KR19990066987A - 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물을 함유하는카보네이트 중합체 수지 - Google Patents

저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물을 함유하는카보네이트 중합체 수지 Download PDF

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그레이스 스티븐 에스.
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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 20,000 내지 40,000인 카보네이트 중합체(a) 및 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물(b) 0.1 내지 1.0중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함), 및 임의로 pH가 7 이상인 알칼리 금속염(c) 0.001 내지 0.1중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함)를 포함하는 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르는 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물 또는 할로아릴 포스페이트 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 분당 20℃의 속도로 열중량 분석법(TGA)에서 500℃로 가열하는 경우 250℃에서의 중량 손실이 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 300℃에서 40% 이하인 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다고 밝혀졌다. 이러한 화합물은 놀랍게도 카보네이트 중합체 수지의 다른 양호한 특성 조합을 크게 희생시키지 않고 언더라이터스 래보러터리(UL-94) V-2 등급을 수득하는 것으로 밝혀졌다. 압출 시트 적용에 있어서, 임의의 염기성 알칼리 금속염을 포함시키는 것이 V-2 등급을 얻는데 바람직한 것으로 밝혀졌다.

Description

저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물을 함유하는 카보네이트 중합체 수지
본 발명은 제한된 양의 특정 방향족 포스페이트 에스테르 화합물을 함유하는 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 놀랍게도 이들 조성물은 카보네이트 중합체 수지의 다른 양호한 조합 특성을 크게 희생시키지 않고도 언더라이터스 래보러터리(Underwriters Laboratory)(UL-94) V-2 등급을 성취할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따르는 카보네이트 중합체는 놀랍도록 양호한 조합의 UL-94 V-2 등급, 열 안정성, 인성(toughness), 가공성, 가수분해 저항성 및 내화학성, 외관 특성 및 광학 특성 및 용융 조건하에서 첨가제의 보유성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
열가소성 수지 분야의 숙련가들은 수지에 대한 광범위한 적용에 있어서 연소 또는 화염 접촉 상태에서 상이한 유형의 행동이 요구된다는 것을 인지하고 있다. 또한 수지의 단가/이점 최적화가 요구된다는 것도 숙지되어 있다. 예를 들어, 광택 또는 기타 용도의 압출 시트 제조시 사용되는 카보네이트 중합체의 경우, 용융 조건하에서 첨가제를 보유하고 필수적인 수준의 열 안정성, 인성, 가공성, 가수분해 저항성 및 내화학성, 외관 특성 및 광학 특성을 유지하면서, 언더라이터스 래보러터리 UL-94 V-2 등급을 성취하는 것, 바람직하게는 1/8in 및 1/16in(0.125 및 0.0625in) 범위의 두께에서 동시에 상기 등급을 성취하는 것이 바람직하다.
인지된 바와 같이, 상기 수지의 V-2 성능은 연소 조건하에서 수지로부터 성형된 제품 또는 부품의 특정 행동을 특성화한다. V-2 등급은 수지 부분을 먼저 점화시키는 분센 버너(Bunsen burner)로부터 화염을 가한후 10초 이하 내에 자체 소화되는 중합체 수지 부분을 필요로 한다. UL-94 시험의 경우, 시험할 수지를 표준 크기와 형상의 막대로 성형하여 5개의 막대를 시험한다. 외풍으로부터 보호되는 조절되는 환경에서 및 명시된 온도 및 습도 조건하에서, 막대를 수직 위치로 유지시키고 이때 분센 버너로부터의 청색 0.75in(20㎜) 화염을 10초간 부품의 하부 말단의 중앙에 가한다. 화염의 중앙을 막대 하단의 중앙부에 가하여 버너의 상부가 표본의 하부 말단 아래 10㎜에 있도록 한다. 전형적으로, V-2 등급 수지의 경우, 부분을 먼저 점화시킨 다음 자가 소화될 때까지 시간이 경과된다(T-1). 연소 부분이 소화되자 마자, 제2의 10초의 기간 동안 화염을 다시 가한다. 다시, 상기 부분이 자가 소화될 때 까지의 시간을 기록한다(T-2). 제1 및(또는) 제2 화염 적용시 부분이 점화되지 않는 경우, T-1 및(또는) T-2는 0초이다. 이를 5개의 막대 모두에 대해 반복한다. 5개의 막대가 각각 화염 적용후 30초내에 자가 소화되고 5개의 막대 모두에 대한 총 연소 시간(T-1 + T-2)이 250초 미만인 경우, 상기 수지의 등급은 V-2 이상이다. 5개의 막대 중 하나라도 화염 적용후 30초내에 자가 소화에 실패하면 (T-1 또는 T-2는 30초 이상임), 상기 수지는 V-2 시험에 실패한 것이다.
상기 UL 시험에서 V-2 등급은 30초내에 연소를 중단시키기 위한 중합체 부분을 필요로 하지만, 용융된 발화 중합체가 연소 상태에서 시험 부품으로부터 적하(dripping)하고 하부에 배치되어 있는 면을 점화시킴을 알리는 것이다. 면을 점화시키는 중합체 방울이 없다면, 상기 수지는 V-1으로 분류된다. 더 높은 UL-94 등급(V-0 또는 5V)은 더 짧은 화염 소화 시간 또는 적하 현상의 제거를 기본으로 한다.
적하는 통상적으로 부품으로부터 점화된 중합체를 제거하고 실제적으로 부품의 연소를 중단시키는데 작용한다는 것을 주지하여야 한다. 또한 상기와 같은 수지의 사용자는 화염을 일으키거나 연소될 수 있는 적하 중합체를 고려하여 특정 용도에 대한 이들 수지의 적합성을 결정하여야 한다. 본 명세서에서 내점화성(ignition resist) 또는 난연성과 같은 용어, 또는 UL-94 등급 또는 연소 또는 화염 적용과 관련된 시험으로부터 유래되는 다른 수치의 사용은 실제적인 화재 상태하에서 기술되는 카보네이트 중합체 조성물 또는 기타 물질에 의해 제공되는 위험을 반영하고자 함은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "내점화성" 또는 "내점화성 첨가제"는 용융되어 불타고 있는 중합체 분획이 연소 상태하에서 시험 부품으로부터 적하하여 시험 부품의 연소를 중단시키는 경우를 포함하거나 유발시킬 수 있다.
중합체 조성물의 화염 접촉 행동에 대하여 중합체 조성물을 등급화하고 분류하는데 사용되는 바와 같은, 중합체 조성물의 UL-94 평가는 천연의, 착색시키지 않은 수지로서의 성능만을 기본으로 한다. 언더라이터스 래보러터리가 공식적인 UL 등급화 시험을 수행하고 발행할 때, 중합체 조성물이 상기 등급을 부여받기 위해서는 착색된 수지와 천연 수지를 평가하고 모두가 특정 등급에 대한 요구조건을 만족시켜야 한다.
과거에는, 용융 유량이 10분당 20g 이하 범위인 대부분의 폴리카보네이트에 대해 추가의 첨가제를 혼입시키지 않고 천연 상태로 1/8 및 1/16in의 두께에서 언더라이터스 래보러터리(UL-94) V-2 등급화가 수행되었다. 이는 이들이 (다른 수많은 중합체와 비교하여) 연소 경향이 상대적으로 낮고 용융 강도 감소되어 연소 상태에서 적하하여 시험할 부품으로부터 연소되는 중합체를 제거하여 부품의 연소를 소화시키는 경향이 있기 때문이다. 중합체 가공 또는 품질에 있어서의 개선 또는 변화는 카보네이트 중합체의 강도를 중합체가 용이하게 적하하지 않는 정도로 증가시켰다. 추가의 첨가제를 함유하지 않는, 용융 유량이 더 높은 (저분자량) 카보네이트 중합체가 UL-94 시험에서 V-2 등급을 갖는다 하더라도, 본 발명에 이르러 추가의 점화 억제 첨가제가 없는 선행의 V-2 등급의, 용융 유량의 범위가 10분당 20g 이하인 카보네이트 중합체는 중합체가 연정된 시간 동안 연소된 후까지 적하하지 않고 목적하는 V-2 성능이 수득되지 않음을 발견하였다.
이제 연소 또는 화염 접촉 상태하에서 중합체의 행동을 개질시키기 위한 시도에 있어서, 당해 분야의 숙련가들은 내점화성을 제공하고/하거나 카보네이트 중합체의 용융 강도 또는 적하 행동에 영향을 주는 것으로 교시된 다수의 첨가제 및 첨가제 혼합물이 있음을 인식하게 되었다. V-2 성능은 이미 수많은 비개질 카보네이트 중합체에서 실질적으로 고유하기 때문에, 대부분 더 짧은 연소 시간 또는 적하 현상의 제거를 기본으로 하는 더 높은 등급인 V-1, V-0 또는 5V UL 등급을 성취하기 위한 첨가제 제제를 개발하기 위하여 노력하였다. 첨가제의 수준은 항상 수반되는 카보네이트 중합체 특성의 손실을 최소화하는 것이 바람직하지만, 화염 접촉 상태하에서 중합체가 적하하는 경향을 증가시켜, V-2 UL094 등급을 가짐과 동시에 기타 양호하게 균형잡힌 비개질 카보네이트 중합체의 물리적 특성 및 광학 특성을 유지하는 카보네이트 중합체를 제공할 수 있는 첨가제 및/또는 수준에 대한 교시는 없다.
