CN106687514B - 基于羟基二苯甲酮的稳定剂以及用其封端的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的基于羟基二苯甲酮的化合物，这些化合物用来改进共混物中的高性能芳香族聚合物的UV、热、和热氧化稳定性或用作相同聚合物的封端剂。

Description

基于羟基二苯甲酮的稳定剂以及用其封端的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月4日提交的美国临时专利申请号62/046,011的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
发明领域
本发明涉及用来稳定低聚物和/或聚合物的基于2-羟基二苯甲酮的化合物。这些化合物，在此称为稳定剂化合物(SC)，可以与聚合物共混或作为聚合物/低聚物封端剂使用。所得到的共混物或封端的聚合物(称为封端的稳定化的聚合物(ESP))具有改善的UV稳定性。本披露进一步涉及合成稳定剂化合物(SC)和封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法、包含这些稳定剂化合物(SC)或封端的稳定化的聚合物(ESP)的聚合物组合物(C)、以及由此类聚合物组合物(C)制成的物品。
背景和相关技术
高性能芳香族聚合物由于它们非常高的玻璃化转变温度和/或熔化温度以包括出色的耐热性的优异特性为特征。芳香族聚砜和聚醚酮例如广泛用于对于它们的强度、以及刺激性化学品和高温的耐受性是必要的应用中。
不幸地，许多天然和合成的聚合物如以上提及的高性能芳香族聚合物是易于光吸收的并且被UV辐射侵蚀。因此，它们经受氧化、断链、不受控制的自由基重组和交联反应。这种现象，被称为UV降解，通常在高热环境中在氧存在下被催化。聚合物的UV降解可以影响材料的机械特性，产生变色和褪色，使表面粗糙，降低拉伸强度，并且减少它们的总寿命性能。
宽范围的用于聚合物的光和热稳定剂是已知的并且已经被单独地或以不同组合使用来防止或延缓由暴露于光和热而引发的聚合物降解的动力学。稳定剂防护材料抵抗UV辐射和热量的有效性取决于包括以下各项的若干因素：稳定剂的固有效力、其浓度以及其在特定的聚合物基质中的溶解度、以及稳定剂在该基质中分散的好坏程度。稳定剂的固有挥发性也是在高温下与加工的材料一起工作时所考虑的重要因素，因为由于在加工和随后使用期间的蒸发固有挥发性可能降低稳定剂在特定的聚合物基质中的浓度。
在上个世纪，许多光稳定剂化合物也已经被开发并且商业化为添加剂，这些添加剂被定制以延迟或消除光引发的氧化过程。这些添加剂通常被分类为以下4个种类之一：UV吸收剂、激发态淬灭剂、自由基清除剂、和过氧化物分解剂。2-羟基二苯甲酮的某些衍生物已长期以来已知用来改善聚合物组合物的光稳定性。例如，US 3,192,179披露了它们在低熔化温度聚合物材料(如某些聚酯-苯乙烯树脂和聚氯乙烯树脂)中的用途。
几乎所有可商购的热和光稳定剂确实很好地适合与要求低加工温度(即，低于250℃)的低熔化温度商品聚合物共混。
然而，此类商业热和光稳定剂在暴露于高温(即，高于250℃)时易于热氧化分解或挥发。因此，它们通常不太适合于与低熔化温度商品聚合物相比加工温度是显著更强的高性能芳香族聚合物。
因此，存在识别并且开发稳定剂化合物的需要，这些稳定剂化合物很好地适用于高性能芳香族聚合物，因为由其制成的聚合物组合物具有高温机械性能、良好的热-氧化稳定性以及良好的光稳定性。
本发明提供此类稳定剂化合物(SC)、封端的稳定化的聚合物(ESP)、以及其制备和使用的方法。
概述
本发明涉及一种具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)：
R其j，中：与Ri相同或不同，选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，
-具有式(II)的部分：
或
-具有式(II*)的部分：
并且
Ri，彼此相同或不同并且与Rj相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：-H、-NO2、烷基、烷氧基、全氟化的基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、和稠合的芳基环体系。
本发明的另一个方面涉及一种用于制造所述稳定剂化合物(SC)的方法。
本发明的还另一个方面是针对一种包含多个重复单元和至少两个链端的封端的稳定化的聚合物(ESP)，其中这些链端的至少一个包含具有结构通式(X)的部分：
其中Ri是如上所定义的。
本发明的又另一个方面涉及一种用于制造所述封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法。
本发明的还另一个方面是针对一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含至少一种稳定剂化合物(SC)或至少一种封端的稳定化的聚合物(ESP)和至少一种与该封端的稳定化的聚合物(ESP)不同的聚合物(P*)。
本发明的又另一个方面涉及一种用于稳定聚合物(P)或(P*)的方法，该方法包括将至少一种稳定剂化合物(SC)或至少一种封端的稳定化的聚合物(ESP)添加到至少一种聚合物(P)或至少一种聚合物(P*)中，其中该聚合物(P)含有至少一个能够与上述式(I)的Rj反应的链端，并且其中该聚合物(P*)可以与该聚合物(P)相同，除了以下事实：该聚合物(P*)不必须(但是可以)含有至少一个能够与式(I)的Rj反应的链端。
最后，本发明还涉及一种物品，该物品包含所述稳定剂化合物(SC)、所述封端的稳定化的聚合物(ESP)、或所述聚合物组合物(C)。
详细说明
本申请人已经发现，具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)：
