였다.
알킬화 반응화도를 확인하기 위하여 폴리글루타르이미드 0.25 g을 톨루엔/이소프로판올을 중량비 1대1로 섞은 용액 120 g에 녹여 수산화칼륨 0.1 노르말 농도의 표준용액으로 적정하여 산가를 측정하였다.
광학적 특성을 측정하기 위하여 글루타르이미드를 수지를 두께 3 mm, 길이 80 mm, 폭 40 mm의 시편으로 사출 성형하여 두께 3 mm방향에 대한 광투과도와 황변지수를 측정하였다. 가시광선 영역(380-780 nm)에서의 광투과도를 측정하기 위하여 Varian UV-Visible spectrometer를 사용하였고, Macbeth color eye3100로 ASTM D1925에 근거하여 황변지수를 측정하였다. 광특성 측정결과는 최소 5개의 시편에 대한 평균값이며, 광투과도값은 380 nm에서 400 nm에서의 평균투과율을 대표치로나타내었다.
실시예 13
비교예 6은 실시예 1에서 제조된 폴리글루타르이미드의 알킬화 반응시 이산화탄소를 주입하지 않고, 추출 영역의 온도를 반응 영역의 온도와 동일하게 하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방식으로 수행하였다.
실시예 14
실시예 1에서 제조된 폴리글루타르이미드 대신 비교예 1에서 제조된 폴리글루타르이미드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방식으로 수행하였다.
비교예 6
비교예 6은 비교예 1에서 제조된 폴리글루타르이미드의 알킬화 반응시 이산화탄소를 주입하지 않고, 추출 영역의 온도를 반응 영역의 온도와 동일하게 하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방식으로 수행하였다. 하기 표 4는 상기에 대한 반응조건 및 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
| 알킬화제 주입량(ml/분) | 반응 온도(℃) | 이산화탄소평균주입량(중량%) | 이산화탄소 평균압력(psi) | 산가(mmol/g) | 투과도 (%T) | 황변지수 (YI) | 잔류아민(중량%) | Tg(℃) | ||
| 주입 | 추출 | |||||||||
| 실시예 12 | 2.5 | 300 | 3.5 | 5000 | 2250 | 0.010 | 88.5 | 2.8 | 0.005 | 153 |
| 실시예 13 | 2.5 | 300 | 0 | 0 | 550 | 0.021 | 86.5 | 4.1 | 0.014 | 152 |
| 실시예 14 | 2.5 | 300 | 3.5 | 5000 | 2310 | 0.016 | 86.7 | 4.0 | 0.031 | 153 |
| 비교예 6 | 2.5 | 300 | 0 | 0 | 530 | 0.036 | 85.4 | 4.9 | 0.047 | 154 |
※ 실시예 12,13,14의 추출온도는 240℃, 비교예 6의 추출온도는 300℃
실시예 1에서 제조된 글루타르이미드 수지의 산가 : 0.583mmol/g
비교예 1에서 제조된 글루타르이미드 수지의 산가 : 0.625mmol/g
광특성 측정결과, 초임계 이산화탄소의 주입에 의해 광투과도와 황변지수의 개선이 이루어지는 것으로 나타났다.
실시예 15-17
실시예 15-17는 이미드화제로 각각 암모니아, 이소프로필아민, 시클로헥실아민을 사용한 실시예 3, 7, 11에서 제조된 글루타르이미드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방식으로 수행하였다. 하기 표 5는 각각의 반응조건 및 물성 측정 결과를 나타낸 것이다.
| 알킬화제주입량(ml/분) | 반응 온도(℃) | 이산화탄소평균주입량(중량%) | 이산화탄소 평균압력(psi) | 산가(mmol/g) | 투과도 (%T) | 황변지수 (YI) | 잔류아민(중량%) | Tg(℃) | ||
| 주입 | 추출 | |||||||||
| 실시예 15 | 2.8 | 300 | 3.5 | 5000 | 2250 | 0.000(0.667) | 88.5 | 2.7 | 0.000 | 150 |
| 실시예 16 | 3.0 | 300 | 3.5 | 5000 | 2180 | 0.014(0.712) | 89.7 | 2.4 | 0.008 | 151 |
| 실시예 17 | 2.7 | 300 | 3.5 | 5000 | 2320 | 0.022(0.640) | 86.7 | 3.1 | 0.014 | 165 |
※ 실시예 15, 16, 17의 추출온도는 240℃
괄호 안의 산가는 알킬화 전 수지의 산가임.