문헌에는 다수의 다른 유형의 첨가제와 함께 카보네이트 중합체중에 여러가지 인 함유 첨가제를 혼입시키는 것이 기재되어 있지만, 바람직하게는 1/8in(1/8") 및 1/16in(1/16") 두께 둘다에서 V-2 UL-94 등급을 갖는 카보네이트 중합체를 제공하고, 수지의 다른 바람직한 특성을 유지시키거나 개선시킬 수 있는 첨가제 및/또는 수준에 대한 교시는 없다. 따라서 본 발명의 목적은 목적하는 V-2 성능 수준을 가질 뿐만 아니라 필수적인 수준의 열 안정성, 인성, 가공성, 가수분해 저항성 및 내화학성, 외관 특성, 광학 특성 및 용융 가공 조건하에서 첨가제의 보유능을 유지하는 카보네이트 중합체를 수득하는 것이다.
본 발명은 중량 평균 분자량이 20,000 내지 40,000인 카보네이트 중합체(a)와, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물(b) 0.1 내지 1.0중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함) 및 pH가 7 이상인 임의의 알칼리 금속염(c) 0.001 내지 0.1중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함)로 필수적으로 이루어진 내점화성 첨가제를 포함하는 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르는 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물 또는 할로아릴 포스페이트 화합물의 그룹으로부터 선택된다. 또한, 분당 20℃의 가열 속도로 열중량 분석법(TGA)에서 500℃의 온도로 가열하였을 때 250℃에서 중량 손실이 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 300℃에서 40중량% 이하인 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르를 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 할로겐(브롬 또는 염소); pH가 7 미만인 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염; 안티몬; 비스무스; 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌계 내점화성 첨가제(들)가 첨가되지 않는 상기한 바와 같은 카보네이트 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 1/16in(1.6㎜) 두께 및 1/8in(3.2㎜) 두께의 시험 표본 형태의, 본 발명에 따르는 카보네이트 중합체 조성물이 V-2의 UL-94 시험 등급을 갖는 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 pH가 7 이상인 알칼리 금속염 또한 0.001 내지 0.1중량% 포함하는 상기한 바와 같은 카보네이트 중합체 조성물 및 이러한 카보네이트 중합체 조성물로부터 제조된 압출 시트에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 카보네이트 중합체 수지("PC")는 바람직하게는 1/8in 및 1/16in 모두에서, 또한 바람직하게는 또한 1/4in의 두께에서, 언더라이터스 래보러터리(UL-94) V-2 등급을 성취하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이들 등급이 사출 성형 샘플에 대해, 더욱 바람직하게는 압출된 시트 구조물로부터 절단된 샘플로 성취된다.
할로아릴 포스페이트, 레조르시놀 디페닐 포스페이트(RDP), 알킬렌 디페닐 포스페이트(ADP) 또는 비스페놀-A 디페닐 포스페이트(BDP)와 같은, 이들 저급 방향족 포스페이트 에스테르 화합물를 PC에 첨가하면 목적하는 UL-94 V-2 등급을 성취하는지 시험하는 부분으로부터 연소 중합체를 제거하기에 충분한 적하가 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이는 PC 수지의 열 안정성, 인성, 가공성, 가수분해 저항성 및 내화학성, 외관 특성 및 광학 특성, 및 용융 가공 조건하에서 첨가제의 보유능의 혼합 특성을 열화시키지 않는다.
본 발명의 카보네이트 중합체 조성물은 예를 들어, 필름, 섬유, 압출 시트, 다중층 적층물 및 실질적으로 모두 다양한 성형 또는 형성품, 특히 데이타 저장 장치, 어플라이언스(appliance) 및 인스트루먼트 하우징(instrument housing), 자동차 몸체 패널 및 자동차, 전기 및 전자 산업에 사용하기 위한 기타 부품 및 성분의 생산과 같은 광범위한 용도에 유용하다.
또다른 양태에서, 본 발명은 성형품 또는 조형품, 특히 압출 시트를 제조하기위하여 이들 수지를 사용하는 개선된 방법, 및 개량된 성형품 또는 조형품에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물에 사용하기 위한 카보네이트 중합체는 2가 페놀과 같은 다가 화합물(들)을 카보네이트 전구체와 반응시켜 1종 이상의 다가 화합물로부터 제조할 수 있다. 카보네이트 전구체는 숙지되어 있으며 포스겐, 할로포르메이트 또는 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 에스테르가 있다. 2가 페놀이 바람직한 다가 화합물이며 가장 전형적이고 바람직한 카보네이트 중합체인 방향족 카보네이트 중합체를 생산한다. 방향족 카보네이트 중합체를 제공하기 위하여 바람직하게 사용되는 2가 페놀은 1개 이상의 방향족 환을 함유하며 관능 그룹으로서 카보네이트 전구체 화합물과 반응성인 하이드록실 잔기를 2개 이상 함유하며, 이들 하이드록실 잔기는 각각 방향족 환의 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
전형적인 2가 페놀은, (a) 비스(하이드록시페닐)알칸[예: 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판("비스페놀 A"), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-펜탄, 2,4'-디하이드록시 디페닐 메탄, 비스-(2-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 3,3-비스-(4-하이드록시페닐)-펜탄]; (b) 2,2-비스(3,5-디할로-4-하이드록시페닐)프로판("테트라할로 비스페놀-A")과 같은 할로겐화 비스(하이드록시페닐)알칸(여기서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다)[예: 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판("테트라브모로 비스페놀-A" 또는 "TBBA")]; (c) 2,2-비스(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로판("테트라알킬 비스페놀-A")과 같은 알킬화 비스(하이드록시페닐)프로판(여기서, 알킬은 메틸 또는 에틸일 수 있다)[예: 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판("테트라메틸 비스페놀-A")]; (d) 기타 환 치환된 비스(하이드록시페닐)알칸[예: 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)-메탄]; (e) 비스(하이드록시페닐) 아릴-치환된 알칸[예: 1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄("비스페놀-AP" 또는 "Bis-AP") 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌("BHPF")]; (f) 비스(하이드록시페닐)사이클로알칸[예: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산]; (g) 디하이드록시페닐(예: 하이드로퀴논 및 레조르시놀); (h) 디하이드록시페닐[예: 2,2-디하이드록시디페닐 및 2,6-디하이드록시나프탈렌]; (i) 비스(하이드록시페닐)-설폰[예: 비스(4-하이드록시페닐)]; 2,4'-디하이드록시페닐 설폰, 5'-클로로-2,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 비스-(4-하이드록시페닐) 디페닐 디설폰, 및 (j) 디하이드록시디페닐 에테르[예: 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로 디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐 에테르]이다. 바람직한 카보네이트 중합체 공정은 다가 화합물로서 2가 페놀, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용한다.
물론, 카보네이트 공중합체 또는 폴리에스테르카보네이트(호모폴리카보네이트 제외)가 본 발명의 카보네이트 중합체 조성물의 제조에 있어서 카보네이트 중합체로서 바람직한 경우 2종 이상의 상이한 다가 화합물 또는 글리콜, 하이드록시 말단화된 폴리에스테르와 함께 다가 화합물, 또는 2염기 산을 사용할 수 있다. 중합 반응 혼합물 중에 테레프탈산 또는 이소프탈산(또는 이들의 에스테르 형성 유도체), 또는 하이드록시카복실산과 같은 디카복실산을 혼입시켜 임의로 제조된 공중합체(이들로부터 에스테르 결합 또는 단편을 함유하는 카보네이트 중합체가 수득됨)가 또한 용어 "카보네이트 중합체"중에 포함된다. 에스테르 전구체를 단량체로서 또는 별도로 형성된 에스테르 올리고머로서 반응 혼합물에 가할 수 있다. 에스테르/카보네이트 공중합체는 예를 들어, 15 내지 90몰%, 바람직하게는 35 내지 70몰%의 에스테르 결합을 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 양태로, 본 발명의 카보네이트 중합체는 에스테르 결합 또는 단편을 함유하지 않는다. 본 발명에 따르는 카보네이트 중합체 조성물이 추가의 열가소성 중합체 수지 성분(들)을 포함하지 않는 것이 바람직하지만 여러가지 카보네이트 중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 조성물중의 랜덤 측쇄 카보네이트 중합체를 사용할 수 있다. 사실, 이들의 용융 점도가 높기 때문에, 랜덤 측쇄 카보네이트 중합체는 일정 타입의 압출 시트, 특히 용융 점도가 가능한 한 높은 것이 요구되는 2중벽 시트의 제조에 사용하기에 바람직하다. 공지된 바와 같이, 랜덤 측쇄 카보네이트 중합체는 중합반응중 또는 후속 반응중에 분자중에 장쇄 측쇄를 생산하는 카보네이트 중합체중의 다관능성 분지제(branching agent)를 사용하여 제조한다.
