JPS608291A - ビス−（イミドスルフオン酸塩） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（１） 式中、 ＹおよびＹ′は互いに独立に１乃至４個の炭素原子を有
する低級アルキル基を表わし、ａは０または１乃至４の
整数を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わし、 Ｔは０または１を表わす、 のビス−（イミドスルフォン酸塩）に関するもので必る
。

適当なアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチル基であり、適
当なアルカリ金属はナトリウムおよびカリウムである。

式（りのビス−（イミドスルフォン酸塩）はベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物を対応する一
般式（ＩＩ）のアミノスルフォン酸と１対２０モル比で
、上記スルフォン酸（ｎ）を基準にして当量用いられる
炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下に、１３０
〜１５０℃の温度で、ジメチルフォルムアミドのような
溶媒も用いながら反応させることにより調製する。式（
１１） のスルフォン酸において、Ｙ、ａおよびＴは式（１）で
与えられた意味に相当する。

そこで、本発明は壕だ、ベンゼン−１、２、４゜５−テ
トラカルボン酸二無水物を式（ＩＩ）Ｌ−一」Ｔ 式中、 Ｙ、ａ、ＭおよびＴは式（＋）で与えられた意味を有す
る、 のアミノスルフォン酸と、二無水物対アミノスルフォン
酸のモル比１：２で、１３０℃乃至１５０℃の温度で、
ジメチルフォルムアミドをも使用して、式（■）のアミ
ノスルフォン酸の特定量を基準にして当量の炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウムの存在下に反応させることを特
徴とする式（１）のビス−（イミドスルフォン酸塩）の
製造方法に関するものでもある。

式（１）の新規なビス−（イミドスルフォン酸塩）は芳
香族系熱可塑性ポリカーボネートに防炎性を賦与する（
　ｆｌａｍｅｐｒｏｏｆｉｎｇ　）　ノに好適であシ、
該ポリカーボネート樹脂の重量を基準にして０．０１乃
至１重量％、好ましくは０．１乃至０．７５−の量で使
用する。

かくて、本発明はさらに、ハロゲンを含有しないジフェ
ノールから得られた芳香族系熱可塑性ポリカーボネート
を防炭化するための、式（１）のビス−（イミドスルフ
ォン酸塩）の使用に関するものでもめる。

下記式（ＩＩＩ） 式中、 Ｙ　、　ａ　、　７’およびＭは式（１）で与えられた
意味を有し、 Ｘはハロゲンでろり、 ｎは１乃至４の整数である、 に相当するポリカーボネート用防炎剤は公知でろる（ヨ
ーロッパＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　（
ヨー　。

ソバ公開明細４ｔ、）第４３．９９７号または米国特許
第４．３２０．０４９号を発熱）。

これら公知の防炎剤と比較すると、本発明記載の式（１
）のビス−（イミドスルフォン酸塩）は分子内に全くハ
ロゲンを有しないにもかかわらず、＼ 防炎性を発揮し、その結果、ＵＬ−９４−Ｖ−０−分類
のハロゲンを含有しない防炎性ポリカーボネートが得ら
れるという効果を有するのである。

米国特許明細書簡３．９５１．９１０号およびＤＢ−Ｏ
５（西ドイツ公開明細書）第４４６１．１４４号にポリ
カーボネート用防炎剤として記載されたＮ−フェニルフ
タリミド−４−スルフォン酸リチウムは直鎖状ビスフェ
ノールＡポリカーボネート中で、１重量パーセントの量
使用してもＳＥ−ｎ分類の効果しか示さない。

加えて、式（１）のビス−（イミドスルフォン酸塩）は
通常のポリカーボネート加工条件下での低揮発性を特色
としている。

本発明記載の芳香族系熱可塑性ポリカーボネートは、ハ
ロゲンを含有しないジフェノール、特にジヒドロキシジ
アリールアルカンをフォスゲンまたはカルボン酸ジエス
テルと反応させることにより得られる縮重金物であるが
、未置換のジヒドロキシジアリールアルカンの他にもア
リール基が水酸基に対して〇−および／またはｍ−の位
置にアルキル基を有するようなジヒドロキシジアリール
アルカンも好適である。枝分かれポリカーボネート、た
とえば米国特許第４．１８５．００９号および西ドイツ
特許明細書記２．５００．０９２号に記載されたものも
好適である。

