JPH11513744A - 低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物含有カーボネートポリマー樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）２０００−４００００の重量平均分子量をもつカーボネートポリマー及び（ｂ）（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．１重量％より多いが１．０重量％より少ない低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物、及び所望により（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．００１−０．１重量％の（ｃ）少なくとも７のｐＨをもつアルカリ金属塩から本質的になる発火抵抗添加剤からなるカーボネートポリマー組成物が開示される。好ましくは、芳香族ホスフェートエステルオリゴマー化合物又はハロアリールホスフェート化合物の群から選ばれる。２０℃／分の加熱速度で熱重量分析で５００℃の温度に加熱したとき、２５０℃で５％以下の重量損失を示す低揮発性芳香族ホスフェートエステルを使用するのが好ましい。これらの組成物がカーボネートポリマー樹脂の性質のそれ以外では良好な組合せを顕著に損なうことなく、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ−９４）のＶ−２等級を達成する。押し出されたシートの使用では、Ｖ−２等級を達成するのに任意の塩基性アルカリ金属を含むことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物含有カーボネートポリマー樹脂 技術分野 本発明は、特定の制限された量の定義された芳香族ホスフェートエステル化合 物を含むカーボネートポリマー組成物に関する。これらの組成物は、カーボネー トポリマー樹脂の性質のそれ以外では良好な組合せを顕著に損なうことなく、Ｕ ｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ−９４）のＶ−２等級を 驚くべきことに達成する。本発明によるカーボネートポリマーは、従って、ＵＬ −９４のＶ−２等級、熱安定性、タフネス、加工性、加水分解及び化学品に対す る抵抗性、外観及び光学的性質並びに溶融条件下の添加物の保持の驚くほど良好 な組合せを有することが分かっている。 背景技術 熱可塑性樹脂の当業者は、樹脂に対する広範囲な使用が、燃焼又は炎に接触す る条件で異なるタイプの挙動を要することを認めている。また、任意の使用が樹 脂のコスト／便益の最適化を要することもよく知られている。例えば、グレイジ ング（ｇｌａｚｉｎｇ）又は他の用途のための押し出されたシートを製造するの に使用されるカーボネートポリマーでは、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏ ｒａｔｏｒｙ（ＵＬ−９４）のＶ−２等級を達成し、好ましくは１インチの８分 の１及び１６分の１（０．１２５及び０．０６２５インチ）の範囲の厚さで同時 にこの等級を達成し、一方溶融条件下で添加物を保持しそして必要なレベルの熱 安定性、タフネス、加工性、加水分解及び化学品に対する抵抗性、外観及び光学 的性質を保持することが望ましい。 認められているように、樹脂のＶ−２の性能は、燃焼条件下で樹脂から成形さ れた物品又はパーツの定義された挙動を特徴とする。Ｖ−２の等級は、樹脂のパ ーツを最初に発火するブンゼンバーナーから炎を適用してから３０秒以内にポリ マーパーツが自己消化することを要求する。ＵＬ−９４テストでは、テストされ るべき樹脂は、標準のサイズ及び形状を有するバーに成形され、そして５本のバ ーがテストされる。トラフトにより保護されたコントロールされた環境でしかも 特定の温度及び湿度の条件下で、バーは垂直の位置に保持され、その間ブンゼン バーナーからの青い０．７５インチ（２０ｍｍ）の炎は、１０秒間パーツの下端 の中心に適用される。炎の中心は、バーの底部の縁の中間点に適用されて、バー ナーの頂部は試験片の下端の下１０ｍｍにある。代表的には、Ｖ−２の等級の樹 脂では、パーツは最初発火し、次にそれが自己消火するまでの時間を測る（Ｔ− １）。燃焼しているパーツが消火すると直ぐに、炎は次の１０秒間再適用される 。再び、パーツが自己消火するまで時間を記録する（Ｔ−２）。もしパーツが、 第一及び／又は第二の炎の適用で発火しないならば、Ｔ−１及び／又はＴ−２は 零秒である。これは、全ての５本のバーについて繰り返される。もし５本のバー のそれぞれが炎のそれぞれの適用後３０秒以内に自己消火しそして全ての５本の バーに関する合計の燃焼時間（Ｔ−１プラスＴ−２）が２５０秒より短いならば 、樹脂は少なくともＶ−２と等級づけられる。もし５本のバーの任意のものが何 れの適用後３０秒以内に自己消火することができないならば（Ｔ−１又はＴ−２ が３０秒より長い）、樹脂はＶ−２のテストに不合格になる。 ポリマーパーツが３０秒以内に燃焼を止めることが要求されるが、このＵＬテ ストのＶ−２の等級は、溶融した燃え上がった（ｆｌａｍｉｎｇ）ポリマーが燃 焼条件下でテストパーツを滴下しそしてその下に置いた木綿を発火させることを 認めている。もし木綿を発火させるポリマーの滴下がないならば、樹脂はＶ−１ と分類される。さらに高いＵＬ−９４の等級（Ｖ−０又は５Ｖ）は、さらに短い 炎消失時間又は滴下の現象の排除に基づく。 滴下は、しばしばパーツから発火したポリマーを除き、そしてパーツの燃焼を 停止するのに実に関係があることに注目すべきである。これらの樹脂の使用者が 、発炎又は燃焼する滴下ポリマーを考慮にいれて、任意の特別な適用にこれらの 樹脂が好適であることを決定しなければならないも、また注目すべきである。発 火抵抗剤又は炎抑制剤のような用語の本明細書の全ての使用、又はＵＬ−９４等 級又は燃焼に関するテスト或いは炎の適用から由来する他の数的な値の本明細書 の全ての使用は、実際の発火条件の下で開示されたカーボネートポリマー組成物 又 は任意の他の物質によりもたらされる危険を示すことを目的としていない。本明 細書で使用されるとき、用語「発火抵抗性」又は「発火抵抗性添加物」は、溶融 した燃え上がったポリマーの部分が燃焼条件下でテストパーツを滴下し、それに よりテストパーツは燃焼を止める。 ポリマー組成物の炎接触挙動に関してそれらを等級化しそしてカテゴリーに分 けるための本明細書で使用されるとき、ポリマー組成物のＵＬ−９４の評価は、 未加工の顔料を含まない樹脂としての性能にのみ基づく。Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅ ｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙがテストを行いそして公式のＵＬ等級を発表すると き、樹脂の顔料入り及び未加工のものが評価され、そして全ては、そのポリマー 組成物が等級を受けるために、特別な等級に関する要件を満たさねばならない。 過去において、１０分当たり２０ｇ以下の範囲のメルトフロー速度を有する殆 どのポリカーボネート樹脂は、さらなる添加物の配合なしに、１インチの８分の １及び１６分の１の厚さでＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ ＵＬ−９４）Ｖ−２の等級を固有的に達成した。これは、それらの燃焼に対する 比較的低い傾向（多くの他のポリマーに比較して）並びに溶融強度を低下させそ して燃焼条件下で滴下するそれらの傾向によるものであり、テストされているパ ーツから燃焼しているポリマーを除くことによりパーツの燃焼を消滅させる。ポ リマーの工程又は品質における改良又は変化が、ポリマーが容易に滴下しない点 までカーボネートポリマーの溶融強度を増大させるように見える。さらなる添加 物を全く含まないメルトフロー速度がより早い（より低い分子量）カーボネート ポリマーはなおＵＬ−９４テストにおいてＶ−２等級を有するが、さらなる発火 抑制添加物なしにＶ−２に既に等級づけられていたかもしれない１０分当たり２ ０ｇ以下の範囲のメルトフロー速度を有するカーボネートポリマーは、ポリマー がさらなる時間燃焼されるまで滴下せず、そして所望のＶ−２の性能が得られな いとが分かった。 燃焼又は炎接触条件下のポリマーの挙動を変性する試みにおいて、当業者は、 発火抵抗性をもたらす及び／又はカーボネートポリマーの溶融強度又は滴下挙動 に影響するように教示される無数の添加物及び添加物の組合せが存在することを 認めている。Ｖ−２の性能は、多くの未変性のカーボネートポリマーにおいて既 に実際上固有であったため、殆どの努力は、より短い炎消滅時間又は滴下現象の 排除に基づくより高いＶ−１，Ｖ−０又は５ＶＵＬ等級を達成するための添加物 処方を開発することに向けられてきた。