선형 이외의 측쇄 폴리카보네이트 분자는 반응 혼합물에 3 또는 4관능가 페놀 또는 카복실산(또는 아실 할라이드 또는 무수물과 같은 이들의 유도체)과 같은 3 또는 다관능가 단량체, 또는 시아누르산 클로라이드와 같은 질소 화합물을 가하여 수득할 수 있다. 상기와 같은 분지제의 대표적인 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산 이무수물 또는 트리스페녹시 에탄(또는 아실 할라이드 또는 무수물과 같은 이들의 유도체)이 있다. 분지제는 디하이드록시 화합물을 카보네이트 전구체와 접촉시키기 전 또는 후에 반응 혼합물에 가할 수 있으며, 전형적으로 모든 디하이드록시 화합물 전체 몰당 0.001 내지 0.30mol, 바람직하게는 0.002 내지 0.20mol, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.15mol의 양으로 사용한다. 카보네이트 중합체 중에 장쇄 분지를 생성하기 위하여 후속의 용융 가공중에 활성화될 수 있는, 아릴사이클로부텐, 에테닐 방향족 또는 (메트)아크릴산 잔기와 같은 잠재 반응성 잔기를 사용할 수 있다.
카보네이트 중합체의 분자량은 통상적으로 중합반응중에 쇄 말단화 화합물을 포함시켜 조절한다. 공지된 바와 같이, 쇄 말단화 화합물은 통상적으로 페놀, 알코올, 아민, 이미드, 카본산 클로라이드, 설폰산 클로라이드, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드, 또는 페닐클로로카보네이트로부터 선택딘다. 바람직한 쇄 말단화 화합물은 페놀, 파라-3급 부틸 페놀, 쿠밀 페놀 등과 같은 모노페놀이다. 쇄 정지제는 하이드록시 화합물을 카보네이트 전구체와 접촉시키기 전 또는 후에 반응 혼합물에 가할 수 있으며, 전형적으로 모든 하이드록시 화합물 전제 몰 당 0.001 내지 0.30mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.20mol, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.10mol의 양으로 사용한다.
공지된 바와 같이, 카보네이트 중합체 조성물의 많은 특성은 카보네이트 중합체의 평균 분자량으로 측정한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 "분자량"(Mw)은 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정한 바와 같은 중량 평균 분자량을 나타낸다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 카보네이트 중합체의 평균 분자량은 20,000 내지 40,000 범위내에서 변화될 수 있다.
일반적으로, 다른 물질적 특성을 최적화하는 것과 함께 바람직한 용융 점도 특성을 제공하기 위해서, 이들 카보네이트 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 이상, 바람직하게는 22,000 이상, 더욱 바람직하게는 25,000 이상, 가장 바람직하게는 26,000 이상이다. 분자량 범위가 더 낮은 경우, 카보네이트 중합체가 화염 접촉 상태하에서 중합체의 적하 경향을 감소시키는 충전재 또는 충격 개질제와 같은 추가의 첨가제 또는 성분을 함유하지 않는 경우 V-2 등급을 얻기 위해서 포스페이트 에스테르 화합물이 전형적으로 필요한 것은 아니다.
목적하는 수준의 중합체 용융 유동성과 가공성을 유지하기 위해서는 카보네이트 중합체 성분의 중량 평균 분자량이 40,000 이하, 바람직하게는 38,000 이하, 더욱 바람직하게는 37,000 이하, 가장 바람직하게는 36,000 이하이어야 한다는 것이 밝혀졌다.
전형적으로 ASTM 규정 D 1238-89, 조항 O, 300/1.2에 의해 측정하는 용융 유량("MFR")으로 본 발명에 따르는 조성물 중에 사용하기 위한 바람직한 카보네이트 중합체를 명시할 수 있다. 공지된 바와 같이, 명시된 조건하에서 10분간 기구를 통하여 유동하는 중합체의 g양(g/10분)을 나타내는 것으로, 용융 점도가 더 큰 분자량이 큰 중합체는 용융 유량이 더 적다. 목적하는 용융 점도 특성을 제공하기 위하여, 이들 카보네이트 중합체의 용융 유량은 24g/10분 이하, 바람직하게는 22g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 15g/10분 이하이다.
목적하는 수준의 중합체 용융 유동성과 가공성을 유지하기 위해서는 카보네이트 중합체 성분의 용융 유량이 약 2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 4g/10분 이상, 가장 바람직하게는 5g/10분 이상인 것으로 밝혀졌다.
카보네이트 중합체 조성물을 제조하기 위하여 본 발명에서 사용되는 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물은 일반적으로 공지된 유형의 화합물로 다수가 시판중이다. 이들 포스페이트 에스테르형 화합물의 범위는 주로 요구되는 저휘발성 수준에 따라서 적합한 것으로 밝혀졌다. 수지를 제품(특히 압출 시트 구조물)으로 용융 가공하는 중 및 점화원을 가하여 중합체가 연소되기 시작할 때 중합체의 초기 가열 및 용융중에 화합물이 중합체 조성물로부터 과도하게 휘발하는지 여부에 따라 휘발도의 낮은 정도가 결정되는 것으로 현재 이론화되어 있다. 명시된 매우 낮은 수준의 포스페이트 에스테르 화합물이 다른 목적하는 카보네이트 중합체 특성에 악영향을 주지 않고 V-2 등급을 얻는데 있어서 중요하기 때문에, 전형적인 용융 가공 또는 압출 온도(250℃ 정도) 하에서 및 초기 화염 접촉시 중합체에 의해 겪게되는 중합체의 용융 온도 조건 및 연소 조건(300℃ 정도)하에서 현저한 양의 첨가제가 휘발되는 것을 피하는 것이 필수적이다.
이에 대하여, 분당 20℃의 가열 속도로 열중량 분석법(TGA)에서 250℃의 온도로 가열하는 경우 포스페이트 에스테르 화합물의 손실이 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, TGA에서 275℃로 가열하는 경우 포스페이트 에스테르 화합물의 중량 손실이 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, TGA에서 300℃로 가열하는 경우 포스페이트 에스테르 화합물의 중량 손실이 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하인 것으로 밝혀졌다.
포스페이트 에스테르 화합물은 일반적으로 화학식 1로 표시되는 잔기를 함유하는 것으로 기술할 수 있다:
상기 화학식 I에서,
m은 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
각각의 Z는 독립적으로 C3-C20직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼(i), 하나 이상의 방향족 핵을 갖는 C6-C30아릴 라디칼(ii), 하나 이상의 방향족 핵 및 1 내지 5개의 할로겐 라디칼, 바람직하게는 브롬을 갖는 할로겐화 C6-C30아릴 라디칼(iii), 및 올리고머성 포스페이트 에스테르인 경우, 올리고머성 직쇄 또는 측쇄 포스페이트 에스테르가 되도록하는, 추가의 포스페이트 에스테르 단위, 바람직하게는 방향족 단위(iv)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서 사용하기에 적합한 할로아릴포스페이트 에스테르 화합물의 예는 일반적으로 공지되어 있으며 시판중이다. 이들 화합물로는 FMC 코포레이션(Corp.)에서 제조한 상표명 레오플람(Reoflam) PB-460의 포스페이트 화합물인 트리스 (2,4)-디브로모페닐 포스페이트; 트리스(4-브로모페닐) 포스페이트; 디크레실 4-브로모페닐 포스페이트; 2,4-디브로모페닐 2-에틸크레실 포스페이트; 2,4-디브로모페닐 메틸 포스페이트; 및 디에틸 4-브로모페닐 포스페이트가 있다. 이들 브롬화 인 화합물의 제조 및 용도는 미국 특허 제3,557,053호; 제4,033,927호 및 제4,710,530호부터 널리 공지되어 있다.
올리고머성 포스페이트 에스테르 화합물의 예는 일반적으로 공지되어 있으며 시판중이다. 직쇄 올리고머성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물이 기술되어 있는 미국 특허 제5,204,394호, 및 직쇄 및 측쇄 올리고머성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물이 기술되어 있는 일본 특허원 제62-25,706호(1987)를 참조한다. 바람직한 화합물은 아크조/노벨 케미칼 캄파니(Akzo/Nobel Chemical Company)에서 제조하여 시판중인 파이로플렉스(Fyroflex) 상표 RDP와 같은 올리고머성 레조르시놀 디페닐 포스페이트(RDP), 올리고머성 비스페놀 A 디페놀 포스페이트(BDP) 및 올리고머성 알킬렌 디페닐 포스페이트(ADP)가 있다.
