KR20120079874A

KR20120079874A - 투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120079874A
Application number: KR1020110001199A
Authority: KR
Inventors: 류현중; 권용근; 박상희; 송현오; 최영천
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2012-07-16
Also published as: CN102585473B; CN102585473A; TWI438240B; TW201229132A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트계 수지에 난연 효과를 부여하는 락톤류로 개질된 설포네이트계 난연제를 특정량으로 포함하여 이루어지며, 폴리카보네이트 기본 수지로서 선형 폴리카보네이트 수지 이외에 분지화된 폴리카보네이트 수지를 포함하여 폴리카보네이트 수지의 투명성을 유지하면서 양호한 난연 특성(UL94-V0)을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

투명성과 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate resin composition having good transparency and flame retardancy}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지에 난연 효과를 부여하는 설포네이트계 난연제를 사용함에 있어서 락톤류로 개질된 설포네이트계 난연제를 특정량으로 포함하여 이루어지며, 폴리카보네이트 기본 수지로서 선형 폴리카보네이트 수지 이외에 분지화된 폴리카보네이트 수지를 포함하여 더욱 우수한 투명성과 난연효과를 동시에 만족시킨 폴리카보네이트 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트(polycarbonate, 이하 PC라 칭함)는 우수한 기계적 성질을 갖는 무정형의 고분자로서, 5대 범용 엔지니어링플라스틱, 즉 PA(polyamide), PC(polycarbonate), POM(polyoxymethylene), MPPO(Modified Polyphenylene Oxide), PBT/PET(Polybutylene Terephtalate/Polyethylene Teraphtalate)중의 하나로서, 글레이징(glazing) 시트(sheet), 자동차용품, 전기기구, 광학(optical) 제품 등에 사용되며, 그 시장 수요가 갈수록 커지고 있다.

PC는 최대 310℃의 온도에서도 우수한 열안정성을 가지며, 약 89%의 우수한 투명성을 가진다. 열안정성의 경우 건조상태의 PC는 320℃에서 수시간 열을 받거나, 330-350℃의 고온에서 짧은 시간 동안 열에 노출되어도 분해가 거의 일어나지 않는 우수한 열적 특성을 가진다. 하지만 이런 열적 조건에서 열적 산화분해반응(thermal-oxidation)에 의한 황변이 발생되기 때문에, 포스파이트(phosphites), 포스포나이트(phosphonite), 에폭시드 화합물(epoxide compounds), 오가노실리콘 화합물(organosilicone compound) 등의 별도의 내열 안정제를 첨가하기도 한다. 또한, 400℃이상의 온도에서는 급격한 분해와 크래킹(cracking)이 발생된다.

PC의 경우 분자량이나 가교도(degree of crosslinking)에 따라 산소지수(oxygen index) 21-24 (ASTM D2863-70)을 가지게 된다. PC는 이런 다른 범용수지와는 달리 높은 내열성과 자체적으로 가지는 난연(flame resistant) 특성 때문에, 플라스틱 수지의 난연 특성을 구분하는 국제적인 규격, UL94(Underwriters Laboratory)의 V2 등급을 가지고 있다.