添加物のレベルは、カーボネートポリマ ーの性質のそれに伴う損失を減少するために最低にすることを常に望まれていた が、どの添加物及び／又はどのレベルが炎接触条件下で滴下するポリマーの傾向 を増大でき、それによりＶ−２ＵＬ−９４等級を有するカーボネートポリマーを 提供し、同時に未変性カーボネートポリマーの物理的及び光学的な性質のそれ以 外の良好なバランスを維持するかについて教示は存在しない。 文献は、非常に多数の他のタイプの添加物とともにカーボネートポリマーへの 種々の燐含有添加物の配合を開示しているが、どの添加物及び／又はどのレベル が、好ましくは１インチの８分の１（１／８”）の厚さ及び１インチの１６分の １（１／１６”）の厚さの両者で、Ｖ−２ＵＬ−９４等級を有するカーボネート ポリマーを提供でき、そして樹脂の他の望ましい性質を維持又は改善できるかに ついて教示は存在しない。その結果、必要なレベルの熱安定性、タフネス、加工 性、加水分解及び化学品に対する抵抗性、外観、光学的性質及び溶融加工条件下 の添加物の保持を維持しつつ、所望のＶ−２の性能を有するカーボネートポリマ ーを得ることが本発明の目的である。 発明の開示 本発明は、（ａ）２００００−４００００の重量平均分子量をもつカーボネー トポリマー及び（ｂ）(カーボネートポリマー組成物重量に基づき)０．１重量％ より多いが１．０重量％より少ない低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物 、及び所望により（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．００１−０ ．１重量％の（ｃ）少なくとも７のｐＨをもつアルカリ金属塩から本質的になる 発火抵抗添加剤からなることを特徴とするカーボネートポリマー組成物に関する 。好ましくは、低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物は、芳香族ホスフェ ートエステルオリゴマー化合物又はハロアリールホスフェート化合物の群から選 ばれる。２０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）で５００℃の温度に加熱 し たとき、２５０℃で５％以下、さらに好ましくは３００℃で４０％以下の重量損 失を示す低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物を使用することが好ましい ことがまた見いだされた。 他の好ましい態様では、本発明は、ハロゲン（臭素又は塩素）；アルカリ金属 もしくはアルカリ土類金属の塩；アンチモン；ビスマス；又はポリテトラフルオ ロエチレンに基づく添加された発火抵抗添加剤の１種以上を含有しないことを含 む上記のカーボネートポリマー組成物である。好ましくは、本発明によるカーボ ネートポリマー組成物は、１／１６インチ（１．６ｍｍ）及び１／８インチ（３ ．２ｍｍ）の厚さをもつ試験片の形で、Ｖ−２のＵＬ−９４試験等級を有する。 他の態様では、本発明は、０．００１−０．１重量％の少なくとも７のｐＨを 有するアルカリ金属塩をも含む上記のカーボネートポリマー組成物、並びにこの カーボネートポリマー組成物から製造した押し出しシートである。 本発明によるカーボネートポリマー樹脂（「ＰＣ」）は、好ましくは１／８イ ンチ及び１／１６インチの両者、好ましくはまた１／４インチの厚さで、望まし くはＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ−９４）のＶ−２ 等級を達成する。好ましくは、これらの等級は、射出成形されたサンプル、さら に好ましくはまた押し出しシート構造体から切断されるサンプルについて達成さ れる。 ＰＣへのこれらの低いレベルの芳香族ホスフェートエステル化合物、例えばハ ロアリールホスフェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、 アルキレンシフェニルホスフェート（ＡＤＰ）又はビスフェノールＡジフェニル ホスフェート（ＢＤＰ）の添加が、所望のＵＬ−９４のＶ−２等級を達成するた めにテストされるパーツから燃焼ポリマーを除くのに十分な滴下を促進すること が見いだされた。驚くべきことに、これは、熱安定性、タフネス、加工性、加水 分解及び化学品に対する抵抗性、外観、光学的性質及び溶融加工条件下の添加物 の保持のＰＣ樹脂の組合せを劣化させない。 本発明のカーボネートポリマー組成物は、例えばフィルム、ファイバー、押し 出されたシート、多層ラミネート並びに殆ど全ての種類の成形又は造形された物 品特にデータ保存装置、機器及び装置のハウジング、自動車のボディーパネル及 び自動車、電気及び電子工業における他のパーツ及びコンポーネントのような範 囲の用途について有用である。 他の態様では、本発明は、成形又は造形された物品特に押し出されたシートを 製造するのにこれらの樹脂を使用する改良された方法、並びに改良された成形又 は造形された物品に関する。 一般に、本発明による組成物に使用されるカーボネートポリマーは、１種以上 の多価化合物例えば２価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させること により１種以上の多価化合物から製造できる。カーボネート前駆物質は、周知で あり、ホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステル例えばジフェニルカ ーボネートを含む。２価フェノールは、好ましい多価化合物であり、そしてカー ボネートポリマーの最も代表的かつ好ましいものである芳香族カーボネートポリ マーを製造する。芳香族カーボネートポリマーをもたらすのに好ましく使用され る２価フェノールは、１個以上の芳香族環を含み、さらに官能基としてカーボネ ート前駆物質化合物と反応性の二つ以上のヒドロキシル基を含み、そのヒドロキ シル基のそれぞれは、好ましくは芳香族環の炭素原子に直接結合する。 代表的な２価フェノールは、（ａ）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン例え ば２、２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン(「ビスフェノールＡ」)、 ２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２、４′−ジヒドロキ シジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４− ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ タン、３、３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、（ｂ）ハロゲン 化ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン例えば２、２−ビス（３、５−ジハロ− ４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラハロビスフェノール−Ａ」）（但 し、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又は沃素であり、例えば２、２−ビス（３ 、５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「テトラブロモビスフェ ノールＡ」又は「ＴＢＢＡ」）、（ｃ）アルキル化ビス（ヒドロキシフェニル） アルカン例えば２、２−ビス（３、５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル） プロパン（「テトラアルキルビスフェノール−Ａ」）（但し、アルキルはメチル 又はエチルであり、例えば２、２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフ ェ ニル）プロパン（「テトラメチルビスフェノール−Ａ」）、（ｄ）他の環置換ビ ス（ヒドロキシフェニル）アルカン例えばビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフ ェニル）−メタン、（ｅ）ビス（ヒドロキシフェニル）アリール置換アルカン例 えば１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（「ビスフェノ ール−ＡＰ」又は「ビス−ＡＰ」）、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル） フルオレン（「ＢＨＰＦ」）、（ｆ）ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカ ン例えば１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、（ｇ）ジヒ ドロキシフェニル例えばハイドロキノン及びレゾルシノール、（ｈ）ジヒドロキ シジフェニル例えば２、２−ジヒドロキシフェニル及び２、６−ジヒドロキシナ フタレン、（ｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）−スルホン例えばビス−（４−ヒ ドロキシフェニル）スルホン、２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５ ′−クロロ−２、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロ キシフェニル）ジフェニルジスルホン、並びに（ｊ）ジヒドロキシジフェニルエ ーテル例えば４、４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４、４′−ジヒドロ キシ−３、３′−ジクロロジフェニルエーテル、及び４、４′−ジヒドロキシ− ２、５−ジエトキシジフェニルエーテルである。