本件の芳香族系熱可塑性ポリカーボネートは、ＣＥ２Ｃ
１２中２５℃、濃度０．５．９／１００ｍ１で適当。

な補正後に測定した相対濃度によシ算出した値として、
１０，０００乃至２００．０００、好ましくは２０、０
００乃至ｇ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの重量平均分子量Ｍｗハ
ロゲンを含有しないジフェノールの適当な例としては、
ハイドロキノン、レゾルシノール、４゜４′−ジヒドロ
キシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン類たとえばＣ，−Ｃ，−アルキレン−またはＣ１〜Ｃ
８−アルキリデンビスフェノール、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）シクロアルカン類りとえばＣ３〜Ｃｌ１ｌ−
シクロアルキレン−４タｔｒｉ　Ｃ、〜Ｃ１，−シクロ
アルキリデンビスフェノール、およびビス−（ヒドロキ
シフェニル）−スルフィド類、エーテル類、ケトン類、
スルフオキシド頌またはスルフォン類、ならびにα、α
′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベ
ンゼンおよびその対応す右核アルキル置換化合物がある
。ポリカーボネートとしては２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−フロパン（ビスフェノールＡ）、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−フロノくン（テトラメチルビそフェノールＡ）−
！！だは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン（ビスフェノール２）を基剤とするもの
、および三核ビスフェノール類、たとえばα、αｌ−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンを基剤とするものが好ましい。

本件ポリカーボネートの製造に適したその他のハロゲン
を含まないジフェノール類は米国特許第３、０２８．３
６５号および第３．２７５．６０１号に記載されている
。

適当な枝分かれ形成剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔ　）（側鎖形成剤）の例は、１，３．５−）リー（４
−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、トリー（４−ヒド
ロキシフェニル）−フェニルメタン、オルト−テレフタ
ル酸、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプ
ロピル）−フェニル）エステル、テトラ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４／、４／
Ｌジヒドロキントリフエニルメチル）−ベンゼン、トリ
メシン酸、シアヌール酸塩化物および３．３−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−２−オキソ
−２，３−ジヒドロインドールなどである。

公知の手法で分子量を調節するだめの連鎖停止剤として
適当なものの例はフェノールおよびアルキルフェノール
である。

本件の芳香族系熱可塑性ポリカーボネートは公知の手法
で、たとえば（不均一）二相界面法または均−溶液法に
より調製される。本件芳香族系熱可塑性ポリカーボネー
トはまた公知のエステル交換法によって調製することも
できる。

式（１）のビス−（イミドスルフォン酸塩）を単独で用
いるならば、本発明の記載との関連で好ましいポリカー
ボネートは、ビスフェノールＡを基剤とし、ビスフェノ
ールＡ１モルあｆｃ　＃）　０．３　乃至１．０モルチ
の側鎖形成剤を含有する枝分かれポリカーボネートであ
る。他の慣用の防炎性添加物たとえばポリテトラフルオ
ロエチレン重合体、氷晶石または１３　ａ　ＣＯ，を添
加すれば、ビスフェノールＡを基剤とする直鎖状ポリカ
ーボネートも好ましいポリカーボネートになる。

本件の新規な防炎剤は、だ仁えば、混合後、引き続いて
２７０〜２８０℃で双スクリュー押出し機（ｔｗｉｎ−
ｓｃｒｅｗ　ｅｘｔｒｕｄｅｒ　）を用いて造粒するこ
とにより、ポリカーボネイトに組み入れることができる
。

ｍｌ適製造条件は４０〜８０回転／分の回転速度で１８
ｋｇ／時間の流出量を達成するようなものである。

使用した双スクリュー押出し機はウニルナ−、フライプ
ラー（ｒｒ’ａｒｎｅｒ　ａｎｄ　ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ　）社のＺＳＫ５３型である。

本発明は、したがって、式（１）のビス−（イミドスル
フォン酸塩）をハロゲンを含有しないジフェノール類か
ら得られた芳香族系熱可塑性ポリカーボネート中に、該
芳香族系熱可塑性ポリカーボネートを基準にして０．０
１乃至１重量％、好ましくはｏ、　ｉ乃至０．７５重量
％の量、適宜に他の添加物の存在下、双スクリュー押出
し機を用いて、２７０〜２８０℃の温度および４０〜８
０回転／分、特に毎分６０回転の回転速度で１８ｋｇ／
時間の流出量を保ちながら混入することを特徴とする、
ハロゲンを含有しないジフェノール類から得られた芳香
族系熱可塑性ポリカーボネートの防炎化方法に関するも
のでもある。

本発明は更に、ハロゲンを含有しないジフェノール類か
ら得られ、芳香族系熱可塑性ポリカーボネートを基準に
して０．０１乃至１重量％、好ましくは０．１乃至０．
７５重量％の式（＋）のビス−（イミド−スルフォン酸
塩）を含有する芳香族系熱可塑性ポリカーボネートに関
するものＡる。