PC의 경우 난연특성을 더 높이기 위해 브롬화된 올리고머(brominated oligomer), 테트라브로모-BPA(tetrabromo-BPA) 또는 알칼리 금속염(alkali metal salts) 또는 염소를 함유하는 첨가제를 추가하거나, 드리핑(dripping) 특성을 개선하기 위해 폴리테트라플루오로에틸렌(poly tetrafluoroethylene, PTFE)를 첨가 하기도 한다. 하지만 안티드리핑제(anti-dripping agent)인 PTFE의 경우 소량 사용되어도 PC 자체의 투명성을 저하시키기 때문에 투명제품에 그 사용이 제한적이며, Br/Cl계의 난연제의 경우 V0등급을 위해서는 1중량% 이상 사용이 필요하며 이는 PC 수지 자체의 투명성이나 기타 기계적, 열적 특성을 저하시키기도 한다. 또한 브롬이나 염소계 난연제를 사용할 경우 환경 문제로 인하여 국제적으로 사용이 제한되고 있는 실정이다. 80년대 중반 이후 유럽을 중심으로 할로겐(halogen)계 발암물질 발생 가능성이 제기된 이래, 할로겐계 난연제의 독성여부는 현재까지 계속적으로 논란의 대상이 되고 있다. 특히 브롬을 함유한 난연제가 유기 고분자 수지에 난연성을 부여하기 위하여 광범위하게 사용되었으며, 80년대 이후로 브롬을 함유한 난연제의 소각 시에 다이옥신이 발생될 가능성이 제기된 이후 환경 유해성 논란이 지속되고 있다. 현재 비할로겐(halogen-free) 제품의 정의는 IEC 61349-2-21 국제 표준 및 IPC 4101B에서 따르면, 유해성이 큰 Br과 Cl의 합계량으로 정의되고 있다.

1) 900 ppm maximum chlorine

2) 900 ppm maximum bromine

3) 1500 ppm maximum total halogens

플라스틱 소재의 화재에 대한 안정성이 점차로 강조되고 있어, 난연제 및 난연 PC 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 하지만 난연 PC 수지는 열적 성질, 투명성, 기계적 성질 및 환경 문제에 어느 정도 희생이 있을 수 밖에 없는 실정이다. 특히, 브롬계 난연제는 환경 유해성 논란에도 여전히 사용되고 있는 난연제이며, 대체 물질이 없는 한 지속적으로 사용될 것이다. 또한 환경에 유익한 화합물은 없으므로, 소량의 첨가제로 효율적인 난연화를 이루며, PC 제품의 고유 특성인 내열성, 기계적인 물성 등을 저하시키지 않으면서, 특히 투명성을 유지할 수 있는 난연 PC 제품 개발이 필요한 상태이다. 기존의 Br계 난연제와는 달리 다른 난연특성을 가진 신규 난연제들이 PC 제품의 난연특성을 향상시키기 위해 사용되고 있다.

근래 관심을 받고 있는 대표적인 난연제가 설포네이트(sulphonate) 난연제이다. 설포네이트 난연제의 경우 기존의 전형적인 난연제 기술인 라디칼 트래핑(radical-trapping), 팽창(intumescence), 흡열(endothermic)과는 달리 가교화(crosslinking)에 의한 차르(char) 형성을 통해 난연 효과를 발휘한다. 설포네이트 난연제의 경우 1% 미만을 사용함으로써 UL 94 V0 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 칼륨염(potassium salt)를 가지는 설폰-설포네이트(sulphone-sulphonate) 난연제의 경우 가교 촉진제(cross-linking promoter)로 작용하게 된다. 이는 분해 초기 온도에서 분해되고, SO₃를 만들게 되는데 이는 강력한 가교반응의 촉매로 작용하게 된다. 이러한 설포네이트 난연제를 사용한 PC의 경우 가교에 의한 생성된 차르(char)에 의해 화염이 진화되고, 또한 드리핑(dripping)을 억제하는 효과 또한 가지게 되어 UL94-V0 등급을 가지게 된다.

주로 PC 제품에 사용되는 설포네이트 난연제의 경우 크게 3가지로 나눌 수 있다.

첫 번째로 하기 화학식 2로 나타내어지는 포타슘 디페닐 설폰 설포네이트(potassium diphenyl sulphone sulphonate)이며 일반적으로 KSS로 알려져 있다. 이는 PC에 0.1-0.5중량%를 사용했을 때 PC 본래의 투명특성을 유지하면서 용융흐름지수(melt flow index) 2, 두께 3.2mm에서 UL94-V0를 보이는 것으로 알려져 있으며, 드립(drip) 특성을 개선하기 위해 폴리메틸페닐실록산(polymethylphenylsiloxane, PMPS)를 첨가하거나, PTFE를 추가하여 0.2-0.6%를 함유하면 1.6mm에서 UL94-V0를 확보할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 상기 난연제는 Br 또는 Cl 등의 할로겐 물질을 사용하지 않는 비할로겐(non-halogen) 난연제이다.