好ましいカーボネートポリマー の方法は、多価化合物として２価フェノール、好ましくはビスフェノールＡを使 用する。 もちろん、２種以上の異なる多価化合物、又はグリコール、ヒドロキシ末端ポ リエステル、又はカーボネートコポリマーあるいはポリエステルカーボネート( ホモポリカーボネートよりむしろ)が本発明のカーボネートポリマー組成物の製 造においてカーボネートポリマーとして使用されることが望まれるときには二塩 基酸を使用することができる。また用語「カーボネートポリマー」内に含まれる のは、それからエステル結合又はセグメントを含むカーボネートポリマーが得ら れるジカルボン酸例えばテレフタール酸又はイソフタール酸（又はそれらのエス テル形成誘導体）又はヒドロキシカルボン酸を重合反応混合物中に配合すること により所望により製造されるコポリマーがある。エステル前駆物質は、モノマー として又は別に形成されたエステルオリゴマーとして反応混合物に添加できる。 エステル／カーボネートコポリマーは、例えば、１５−９０、好ましくは３５− ７ ０モル％のエステル結合を有することができる。しかし、好ましい態様では、本 発明のカーボネートポリマーは、エステル結合又はセグメントを含まない。また 、本発明によるカーボネートポリマー組成物は、好ましくはさらなる熱可塑性ポ リマー樹脂成分の１種以上を含まないが、種々のカーボネートポリマーの混合物 が使用できる。 本発明による組成物にランダムに分枝したカーボネートポリマーを使用するこ とも可能である。事実、それらのより高い溶融粘度のために、ランダムに分枝し たカーボネートポリマーは、或るタイプの押し出しシート特に溶融粘度が可能な 限り高いことが望まれるツイン壁シートの製造に使用するのに好ましい。周知の ように、ランダムに分枝したカーボネートポリマーは、重合中又は後続の反応の 何れかにおいて分子中に長鎮分枝を生ずるカーボネートポリマーに多官能性分枝 剤を使用することにより製造される。 直鎖よりむしろ分枝したポリカーボネート分子は、三官能性又は多官能性のモ ノマー例えば三官能性又は四官能性のフェノール又はカルボン酸（又はそれらの 誘導体例えばアシルハライド又は無水物）、又は窒素化合物例えばシアヌル酸塩 化物を反応混合物に添加することにより得ることができる。これら分枝剤の代表 的な例は、トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物又はトリスフェノキシエタ ン（又はそれらの誘導体例えばアシルハライド又は無水物）である。分枝剤は、 ジヒドロキシ化合物がカーボネート前駆物質と接触する前又は後に反応混合物に 添加でき、そして代表的には全ジヒドロキシ化合物の全モル当たり０．００１− ０．３０、好ましくは０．００２−０．２０そしてさらに好ましくは０．００２ −０．１５モルの量で使用される。カーボネートポリマー中に長鎮の分枝を生成 する後続の溶融工程中に活性化できる潜在的反応性部分例えばアリールシクロブ テン、エテニル芳香族又は（メタ）アクリル部分を使用することも可能である。 カーボネートポリマーの分子量は、通常、重合工程における連鎖停止化合物の 包含によりコントロールされる。周知のように、連鎖停止化合物は、通常、概し てフェノール、アルコール、アミン、イミド、炭酸塩化物、スルホン酸塩化物、 ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド又はフェニルクロロカーボネートから 選ばれる一価化合物又は他の一官能性化合物である。好ましい連鎖停止化合物は 、 モノフェノール例えばフェノール、パラー第三級ブチルフェノール、クミルフェ ノールなどである。連鎖停止剤は、ジヒドロキシ化合物がカーボネート前駆物質 と接触する前後に反応混合物に添加でき、そして概して全ジヒドロキシ化合物の 全モル当たり０．００１−０．３０、好ましくは０．０１−０．２０そしてさら に好ましくは０．０１−０．１０モルの量で使用される。 周知のように、カーボネートポリマー組成物の多くの性質は、カーボネートポ リマーの平均分子量により決定される。他に指示されていない限り、本明細書の 「分子量」（Ｍｗ）への言及は、ビスフェノールＡポリカーボネート標準品によ りゲル浸透クロマトグラフィにより測定された重量平均分子量をさす。本発明に よる使用に適したカーボネートポリマーの平均分子量は、２００００−４０００ ０の範囲で変化できる。 一般に、他の物理的な性質を最適にする組合せでの所望の粘度の性質をもたら すためには、これらのカーボネートポリマーは、少なくとも２００００、好まし くは少なくとも２２０００、さらに好ましくは少なくとも２５０００そして最も 好ましくは少なくとも２６０００の重量平均分子量を有する。カーボネートポリ マーが炎接触条件下ポリマーの滴下傾向を減少させる充填剤又は衝撃変性剤のよ うなさらなる添加物又はコンポーネントを含まない限り、より低い分子量の範囲 では、ホスフェートエステル化合物は、概してＶ−２の等級を得る必要がない。 所望のレベルのポリマーのメルトフロー及び加工性を維持するために、カーボ ネートポリマーのコンポーネントが４００００以下、好ましくは３８０００以下 、さらに好ましくは３７０００以下、最も好ましくは３６０００以下の重量平均 分子量を有しなければならないことが見いだされた。 代表的にはＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｄ １２３８−８９、Ｃｏｎ ｄｉｔｉｏｎ Ｏ、３００／１．２により測定されるそれらのメルトフロー速度 （「ＭＦＲ」）で本発明による組成物で使用される所望のカーボネートポリマー を特定することもできる。周知のように、メルトフロー速度は、特定の条件下１ ０分で装置を流れ通るポリマーのｇの量（ｇ／１０分）を与え、より高い溶融粘 度を有するより高い分子量のポリマーは、より低い溶融フロー速度に相当する。 所望の溶融粘度の性質を与えるために、これらのカーボネートポリマーは、２４ ｇ／１０分以下、好ましくは２２ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１ ０分以下のメルトフロー速度を有する。 所望のレベルのポリマーのメルトフロー及び加工性を維持するために、カーボ ネートポリマーのコンポーネントは、少なくとも約２ｇ／１０分、好ましくは少 なくとも３ｇ／１０分、さらに好ましくは少なくとも４ｇ／１０分そして最も好 ましくは少なくとも５ｇ／１０分のメルトフロー速度を有しなければならないこ とが分かった。 カーボネートポリマー組成物を製造するのに使用される低揮発性芳香族ホスフ ェートエステル化合物は、一般に、周知のタイプの化合物であり、そして多くの ものは市販されている。これらのホスフェートエステルタイプ化合物の範囲が、 主として必要な低揮発度のレベルに応じて、好適であることを見いだした。低い 揮発度が、物品（特に押し出しシート構造体）への樹脂の溶融加工中及び発火源 が適用されそしてポリマーが燃焼を開始するときポリマーの最初の加熱及び溶融 中、化合物がポリマー組成物から過剰に揮発するかどうかを決定することが最近 理論化される。特定された非常に低いレベルのホスフェートエステル化合物が、 他の所望のカーボネートポリマーの性質に不利に影響されることなく、Ｖ−２の 等級を得ることが重要なために、代表的な溶融加工又は押し出し温度（２５０℃ のオーダー）の下そして最初の炎接触及び燃焼条件においてポリマーが受けるポ リマー溶融温度（３００℃のオーダー）条件の下、顕著な量の添加物の揮発化を 避ける必要がある。 この点について、好適なホスフェートエステル化合物が、毎分２０℃の加熱速 度で熱重量分析（ＴＧＡ）で２５０℃の温度に加熱されるとき、５重量％以下、 好ましくは３重量％以下の重量損失をすることが分かった。