本発明記載の、ポリカーボネートと式（１）のビス−（
イミドスルフォン酸塩）との混合物はその上に、公知の
手法で（たとえばＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公開明細書）第
２．５３５．２６２号を参照）ポリテトラフルオロエチ
レン重合体を含有してもヨく、この場合、繊維形成性の
ポリテトラフルオロエチレン重合体でも繊維形成性でガ
いものでも使用することが可能でるる。

ポリテトラフルオロエチレン重合体の使用量は芳香族系
熱可塑性ポリカーボネートを基準にして０、Ｏｌ乃至３
重量％、好ましくは０．０１乃至２重量％でるるべきで
ある。

本発明記載の、ポリカーボネートと式（＋）のビス−（
イミドスルフォン酸塩）との混合物は、また、ポリカー
ボネート化学で慣用される他の添加物、たとえば、顔料
、染料、充填剤、安定剤または離型剤を含有していても
よい。

本発明記載の混合物は成形物品またはフィルムに加工で
きる。

成形物品は３００〜３１０℃の温度で射出成形法で製造
する。

本発明記載の混合物は、たとえば電気の分野ではスイッ
チ板、ソケット、ソケット板、スイッチボックスなど、
住宅関係の家庭用品分野ではアイロンおよびコーヒー用
器具に、まだ、工業装置分野ではたとえばコンピュータ
ー容器部品に使用できる。

本発明記載の、ポリカーボネートと式（１）のビス−（
イミドスルフォン酸塩）との混合物はＵＬ−９４−Ｖ試
験によりＶ’−０に指足される防炎性（ｆｌａｍｅ−ｒ
ｅｐｅｌｌｅｎｃｙ　）を有している。

ＵＬ−９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅＩｎｃ　、　）において、ポリカーボ
ネート試料は１２７間×１２７鼎Ｘ１．６（捷たは３２
）闘（５，ＯＯインチ×０５インチＸｉ／１６（または
１／８）インチ）の寸法を有する棒状に成形する。この
棒を垂直に装着し、試験片の下端が緊縛用物質の帯の３
０５ＷＩ＋ｌ上になるようにする。各試験棒に個々に、
１０秒間づつ２回、次ぎつぎに点火操作をする方法で点
火し、各点火操作後に燃焼特性を観察し、試料を評価す
る。試料に点火するにはプンゼンノ（−ナーを用い、３
．７３Ｘ　１０’　Ｋ１７ｍ”　（を立方フィードアた
り１，０００ＢＴＵ）の熱含量の天然ガスで１０　ｔｎ
ｍ　（３／　８インチ）の高さの酸化焔にする。

ＵＬ９４Ｖ−０分類は下にＵＬ−９４仕様に従って試験
した物質について記述した特性を包含する。この分類の
ポリカーボネートには各回の試験炎の作用後１０秒以上
燃釆続ける試料は含まれない。これらのポリカーボネー
トは、２回にわたる試駿炎の作用を受けた各試験バッチ
の全燃焼時間として、５０秒以上の値は示すものはない
。これには、試料の上端に装着した保持クランプの所ま
で完全に燃えてしまうような試料は含まれない。

燃えている滴や破片が落ちて、試料の下に置かれた綿を
燃やすような試料も含まれない。また、試鹸炎を取除い
たのち、３０秒以上赤熱しているような試料も含まれな
い。

他のＵＬ９４分類には、防炎性や自己消火性がより少な
くて、燃えている滴や破片が落ちるような試料が属する
。これらの分類はＵＬ９４Ｖ−１およびＶ−２と呼ばれ
る。本発明の範囲内のポリカーボネートはＵＬ９４−Ｖ
−０分類に要求される性質を特徴的に示すのである。

実施例 ７０式（１）のビス−（イミドスルフォン酸塩）の１１
造 Ａ、、Ｎ、へｒ′−ビス−（４−プートリウムスルフオ
；ルフェニル）−ピロメリト酸ジイミド４−アミンベン
ゼンスルフォン酸ｏ、　（、モル（１ｏ　ａ、　ｓ　Ｉ
ｔ　）と炭酸ナトリウム０．３モル（３１，８Ｅｌ　）
とを２．５　（ｌ　Ｏｍｅのジメチルフォルムアミド中
に導入する。１２８℃で、この反応混合物は黄色の溶液
になる。この溶液に無水ピロメリト酸０．３モル（６５
，４ｇ　）と少址のジメチルフォルムアミドとを添加す
る。これにより黄色沈殿が析出する。この反応混合物を
３ｈ間１４６℃に保ち、ついで冷却する。沈殿した明黄
色の結晶を吸引炉別し、約７１の熱蒸留水中にけん濁さ
せる。その後、残留沈殿を吸引炉別し、水流ポンプの減
圧下、１１０℃で乾燥する。