두 번째로 사용되는 난연제는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)이며, 기본적인 난연 메커니즘(mechanism)은 KSS와 동일하며, 설포네이트 작용기(sulphonate group)은 PC 분해 과정에서 가교화(cross-linking)을 촉진시킨다. 일반적으로 0.06-0.1% 첨가하여 3.2mm V0를 얻을 수 있다고 되어 있으며, 때로는 KSS와 KBPFS를 혼합 적용하여 PC의 투명성과 난연성을 향상시킨다. 이 난연제는 할로겐 물질인 플루오린(fluorine, F)를 함유하고 있고, F 이온은 불꽃(flame)의 증기상(vapor phase)에서 라디칼 트랩(trap)으로 작용하여 불꽃을 퀀치(quench)하는 역할을 한다. F는 할로겐 규제 대상물질인 Br, Cl가 아니기 때문에 이 난연제를 사용한 PC의 경우 때로는 비할로겐 제품으로 고려되기도 한다.

마지막으로는, 하기 화학식 4로 나타내어지는 소듐 트리클로로벤젠 설포네이트(sodium trichlorobenzene sulphonate, STB)가 사용되기도 한다.

KSS와 KBPFS를 PC용 난연제로 주로 사용하기도 하나, 포타슘(potassium)을 사용하는 난연제의 경우, 사용함량이나 가공온도에 따라 제품의 헤이즈(haze)가 나빠지는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 브롬 또는 염소계 난연제를 사용하지 않고 설포네이트(sulphonate) 난연제를 사용하여 종래 PC 수지의 기계적, 열적 물성저하를 발생시키지 않으며, 분지화된(branched) PC를 일정 조성으로 사용하여 난연 특성을 개선하면서 폴리카보네이트 수지 종전의 투명성을 유지하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트 기본 수지에 락톤류(lactones)로 개질된(modified) 설포네이트계 난연제 0.01 내지 0.3중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물을 제공한다.

특히 상기 본 발명에서 폴리카보네이트 기본 수지는 선형(linear) 폴리카보네이트와 분지형(branched) 폴리카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 브롬 또는 염소 등의 성분을 함유하지 않는 난연제를 사용하여 PC 수지의 난연 성능을 확보하였으며, 특히 설포네이트 난연제를 사용하여 낮은 함량에서도 UL94-V0의 난연특성을 가지며, 기존 PC 수지의 투명도, 헤이즈 및 기계적/열적 특성을 저하시키지 않는 PC 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다.

또한 난연 성능의 저하 없이 광안정제, 활제, 내열안정제 등의 첨가제를 최종 제품의 용도에 적합하게 첨가가 가능하며, 난연 특성을 보완하기 위하여 분지화된(branched) PC를 사용할 경우 드립(drip) 특성 등이 추가 개선되어 난연 성능을 향상 시킬 수 있다.

이 난연 PC 조성물의 경우 광학 소자, 광커버(light cover), 전기/전자 재료, 차량용 및 건재용 등의 난연 성능을 필요로 하는 용도에 적합하게 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 락톤류로 개질된 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(KBPFS) 난연제와 개질되지 않은 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(KBPFS) 난연제의 IR 분석을 통한 성분을 비교한 도면이다. 도 1A는 본 발명의 실시예에 따른 락톤류로 개질된 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(KBPFS) 난연제의 IR 분석 피크를 나타낸 스펙트럼이고, 도 1B는 개질되지 않은 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트 난연제의 IR 분석 피크를 나타낸 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 온도에 대한 상대적인 강도를 도시한 그래프이다(○: PC, ●: PC/설포네이트 난연제)
도 3은 본 발명의 실시예 중에서 난연 성능을 측정하기 위한 장치를 도시한 도면이다.