望ましくは、ホスフ ェートエステル化合物は、ＴＧＡで２７５℃の温度に加熱されるとき、２０重量 ％以下、さらに好ましくは１５重量％以下の重量損失をする。好ましくは、ホス フェートエステル化合物は、ＴＧＡで３００℃の温度に加熱されるとき、４０重 量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下そして最も好ましくは１０重量％以 下の重量損失をする。 ホスフェートエステル化合物は、一般に、構造 （式中、独立して、ｍは零又は１であり、好ましくは１であり；そして各Ｚは独 立して（ｉ）Ｃ₂−Ｃ₂₀の線状、分枝又は環状のアルキル基、（ｉｉ）１以上の 芳香族核をもつＣ₆−Ｃ₃₀のアリル基及び（ｉｉｉ）１以上の芳香族核をもちし かも１−５のハロゲン基好ましくは臭素をもつハロゲン化したＣ₆−Ｃ₃₀のアリ ル基そして（ｉｖ）オリゴマー状ホスフェートエステルの場合、オリゴマー状の 直鎖又は分枝鎖のホスフェートエステルを生ずる追加のホスフェートエステル単 位好ましくは芳香族からなる群から選ばれる） により表される部分を含むものとして記述できる。 本発明で使用されるのに好適なハロアリールホスフェートエステル化合物の例 は、一般に周知でありそして市販されている。これらの化合物は、ＦＭＣ Ｃｏ ｒｐ．からＲｅｏｆｌａｍ ＰＢ−４６０ブランドのホスフェート化合物として 市販されているトリス（２、４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４ −ブロモフェニル）ホスフェート、ジクレシル４−ブロモフェニルホスフェート 、２、４−ジブロモフェニル２−エチルクレシルホスフェート、２、４−ジブロ モフェニルメチルホスフェート及びジエチル４−ブロモフェニルホスフェートを 含む。これらの臭素化燐化合物の製造及び用途は、米国特許第３５５７０５３、 ４０３３９２７及び４７１０５３０号から周知である。 オリゴマー状ホスフェートエステル化合物の例は、一般に周知でありそして市 販されている。例えば、線状オリゴマー状芳香族ホスフェートエステル化合物を 示す米国特許第５２０４３９４号；及び線状及び分枝のオリゴマー状芳香族ホス フェートエステル化合物を示す日本特許公開６２−２５７０６号（１９８７）参 照。好ましい化合物は、オリゴマー状レゾルシノールジフェニルホスフェート( ＲＤＰ)例えばＡｋｚｏ／Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから 市販のＦｙｒｏｆｌｅｘブランドＲＤＰ、オリゴマー状ビスフェノールＡジフェ ノールホスフェート（ＢＤＰ）及びオリゴマー状アルキレンジフェニルホスフェ ート（ＡＤＰ）を含む。 線状のオリゴマー状のホスフェートエステル比合物は、一般に、式 （式中、Ｒは独立して２価のＣ₁−Ｃ₂₀の線状、分枝又は環状のアルキレン又は アルキリデン基、又は１個以上の芳香族核を有する２価のＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレ ン基、又は前記の任意のものの置換誘導基であり；Ｚは独立して（ｉ）１価のＣ₁ −Ｃ₂₀の線状、分枝又は環状のアルキレン又はアルキリデン基、（ｉｉ）１個 以上の芳香族核を有する１価のＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基、又は（ｉｉ）前記の 任意のものの置換誘導基例えばハロアリール基、又は（ｉｉｉ）水素基の群から 選ばれ；各ｍは独立して零又は１、好ましくは１であり；そしてｎは１−１０又 はその任意の部分集合（ｓｕｂｓｅｔ）好ましくは１−７、さらに好ましくは１ −３である） により表される。当業者により認められているように、代表的にはオリゴマー化 工程からの結果として芳香族ホスフェートエステルオリゴマー組成物がホスフェ ート化の統計的な分布を含む場合、ｎは芳香族ホスフェートエステルオリゴマー に関する繰り返し単位の平均数を表すことができる。その結果、ｎは特別な芳香 族ホスフェートエステルオリゴマー組成物に関する整数である必要はない。 ホスフェートエステル化合物が分枝したオリゴマー状ホスフェートである場合 、 これらの化合物は、上記の式ＩＩに一般に同様な式により表示されるが、但し或 る場合には、Ｚは、所望により一つ以上のさらなるホスフェートエステル部分に 結合した、さらなるホスフェートエステル部分により置換される。 Ｒ及びＺにおける代表的な１価又は２価のアリーレン基は、フェニレン、ビフ ェニレン、２、２−ジフェニルプロパン、ナフテニレン、アンスラセニレン、及 びこれらの置換誘導基に基づきしかも含む。それらからＲ又はＺが由来できる好 ましいアリーレン基は、レゾルシノール、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル） −１−フェニルエタン（「ビスフェノール−ＡＰ」又は「ビス−ＡＰ」）、９、 ９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（「ＢＨＰＦ］）又はビスフェ ノール Ａの残基を含む。本発明の好ましい態様では、Ｒは２価のＣ₂−Ｃ₂₀線 状、分枝又は環状のアルキレン又はアルキリデン基、又は１個以上の芳香族核を 有する２価のＣ₆−Ｃ₃₀アリーレン基、又はこれらの任意のものの置換誘導基で あり、Ｚは１価のＣ₆アリーレン基であり、各ｍは１であり、そしてｎは１−３ である。 周知のように、これらの化合物は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、乾 燥且つ不活性の溶媒（例えば塩化メチレン又はピリジン）中のオキシ塩化燐、芳 香族ヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は脂肪族アルコール 又はジオール（Ｒ及びＺの同一性について行われる選択に応じて）の縮合反応に より製造できる。種々のこれらのホスフェート化合物の製造のさらなる詳細は、 日本特許公開５９−４５３５１号（１９８４）及び日本特許公開５９−２０２２ ４０号（１９８４）に示されている。 本発明の組成物は、芳香族ホスフェートエステル化合物及び任意のアルカリ金 属塩がカーボネートポリマー中で混合されたものである。一般に、Ｖ−２の等級 を得るのに十分な滴下及び炎自己消滅の組合せをもたらすために、芳香族ホスフ ェートエステル化合物成分は、全組成物に基づく重量％で表示されて、０．１よ り多く、好ましくは少なくとも０．２、さらに好ましくは少なくとも０．３、そ して最も好ましくは少なくとも０．４重量％の量で、本発明による組成物中に配 合されるべきである。一方、Ｖ−２の等級を維持しそしてコスト及び他の物理的 性質のバランスの点で組成物を最適にするために、芳香族ホスフェートエステル 化合物成分は、全組成物の１重量％より少なく、好ましくは０．９以下、好まし くは０．８そして最も好ましくは０．７重量％の量で、本発明による組成物中に 配合されるべきであることが分かった。 本発明による樹脂をテストすると、射出成形されたサンプルで達成可能なＵＬ −９４の等級が押し出しシート構造体から切断されたサンプル（「シートサンプ ル」）で常には達成できなかったことを驚くべきことに見いだした。機械方向及 び横方向の両方で切断されたシートサンプルは、たとえ射出成形されたサンプル がＶ−２の等級を有するとしても、ＵＬ−９４のＶ−２の等級を均一に達成され ないことを見いだし、そしてこれが配向の異なる程度及び方向によることを理論 化している。 シート及び射出成形したサンプルの両方におけるＶ−２の等級を達成するさら なる研究において、さらなる添加物の範囲が評価された。０．００１−０．１重 量％の量の少なくとも７のｐＨを有するアルカリ金属塩の添加がシート及び射出 成形したサンプルの両方においてＶ−２の等級を与えることが測定された。 少なくとも約７のｐＨを有するアルカリ金属塩の例は、スルフイミド、サッカ リン及びフタルイミドのナトリウム及びカリウムの塩を含む。特に、もし例えば 代表的に使用される塩例えばペルフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩又はカ リウムジフェニルスルホンスルホネートの場合のように、ｐＨが７より低いと、 Ｖ−２の等級がシート又は射出成形したサンプルにおいて等しいレベルの塩を使 用しても得られないことが分かった。 好ましいアルカリ金属塩は、少なくとも７のｐＨを有する、芳香族スルホネー ト、芳香族スルフェート、芳香族スルホンアミド、及び芳香族スルフイミドのア ルカリ金属塩を含む芳香族硫黄化合物の塩である。好適な金属は、アルカリ金属 例えばナトリウム又はカリウムである。