직쇄 올리고머성 포스페이트 에스테르 화합물은 일반적으로 다음 화학식 II로 나타낸다.
상기 화학식 II에서,
R은 독립적으로 2가 C1-C20직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 또는 하나 이상의 방향족 핵을 갖는 2가 C6-C30아릴렌 라디칼, 또는 이들의 치환된 유도체이고,
Z는 독립적으로 1가 C1-C20직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼(i), 하나 이상의 방향족 핵을 갖는 1가 C6-C30아릴렌 라디칼(ii) 또는 할로아릴기와 같은 이들의 치환된 유도체(ii) 또는 수소 라디칼(iii)로부터 선택되고,
각각의 m은 독립적으로 0 또는 2, 바람직하게는 1이며,
n은 1 내지 10(포괄적)이거나, 이들의 서브세트, 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
숙련가들에 의해 인식된 바와 같이, n은 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 조성물이 전형적으로 올리고머화 공정으로부터 유발되는 통계학적 분포의 포스페이트 화합물을 함유하는 경우 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머에 대한 반복 단위의 평균수를 나타낼 수 있다. 그 결과, n은 특정 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 조성물에 대한 전체 숫자일 필요는 없다.
포스페이트 에스테르 화합물이 측쇄, 올리고머성 포스페이트인 경우, 이들 화합물은 일반적으로 상기 화학식 2와 유사한 식으로 나타내는데 여기서 Z가 임의로 1개 이상의 추가의 포스페이트 에스테르 잔기에 결합된 추가의 포스페이트 에스테르 잔기로 대체된다.
R 및 Z에서 대표적인 1가 또는 2가 아릴렌 라디칼은 페닐렌, 비페닐렌, 2,2-디페닐 프로판, 나프테닐렌, 안트라세닐렌, 및 이들의 치환된 유도체를 기본으로하며 포함한다. R 또는 Z가 유도될 수 있는 바람직한 아릴렌 라디칼로는 레조르시놀, 1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄("비스페놀-AP" 또는 "Bis-AP"), 9,9-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌("BHPF") 또는 비스페놀 A의 잔여물이다. 본 발명의 바람직한 양태로 R은 2가 C2-C20직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 또는 방향족 핵을 1개 이상 갖는 2가 C6-C30아릴렌 라디칼, 또는 이들의 치환된 유도체로부터 선택되고, Z는 1가 C6아릴렌 라디칼이고, 각각의 m은 1이며, n은 1 내지 3이다.
공지된 바와 같이 이들 화합물은 인 옥시클로라이드, 방향족 하이드록시 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물 및/또는 지방족 알코올 또는 디올(R 및 Z가 동일하도록 선택함에 따라서)의 무수, 불활성 용매(예: 메틸렌 클로라이드 또는 피리딘)중의 촉매로서 염화알루미늄의 존재하에서의 축합반응으로 제조할 수 있다. 이들 포스페이트 화합물의 여러가지 제조 방법의 상세한 설명은 JP 제59-45,351-A호 및 JP 제59-202,240-A호(1984)에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 방향족 포스페이트 에스테르 화합물과 임의의 알칼리 금속염이 카보네이트 중합체중에 혼합되어 있는 것이다. 일반적으로, V-2 등급을 얻기에 충분한 적하 및 화염 자가 소화 혼합 특성을 제공하기 위하여, 방향족 포스페이트 에스테르 화합물 성분을 본 발명에 따르는 조성물 중에 전체 조성물을 기준으로한 중량%로 표시하여, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.4중량%의 양으로 혼입시켜야 한다. 한편, V-2 등급을 유지하고 단가와 기타 물리적 특성의 균형면에서 조성물을 최적화하기 위해서는, 방향족 포스페이트 에스테르 화합물 성분을 본 발명에 따르는 조성물분에 전체 조성물의 중량을 기준으로, 1중량% 미만, 바람직하게는 0.9중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8중량%, 가장 바람직하게는 0.7중량%의 양으로 가해야 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 수지를 시험하는데 있어서, 놀랍게도 사출 성형 샘플에서 성취할 수 있는 UL-94 등급이 압출된 시트 구조물("시트 샘플")로부터 절단된 샘플에서 항상 일정하게 성취될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 사출 성형 샘플이 V-2 등급이라 하더라도 횡방향 및 종방향 양쪽에서 절단한 시트 샘플이 균일하게 UL-94 V-2 등급을 성취하는 것은 아니며 이는 배향 정도와 방향이 상이한데 기인하는 것으로 생각된다.
시트 및 사출 성형 샘플 둘다에서 V-2 등급을 성취하는데에 대한 추가의 연구로 여러가지 추가의 첨가제가 평가되었다. pH가 7 이상인 알칼리 금속염을 0.001 내지 0.1중량%의 양으로 가하면 시트 및 사출 성형 샘플 둘다에서 V-2 등급이 제공되는 것으로 측정되었다.
pH가 약 7 이상인 알칼리 금속염의 예로는 설프이미드, 사카린 및 프탈이미드의 나트륨 및 칼륨염이 있다. 퍼플루오로부탄 설폰산의 칼륨염 또는 칼륨 디페닐 설폰 설포네이트와 같은 염을 전형적으로 사용하는 경우와 같이, pH가 7 미만인 경우, 시트 또는 사출 성형 샘플에서 등가 수준의 염을 사용하여 V-2 등급을 얻을 수 없다.
바람직한 알칼리 금속염은 pH가 7 이상인 방향족 설포네이트, 방향족 술페이트, 방향족 설폰아미드, 및 방향족 설프이미드의 알칼리 금속염을 포함하는 방향족 황 화합물의 염이다. 적합한 금속은 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 방향족 황 화합물의 알칼리 금속염은 다음 화학식(여기서, Ar은 방향족 그룹, 바람직하게는 톨릴이고, M은 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이며, R은 카보닐, 아릴카보닐, 아릴아미노카보닐, 아르알킬아미노카보닐, 또는 아릴설포닐이다)에 의해 추가로 나타낸다. 이들 R 그룹의 특정 예로는 벤조일, 벤질아미노카보닐 및 톨릴설포닐 그룹이다.
가장 바람직한 그룹의 방향족 황 화합물은 다음 화학식의 설프이미드(여기서, Ar는 방향족 그룹, 바람직하게는 톨릴이고, M은 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다)이다.
설프이미드염의 예로는 사카린, N-(p-톨릴설포닐)-p-톨루엔 설프이미드, N-(N'-벤질아미노카보닐)설파밀이미드, N-(페닐카복실)-설파닐이미드, N-(2-피리미딜)-설파닐이미드, 및 N-(2-티아졸릴)설파닐이미드의 알칼리 금속염이다. 이들 및 유사한 염이 미국 특허 제4,254,015호에 기술되어 있다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 알칼리 금속염의 pH를 반응물 화학양론 및 회수, 사용되는 세척 및 정제 단계에 의해 조정하여 목적하는 수준으로 최적화할 수 있다. 알칼리 금속염 pH는 목적하는 양의 쇄 형성을 제공하기에 충분할 정도로 높아야 하지만 카보네이트 중합체가 분해될 정도로 높지 않도록 선택한다. 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니나, 방향족 포스페이트 에스테르 화합물의산성도가 더욱 염기성인 알칼리 금속염이 사용되는 경우 알칼리 금속염에 대해 안정화 또는 완충 효과를 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 알칼리 금속염 pH는 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 7.5 이상, 가장 바람직하게는 8 이상이다. 일반적으로, 알칼리 금속염 pH는 11 미만, 바람직하게는 10 미만, 더욱 바람직하게는 약 9 미만, 가장 바람직하게는 8.5 미만이다.
일반적으로, pH가 7 이상인 알칼리 금속염은 블렌드 조성물의 내점화성을 향상시키고 가능한한 많은 물리적 특성을 유지시키는 양으로 사용한다. 상기 염은 전형적으로 본 발명의 블렌드중에 조성물 성분 모두의 중량을 기준으로 하여 (카보네이트 중합체 및 방향족 포스페이트 에스테르) 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.005중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01중량% 이상의 양으로 혼입시킨다. 수지 블렌드의 물리적 특성을 유지하고 단가를 절감하기 위하여, 알칼리 금속염은 통상적으로 조성물 성분 모두의 전체 중량을 기준으로하여 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.08중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05중량% 이하의 양으로 혼입시킨다.