其中Ri和Rj是如以上所定义的，为高性能芳香族聚合物提供非常好的耐光性。
在式(I)中，Rj优选地选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、酰基卤、以及酸酐，
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、以及其任何受保护的衍生物，或
-具有式(II)的部分：
或
-具有式(II*)的部分：
并且
其中Ri是如以上所定义的。在式(II)和(II*)中，Ri优选地是-H。
有时可能有利的是在上述第二组中选择Rj，即，其中Rj可以是羟基(或其任何受保护的衍生物)、胺(或其任何受保护的衍生物)、羧酸(或其任何受保护的衍生物)、或硫醇(或其任何受保护的衍生物)。
在某些优选的实施例中，Rj选自卤素。最优选地，Rj选自-Cl和-F。
在其他优选的实施例中，Rj是羟基或胺或其任何受保护的衍生物。
在式(I)中，Ri选自下组，该组由以下各项组成：-H、-NO2、烷基、烷氧基、全氟化的基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、和稠合的芳基环体系。
烷基的非限制性实例值得注意地是： -CH2·O-CH3、以及-(CH2)2OCH3。
烷氧基的非限制性实例值得注意地是：-OCH3和-O(CH2)nCH3，其中n＝1至11。
全氟化的基团的非限制性实例值得注意地是：-CF3和-CH2-(CF2)5CF3。
芳基的非限制性实例值得注意地是： 以及
芳基胺基团的非限制性实例值得注意地是:
以及
芳基醚基团的非限制性实例值得注意地是:
以及
芳基砜基团的非限制性实例值得注意地是:以及
芳基硫醚基团的非限制性实例值得注意地是:
以及
稠合的芳基环体系的非限制性实例值得注意地是:
以及
Ri优选地选自-H、烷基、烷氧基、芳基以及全氟化的基团。Ri更优选地选自下组，该组由以下各项组成：-H、-CH3、-CF3以及-CH2CH3。最优选地，Ri是-H。
优选地，该稳定剂化合物(SC)选自下组，该组由以下各项组成：化合物(A)至(G)的式：
以及
在优选的实施例中，该稳定剂化合物(SC)选自下组，该组由以下各项组成：化合物(A)和化合物(B)的式。
本发明的另一个方面针对一种用于制造所述稳定剂化合物(SC)的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使具有式(Ⅲ)和(IV)的化合物一起反应以获得具有式(V)的化合物；
(ⅱ)使具有式(V)和(VI)的化合物在路易斯酸的存在下一起反应以获得具有式(VII)的化合物；
(ⅲ)将具有式(VII)的化合物中的烷氧基部分–ORm脱保护以获得具有式(I)的化合物；
其中：
所有Ri，彼此相同或不同并且与Rj和Rk相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：-H、-NO2、烷基、烷氧基、全氟化的基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、和稠合的芳基环体系，
Rk选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，或
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，或
-具有式(VIII)的部分：
或
-具有式(IX)的部分：
其中Ri是如以上所描述的，
Rj是如以上对于式(I)所定义的，
X和Z独立地选自卤素，
M选自下组，该组由以下各项组成：金属、碱金属或-H，并且
Rm是烷基。
在式(III)、(IV)、(V)和(VII)中，Ri的性质是如以上对于式(I)所定义的，包括所有的优选的实施例。
在式(VII)中，Rj的性质是如以上对于式(I)所定义的，包括所有的优选的实施例。
在式(III)和(V)中，Rk优选地选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、酰基卤、以及酸酐，或
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，或
-具有式(VIII)的部分：
其中Ri是如以上所描述的。
在式(III)和(IV)中，X和Z可以是相同或不同的并且优选地选自-Cl、-F以及-Br。最优选地，X和Z是-Cl。
M优选地选自下组，该组由以下各项组成：H、Na、Li、K，
Rm的非限制性实例值得注意地是-CH3、-CH2CH3、-(CH2)5CH3、(CH2)7CH3、-CH2OCH3、-(CH2)2OCH3、以及最优选地，Rm是-CH3。
步骤(i)优选地在极性非质子溶剂中进行，该极性非质子溶剂优选地选自四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基砜、二乙基亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、环丁砜和四氢噻吩-1-一氧化物、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及其混合物。当使用环丁砜时获得了优异的结果。
步骤(ii)和(ⅲ)也优选地在极性非质子溶剂中进行，该极性非质子溶剂优选地选自氯仿、二氯甲烷、二乙醚、己烷、甲苯、1,2-二氯乙烷以及其混合物。当使用1,2-二氯乙烷时，获得了优异的结果。
步骤(i)优选地在140℃与250℃之间、更优选在170℃与230℃之间并且最优选在190℃与220℃之间的温度下在大气压下进行。
步骤(ii)和(iii)优选地在0℃与50℃之间、更优选在10℃与40℃之间并且最优选在15℃与35℃之间的温度下在大气压下进行。当反应在室温下进行时，获得了优异的结果。