本発明で使用される芳香族硫黄化合物の 好ましいアルカリ金属塩は、式 （式中、Ａｒは芳香族基好ましくはトリルであり、Ｍはアルカリ金属のカチオン 好ましくはナトリウム又はカリウムであり、Ｒはカルボニル、アリールカルボニ ル、アリールアミノカルボニル、アルアルキルアミノカルボニル又はアリールス ルホニルである） によりさらに説明される。これらのＲ基の特定の例は、ベンゾイル、ベンジルア ミノカルボニル及びトリルスルホニル基である。 芳香族硫黄化合物の最も好ましい基は、式 （式中、Ａｒは芳香族基好ましくはトリルであり、そしてＭは金属のカチオン好 ましくはナトリウム反はカリウムである） を有するスルフイミドである。 スルフイミド塩の例は、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−ト ルエンスルフイミド、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファミルイ ミド、Ｎ−（フェニルカルボニル）−スルファニルイミド、Ｎ−（２−ピリミジ ニル）−スルファニルイミド及び（Ｎ−２−チアゾリル）スルファニルイミドの アルカリ金属塩である。これら及び同様な塩は、米国特許第４２５４０１５号に 開示されている。 当業者に周知のように、アルカリ金属塩のｐＨは、反応物の化学量論によりそ して使用する回収、洗浄及び精製の段階により所望のレベルに調節且つ最適化で きる。アルカリ金属塩のｐＨは、所望の量の炭化物の形成をもたらすのに十分な ほど高いが、カーボネートポリマーを劣化させるほど高くはないように選択され る。本発明の範囲を制限するものではないが、芳香族ホスフェートエステル化合 物の酸性度は、もしさらに塩基性のアルカリ金属塩が使用されるならば、アルカ リ金属塩に関する安定化又は緩衝効果をもたらすことができることが理論化され た。アルカリ金属塩のｐＨは、好ましくは少なくとも７、さらに好ましくは少な くとも７．５そして最も好ましくは少なくとも８である。一般に、アルカリ金属 塩のｐＨは、１１未満、さらに好ましくは１０未満、さらに好ましくは約９未満 そして最も好ましくは８．５未満でなければならない。 一般に、少なくとも７のｐＨを有するアルカリ金属塩は、ブレンド組成物の発 火抵抗性を改善しそして可能な限り所望の物理的な性質を維持する量で使用され る。塩は、概して、組成物成分の全て（カーボネートポリマー及び芳香族ホスフ ェートエステル）の重量に基づいて少なくとも０．００１重量％、好ましくは少 なくとも０．００５重量％そして最も好ましくは少なくとも０．０１重量％の量 で本発明のブレンド中に配合される。樹脂ブレンドの物理的性質を維持しそして コストを軽減するために、アルカリ金属塩は、概して、組成物成分の全ての全重 量に基づいて、０．１重量％以下の量、好ましくは０．０８重量％以下の量そし て最も好ましくは０．０５重量％以下の量で本発明のブレンド中に配合される。 本発明の組成物の製造は、当業者に周知の任意の好適な混合手段により達成で きる。概して、成分及び任意の所望の添加物は、その十分な分布を得るのに十分 な撹拌により粉末又は粒状物の形でタンブラー又はシェーカー中で乾燥ブレンド される。所望ならば、乾燥ブレンドされた処方は、真空下又は真空なしに例えば 押し出し機中でポリマーを加熱軟化しそして溶融混合するのに十分な温度でせん 断応力にさらにかけられる。混合工程で使用できる他の装置は、例えばローラー ミル、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、リボンブレンダー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー 、又は往復スクリュー射出成形機を含む。成分は、同時に又は任意の順序で混合 できる。混合後、組成物は、ペレット、粉末又はフレークの形で回収できる。 熱の適用により軟化又は溶融されるとき、本発明の組成物は製造に有用であり それにより従来の手法例えば圧縮成形、射出成形、気体補助射出成形、カレンダ ーリング、真空成形、熱成形、押し出し及び／又は吹き込み成形の手法を単独又 は組合せで使用して形成又は成形できる。組成物は、またフィルム、ファイバー 、多層ラミネート又は押し出しシートに形成、紡糸又は延伸できるか、又はその 目的に好適な任意の機械で、１種以上の有機又は無機の添加物と混合できる。 Ｖ−２のＵＬ−９４の等級でコスト及び性質の最適な組合せを維持するために 、本発明の組成物は、好ましくは、ハロゲン、約７未満のｐＨを有するアルカリ 金属塩又はアルカリ土類金属塩、アンチモン、ビスマス又はポリテトラフルオロ エ チレンに基づく他の周知の発火抵抗性添加物を任意の追加の量で含まない。もち ろん、これは、微量であるが検出可能な量の塩素又は他の製造工程の不純物又は 副生物がカーボネートポリマーに見いだされることを認めている。例えば、特別 な別の態様では、上記のような低揮発性ホスフェートエステル組成物及び少なく とも７のｐＨを有する任意のアルカリ金属塩を含む本発明の組成物は、ハロゲン 例えばフッ素、塩素又は臭素、７未満のｐＨを有するアルカリ金属又はアルカリ 土類金属の塩、アンチモン、ビスマス、ポリテトラフルオロエチレンなどに基づ く１種以上の任意のさらなる発火抵抗性添加物を含まない。 好ましくは、熱可塑性ポリマー樹脂成分の１種以上をさらに含まない本発明に よるカーボネートポリマー組成物は、種々の他のタイプの添加物、例えば、抗菌 剤例えば有機金属、イソタタゾロン、有機硫黄及びメルカプタン；抗酸化剤例え ばフェノリック、立体障害フェノリック、第二級アミン、ホスファイト、ホスホ ナイト、ジホスホナイト及びチオエステル；静電防止剤例えば第四級アンモニウ ム化合物、アミン及びエトキシル化、プロポキシル化又はグリセロール化合物； 充填剤及び補強剤例えばタルク、粘土、マイカ、シリカ、石英、カオリン、窒化 アルミニウム、ＴｉＯ₂、硫酸カルシウム、Ｂ₂Ｏ₃、アルミナ、ガラスフレーク 、ビーズ、ウイスカー又はフィラメント、ニッケル粉末及び金属又はグラファイ トファイバー；加水分解安定剤；潤滑剤例えば脂肪酸、脂肪族アルコールエステ ル、脂肪族アミド、ステアリン酸金属塩、パラフィン性及び微結晶性ワックス、 シリコーン及びオルトホスホン酸エステル；離型剤例えば微粒子又は粉末の固体 、石けん、ワックス、シリコーン、ポリグリコール及び錯体エステル例えばトリ メチロールプロパントリステアレート又はペンタエリスリトールテトラステアレ ート；顔料、染料及び着色剤；可塑剤例えば二塩基酸（又はそれらの無水物）及 び１価アルコールのエステル例えばｏ−フタレート、アジペート及びベンゾエー ト；熱安定剤例えば有機錫メルカプタン、チオグリコール酸のオクチルエステル 及びバリウム又はカドミウムカルボキシレート；紫外線安定剤例えば立体障害ア ミン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、二量体ベンゾトリアゾール 、２−ヒドロキシ、４−アルコキシベンゾフェノン、サルチル酸塩、シアノアク リレート、ニッケル錯体及びベンジリデンマロネート及びオキサラニリドを所望 の 性質の組合せを不利に影響することなく、他の目的のために本発明の組成物で有 利に使用できる。これらの添加物は、もし使用されるならば、それらの代表的な 量で使用され、そして全組成物の４５重量％を越えず、さらにもし使用されるな らば、殆どものは、添加物のタイプに応じて、全組成物の重量の０．００１−１ ５％、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下そしてより好ましくは ３％以下の量でのみ概して使用される。 本明細書で使用されるとき、用語例えば発火抵抗剤或いは炎遅延剤、又は燃焼 又は炎の適用に関連するテストから由来する等級又は他の数的な値の用語は、実 際の燃焼条件下の開示されたカーボネートポリマー組成物又は任意の他の物質に よりもたらさられる損害を示すことを目的とするものではない。本明細書で使用 されしかも当業者により認められるように、用語「発火抵抗性」又は「発火抵抗 性添加物」は、溶融した発炎ポリマー部分が燃焼条件下でテスト部分を滴下しそ してテスト部分が燃焼を停止する状況を含むか又は導入する。 実験及びコントロール組成物 実験及びコントロール組成物１−３及び９−１４；オリゴマー状ホスフェートエ ステル ホスフェートエステル／カーボネートポリマーのマスターパッチは、最初に、 ４重量部のオリゴマー状芳香族ホスフェートエステルを９６重量部の３５０００ の分子量を有する砕いたポリカーボネートを添加しそして添加物マスターパッチ 中で４％のオリゴマー状ホスフェートエステルのレベルをもたらすことにより、 製造される。ベンゾトリアゾール紫外線（ＵＶ）安定剤、ジホスホナイト抗酸化 剤及びエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）粘着付与剤とともにＰＣオリゴマー状ホスフ ェートエステルマスターパッチは、ポリカーボネート樹脂と混合される。