본 발명의 조성물의 제조는 당해 분야에 공지된 적합한 혼합 방법으로 수행할 수 있다. 전형적으로 성분과 임의의 첨가제를 텀블러(tumbler) 또는 진탕기(shaker)중에서 분말 또는 특정 형태로 철저하게 분배시키기에 충분할 정도로 교반시키면서 건식 혼합한다. 경우에 따라, 건식 혼합된 제형을 예를 들어 진공이거나 진공이 아닌 압출기에서 중합체를 가열 연화시키고 용융 혼합시키기에 충분한 온도에서 추가로 전단 응력 처리할 수 있다. 혼합 공정에서 사용할 수 있는 다른 장치로는 예를 들면, 롤러 밀, 헨셀 혼합기(Henschel mixer), 리본 블렌더, 밴버리 혼합기(Banburry mixer), 또는 왕복 스크류 사출 성형기가 있다. 성분은 동시에 또는 순서대로 혼합할 수 있다. 혼합후, 조성물을 펠릿, 분말 등의 형태로 회수할 수 있다.
열을 가하여 연화 또는 용융된 경우, 본 발명의 조성물은 제작에 유용하며 따라서 압축 성형, 사출 성형, 가스 조력식 사출 성형, 칼렌더링(calendering), 진공 성형, 열성형, 압출 및(또는) 취입 성형 기술과 같은 통상의 기술을 단독으로 또는 함께 사용하여 형성 또는 성형시킬 수 있다. 상기 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출 시트로 형성, 방사 또는 방사시킬 수 있거나, 상기와 같은 목적에 적합한 기계상에서 1종 이상의 무기 또는 유기 첨가제와 혼합할 수 있다.
V-2 UL-94 등급에서 최적 조합의 단가와 특성을 유지하기 위하여, 본 발명의 조성물이 추가량의 할로겐을 기본으로하는 기타 공지된 내점화성 첨가제; pH가 약 7 미만인 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 안티몬; 비스무스; 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 물론, 이는 소량이지만 검출가능한 양의 염소 또는 기타 제조 공정 불순물 또는 부산물이 카보네이트 중합체중에서 발견될 수 있다는 것은 인정한다. 예를 들어, 특정 별개의 양태로, 상기한 바와 같이 저휘발성 포스페이트 조성물과 pH가 7 이상인 임의의 알칼리 금속염을 함유하는 본 발명의 조성물은 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐을 기본으로하는 추가의 내점화성 첨가제(들); pH가 7 미만인 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염; 안티몬; 비스무트; 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 함유하지 않는다.
본 발명에 따르는 카보네이트 중합체가 추가의 열가소성 중합체 수지 성분(들)을 포함하지 않는 것이 바람직하지만 목적하는 특성의 조합에 나쁜 영향을 주지 않는 여러가지 다른 타입의 첨가제가 다른 목적으로 본 발명의 조성물 중에 유리하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, 오가노메탈릭스, 이소티아졸론, 유기황 및 머캅탄과 같은 항미생물제; 페놀릭, 장애된 페놀릭, 2급 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 디포스포나이트 및 티오에스테르와 같은 산화방지제; 4급 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물과 같은 대전 방지제; 활석, 점토, 운모, 실리카, 석영, 카올린, 알루미늄 니트라이드, TiO2, 황산칼슘, B2O3, 알루미나, 유리 플레이크, 비드, 위스커 또는 필라멘트, 니켈분 및 금속 또는 흑연 섬유와 같은 충전재 및 강화제; 지방산, 지방 알코올, 에스테르, 지방 아미드, 금속성 스테아레이트, 파라핀 및 미세결성성 왁스, 실리콘 및 오르토포스포르산 에스테르와 같은 윤활제; 미분 또는 분발 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 착화합물 에스테르와 같은 이형제; 안료, 염료 및 착색제; o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트와 같은 1가 알코올과 이염기성 산(또는 이들의 무수물)의 에스테르와 같은 가소제; 유기주석 머캅타이드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카복실레이트와 같은 열 안정화제; 장애된 아민, o-하이드록시-페닐벤조트리아졸, 이합체성 벤조트리아졸, 2-하이드록시 4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리딘 말로네이트 및 옥살아니리드와 같은 자외선 안정화제가 있다. 사용되는 경우, 상기와 같은 첨가제는 이들의 전형적인 양으로 사용되며 전체 조성물의 중량의 45%를 초과하지 않으며, 사용되는 경우, 첨가제 타입에 따라서, 전체 조성물의 중량에 대해 가장 전형적으로는 0.001 내지 15중량%의 양으로, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량%의 양으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 내점화성 또는 내화염성과 같은 용어, 또는 연소 또는 화염의 적용과 관련있는 시험으로부터 유래되는 등급 또는 기타 수치는 실제적인 화재 상태하에서 기술된 카보네이트 중합체 조성물 또는 기타 물질에 의해 제시되는 위험을 반영하기 위한 것은 아님을 알아야 한다. 본 명세서에서 사용되고 당해 분야에서 숙련가들에 의해 인지된 바와 같은 용어 "내점화성" 또는 "내점화성 첨가제"는 용융되어 화염이 일어나는 중합체 분획이 연소 상태하에서 시험 부분으로부터 적하되어 시험 부분의 연소를 중단시키는 경우를 포함하거나 유발할 수 있는 것이다.
실험용 및 대조용 조성물
실험 및 대조용 조성물 1 내지 3 및 9 내지 14; 올리고머성 포스페이트 에스테르
먼저 분자량이 35,000인 분쇄된 폴리카보네이트 96중량부에 올리고머성 방향족 포스페이트 에스테르 4중량부를 가하여 첨가제 매스터 배치중의 올리고머성 포스페이트 에스테르 수준이 4%이도록 하여 포스페이트 에스테르/카보네이트 중합체 매스터 배치를 제조한다. PC 올리고머성 포스페이트 에스테르 매스터 배치를 벤조트리아졸 자외선(UV) 안정화제, 디포스포나이트 산화방지제 및 에폭시화된 대두 오일(ESO) 점성화제와 함께 폴리카보네이트 수지와 합한다. 사용되는 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 35,000이고 용융 유량("MFR")이 10분당 5g(5g/10분)인 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 제조한 시판중인 비스페놀 A와 포스겐으로부터 제조된 선형 폴리카보네이트이다.
PC/올리고머성 포스페이트 에스테르 매스터 배치를 하기 표에 나타낸 조성물을 제조하는데 필요한 양으로, 예를 들면 생성된 폴리카보네이트 수지중 올리고머성 포스페이트 에스테르 수준이 0.4중량%이도록 하기 위해서는 폴리카보네이트 90중량부 당 매스터 배치(master batch) 10중량부의 양으로 가한다. UV 안정화제는 생성된 폴리카보네이트 수지중에 0.15중량%가 되도록 하는 양으로 가한다. 산화방지제는 생성된 폴리카보네이트 수지중에 0.08중량%가 되도록 하는 양으로 가한다. ESO는 생성된 폴리카보네이트 수지중에 0.05중량%가 되도록 하는 양으로 가한다. 특정 올리고머성 포스페이트 에스테르가 하기에 확인되어 있으며 실험 조성물은 하기 표에 요약되어 있다.
측정된 성분을 5분간 텀블 블렌딩한다. 균일하게 블렌딩된 물질을 30㎜ 워너 플라이더러(Werner Pfleiderer) 압출기상에 275℃에서 펠릿으로 압출시킨다. 압출된 펠릿을 배기식 오븐중 110℃에서 3시간 이상 건조시킨다. 건조된 펠릿을 아버그(Arburg) 성형기상에 300℃에서 평가 시험용 막대로 사출성형한다.
307℃에서 사출성형시킨 3.2㎜(1/8in) 샘플에 대해 ASTM D-256-72A에 따라서 실온에서 노치된 이조드 내충격성("N. Izod")을 시험한다. 결과를 미터당 주울(J/m) 및 in당 피트 파운드(ft lb/in.)로 제시한다. 상기에 더욱 완전하게 기술된 언더라이터스 래보러터리 UL-94(UL-94) 평가는 1/8in(0.125in 또는 3.2㎜) 및 1/16in(0.0625in 또는 1.6㎜)의 성형된 부분 시험 표본상에서 수행하여 이들이 V-2 등급을 획득하였는지(V-2) 또는 아닌지(실패)에 대해 측정한다.
V-2 등급이 획득되었는지에 대해 나타내는 것 외에, 하기 표에는 하기 사항을 포함하여 수개의 성분으로부터 시험 결과가 나타나 있다: "전체 연소 시간(초)", 각각이 조성에 대해 평가한 5개의 샘플에 대해 초로 표시되는 전체 연소 시간; "최장 연소 시간(초)", 특성 샘플을 소화전에 연소시키는 최장 시간; "적하 T-1" 및 "적하 T-2", 1차 또는 2차 연소 기간중에 적하되는 샘플.