이하 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리카보네이트 기본 수지에 락톤으로 개질된 설포네이트계 난연제 0.01 내지 0.3중량%를 포함하여 이루어진다.

카보네이트( carbonate )

상기 폴리카보네이트 기본 수지는 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위를 가지며, 20,000 내지 40,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

[화학식 1]

또한, 상기 폴리카보네이트 기본 수지는 선형(linear) 폴리카보네이트 0 내지 100중량% 또는 분지형(branched) 폴리카보네이트 0 내지 100중량%일 수 있는데, 폴리카보네이트 분자량이나 난연제 함량을 조정함에 따라 선형 폴리카보네이트를 100중량% 사용하여 소정의 난연 특성을 가질 수도 있으나, 분지형 폴리카보네이트를 10중량% 이상 사용할 경우, 선형 폴리카보네이트를 단독으로 사용할 때보다 난연 특성이 개선됨을 알 수 있으며 이는 또한 난연제의 함량을 최소화 할 수 있는 효과가 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복구조를 가지고 있으며, 관용의 제조 방법, 즉 계면중합법(Interfacial Polymerization) 또는 용융 에스터교환법(Melt transesterification) 방법에 의해 제조 할 수 있다.

[화학식 1]

하기 도식도는 PC를 중합 제조하기 위한 계면중합법과 에스터 교환법의 반응을 도식화하여 나타낸 것이다.

[반응식 1] PC 계면 중합법

[반응식 2] PC 용융 에스터 교환법

구체적으로, 하기 화학식 5로 표기되는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 이하 비스페놀 A)을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 용해시킨 후 용매로서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MDC)를 투입하고 여기에 포스겐 가스를 불어넣어 수용액-유기용매의 경계면에서 축중합시켜 PC를 제조한다.

반응후 에멀젼 상태의 수지를 염산으로 중화, 물로 세척한 후 물과 유기용매를 원심 분리하거나 안티솔벤트(antisolvent) 또는 온수로 침전, 벤티드 압출기(vented extruder)에서 증발시키는 등의 방법으로 분리해 폴리머를 정제한다. 중합촉매는 트리에틸아민(triethylamine) 또는 4차 암모늄염(quaternary ammonium salt)를 사용하며, 반응정지제는 페놀(phenol) 또는 p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol)을 사용한다.

용융 에스터 교환반응의 경우 페놀은 포스젠(phosgene)화하여 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate, DPC)를 만든 후 이를 비스페놀 A와 에스테르 교환반응에 의해 중축합(polycondensation)시키면 PC가 된다. 중합촉매는 리튬 할라이드(lithium halides), 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬 하이드라이드(lithium hydride), 보론 하이드라이드(boron hydride)등이다. 페놀을 증류로 제거 하기 위하여 반응온도를 220-320℃까지 점진적 상승시킨다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 통상 점도평균분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 특히 15,000 내지 40,000 영역대의 수지가 통상 사용된다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 제조에서 사용되는 카르보닐원으로서는 일반적인 계면 축중합에서 사용되는 포스젠을 비롯하여 트라이포스젠 또는 브로모포스젠 등을 이용할 수 있다. 또한 에스터 교환법의 경우 디알릴카보네이트 등을 산화적 카보닐화법의 경우는 일산화탄소 등을 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 반응정지제로서는 1가 페놀류를 사용하는데, 그 중에서도 p-tert-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-tert-옥틸페놀 또는 페놀이 주로 사용된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 제조에서 사용되는 분기화제로서는 1,1,1-트리스(4-하이드록시 페닐)에탄, 4,4-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 플로로글리신 (phloroglycine), 트리멜리트산(trimellitic acid), O-크레졸(o-cresol), 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐 옥시인돌(3,3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl oxyindole) 등을 사용하는데, 이는 작용기를 3개 이상 가지고 있어 폴리카보네이트 사슬에 분지화를 시킬 수 있다.