涉及具有式(V)和(VI)的化合物的步骤(ⅱ)在路易斯酸的存在下发生以获得具有式(VII)的化合物。路易斯酸优选地选自下组，该组由以下各项组成：AlCl3、AlBr3、BCl3、BF3、FeBr3、FeCl3、SnCl4、以及TiCl4。当使用AlCl3时，获得了优异的结果。
在式(III)和(V)中，Rk可以选自第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物。术语“受保护的衍生物”旨在表示在具有式(IV)(其中Y是羟基、胺、羧酸、或硫醇)的化合物与保护基之间的反应的产物。该受保护的衍生物可以然后经受与具有式(III)的化合物的化学选择反应以便在另外的脱保护步骤后产生具有式(I)的化合物。这些保护/脱保护步骤可以在本领域的技术人员熟知的各种条件下进行。羟基的保护基的实例包括乙酰基、甲氧基乙基、和四氢吡喃基。氨基的保护基的实例包括叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、和邻苯二甲酰基。羧基的保护基的实例包括甲基、乙基、苄基、对硝基苄基、叔丁基和环己基。
在式(III)和(V)中的Rk中使用受保护的衍生物有时可以有利地防止(如果必要的话)具有式(III)的化合物与具有式(IV)的化合物的双取代。
本申请人已经发现，根据本发明的稳定剂化合物(SC)可以被用作用于聚合物的强效光稳定剂或者本身，即在与聚合物(P*)的共混物中，或当用作聚合物(P)的封端剂时。
因此，本发明的还另一个方面是针对一种包含多个重复单元和至少两个链端的封端的稳定化的聚合物(ESP)，其中这些链端的至少一个包含具有结构通式(X)的部分：
其中：
所有Ri是如以上对于式(I)所定义的，包括所有优选的实施例。
本发明的又另一个方面涉及一种用于制造该封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法，该方法包括使具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)，其中Rj选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，以及
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，
与至少以下项反应的步骤：
-聚合物(P)，该聚合物包含至少一个能够与具有结构通式(I)的Rj反应的反应性链端，或
-单体(M)，该单体包含至少两个反应性基团；其中至少一个能够与具有结构通式(I)的Rj反应。
术语“能够与具有式(I)的Rj反应的反应性链端或基团”旨在表示该聚合物(P)或该单体(M)包含至少一个能够在其与具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)的Rj的化学反应后形成共价键的可及的官能团。典型地，这个反应可以是缩合或酯交换。如以上所讨论的，Rj选自第一组或选自第二组，该第一组由以下各项组成：卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、和硫酯，该第二组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物。本领域的技术人员将认识到在该聚合物(P)或该单体(M)上可供使用的官能团的性质可以取决于Rj的性质而变化。
例如，表1给出了能够与具有结构通式(I)的Rj反应的可能的反应性链端/基团的列表。
表1-在本发明的方法中反应性链端与Rj的一些可能组合
因此，该至少一个反应性链端或该至少一个反应性基团能够与Rj反应，Rj优选地选自下组，该组由以下各项组成：羟基、卤素、羧酸、和胺。
在所获得的封端的稳定化的聚合物(ESP)上的具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)的封端水平可以因此经由所使用的稳定剂化合物(SC)的量、其反应性、反应条件以及是否将该稳定剂化合物(SC)引入在该聚合物(P)上或在该单体(M)聚合期间引入来控制。
可以在本发明中使用宽范围的聚合物(P)，只要它们含有至少一个能够与具有结构通式(I)的Rj反应的链端。
包含至少一个反应性链端的聚合物(P)有利地是，基于在该聚合物(P)中的重复单元的总摩尔数，包含大于35mol％、优选大于45mol％、更优选大于55mol％、还更优选大于65mol％并且最优选大于75mol％的重复单元的芳香族聚合物，这些重复单元是芳香族重复单元。为了本发明的目的，表述“芳香族重复单元”旨在表示在主聚合物骨架中包含至少一个芳香族基团的任何重复单元。
在某些实施例中，这些聚合物(P)有利地包含至少5、优选至少10个重复单元。在另一方面，该聚合物组合物(C)的聚合物有利地包含最多20、优选最多15个重复单元。
在某些其他实施例中，这些聚合物(P)有利地包含至少50、优选至少100个重复单元。在另一方面，这些聚合物(P)有利地包含最多500、优选最多300个重复单元。
该聚合物(P)可以是半晶质聚合物或无定形聚合物。半晶质聚合物(P)可以典型地具有至少120℃、优选至少140℃的玻璃化转变温度以及一般大于250℃、优选大于300℃的熔化温度。
无定形聚合物(P)典型地具有至少140℃、更典型地至少150℃并且最高达200℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)和熔化温度(Tm)总体上是通过DSC根据ASTM D3418确定的。
该聚合物(P)可以值得注意地选自下组，该组由以下各项组成：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚(醚酮)、聚(醚砜)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈、乙酸丁酸纤维素酯、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯基丁酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、以及聚酮亚胺。