표시된 방법에 의해 임의의 특성을 또한 시험한다. 황색도 지수("YI")는 ASTM D-1003에 따라서 측정한다. 샘플을 통하여 투과된 광%(% 투광도) 및 샘플 중에서의 % 헤이즈(% 헤이즈; Haze)는 Hunter Lab Color Quest 기계로 측정한다. 샘플에 대한 용융 유량(MFR)은 ASTM Designation D 1238-89, Conditions O(300/1.2)로 측정하여 10분당 g(g/10분)으로 보고된다. 내열성은 제곱 in당 264 파운드(psi)의 부하량(1.8MPa)에서 ASTM D-648에 따라서 부하하의 변형 온도(DTUL)로 측정하여 ℉ 또는 ℃로 보고된다. 상대적으로 고온인 사출성형("MOLDING AT 415℃")시 물질의 열 안정성에 대해 시험하여 "스플레이(splay)" 또는 "기포"가 있는지에 대해 관찰하여 보고한다. 공지된 바와 같이, "스플레이"는 가스가 중합체중에 존재하거나 고온 성형 단계중에 방출되는 경우 발생되는 성형 부품중의 매우 작은 기포의 포획에 의해 발생되는 것이다.
올리고머성 포스페이트 에스테르
레조르시놀 디페닐 포스페이트(RDP)
올리고머성 포스페이트 에스테르는 화학식 III의 아크조/노벨로부터 수득한 액체 형태의 분자량이 640인 레조르시놀 디페닐 포스페이트(RDP)이다:
상기 화학식 III에서,
n의 범위는 1 내지 7이고, 평균 수치는 1.3이며, 이량체(n=1) 함량은 68%이다.
비스페놀-A 디페닐 포스페이트(BDP)
올리고머성 포스페이트 에스테르는 화학식 IV의 아크조/노벨로부터 수득한 액체 형태의 분자량이 790인 비스페놀-A 디페닐 포스페이트(BDP)이다:
상기 화학식 IV에서,
n의 범위는 1 내지 4이고, 평균 수치는 1.1이며, 이량체(n=1) 함량은 80%이다.
알킬렌 디페닐 포스페이트(ADP)
올리고머성 포스페이트 에스테르가 화학식 V의 아크조/노벨로부터 수득한 액체 형태의 분자량이 약 568인 알킬렌 디페닐 포스페이트(ADP)인 점을 제외하고, 상기 실험 조성물에 대한 공정을 반복한다.
대조용 조성물 4-트리페닐 포스페이트(TPP)
올리고머성 포스페이트 에스테르가 화학식 VI의 Akzo/Nobel로부터 수득한 플레이크 형태의 분자량이 326인 휘발성, 모노머성 포스페이트 에스테르인 트리페닐 포스페이트(TPP)인 점을 제외하고, 상기 실험 조성물에 대한 공정을 반복한다.
대조용 조성물 5 내지 8-포스페이트 에스테르가 첨가되지 않음
올리고머성 포스페이트 에스테르가 첨가되지 않고 폴리카보네이트 수지 조성물이 표시된 수준의 다른 첨가제만을 함유하거나 첨가제를 사용하지 않고 재압출시켜 사출성형시킨다는 것을 제외하고, 상기 실험 조성물에 대한 공정을 반복한다.
각 제형에 있어서 성분의 수준을 표 1 및 2에 나타낸다. 연소 또는 화염의 적용과 관련된 시험으로부터 유도되는 수치가 실제적인 연소 상태하에서 기술된 카보네이트 중합체 조성물 또는 다른 물질에 의해 제시되는 위험을 반영하고자 함이 아님을 인지하여야 한다.
올리고머성 포스페이트 에스테르 유형의 효과
조성물 번호 1 2 3 *4 *5 *6
RDP 0.40
BDP 0.40
ADP 0.40
TPP 0.40
UV 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
산화방지제 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
ESO 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
5MFR PC 99.32 99.32 99.32 99.32 99.72 100
특성
UL-94 등급 1/8"(3.2㎜) V-2 V-2 V-2 실패 실패 실패
총 연소 시간(초) 86 141 207 285 254 286
최장 연소 시간(초) 18 25 28 146 58 67
적하 T-1 없음 없음 있음 있음 있음 있음
적하 T-2 있음 있음 있음 있음 있음 있음
UL-94 등급 1/16"(1.6㎜) V-2 V-2 V-2 실패 실패 실패
총 연소 시간(초) 99.3 101.1 103 155 232 307
최장 연소 시간(초) 13 17.1 20 47 93 76
적하 T-1 있음 있음 있음 있음 있음 있음
적하 T-2 있음 있음 있음 있음 있음 있음
광학 특성
황색도 지수(YI) 3.6 3.9 3.6 3.41 2.75
투광도 %(%T) 89.9 89.9 90.6 90.6 90.8
헤이즈(Haze) %(%H) 1.1 0.8 1.3 1.3 0.82
용융 유량(g/10분) 4.5 4.6 5.7 5.7 4.8
노치드 아이조드(Joule/m) 973 1011 1064 1064 957
(ft-lb/in.) 18.2 18.9 19.4 19.4 17.4
DTUL ℃(1.8MPa) 127 125 125 126 127
DTUL ℉(264psi) 264 257 257 259 263
415℃에서의 성형 스플레이없음 스플레이없음 스플레이390°
* 대조용 조성물-본 발명에 따르는 예가 아님
포스페이트 에스테르 양의 효과
7* 8* 9* 10 11 12 13 14
5MFR PC 100 99.72 99.62 99.52 99.42 99.32 99.22 99.6
UV 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
산화방지제 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
ESO 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
RDP 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.4
특성
300℃ 1.5㎏에서의 MFR 4.5 4.9 5.3 5.4 5.5 5.6 5.4 4.9
광학 특성
YI 3.8 3.7 3.9 3.4 3.7 2.6
% 투광도 90 90 90 90 90 90
헤이즈 1.28 1.42 1.13 1.00 0.96 0.79
DTUL ℉(264psi) 275 266 266 266 266 266 266
℃(1.8MPa) 135 130 130 130 130 130 130
IZOD(실온)
(ft-lb/in.) 18.3 17.5 17.6 17.6 17.7 17.8 18.1
(Joule/m) 979 936 941 941 947 952 968
UL-94 1/8"(3.2㎜) V-2 실패 실패 실패 실패 V-2 V-2 V-2
총 연소 시간(초) 97.1 171.6 135.1 226.7 156.4 106 88 80.8
최장 연소 시간(초) 17.9 36.1 36.5 45.9 33.7 29.4 17.4 17.9
T1 적하 있음 있음 있음 있음 있음 있음 없음 없음
T2 적하 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
UL-94 1/16"(1.6㎜) 실패 실패 실패 V-2 V-2 V-2 V-2 V-2
총 연소 시간(초) 208 141.8 120 134.8 102.6 91.3 122.5 99.1
최장 연소 시간(초) 72.7 32.8 39.7 25.3 15.9 16.7 26.5 28.4
T1 적하 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
T2 적하 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음
*대조용 조성물-본 발명에 따르는 예가 아님.
실험 및 대조용 조성물 15 내지 17-할로아릴 포스페이트 에스테르
표시된 양(0.5, 0.3 및 0.1중량%)의 할로아릴 포스페이트 에스테르; 0.15중량% 벤조트리아졸 자외선(UV) 안정화제; 0.08중량% 디포스포나이트 산화방지제; 및 0.05중량% 에폭시화된 대두유(ESO) 점성화제를 가하여 상기 실험에서 사용되는 폴리카보네이트 수지와 합하여 할로아릴 포스페이트 에스테르/카보네이트 중합체 조성물을 제조한다. 할로아릴 포스페이트 에스테르는 FMC 코포레이션으로부터 입수한 분말 형태의 분자량이 약 818이고 화학식 VII의 레오플람 PB-460 (PB-460)이다:
PC/포스페이트 에스테르 조성물을 약 5분간 텀블 블렌딩하여 275℃ 바렐 온도에서 30㎜ 베르너 플라이더러 압출기상에서 펠릿으로 압출시킨다. 압출시킨 펠릿을 배기식 오븐에서 115℃에서 3시간 이상 건조시킨다. 건조시킨 펠릿을 300℃에 아버그 성형기에서 평가용 시험 막대로 사출성형시킨다.
대조용 조성물 18 내지 19-포스페이트 에스테르가 첨가되지 않음
포스페이트 에스테르가 첨가되지 않고 폴리카보네이트 수지 조성물이 표시된 수준의 다른 첨가제만을 함유하거나 첨가제를 사용하지 않고 재압출시켜 사출성형시킨다는 것을 제외하고, 상기 실험 조성물에 대한 공정을 반복한다.
각 제형에 있어서 성분의 수준을 표 3에 나타낸다. 연소 또는 화염의 적용과 관련된 시험으로부터 유도되는 수치가 실제적인 연소 상태하에서 기술된 카보네이트 중합체 조성물 또는 다른 물질에 의해 제시되는 위험을 반영하고자 함이 아님을 인지하여야 한다.