使用さ れるポリカーボネート樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ ｎｙから市販されている３５０００の重量平均分子量及び１０分当たり５ｇ（５ ｇ／１０分）のメルトフロー速度（「ＭＦＲ」）を有する、ビスフェノール Ａ 及びホスゲンから製造された線状ポリカーボネートであった。 ＰＣ／オリゴマー状ホスフェートエステルマスターパッチは、以下の表に指示 された組成物を製造するのに必要な量、例えば得られるポリカーボネート樹脂中 に０．４重量％のオリゴマー状ホスフェートエステルのレベルをもたらす９０重 量部のポリカーボネート当たり１０重量部のマスターバッチの量で、添加される 。ＵＶ安定剤は、得られるポリカーボネート樹脂に０．１５％をもたらす量で添 加される。ＥＳＯは、得られるポリカーボネート樹脂に０．０５％をもたらす量 で添加される。特定のオリゴマー状ホスフェートエステルは、以下に同定されそ して実験的な組成物は以下の表に要約される。 測定された成分は、５分間タンブラーでブレンドされた。均一にブレンドされ た物質を、２７５℃のバレル温度で３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ ｅｒ押し出し機でペレットに押し出した。押し出されたペレットは、少なくとも ３時間１１０℃で空気ドラフトオーブン中で乾燥された。乾燥したペレットを、 評価のためのテストバーに３００℃でＡｒｂｕｒｇ成型機で射出成形した。 ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃抵抗性（「Ｎ．Ｉｚｏｄ」）は、３０７℃で射出成形 された３．２ｍｍ（１／８インチ）のサンプルについてＡＳＴＭ Ｄ−２５６− ７２Ａにより室温でテストされる。結果は、１ｍ当たりのジュール（Ｊ／ｍ）及 び１インチ当たりのフィート・ポンド（ｆｔｌｂ／ｉｎ）で与えられる。Ｕｎｄ ｅｒＷｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ＵＬ−９４（ＵＬ−９４）の評価 は、上記にさらに十分に記載されるように、それらがＶ−２等級（Ｖ−２）を得 られるか又は得られない（不合格）かを決定するために、１／８インチ（０．１ ２５インチ又は３．２ｍｍ）及び１／１６インチ（０．０６２５インチ又は１． ６ｍｍ）の成形されたパーツテスト試料について行われる。 Ｖ−２の等級が得られるかどうかを示すことに加えて、以下の表は、「合計燃 焼時間（秒）」、各組成物について評価された５個のサンプルに関する秒による 合計の燃焼時間、「最長の燃焼時間（秒）」、任意の特定のサンプルが消火前に 燃焼した最長の時間、「滴下Ｔ−１」及び「滴下Ｔ−２」、第一又は第二の燃焼 期間中のサンプルの滴下の有無、を含むテストの二三の成分からの発見を報告す る。 光学的な性質は、また指示された方法によりテストされた。黄色指数(「ＹＩ」) をＡＳＴＭ Ｄ−１００３により測定された。サンプルを透過する光の％（％透 過率）及びサンプルの％くもり（％くもり）は、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｃｏｌ ｏｒ Ｑｕｅｓｔ機械による測定された。サンプルに関するメルトフロー速度( ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｄ−１２３８−８９、条件 Ｏ（３００／１．２）により測定され、そして１０分当たりｇで報告される。熱 抵抗性は、負荷（１．８Ｍｐａ）の１平方インチ当たり２６４ポンド（ｐｓｉ） でＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従って負荷下のひずみ温度（ＤＴＵＬ）として測定さ れ、そして°Ｆ及び℃で報告される。物質はまた相対的に高い温度の射出成形中 のそれらの熱安定性についてテストされ（「ＭＯＬＤＩＮＧ ＡＴ ４１５℃」 ）、そして「スプレー（ｓｐｌａｙ）」又は「泡」が観察されたかどうかについ て報告される。周知のように、「スプレー」は、もし気体がポリマー中に存在す るか又は高温度の成形段階中の発生するかの何れかをもたらす成形されたパーツ 中の非常に小さい泡の捕捉により生ずる。 オリゴマー状ホスフェートエステル レゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ） オリゴマー状ホスフェートエステルは、Ａｋｚｏ／Ｎｏｂｅｌから得られる液 体の形の６４０の分子量を有しそして以下の構造 （式中、ｎは１−７に及びそして１．３の平均値を有し、そして二量体(ｎ＝１) の含量が６６％である） を有するレゾルシノールジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）であった。 ビスフェノール−Ａジフェニルホスフェート（ＢＤＰ） オリゴマー状ホスフェートエステルは、Ａｋｚｏ／Ｎｏｂｅｌから得られる液 体の形の７９０の分子量を有しそして以下の構造 （式中、ｎは１−４に及びそして１．１の平均値を有しそして二量体（ｎ＝１） の含量が８０％である） を有するビスフェノール−Ａジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）であった。 アルキレンジフェニルホスフェート（ＡＤＰ） 実験組成物に関する方法が繰り返されたが、但しオリゴマー状ホスフェートエ ステルは、Ａｋｚｏ／Ｎｏｂｅｌから得られる液状の形の約５６８の分子量を有 しさらに以下の構造を有するアルキレンジフェニルホスフェート（ＡＤＰ）であ った。 コントロール組成物４−トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 実験組成物に関する方法が繰り返されたが、但し揮発性モノマー状ホスフェー トエステル、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）が使用され、それはＡｋｚｏ ／Ｎｏｂｅｌから得られるフレークの形の３２６の分子量を有しそして以下の構 造 を有する。 コントロール組成物５−８−ホスフェートエステルなし 実験組成物に関する方法が繰り返されたが、但しオリゴマー状ホスフェートエ ステルが添加されずそしてポリカーボネート樹脂組成物は指示されたレベルの他 の添加物を含むに過ぎないか又は再押し出されそして添加物なしに射出成形され た。 処方のそれぞれの成分のレベルは、表１及び２に示される。燃焼又は炎の適用 に関するテストから由来する全ての数的な値は、実際の燃焼条件下の開示された カーボネートポリマー組成物又は任意の他の物質によりもたらされる損害を示す ことを目的としていないことを注意すべきである。 ＊コントロール組成物−本発明による例ではない。 ＊コントロール組成物−本発明による例ではない。 実験及びコントロール組成物１５−１７−ハロアリールホスフェートエステル ハロアリールホスフェートエステル／カーボネートポリマー組成物は、指示さ れた量（０．５、０．３及び０．１重量％）のハロアリールホスフェートエステ ル；０．１５重量％のベンゾトリアゾール紫外線(ＵＶ)安定剤；０．０８重量％ のジホスホナイト抗酸化剤；及び０．０５重量％のエポキシド化大豆油(ＥＳＯ) 粘着付与剤を添加しそして上記の実験に使用されるポリカーボネート樹脂と混合 することにより製造された。ハロアリールホスフェートエステルは、ＦＭＣ Ｃ ｏｒｐ．から得られる粉末の形で約８１８の分子量を有しさらに以下の構造 を有するＲｅｏｆｌａｍ ＰＢ−４６０（ＰＢ−４６０）であった。 ＰＣ／ホスフェートエステル組成物は、約５分間タンブラーでブレンドされ、 そして２７５℃のバレル温度で３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ 押し出し機でペレットに押し出された。押し出されたペレットは、少なくとも３ 時間１１０℃で空気ドラフトオーブン中で乾燥された。乾燥したペレットを、評 価のためのテストバーに３００℃でＡｒｂｕｒｇ成型機で射出成形した。 コントロール組成物１８−１９−ホスフェートエステルなし 実験組成物に関する方法が繰り返されたが、但しホスフェートエステルが添加 されずそしてポリカーボネート樹脂組成物は指示されたレベルの他の添加物を含 むに過ぎないか又は再押し出されそして添加物なしに射出成形された。 処方のそれぞれの成分のレベルは、上記の評価の手法に従った評価の結果であ る表３に示される。燃焼又は炎の適用に関するテストから由来する全ての数的な 値は、実際の燃焼条件下の開示されたカーボネートポリマー組成物又は任意の他 の物質によりもたらされる損害を示すことを目的としていないことを注意すべき である。 ＊コントロール組成物−本発明による例ではない。 