在更优选的聚合物(P)之中，可以列举芳香族聚(砜)、芳香族聚(醚酮)如聚(醚醚酮)(PEEK)、芳香族聚(酰胺)、芳香族聚(酰亚胺)、聚(亚苯基)、和芳香族液晶聚合物。
芳香族聚(砜)值得注意地包括聚苯砜、聚砜、聚醚砜、以及聚醚醚砜，其结构重复单元在以下列出：
芳香族聚(醚酮)值得注意地包括聚(醚酮)、聚(醚醚酮)以及聚(醚酮酮)，其结构重复单元在以下列出：
当用于制造封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法包括使具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)与至少一种包含至少一个反应性链端的聚合物(P)反应的步骤时，该反应可以在该聚合物(P)的聚合反应结束时或在已经分离了该聚合物(P)后发生。
在包括使具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)与至少一种包含至少一个反应性链端的聚合物(P)反应的步骤的用于制造该封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法中，可以提及包括以下步骤的方法，该步骤包括反应性挤出，其中具有式(I)的稳定剂化合物(SC)与至少一种聚合物(P)一起挤出以获得该封端的稳定化的聚合物(ESP)。
除了以上描述的聚合物(P)之外，还可以在根据本发明的用于制造该封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法中使用至少一种单体(M)，只要该至少一种单体含有至少两个反应性基团；其中至少一个能够与具有结构通式(I)的Rj反应。
单体(M)值得注意地包括二-(4-氟-苯基)砜、二-(4-氯)苯基)砜、4,4’-双酚；氢醌、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2,6和其他异构体)、4,4’-二羟基二苯基醚或-硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,2’-二-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)或–甲烷、4,4’-氧代双(苯酚)、以及六氟异亚丙基联苯酚。二-(4-氟-苯基)砜和4,4’-联苯酚优选作为单体(M)。
当用于制造该封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法包括使具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)与至少一种包含至少两个反应性基团的单体(M)反应的步骤时，该反应有利地在极性非质子溶剂的存在下发生，该极性非质子溶剂值得注意地包括四氢呋喃(THF)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二苯砜、和甲苯。具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)以及该至少一种单体(M)可以以任何顺序在一起接触。
反应温度总体上高于80℃、优选高于120℃、更优选高于140℃。该聚合反应通常进行超过一小时的持续时间，并且该聚合反应的持续时间可以超过10小时。
该反应还有利地在碱如碱金属盐，例如，碳酸钾或碳酸钠的存在下发生。
因此，本发明的另一个方面涉及一种包含以上披露的稳定剂化合物(SC)中的至少一种和至少一种聚合物(P*)的聚合物组合物(C)。该聚合物组合物(C)的聚合物(P*)可以与上述聚合物(P)相同(包括所有优选的实施例)，除了以下事实：该聚合物(P*)不必须(但是可以)含有至少一个能够与Rj反应的链端。
该聚合物组合物(C)还可以进一步包括选自下组的至少另一种成分，该组由以下各项组成：染料、颜料、填充剂、UV稳定剂、光稳定剂、光学增亮剂。
基于该聚合物组合物(C)的总重量，该聚合物组合物(C)有利地包含至少0.01wt.％、优选至少0.05wt.％、更优选至少0.1wt.％、还更优选至少0.5wt.％并且最优选至少1wt.％的稳定剂化合物(SC)。而且，基于该聚合物组合物(C)的总重量，该聚合物组合物(C)有利地包含最多15wt.％、优选地最多10wt.％、更优选地最多8wt.％、还更优选地最多5wt.％并且最优选地最多3wt.％的稳定剂化合物(SC)。
在除了该稳定剂化合物(SC)以及该至少一种聚合物(P*)之外没有其他成分存在时，基于该聚合物组合物(C)的总重量，该聚合物组合物(C)有利地包含至少20wt.％、优选至少30wt.％、更优选至少40wt.％、还更优选至少50wt.％并且最优选至少60wt.％的该至少一种聚合物(P*)。而且，基于该聚合物组合物(C)的总重量，该聚合物组合物(C)有利地包含最多99.99wt.％、优选地最多99.95wt.％、更优选地最多99.90wt.％、还更优选地最多99.5wt.％并且最优选地最多99wt.％的该至少一种聚合物(P*)。
该聚合物组合物(C)可以进一步含有至少一种选自下组的额外的稳定剂，该组由以下各项组成：2-(2’-羟苯基)苯并三唑、草酰胺、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪、其他的2-羟基二苯甲酮衍生物、氰基丙烯酸酯、苯并-噁唑啉、苯并噁嗪酮、和受阻酚类抗氧化剂。