収［Ｈ：１４８ｇＢナトリウム含量：理論値８０４実測
値８．０〜７．９％ 、４．、＃、Ｎ′−ビス−（４−カリウムスルフォニル
フェニル）−ｐ−ピロメリト酸ジイミド実施例Ａ、とは
異なって、ここでは炭酸カリウムを用いるが、それ以外
の反応工程は同一である。

Ｂ　。

Ｂ１．　ビスフェノールＡを基剤とする枝分かれポリカ
ーボネート、０．５モルチの３，３−ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−
ジヒドロキシインドール、３．０モルチの連鎖停止剤と
してのフェノールおよび１．３１の溶液濃度（２５℃、
ＣＨ２Ｃｌ、　１００　ｍｅ中０、５　、ｌｉ’の濃度
で測定）を有するフォスゲンをＮ。

Ｎ′−ビス−（４−ナトリウムスルフォニルフェニル）
−ピロメリト酸ジイミド（Ａ１　）と混合し、との混合
物を押出し機にかけ、押出された厚さ３．２闘（１／８
″）の試料の防炎性をＵＬ−９４に従って検問した。結
果：ＵＬ−９４＝Ｖ−０゜ＩＪ−１３゜ 実施例１の変法として、直鎖状のポリカーボネートを用
い、Ａ、の他に他の成分を該ポリカーボネートと混合し
、この混合物を押出し機にかける。

この試料の神々の壁厚での防炎性をＵＬ−９４にイＩｆ
つて検討した。実施例４ではビス＝（４−カリウムスル
フォニルフェニル）−ヒロメ’Ｊ）ｉジイミド（Ａ２　
）を有効成分として用いた。正確な組成と得られた燃焼
データとは下表に見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、 ＹおよびＹｌは互いに独立に１乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基を表わし、αは０，１，２．３または４
   であり、 ＴはＯまたはｌであり、 Ｍはアルカリ金属である、 のビス−（イミドスルフォン酸塩）。 ’ＬＭがナトリウムまたはカリウム、′ｔ′ある特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ３、本明細書中で特記した特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ４、　ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
   無水物を一般式 式中、 Ｙ、αおよびＴは特許請求の範囲第１項におけると同様
   の意味を有する、 のアミノスルフォン酸と、二無水物対アミノスルフォン
   酸のモル比ｌ：２で、１３０℃乃至１５０℃の温度で、
   溶媒中で、式（ｎ）のアミノスルフォン酸の量を基準に
   して当量のアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化合物の製
   造方法。 ５　溶媒がジメチルフォルムアミドでろる特許請求の範
   囲ね一５４項記載の製造方法。 ６　アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムまだは炭酸カ
   リウムである特許請求の範囲第４項または第５項記載の
   製造方法。 ７、実質的に実施例Ａ、またはＡ、に記載されたものと
   同一の特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ８．４′〒許請求の範囲第４項乃至第７項に記載され／
   上方法のいずれかにより製造されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９　ハロゲンを含イ４しないジフェノールニ；；自から
   得られた芳香族系熱可塑性ポリカーボネートに防炎性を
   賦力するだめの特許請求の範囲第１項乃至ｇ１′１．３
   項および２１χ８項のいずれかに記載されたビス−（イ
   ミドスルフォン酸塩）の使用。 １０、芳香族系熱可塑性ポリカーボネートに特許請求の
   範囲第１項乃至第３項および第８項のいずれかに記載さ
   れたビス−（イミドスルフォン酸塩）を、該芳香族系熱
   可塑性ポリカーボネートを基準にして０．０１乃至１重
   量係の量、双スクリュー押出し機を用いて、２７０〜２
   ８０℃の温度で、かつ１８に９／時間の流出量で、４０
   〜８０回転／分の回転速度を−保ちながら混合すること
   を特徴とする、１種または２種以」二の、ハロゲンを含
   有しないジンエノールから得られた芳香族系熱可塑性ポ
   リカーボネートの防炎化方法。 １１、ポリカーボネートへのビス−（イミドスルフォン
   酸塩）の混合を他の防炎性賦与添加物の存在下に行なう
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、ビス−（イミドスルフォン酸塩）を芳香族系熱可
   塑性ポリカーボネートを基準にして０．１乃至０．７５
   重景係の量混合する特許請求の範囲第１０項または第１
   １項記載の方法。 １３　実施例Ｂ１乃至Ｂ４のいずれかに記載されたもの
   と実質的に同様な、特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 １４．１Ｊｉｔｉまたは２種以上のノ・ロゲンを含有し
   ないジフェノールから得られ、かつ、特許請求の範囲第
   １項乃至第３項および第８項のいずれかに記載されたビ
   ス−（イミドスルフォン酸塩）全芳香族系熱可塑性ポリ
   カーボネートを基準にして０．０１乃至１重量部含有す
   る熱可塑性芳香族ポリカーボネイト。