ホスフェートエステルの熱重量分析 ＤｕＰｏｎｔブランドの熱重量分析機で周知の熱重量分析の手法により、二三 のホスフェートエステルの揮発度を評価した。サンプルを毎分２０℃の速度で室 温から５００℃に加熱した。分かるように、好適なエステル化合物は低い揮発度 を示す。 ＊コントロール組成物−本発明による組成物での使用に適さない。 実験及びコントロール組成物２０−２７−限定されたアルカリ金属塩の効果 ホスフェートエステル／アルカリ金属塩／カーボネートポリマーのマスターバ ッチは、先ず、４重量部のオリゴマー状芳香族ホスフェートエステル及び０．０ ５重量部のアルカリ金属塩を９６重量部の３５０００の分子量を有する砕いたポ リカーボネートを添加しそして添加物マスターバッチ中で４％のオリゴマー状ホ スフェートエステルのレベル及び０．０５重量％のアルカリ金属塩のレベルをも たらすことにより、製造される。ベンゾトリアゾール紫外線（ＵＶ）安定剤、ジ ホスホナイト抗酸化剤及びエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）粘着付与剤とともに添加 物マスターバッチは、ポリカーボネート樹脂と混合される。使用されるポリカー ボネート樹脂は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販 されている３５０００の重量平均分子量及び１０分当たり４．５ｇ（４．５ｇ／ １０分）のメルトフロー速度（「ＭＦＲ」）を有する、ビスフェノール Ａ及び ホスゲンから製造された線状ポリカーボネートであった。 ＰＣ／添加物マスターバッチは、以下の表に指示された組成物を製造するのに 必要な量、例えば得られるポリカーボネート樹脂中に０．４重量％のオリゴマー 状ホスフェートエステル及び０．００５重量％のアルカリ金属塩のレベルをもた らす９０重量部のポリカーボネート当たり１０重量部のマスターバッチの量で、 添加される。ＵＶ安定剤は、得られるポリカーボネート樹脂に０．１５％をもた らす量で添加される。抗酸化剤は、得られるポリカーボネート樹脂に０．０８重 量％をもたらす量で添加される。ＥＳＯは、得られるポリカーボネート樹脂に０ ．０５％をもたらす量で添加される。特定のオリゴマー状ホスフェートエステル は、上記で同定され、特定のアルカリ金属塩は、以下に同定されそして実験的な 組成物は以下の表に要約される。 以下のアルカリ金属塩が指示された組成物で使用された。カリウムパラトリル スルフイミド（ＫＰＴＳＭ）は以下の構造 により表され、６のｐＨを有する。 カリウムジフェニルスルホンスルホネート（ＫＳＳ）は、以下の構造 により表され、そして６のｐＨの値を有しさらにＳｅａｌ Ｓａｎｄｓ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．英国から市販されている。 カリウムペルフルオロブタンスルホネート（ＫＰＦＢＳ）は、以下の構造 を有し、そして５のｐＨを有しさらにＢａｙｅｒからＬｅｖａｇａｒｄ Ｃ４と して市販されている。 測定される成分は、約５分間タンブラーでブレンドされた。均一のブレンドさ れた物質を２７５℃のバレル温度で３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ ｅｒ押し出し機でペレットに押し出した。押し出されたペレットは、少なくとも ３時間１１０℃で空気ドラフトオーブン中で乾燥された。 乾燥したペレットを、以下の表５に示される射出成形の評価のためのテストバ ーに３００℃でＡｒｂｕｒｇ成型機で射出成形した。 ＊コントロール組成物−本発明の例ではない。 シートサンプルは、３２：１Ｌ／Ｄ単一ステージスクリューを備えた２インチ （５１ｍｍ）の１軸Ｋｉｌｌｉｏｎブランド押し出し機でペレットから１２イン チ（３０５ｍｍ）平方シートサンプルを先ず押し出すことにより製造された。押 し出し前に、ペレットを２５０°Ｆ（１２１℃）で少なくとも４時間乾燥した。 押し出し機のゾーン温度は２８０−２９０℃に及び、そしてポリマーを幅１４イ ンチ（３５７ｍｍ）の標準シート押し出しダイに供給した。ダイのへりの開きは ０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）に設定した。押し出されたシートを次に３ 個のロールの垂直の積み重ねを通過させ、そこでそれは１２インチ(３０５ｍｍ) の幅及び０．１１６インチ（３ｍｍ）の厚さに延伸し、ロールの温度は、頂部ロ ール２５０°Ｆ（１２１℃）；中間ロール２６０°Ｆ（１２７℃）；底部ロール ３２０°Ｆ（１６０℃）であった。シートを１２インチ（３０５ｍｍ）の長さに 切断し、そしてテストバーを次にシートから以下の表６に示されるテストについ て適切なＵＬの大きさに切断した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月１６日 【補正内容】 補正された請求の範囲 １．（ａ）２００００−４００００の重量平均分子量をもつカーボネートポリマ ー及び （ｂ）（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．１重量％より多いが １．０重量％より少なく且つ２０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）で５ ００℃の温度に加熱したとき、２５０℃で５重量％以下の重量損失を示す低揮発 性芳香族ホスフェートエステル化合物、及び 所望により（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．００１−０．１ 重量％の（ｃ）少なくとも７のｐＨをもつアルカリ金属塩から本質的になる発火 抵抗添加剤 からなることを特徴とするカーボネートポリマー組成物。 ２．低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物が、芳香族ホスフェートエステ ルオリゴマー化合物又はハロアリールホスフェート化合物の群から選ばれる請求 項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ３．低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物が、２０℃／分の加熱速度でＴ ＧＡで５００℃の温度に加熱したとき、３００℃で４０％以下の重量損失を示す 芳香族ホスフェートエステルオリゴマー化合物又はハロアリールホスフェート化 合物の群から選ばれる請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ４．（ｂ）０．２−０．６重量％の低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物 を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ５．（ｂ）０．３−０．５重量％の低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物 を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ６．カーボネートポリマーが、２６０００−３６０００の重量平均分子量を有す る請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ７．ハロゲン；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩；アンチモン；ビス マス；又はポリテトラフルオロエチレンに基づくさらなる発火抵抗添加剤の１種 以上を含有しない請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ８．該組成物から成形した１／１６インチ（１．６ｍｍ）及び１／８インチ（３ ．２ｍｍ）の厚さをもつ試験片が、ＵＬ−９４試験でＶ−２の等級をもつことを 特徴とする請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ９．（ｂ）低揮発性ホスフェートエステルオリゴマー化合物を含む請求項１記載 のカーボネートポリマー組成物。 10．（ｂ）低揮発性ハロアリールホスフェートエステル化合物を含む請求項１記 載のカーボネートポリマー組成物。 11．（ｂ）式 （式中、Ｒは２価のＣ₁−Ｃ₂₀の線状、分枝もしくは環状のアルキレン又はア ルキリデン基、又は１以上の芳香族核をもつ２価のＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基又 はそれらの何れかの置換誘導体であり、Ｚは１価のＣ₆アリーレン基であり、そ してｎは１−３である） で示される低揮発性ホスフェートエステルオリゴマー化合物を含む請求項１記 載のカーボネートポリマー組成物。 12．