可能有利的是进一步在该聚合物组合物(C)中结合受阻胺光稳定剂(“HALS”)。此类HALS的实例是(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(2,2,6,6-四甲基哌啶基-)琥珀酸酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-1-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔-辛氨基-2,6-二氯-1,3,-5-s-三嗪的缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四酸酯(butanetetraoate)、1,1’-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、到(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂-螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、到(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺的缩合物、以及具有类似化学结构的化合物。与本披露的稳定剂化合物(SC)一样，可以按常规量(通常高于0.05wt.％并且优选地高于0.1wt.％)将该HALS结合到该聚合物组合物(C)中；而且，这些量通常低于5wt.％并且优选地低于1wt.％。
进一步根据本披露，该聚合物组合物(C)除了本披露的稳定剂化合物之外还可以含有各种其他聚合物添加剂。这些添加剂可以包括呈球体、类似球体或多面体形式的填充剂，在此统称为“成分”。在这些其他的填充剂之中，可以利用碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃珠、陶瓷珠、三氧化二锑、硼酸锌、以及其他金属盐和氧化物。
该完整的聚合物组合物(C)的其他任选的常规成分包括成核剂如二氧化硅、粘合促进剂、增容剂、固化剂、润滑剂、脱模剂、染料以及着色剂、烟雾抑制剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增韧剂(例如橡胶)、增塑剂、抗静电剂、熔体粘度抑制剂(例如液晶聚合物)、以及具有类似结构的化合物。在包含本披露的稳定剂化合物的最终聚合物组合物(C)中的填充剂和其他成分的选择将主要取决于制品的预期用途。
可以将聚合物组合物(C)的组分连同这些任选的额外的成分通过旨在提供其遍及该混合物的稳定性特性的共同改进的多种不同的方法和程序步骤结合到该聚合物组合物(C)中。例如，有可能在早期加工阶段、或在合成反应开始或结束时、或在随后的混配过程中通过将上述组分和任选的额外的成分混合到该聚合物中来结合它们。某一种方法包括将这些必要组分以及任选的成分(呈粉末或颗粒形式)以合适的比例使用例如机械掺混机(例如滚筒掺混机)和具有类似结构的化合物进行干混。然后将该混合物分批地或在连续的装置(例如挤出机)中和具有类似结构的化合物熔融，将混合物挤成股并且将这些股短切成粒料。待熔融的混合物还可以通过众所周知的母料方法进行制备。该连续的熔融装置还可以通过将聚合物组合物(C)的组分和成分单独加入而不经干燥预混来进料。某种其他的方法包括在一种或多种有机溶剂中溶解该一种或多种聚合物，然后通过添加非溶剂使已溶解的一种或多种聚合物沉淀，并且最后将所回收的干燥的饼进行成型。
本发明的聚合物组合物(C)的具体用途是制造成形的物品。因此，本发明的另一个方面涉及一种包含该聚合物组合物(C)的物品。
事实上，本发明的聚合物组合物(C)作为特征的有利的特性的出色平衡结合它们的高的玻璃化转变温度、热稳定性、阻燃性、耐化学性、以及熔体可加工性，使得它们特别适合用于通过任何已知的加工方法制造各种物品。本发明的物品可以通过挤出或成型技术来生产。
可以使用不同的成型技术从该聚合物组合物(C)形成成形物品或成形物品的部件。可以将粉末、粒料、珠粒、薄片、再研磨材料或其他形式的聚合物组合物(C)成型，使用或不使用液体或其他添加剂，预混合或分开进料。该聚合物组合物(C)可以值得注意地被成型为膜、片材、纤维、泡沫或适用于室内和户外应用的任何成型物品。
本发明的最后一个方面涉及一种用于稳定聚合物(P)或(P*)的方法，该方法包括将至少一种稳定剂化合物(SC)或至少一种封端的稳定化的聚合物(ESP)添加到至少一种聚合物(P)或至少一种聚合物(P*)中，其中该聚合物(P)含有至少一个能够与上述式(I)的Rj反应的链端，并且其中该聚合物(P*)可以与该聚合物(P)相同，除了以下事实：该聚合物(P*)不必须(但是可以)含有至少一个能够与式(I)的Rj反应的链端。
具体地，该至少一种稳定剂化合物(SC)可以充当用于该至少一种聚合物(P)或(P*)的酸清除剂。
现在将用工作实例来说明本披露，这些工作实例旨在说明本工作披露并不旨在分别用于暗示对本披露的范围的任何限制。
实例
材料：
- PSU聚砜，从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C.)可获得
-化合物(A)和(B)，根据本发明的两种稳定剂化合物，其合成在以下披露，分别具有以下化学结构：
-属于与化合物(A)和(B)相同的2-羟基二苯甲酮类别的商业稳定剂，即，从巴斯夫(BASF)可获得的81和从美国Addivant有限责任公司(Addivant USA，L.L.C.)可获得的
81
24
稳定剂化合物(A)的合成和表征
化合物(A)以两个步骤制备：
-1-苯氧基-4-(苯磺酰基)苯的合成：