실시예 18, 19 및 비교예 7,8
추출영역의 온도를 다르게 하여 압출기의 구동부에 걸리는 부하량(토크)을 관찰한 것을 제외하고는 실시예 18 및 19는 실시예 12와, 비교예 7 및 8은 비교예 6과 동일한 방식으로 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
| 이산화탄소평균주입량(중량%) | 이산화탄소평균압력(psi) | 추출온도 | 토크(%) | 산가(mmol/g) | 투과도 (%T) | 황변지수 (YI) | 잔류아민(중량%) | Tg(℃) | ||
| 주입 | 추출 | |||||||||
| 실시예 18 | 3.5 | 5000 | 1730 | 270 | 64 | 0.010 | 88.1 | 3.0 | 0.010 | 153 |
| 실시예 19 | 3.5 | 5000 | 2180 | 250 | 79 | 0.009 | 88.3 | 2.9 | 0.011 | 152 |
| 비교예 7 | 0 | 0 | 500 | 270 | 83 | 0.046 | 86.4 | 5.1 | 0.076 | 153 |
| 비교예 8 | 0 | 0 | 0 | 300 | 61 | 0.039 | 87.0 | 4.5 | 0.042 | 153 |
※ 반응 온도는 300℃, 토크(%)는 압출기의 한계 부하량에 대한 비율로 나타낸 것임.
상기 표 6에 나타난 바와 같이 실시예와 비교예의 토크값의 차이에 의하여초임계 이산화탄소에 의한 점도 감소효과를 확인하였다.
본 발명에 의한 초임계 상태의 유체, 바람직하게는 초임계 상태의 이산화탄소를 이용한 폴리글루타르이미드의 제조 방법은 미반응물과 반응 부산물을 종래의 방법보다 용이하게 제거하여 폴리글루타르이미드의 광학적 특성을 개선할 수 있으며, 폴리글루타르이미드의 용융 점도를 저하시켜 저온에서 압출 방법을 실시할 수 있도록 하여 열분해에 의한 물성 저하의 방지가 가능하고, 유기용매를 사용하지 않기 때문에 친환경적인 방법이 이루어질 수 있으며, 유기용매보다 이산화탄소의 회수가 훨씬 용이하다는 장점이 있다.
Claims (12)
- a) 아크릴 수지를 이미드화시키는 단계; 및b) 상기 a) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 유체를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제１항에 있어서,c) 상기 b) 단계의 반응 생성물을 알킬화시키는 단계를 추가로 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,d) 상기 c) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 유체를 접촉시켜 미반응물 및 반응 부산물을 추출하는 단계를 추가로 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법．
- 제3항에 있어서,a) 아크릴 수지를 이미드화시키는 단계;b) 상기 a) 단계의 반응 생성물을 알킬화시키는 단계; 및c) 상기 b) 단계의 반응 생성물과 초임계 상태의 유체를 접촉시켜 미반응물및 반응 부산물을 추출하는 단계를 포함하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 초임계 상태의 유체가 이산화탄소인 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 사용되는 초임계 이산화탄소의 양은 아크릴 수지 또는 폴리글루타르이미드의 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%인 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 추출 단계에서의 온도가 180 내지 300 ℃인 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법을 단축 압출기 또는 이축 이상의 다축 압출기에서 수행하는 것인 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 단축 또는 이축 이상의 다축 압출기를 하나 또는 둘 이상 연속적으로 사용하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법을 압출기 외의 가압 반응기(autoclave), 연속 재순환되는 관반응기, 압출기와 연속하여 사용 가능한 배플드 인라인 혼합 장치(baffled in-line mixer) 및 용융 혼합 장치로 이루어진 군에서 선택된 장치 내에서 수행 한 후, 압출기로 글루타르이미드 수지를고화하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법．
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르기를 25 중량% 내지 100 중량% 함유하는 것인 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 이미드화제로서 암모니아, 1차 아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 폴리글루타르이미드의 제조 방법.
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