할로아릴 포스페이트 에스테르의 효과
조성물 번호 15 16 *17 *18 *19
PB-460 0.5 0.3 0.1
UV 0.15 0.15 0.15 0.15
산화방지제 0.08 0.08 0.08 0.08
ESO 0.05 0.05 0.05 0.05
5MFR PC 99.32 99.32 99.32 99.72 100
특성
UL-94 등급 1/8"(3.2㎜) V-2 V-2 실패 실패 실패
총 연소 시간(초) 82 120 88 77 286
최장 연소 시간(초) 15 30 32 35 67
적하 T-1 있음 있음 있음 있음 있음
적하 T-2 있음 있음 있음 있음 있음
UL-94 등급 1/16"(1.6㎜) V-2 실패 실패 실패 실패
총 연소 시간(초) 82 176 250 150 307
최장 연소 시간(초) 14 52 88 44 76
적하 T-1 있음 있음 있음 있음 있음
적하 T-2 있음 있음 있음 있음 있음
광학 특성
황색 지수(YI) 3.6 3.4 3.6 3.41 2.75
% 투광도(%T) 90.0 90.0 90.8 90.6 90.8
% 헤이즈(%H) 1.3 1.2 1.0 1.3 0.82
노치드 아이조드(Jonle/m) 947 963 957
(ft-lb/in.) 17.7 18 17.9
DTUL ℃(1.8MPa) 127 127 127
DTUL ℉(264psi) 264 264 264
*대조용 조성물 - 본 발명에 따르는 예가 아님.
포스페이트 에스테르의 열중량 분석법
듀퐁(DuPont) 상표의 열중량 분석기로 공지된 열중량 분석 기술에 의해 여러가지 포스페이트 에스테르의 휘발성을 평가한다. 샘플을 분당 20℃의 속도로 실온에서 500℃로 가열한다. 알수 있는 바와 같이, 적합한 에스테르 화합물은 저휘발성을 나타낸다.
포스페이트 에스테르 휘발성
물질 250℃에서의 중량 손실 275℃에서의 중량 손실 300℃에서의 중량 손실
ADP 0.4 0.9 1.2
RDP 0.6 0.7 1.3
BDP 1.1 1.4 1.7
TPP* 10 21 52
*대조용 조성물 - 본 발명에 따르는 조성물에 사용하기 적합하지 않음
실험 및 대조용 조성물 20 내지 27 - 특정 알칼리 금속염의 효과
분자량이 35,000인 분쇄된 폴리카보네이트 96중량부에 올리고머성 방향족 포스페이트 에스테르 4중량부와 알칼리 금속염 0.05중량부를 가하여 올리고머성 포스페이트 에스테르 수준이 4중량%이고 알칼리 금속염의 수준이 0.05중량%인 첨가제 매스터 배치가 되도록하여 포스페이트 에스테르/알칼리 금속염/카보네이트 중합체 매스터 배치를 먼저 제조한다. 첨가제 매스터 배치와 함께 벤조트리아졸 자외선(UV) 안정화제, 디포스포나이트 산화방지제 및 에폭시화 대두유(ESO) 점성화제를 폴리카보네이트 수지와 혼합한다. 사용되는 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 35,000이고 용융 유량("MFR")가 10분당 4.5g(4.5g/10분)인, 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조하여 시판중인, 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 제조된 선형 폴리카보네이트이다.
PC/첨가제 매스터 배치를 하기 표에 나타낸 조성물을 제조하는데 필요한 양으로, 예를 들면 생성된 폴리카보네이트 수지중 올리고머성 포스페이트 에스테르 수준이 0.4중량%이고 알칼리 금속염의 수준이 0.005중량% 이도록 하기 위해서는 폴리카보네이트 90중량부당 매스터 배치 10중량부의 양으로 가한다. UV 안정화제는 생성된 폴리카보네이트 수지중에 0.15중량%가 되도록 하는 양으로 가한다. 산화방지제는 생성된 폴리카보네이트 수지중에 0.08중량%가 되도록 하는 양으로 가한다. ESO는 생성된 폴리카보네이트 수지중에 0.05중량%가 되도록 하는 양으로 가한다. 특정 올리고머성 포스페이트 에스테르가 하기에 확인되어 있으며 실험 조성물은 하기 표에 요약되어 있다.
하기 알칼리 금속염을 표시된 조성물중에 사용한다. 칼륨 파라 톨릴 설프이미드(KPTSM)는 화학식으로 나타내며 pH는 8이다.
칼륨 디페닐 설폰 설포네이트(KSS)는 화학식로 나타내며 pH 수치는 8이고 Seal Sands Chemical, Ltd. England로부터 상업적으로 입수가능하다
칼륨 퍼플루오로부탄 설포네이트(KPFBS)는 화학식로 나타내며 pH 수치는 5이고 Bayer로부터 Levagard C4로 상업적으로 입수가능하다.
측정한 성분을 5분간 텀블 블렌딩한다. 균일하게 블렌딩된 물질을 275℃ 배럴 온도에서 30㎜ 베르너 플라이더러 압출기 상에서 펠릿으로 압출시킨다. 압출된 펠릿은 배기식 오븐에서 110℃에서 3시간 이상 건조시킨다.
건조시킨 펠릿을 300℃에 아버그 성형기상에서 하기 표 5에 나타낸 사출성형 평가용 시험 막대로 사출성형시킨다.
여러가지 알칼리 금속염을 함유하는 사출성형된 샘플의 UL-94 연소 시험
조성물 번호 20 21 22* 23* 24* 25*
물질 중량%
PC-4.5 99.32 99.32 99.32 99.32 99.32 99.32
KPTSM 0.005 0.005
KPFBS 0.005 0.005
KSS 0.005 0.005
PB-460 0.4 0.4 0.4
RDP 0.4 0.4 0.4
총 중량% 100 100 100 100 100 100
UL-94 시험 결과
1/16" 두께(1.6㎜)
총 T1(초) 59.9 56.1 126 95.4 133.6 111
평균 T1(초) 12 11.2 25.2 19.1 26.2 22.2
화염 적하 있음 있음 있음 있음 있음 있음
총 T2(초) 24.6 22.6 >29 25.3 15.1 15.9
평균 T2(초) 2.9 4.5 >7.3 5.1 3 3.2
화염 적하 있음 있음 있음 있음 있음 있음
총 T(초) 16.2 14.9 >40 41 46.1 60.6
전체 T1+T1(초) 84.5 78.7 155 120.7 148.7 126.9
V2-등급 통과 통과 실패 실패 실패 실패
1/8" 두께(3.2㎜)
총 T1(초) 17.4 10.8
평균 T1(초) 3.5 2.2
화염 적하 없음 없음
총 T1(초) 40.6 39.3
평균 T1(초) 8.1 7.9
화염 적하 있음 있음
최장 T(초) 12.3 11.6
총 T1+T1(초) 58 50.1
V2 등급 통과 통과
*대조용 조성물 - 본 발명의 예가 아님
32:1 L/D 단일 단계 스크류가 장착되어 있는 2in(51㎜) 단일 스크류 킬리언(Killion) 상표 압출기중에서 상기 펠릿으로부터 12in(305㎜) 사각 시트 샘플을 먼저 압축시켜 시트 샘플을 제조한다. 압출시키기 전에 펠릿을 250℉(121℃)에서 4시간 이상 건조시킨다. 압출기 영역의 온도 범위는 280 내지 290℃이고 폭이 14in(357㎜)인 표준 시트 압출 다이로 중합체를 공급한다. 다이 립은 0.125in(3.175㎜) 간격으로 이격되어 있다. 이후 압출 시트를 3개 롤의 수직 스택에 통과시키는데 이는 폭이 12in(305㎜)이고 두께가 0.116in(3㎜)로 하부로 권취되어 있으며, 롤의 온도는 다음과 같다: 상부 롤 250℉(121℃); 중앙 롤 260℉(127℃); 및 기저 롤 320℉(160℃). 시트를 길이 12in(305㎜)로 절단한 다음 시험 막대를 하기 표 6에 나타낸 시험에 대해 적합한 UL 치수로 시트를 절단한다.