将4-氯二苯砜(20.00g，0.0791mol)、苯酚钠(8.41g，0.0495mol、以及环丁砜(100mL)合并，加热到210℃持续7小时，并且然后冷却至大约60℃，此时将反应混合物用H2O(500mL)稀释，并用CH2Cl2(3×250mL)萃取。然后将合并的有机层经无水MgSO4干燥，过滤，并且在真空中除去溶剂以提供粘性黄色油状物，该粘性黄色油状物在静置过夜后固化。在从纯的乙醇/水中重结晶后，分离出作为白色结晶固体的1-苯氧基-4-(苯磺酰基)苯(4.23g，57.94％)。1H NMR(CDCl3):δ＝7.93(m,2H,SO2ArH),7.88(m,2H,SO2ArH),7.57-7.46(m,3H,OArH+ArH),7.39(m,2H,OArH),7.21(m,1H,ArH),7.04-6.99(m,4H,OArH+ArH)。13C NMR(CDCl3):δ＝162.1(1C,CArO),154.8(1C,CArO),142.0(1C,SO2CAr),134.9(1C,SO2CAr),133.0(1C,CHAr),130.1(2C,CHAr),129.9(2C,CHAr),129.2(2C,CHAr),127.4(2C,CHAr),125.0(1C,CHAr),120.3(2C,CHAr),117.6(2C,CHAr)。HRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 311.0818(M+H，对于C18H14O3S计算的：311.0742)。
-(2-羟苯基)(4-(4-(苯磺酰基)苯氧基)苯基)甲醇的合成：
将邻-茴香酰氯(27.45g，0.161mol)的溶液溶解在1,2-二氯乙烷(100mL)中并且滴加到含有AlCl3(27.45g，0.2055mol)、1-苯氧基-4-(苯磺酰基)苯(5g，0.0161mol)和1,2-二氯乙烷(100mL)的氮吹扫的反应容器中。在完成添加后，允许将反应在25℃下搅拌4天。随后，加入H2O(125mL)，然后加入1N HCl(125mL)，并且然后用CH2Cl2(3×200mL)萃取该混合物。将合并的有机层旋转蒸发至干以提供深色固体，将该深色固体与1N KOH(300mL)和CH2Cl2(200mL)在25℃下一起搅拌2h以将未反应的羧酸盐转化成水溶性羧酸钠盐。然后用二氯甲烷(2×200mL)萃取此混合物并且将有机层合并，经无水MgSO4干燥，过滤，并且除去溶剂以提供粘性深橙色油状物，该油状物主要包含如使用薄层色谱法(TLC)(SiO2，洗脱液：1:2乙酸乙酯/己烷，Rf＝0.54)确定的脱保护的2-羟基-二苯甲酮衍生物。通过柱色谱法(SiO2，洗脱液：1:3乙酸乙酯/己烷与1:2乙酸乙酯/己烷成梯度)分离出作为浅黄色固体的最终产物(2-羟苯基)(4-(4-(苯磺酰基)苯氧基)苯基)甲醇(3.25g，47％)。1H NMR(DMSO-d6):δ＝10.35(s,1H,OH),7.99(m,4H,SO2CCHAr),7.78(m,2H,O＝CCCHAr),7.70(m,1H,O＝CCCHAr),7.63(m,2H,CHAr),7.43(m,1H,CHAr),7.34(m,1H,CHAr),7.25(m,4H.CHAr),6.95(m,2H,CHArHRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 431.1024(M+H，对于C25H19O5S计算的：431.0953)。
稳定剂化合物(B)的合成和表征
化合物(B)也是以两个步骤制备：
-4,4’-磺酰基双(苯氧基苯)的合成：
将4,4’-二氟二苯砜(20.00g，0.0786mol)、苯酚钠(36.75g，0.3166mol)、以及环丁砜(100mL)合并并且加热至200℃持续5小时，此时使用GC-MS检查反应，GC-MS表明100％转化成所希望的产物，无可检测的浓度的单取代产物。在冷却到25℃后，然后用1N KOH(250mL)稀释反应混合物，并且使用CH2Cl2(3×200mL)从所得到的水性乳液中萃取出粗产物。然后将合并的有机层经无水MgSO4干燥，过滤，并且在真空中除去溶剂以提供半固体，将该半固体与EtOH/H2O混合物(400mL/10mL)一起磨碎以得到作为白色粉末的4,4’-磺酰基双(苯氧基苯)(27.44g，86.75％)，将其通过抽滤收集并且稍后在高真空下干燥。1H NMR(DMSO-d6):δ＝7.91(m,4H,SO2CArH),7.46(m,4H,OCArH),7.27(m,2H,ArH),7.12(m,8H,OCArH+ArH)。HRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 403.1083(M+H,对于C24H19O4S计算的：403.1004)。
-(((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双((2-羟苯基)甲酮)的合成：
将邻-茴香酰氯(42.30g，0.248mol)的溶液溶解在1,2-二氯乙烷(100mL)中并且滴加到含有AlCl3(33g，0.248mol)、4,4’-磺酰基双(苯氧基苯)4,4’-磺酰基双(苯氧基苯)苯(5g，0.0161mol)和CH2ClCH2Cl(100mL)的氮吹扫的反应容器中。在完成添加后，允许将反应在25℃下搅拌2天。随后，加入H2O(100mL)，然后加入1N HCl(100mL，pH＝0)，并且然后用CH2Cl2(3×200mL)萃取该混合物。将合并的有机层旋转蒸发至干以提供深色固体，将该深色固体与1N KOH(300mL)和CH2Cl2(200mL)在25℃下一起搅拌2h以将未反应的羧酸盐转化成水溶性羧酸钠盐。然后用CH2Cl2(2×200mL)萃取此混合物并且将有机层合并，经无水MgSO4干燥，过滤，并且除去溶剂以提供粘性深橙色油状物，该油状物包含如使用TLC(SiO2，洗脱液：1:2乙酸乙酯/己烷)确定的脱保护的并且甲氧基保护的2-羟基-二苯甲酮的混合物。为将受保护的4,4’-磺酰基双2-甲氧基二苯甲酮转化成所希望的脱保护的4,4’-磺酰基双2-羟基二苯甲酮，将产物混合物溶解在甲苯(125mL)中，通过加入固体AlBr3(14.32g，0.0537mol)处理，并且然后将所得到的混合物加热至回流1小时，冷却至室温，并且在25℃下搅拌过夜。随后，用1M HCl(375mL)处理反应混合物以中和任何残余的AlBr3，并且然后在25℃下搅拌1h，此时将水层用甲苯(3×100mL)萃取并且分离。