式 （式中、各Ｚは独立して（ｉｉ）１以上の芳香族核をもつＣ₆−Ｃ₃₀のアリー レン基及び（ｉｉｉ）１以上の芳香族核をもちしかも１−５の臭素基をもつ臭素 化したＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基からなる群から選ばれる） で示され、しかも少なくとも１の臭素化したＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基が１以 上の芳香族核及び１−５の臭素原子をもつ低揮発性ハロアリールホスフェート エステル化合物を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 13．（ｂ）低揮発性レゾルシノールジフェニルホスフェートエステルオリゴマー 化合物を含む請求項１０記載のカーボネートポリマー組成物。 14．（ｂ）低揮発性ビスフェノールＡジフェニルホスフェートエステルオリゴマ ー化合物を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 15．（ｂ）トリス（２、４）−ジブロモフェニル）ホスフェートを含む請求項１ 記載のカーボネートポリマー組成物。 16．さらなる熱可塑性ポリマー樹脂成分を含有しない請求項１記載のカーボネー トポリマー組成物。 17．（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．００１−０．１重量％の （ｃ）アルカリ金属塩を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 18．（ｃ）アルカリ金属塩が芳香族硫黄化合物であり、アルカリ金属がナトリウ ム及びカリウムからなる群から選ばれる請求項１７記載のカーボネートポリマー 組成物。 19．アルカリ金属塩が少なくとも７．５のｐＨをもつ請求項１８のカーボネート ポリマー組成物。 20．アルカリ金属塩が芳香族スルフイミドであり、アルカリ金属がナトリウム及 びカリウムからなる群から選ばれる請求項１８記載のカーボネートポリマー組成 物。 21．請求項１７記載のカーボネートポリマー組成物からつくられた押し出しシー ト。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＳＧ (72)発明者 スプーン，ジェミー ディ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー クジャクソン リンデン レーン 338

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）２００００−４００００の重量平均分子量をもつカーボネートポリマ ー及び （ｂ）（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．１重量％より多いが１ ．０重量％より少ない低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物、及び 所望により（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．００１−０．１重 量％の（ｃ）少なくとも７のｐＨをもつアルカリ金属塩から本質的になる発火抵 抗添加剤 からなることを特徴とするカーボネートポリマー組成物。 ２．低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物が、芳香族ホスフェートエステ ルオリゴマー化合物又はハロアリールホスフェート化合物の群から選ばれる請求 項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ３．低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物が、２０℃／分の加熱速度で熱 重量分析（ＴＧＡ）で５００℃の温度に加熱したとき、２５０℃で５％以下の重 量損失を示す芳香族ホスフェートエステルオリゴマー化合物又はハロアリールホ スフェート化合物の群から選ばれる請求項１記載のカーボネートポリマー組成物 。 ４．低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物が、２０℃／分の加熱速度でＴ ＧＡで５００℃の温度に加熱したとき、３００℃で４０％以下の重量損失を示す 芳香族ホスフェートエステルオリゴマー化合物又はハロアリールホスフェート化 合物の群から選ばれる請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ５．（ｂ）０．２−０．６重量％の低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物 を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ６．（ｂ）０．３−０．５重量％の低揮発性芳香族ホスフェートエステル化合物 を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ７．カーボネートポリマーが、２６０００−３６０００の重量平均分子量を有す る請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ８．ハロゲン；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩；アンチモン；ビス マス；又はポリテトラフルオロエチレンに基づくさらなる発火抵抗添加剤の１種 以上を含有しない請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 ９．該組成物から成形した１／１６インチ（１．６ｍｍ）及び１／８インチ（３ ．２ｍｍ）の厚さをもつ試験片が、ＵＬ−９４試験でＶ−２の等級をもつことを 特徴とする請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 １０．（ｂ）低揮発性ホスフェートエステルオリゴマー化合物を含む請求項１記 載のカーボネートポリマー組成物。 １１．（ｂ）低揮発性ハロアリールホスフェートエステル化合物を含む請求項１ 記載のカーボネートポリマー組成物。 １２．（ｂ）式 （式中、Ｒは２価のＣ₁−Ｃ₂₀の線状、分枝もしくは環状のアルキレン又はアル キリデン基、又は１以上の芳香族核をもつ２価のＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基又は それらの何れかの置換誘導体であり、Ｚは１価のＣ₆アリーレン基であり、そし てｎは１−３である） で示される低揮発性ホスフェートエステルオリゴマー化合物を含む請求項１記載 のカーボネートポリマー組成物。 １３．式 （式中、各Ｚは独立して（ｉｉ）１以上の芳香族核をもつＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレ ン基及び（ｉｉｉ）１以上の芳香族核をもちしかも１−５の臭素基をもつ臭素化 したＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基からなる群から選ばれる） で示され、しかも少なくとも１の臭素化したＣ₆−Ｃ₃₀のアリーレン基が１以上 の芳香族核及び１−５の臭素原子をもつ低揮発性ハロアリールホスフェートエス テル化合物を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 １４．（ｂ）低揮発性レゾルシノールジフェニルホスフェートエステルオリゴマ ー化合物を含む請求項１１記載のカーボネートポリマー組成物。 １５．（ｂ）低揮発性ビスフェノールＡジフェニルホスフェートエステルオリゴ マー化合物を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 １６．（ｂ）トリス（２、４）−ジブロモフェニル）ホスフェートを含む請求項 １記載のカーボネートポリマー組成物。 １７．さらなる熱可塑性ポリマー樹脂成分の１種以上を含有しない請求項１記載 のカーボネートポリマー組成物。 １８．（カーボネートポリマー組成物重量に基づき）０．００１−０．１重量％ の（ｃ）アルカリ金属塩を含む請求項１記載のカーボネートポリマー組成物。 １９．（ｃ）アルカリ金属塩が芳香族硫黄化合物であり、アルカリ金属がナトリ ウム及びカリウムからなる群から選ばれる請求項１８記載のカーボネートポリマ ー組成物。 ２０．アルカリ金属塩が少なくとも７．５のｐＨをもつ請求項１９のカーボネー トポリマー組成物。 ２１．アルカリ金属塩が芳香族スルフイミドであり、アルカリ金属がナトリウム 及びカリウムからなる群から選ばれる請求項１９記載のカーボネートポリマー組 成物。 ２２．請求項１８記載のカーボネートポリマー組成物からつくられた押し出しシ ート。