0.118"(3㎜) 시트 샘플의 UL-94 연소 시험
조성물 번호 26 27
물질 중량%
PC-4.5 99.32 99.325
KPTSM 0.005
RDP 0.4 0.4
총 중량% 100 100
UL-94 시험 결과
총 T1(초) 20 121.8
평균 T1(초) 4 24.4
화염 적하 없음 있음
총 T2(초) 52.5 91.4
평균 T2(초) 10.5 18.3
화염 적하 있음 있음
최장 T(초) 14.1 63.9
총 T1+T1(초) 72.5 213.2
V2 등급 통과 실패

Claims (22)

  1. 중량 평균 분자량이 20,000 내지 40,000인 카보네이트 중합체(a)와, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물(b) 0.1 내지 1.0중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함) 및 pH가 7 이상인 임의의 알칼리 금속염(c) 0.001 내지 0.1중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함)로 필수적으로 이루어진 내점화성(ignition resistance) 첨가제를 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르가 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물 또는 할로아릴 포스페이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카보네이트 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르가 분당 20℃의 가열 속도로 열중량 분석법(TGA)에서 500℃로 가열하는 경우, 250℃에서의 중량 손실이 5중량% 이하인 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물 또는 할로아릴 포스페이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카보네이트 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르가 분당 20℃의 가열 속도로 TGA에서 500℃로 가열하는 경우, 300℃에서의 중량 손실이 40중량% 이하인 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물 또는 할로아릴 포스페이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카보네이트 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물(b)을 0.2 내지 0.6 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 화합물(b)을 0.3 내지 0.5 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 카보네이트 중합체의 중량 평균 분자량이 26,000 내지 36,000인 카보네이트 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가의 할로겐, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 안티몬, 비스무스 또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 내점화성 첨가제(들)를 포함하지 않는 카보네이트 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 조성물로부터 성형되고 두께가 1/16in(1.6㎜) 및 1/8in(3.2㎜)인 시험 표본의 UL-94 시험 등급이 V-2인 카보네이트 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물(b)을 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 저휘발성 할로아릴 포스페이트 에스테르 화합물(b)을 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 다음 화학식 II'의 저휘발성 방향족 포스페이트 에스테르 올리고머 화합물(b)을 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
    상기 화학식 II'에서,
    R은 2가 C1-C20직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬렌 또는 알킬리덴 라디칼, 또는 하나 이상의 방향족 핵을 갖는 2가 C6-C30아릴렌 라디칼 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    Z는 1가 C6아릴렌 라디칼이며,
    n은 1 내지 3이다.
  13. 제1항에 있어서, 다음 화학식 I'의, 하나 이상의 방향족 핵 및 1 내지 5개의 브롬 라디칼을 갖는 브롬화 C6-C30아릴렌 라디칼을 하나 이상 갖는 저휘발성 할로아릴 포스페이트 에스테르 화합물(b)을 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
    상기 화학식 I'에서,
    R은 각각 하나 이상의 방향족 핵을 갖는 C6-C30아릴렌 라디칼(ii) 및 하나 이상의 방향족 핵 및 1 내지 5개의 브롬 라디칼을 갖는 브롬화 C6-C30아릴렌 라디칼(iii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  14. 제11항에 있어서, 저휘발성 레조르시놀 디페닐포스페이트 에스테르 올리고머 화합물(b)을 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 저휘발성 비스페놀 A 디페닐포스페이트 에스테르 올리고머 화합물(b)을 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 트리스 (2,4)-디브로모페닐 포스페이트(b)를 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 추가의 열가소성 중합체 수지 성분(들)을 포함하지 않는 카보네이트 중합체 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 알칼리 금속염(c)을 0.001 내지 0.1중량%(카보네이트 중합체 조성물의 중량을 기준으로 함) 포함하는 카보네이트 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 알칼리 금속염(c)이 방향족 황 화합물이고 알칼리 금속이 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카보네이트 중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 알칼리 금속염의 pH가 7.5 이상인 카보네이트 중합체 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 알칼리 금속염이 방향족 설프이미드이고 알칼리 금속이 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카보네이트 중합체 조성물.
  22. 제18항에 따르는 카보네이트 중합체로부터 제조된 압출 시트(extruded sheet).
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6486241B2 (en) 1997-08-29 2002-11-26 General Electric Company Polycarbonate resin composition
US6613820B2 (en) 1997-08-29 2003-09-02 General Electric Company Polycarbonate resin composition
TW455605B (en) * 1998-02-13 2001-09-21 Gen Electric Flame retardant carbonate polymer composition with improved hydrolytic stability
JPH11335547A (ja) * 1998-05-28 1999-12-07 Ge Plastics Japan Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
US7488761B2 (en) * 2000-08-07 2009-02-10 Orthogen Llc Polymer containing calcium sulfate particles for bone augmentation
US20080233165A1 (en) * 2000-08-07 2008-09-25 Biolok International, Inc. Time release calcium sulfate and growth factor matrix for bone augmentation
US6399685B1 (en) 2000-12-11 2002-06-04 Albemarle Corporation Purification of arylene polyphosphate esters
US6730720B2 (en) * 2000-12-27 2004-05-04 General Electric Company Method for reducing haze in a fire resistant polycarbonate composition
US7303810B2 (en) * 2001-03-05 2007-12-04 3Form, Inc. Fire-resistant architectural resin materials
US7008700B1 (en) 2001-03-05 2006-03-07 3-Form Architectural laminate panel with embedded compressible objects and methods for making the same
US7691470B2 (en) * 2001-03-05 2010-04-06 3Form Laminate structure with polycarbonate sheets
US6727302B2 (en) 2001-04-03 2004-04-27 General Electric Company Transparent, fire-resistant polycarbonate
US6753367B2 (en) * 2001-08-20 2004-06-22 General Electric Company Flame retardant polycarbonate compositions with improved weathering performance containing cyanoacrylic esters
JP2003155416A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Teijin Chem Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形品
US20060020104A1 (en) * 2004-06-04 2006-01-26 Dieter Freitag Preparation of polyphosonates via transesterification without a catalyst
US20060046017A1 (en) 2004-09-01 2006-03-02 3Form Architectural glass panels with embedded objects and methods for making the same
JP5354858B2 (ja) * 2006-05-09 2013-11-27 株式会社Ａｄｅｋａ スルホンアミド化合物の金属塩を含有するポリエステル樹脂組成物
JP5575396B2 (ja) * 2006-09-28 2014-08-20 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル樹脂組成物
MX2009011920A (es) * 2007-05-08 2010-02-18 Hunter Douglas Ind Bv Sistema de color multivariado con aplicacion de textura.
KR101760538B1 (ko) 2010-03-26 2017-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 스크래치-백화에 대해 내성을 갖는 난연성 열가소성 엘라스토머 조성물
USD691289S1 (en) 2012-09-05 2013-10-08 3Form, Inc. Panel with cut and aligned thatch interlayer
EP3838979B1 (de) * 2019-12-17 2024-06-26 Covestro Deutschland AG Schmelzepolycarbonat mit verbesserten optischen eigenschaften
CN116041933B (zh) * 2023-01-17 2024-05-17 中山诗兰姆汽车零部件有限公司 一种无卤耐高温阻燃abs复合pc合金材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5111142B2 (ko) * 1971-10-06 1976-04-09
US3948851A (en) * 1973-12-28 1976-04-06 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
DE2706126C2 (de) * 1977-02-14 1984-03-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schwerentflammbare Polycarbonat-Folien
US4178281A (en) * 1978-05-30 1979-12-11 Borg-Warner Corporation Flame-retardant polycarbonate compositions
US4254015A (en) * 1979-01-22 1981-03-03 The Dow Chemical Company Polycarbonate containing an aromatic sulfonamide as an ignition depressant
JPS5945351A (ja) * 1982-09-08 1984-03-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性組成物
DE3377138D1 (en) * 1982-09-10 1988-07-28 Bayer Ag Flame-retardant polymer mixtures
US4486560A (en) * 1983-03-03 1984-12-04 The Dow Chemical Company Carbonate polymer containing an ignition depressant composition
JPS59202240A (ja) * 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US4532284A (en) * 1983-06-22 1985-07-30 The Dow Chemical Company Carbonate polymer composition
DE3338502A1 (de) * 1983-10-22 1985-05-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Selbstverloeschende thermoplastische formmassen aus polycarbonat und abs-polymerisaten
US4626563A (en) * 1983-11-10 1986-12-02 The Dow Chemical Company Fire retardant carbonate polymer composition
EP0174493B1 (de) * 1984-08-17 1988-05-25 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften
US4727101A (en) * 1985-02-14 1988-02-23 The Dow Chemical Company Ignition resistant carbonate polymer with improved processing stability
DE3521388A1 (de) * 1985-06-14 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische formmassen mit flammwidrigen eigenschaften
DE3523314A1 (de) * 1985-06-29 1987-01-02 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen
US4837258A (en) * 1987-05-06 1989-06-06 The Dow Chemical Company Fire retardant impact modified carbonate polymer composition
US4929663A (en) * 1987-05-06 1990-05-29 The Dow Chemical Company Fire retardant impact modified carbonate polymer composition
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
US5109044A (en) * 1989-10-24 1992-04-28 The Dow Chemical Company Ignition resistant carbonate polymer blend compositions
JPH0598118A (ja) * 1991-10-14 1993-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物
US5258432A (en) * 1992-03-10 1993-11-02 The Dow Chemical Company Ignition resistant polycarbonate blends
US5276077A (en) * 1992-06-03 1994-01-04 The Dow Chemical Company Ignition resistant carbonate polymer blends
JP3260496B2 (ja) * 1993-07-27 2002-02-25 帝人化成株式会社 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
US5478874A (en) * 1993-07-27 1995-12-26 Teijin Chemicals Ltd. Flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition and molded article

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Publication number Publication date
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EP0857191B1 (en) 2002-01-09
CN1200134A (zh) 1998-11-25

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