然后将合并的有机层经无水MgSO4干燥，过滤，并且在真空中除去溶剂以提供深色粘性油状物。通过柱色谱法(SiO2，洗脱液：1:3乙酸乙酯/己烷与1:2乙酸乙酯/己烷成梯度，Rf＝0.48)纯化提供作为淡黄色固体的纯的(((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧))双(4,1-亚苯基))双((2-羟苯基)甲酮)(3.7g，48.2％)。1H NMR(DMSO-d6):δ＝10.34(s,2H,OH),8.00(m,4H,SO2CCHAr),7.79(m,4H,O＝CCCHAr),7.43(m,2H,CHAr),7.34(m,2H,CHAr),7.28-7.22(m,8H,CHAr),6.99-6.92(m,4H,CHAr)。HRMS(具有APCI的ASAP)：m/z 642.1192(M+，对于C38H26O8S计算的：642.1348)。
含有5mol％的化合物(A)和(B)以及两种商业2-羟基二苯甲酮稳定剂81和24的 PSU聚砜的膜的UV稳定性。
-用于气候老化实验的溶液共混和膜制备：将该聚砜以基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数5mol％的负载量与稳定剂化合物(A)溶液共混。这通过以下方式完成：首先将0.266g的该稳定剂化合物(A)以及5.00g的聚合物溶解在NMP中以制备由此含有5.04wt.％的稳定剂化合物(A)的25wt.％的溶液，接着使用方形施加器(BYK Gardener)的15密耳侧将膜流延到预热至100℃的玻璃板上。将所产生的4英寸×4英寸×50微米厚的膜使用真空烘箱(120℃，<25mmHg)(在玻璃板上)干燥48h，此时使用剃刀刀片从该玻璃基底上移除该膜。然后使用精密规切刀(trammel cutter)将该自立式(free-standing)膜切割为10mm×100mm×50μm的厚带并且安装到设计用于Atlas ci4000Xenon气候老化测量仪(weather-o-meter)的铝框架上。施用相同的程序以制备包含5mol.％的化合物(B)、81和24的膜。
-UV气候老化：所有气候老化实验使用Atlas ci4000Xenon气候老化测量仪以24/48小时的增量进行最高达5天，该测量仪还进一步配备有“S”型硼硅酸盐内部滤波器和碱石灰外部滤波器。这些截止滤波器消除所有大于340nm的波长。所有气候老化循环被设定为0.30w/m2的辐照度，其中面板温度为55℃、腔室温度为38℃、并且RH为55％。所有其他变量根据ASTM G155-4控制。
-UV稳定性的测量：遵循经由以上描述的气候老化测量仪条件暴露于UV光，随后将每个膜放置在设定为透射模式的UV Vis分光光度计中并且收集UV-Vis光谱。在400nm作为聚合物膜在具体的暴露时间的UV降解的程度的量度确定作为暴露时间的函数的％透射率的变化。％透射率越低，在暴露于UV光时该膜降解得越多。
表1-有和没有稳定剂的 PSU的膜的透射率(％)对比UV暴露时间
正如人们可以从在表1中呈现的数据看到的，稳定剂的存在极大地改善了PSU膜的抗UV性。有趣的是，化合物(A)和(B)给到比出于对比目的而测试的两种商业稳定剂更好的结果。出人意料地，化合物(A)的存在甚至导致比初始未气候老化的膜更高的透射率数据。
还通过测量它们的挥发性对这四种测试的稳定剂的热稳定性进行分析。这是通过确定由热重分析(TGA)观察到10wt.％和50wt.％损失所处的温度来实现的。结果在表2中报告。
表2-化合物的挥发性
除了其证明的关于UV降解的稳定芳香族聚合物的效率，根据本发明的稳定剂化合物还呈现出具有良好的热稳定性的益处(参见在表2中的TGA数据)。当与这两种商业2-羟基二苯甲酮稳定剂81和24(其在300℃前已经呈现出10％wt.的损失)相比时，化合物(A)和(B)关于它们的挥发性表现非常不同。
此外，当将化合物(B)共混在高性能芳香族聚合物中时，化合物(B)还呈现出维持这些高性能芳香族聚合物的高Tg的进一步益处。5mol.％的负载量的化合物(B)使该聚合物的Tg降低了仅约10℃，而相同浓度的两种商业2-羟基二苯甲酮稳定剂81和24使相同的聚合物的Tg分别降低了32℃和20℃。
根据本发明的稳定剂化合物因此对高性能芳香族聚合物的稳定是非常有用的，因为它们将关于UV降解的稳定作用与在高性能芳香族聚合物的高热加工温度(即，例如，对于砜聚合物的加工窗口是约300-425℃)下的耐高温性和不挥发性结合起来。

Claims (18)

1.一种具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)：
其中：
Rj，与Ri相同或不同，选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，
-具有式(II)的部分：
或
-具有式(II*)的部分：
并且
Ri，彼此相同或不同并且与Rj相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：-H、-NO2、烷基、烷氧基、全氟化的基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、和稠合的芳基环体系。
2.根据权利要求1所述的稳定剂化合物(SC)，其中所述Ri是-H。
3.根据权利要求1所述的稳定剂化合物(SC)，其中该稳定剂化合物选自下组，该组由化合物(A)和化合物(B)组成：
4.一种用于制造根据权利要求1所述的稳定剂化合物(SC)的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使具有式(III)和(IV)的化合物一起反应以获得具有式(V)的化合物；
(ii)使具有式(V)和(VI)的化合物在路易斯酸的存在下一起反应以获得具有式(VII)的化合物；
(iii)将具有式(VII)的化合物中的烷氧基部分-ORm脱保护以获得具有式(I)的化合物；
其中：
所有Ri，彼此相同或不同并且与Rj和Rk相同或不同，选自下组，该组由以下各项组成：-H、-NO2、烷基、烷氧基、全氟化的基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、和稠合的芳基环体系，Rk选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，或
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，或
-具有式(VIII)的部分：
或
-具有式(IX)的部分：
Rj选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，或
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，或
-具有式(II)的部分：
或
-具有式(II*)的部分：
X和Z独立地选自卤素，
M选自下组，该组由以下各项组成：金属、或-H，并且
Rm是烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其中M选自碱金属。
6.如权利要求4所述的方法，其中步骤(ii)和(iii)是在极性非质子溶剂中进行的。
7.一种封端的稳定化的聚合物(ESP)，该稳定化的聚合物包含多个重复单元和至少两个链端，其中这些链端的至少一个包含具有结构通式(X)的部分：
其中：
所有Ri独立地选自下组，该组由以下各项组成：-H、-NO2、烷基、烷氧基、全氟化的基团、芳基、芳基胺基团、芳基醚基团、芳基砜基团、芳基硫醚基团、和稠合的芳基环体系。
8.根据权利要求7所述的封端的稳定化的聚合物(ESP)，其中所述Ri是-H。
9.一种用于制造根据权利要求7或8所述的封端的稳定化的聚合物(ESP)的方法，该方法包括使如权利要求1所述的具有结构通式(I)的稳定剂化合物(SC)，其中Rj选自：
-第一组，该组由以下各项组成：-H、卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、以及硫酯，以及
-第二组，该组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物，
与至少以下项反应的步骤：
-聚合物P，该聚合物包含至少一个能够与具有结构通式(I)的Rj反应的反应性链端，或
-单体(M)，该单体包含至少两个反应性基团；其中至少一个能够与具有结构通式(I)的Rj反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该至少一个反应性链端或该至少一个反应性基团选自第一组或选自第二组，该第一组由以下各项组成：卤素、羧酸酯、酰基卤、酸酐、酰胺、和硫酯，该第二组由以下各项组成：羟基、胺、羧酸、硫醇、以及其任何受保护的衍生物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该至少一个反应性链端或该至少一个反应性基团是卤素并且该稳定剂化合物(SC)的Rj是羟基。
12.一种聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含至少一种根据权利要求1-3中任一项所述的稳定剂化合物(SC)或至少一种如权利要求7-8中任一项所述的封端的稳定化的聚合物(ESP)以及至少一种聚合物P*。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物(C)，其中该聚合物P*选自下组，该组由以下各项组成：聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酮、聚(醚酮)、聚(醚砜)、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚缩醛、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈共聚物、乙酸丁酸纤维素酯、纤维素聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯基丁酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、以及聚酮亚胺。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物(C)，其中该聚合物P*选自聚丁二烯。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该聚合物组合物进一步包括至少另一种选自下组的成分，该组由以下各项组成：染料、颜料、填充剂、光稳定剂、光学增亮剂。
16.根据权利要求12至14中任一项所述的聚合物组合物(C)，其中该聚合物组合物进一步包括至少另一种选自UV稳定剂的成分。
17.一种用于稳定聚合物P或P*的方法，该方法包括将至少一种根据权利要求1-3中任一项所述的稳定剂化合物(SC)或至少一种根据权利要求7-8中任一项所述的封端的稳定化的聚合物(ESP)添加到至少一种聚合物P或至少一种聚合物P*中，其中该聚合物P含有至少一个能够与该稳定剂化合物(SC)的式(I)中的Rj反应的链端，并且其中该聚合物P*可以与该聚合物P相同，除了以下事实：该聚合物P*可选的含有至少一个能够与式(I)的Rj反应的链端。
18.一种物品，该物品包含根据权利要求1-3中任一项所述的稳定剂化合物(SC)、根据权利要求7-8中任一项所述的封端的稳定化的聚合物(ESP)、或根据权利要求12-16中任一项所述的聚合物组合物(C)。
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