설포네이트 난연제( sulphonated flame retardant )

본 발명에 사용되는 설포네이트계 난연제는 락톤으로 개질된 설포네이트계 난연제로서, 폴리카보네이트 난연 수지 조성물에서 0.01 내지 0.3중량%를 포함하여 이루어지며, 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.2중량%을 포함한다.

상기 설포네이트계 난연제의 함량이 0.01중량% 미만일 때는 나타나는 난연 효과가 미미하고, 0.3중량%를 초과할 때는 최종 제품의 헤이즈의 상승폭이 커 투명도가 저하되어 PC 본연의 물성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서 사용되는 난연 특성을 가지는 폴리카보네이트 제조에서 다음과 같은 난연제를 사용하여 난연 특성을 개선한다. 즉, 상기 설포네이트계 난연제로는 하기 화학식 2의 디페닐 설폰 설포네이트(diphenyl sulphone sulphonate, KSS), 하기 화학식 3의 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS), 하기 화학식 6의 폴리(스티렌설포닌산 포타슘염)(poly(styrenesulfonic acid potassium salt) 또는 페닐기로 치환된 실리콘 오일(phenyl-substituted silicone oil)인 페닐 트리메티콘(phenyl trimethicone)을 사용할 수 있는데, 특히 락톤 화합물(lactone compound)로 개질된 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)를 단독으로 사용하거나 개질되지 않은 KBPFS와 혼합하여 사용하면 보다 향상된 난연 및 광학 특성을 얻을 수 있다.

[화학식 2] 디페닐 설폰 설포네이트(diphenyl sulphone sulphonate, KSS)

[화학식 3] 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)

[화학식 4] 폴리(스티렌설포닌산 포타슘염)(poly(styrenesulfonic acid potassium salt)

상기 설포네이트 난연제를 개질하는 물질로는 락톤류 화합물을 사용하는데, 이는 분자 내에 -COO- 결합을 갖는 헤테로 고리 모양의 카르복실산에스터의 총칭이다. 설포네이트 포타슘염의 경우 난연효과는 우수하지만, PC 수지와의 분산성이 떨어지고, 가공을 위해서는 높은 온도가 요구되는 단점이 있다. 하지만 설포네이트 포타슘염을 락톤계 화합물로 개질할 경우 PC 수지와의 상용성이 개선되며, 가공조건에서 칼라 특성이 개선되는 효과를 확인 할 수 있다.

상기 화학식 7의 락톤계 화합물에서 R¹은 2가 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon), 탄소수 2 내지 20의 치환된 탄화수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌기(alkylene chain)가 적용될 수 있다. 락톤류의 실시예로는 피발로락톤(pivalolactone), △-발레로락톤(△-valerolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 및 α-카프로락톤(α-caprolactone), α-메틸-β-프로피오락톤(α-methyl-β-propiolactone), β-메틸-β-프로피오락톤(β-methyl-β-propiolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 설포네이트계 화합물인 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS, 화학식 3)의 유기성 수지(organic resin)와의 상용성을 개선하기 위하여 상기 화학식 7의 락톤화합물로 개질하는 경우에는, 락톤 화합물의 개환 추가 반응(ring opening addition reaction)에 의해 실시될 수 있다. 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)와 락톤 화합물을 일정 몰비(molar ratio)로 혼합하여 반응을 실시하는데, 락톤 화합물의 경우 몰비 0.05-3.0이 사용되며, 바람직하게는 0.1-1.5가 사용된다. 만약 락톤 화합물이 0.05 미만의 몰비로 사용될 경우 개질 효과가 불충분하게 되며, 이로 인해 유기 수지상과의 상용성이 떨어지게 되며, 반대로 3.0 초과의 몰비로 사용되게 되면 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)의 열적, 화학적 특성을 저하시키는 단점이 있기 때문에, 적정량의 락톤 화합물의 사용이 요구된다. 락톤 화합물의 개환 추가 반응(ring opening addition reaction)을 위해 촉매가 사용되는데, 선호되는 촉매의 예로, n-부틸틴 트리옥테이트(n-butyltin trioctate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디메틸틴 디클로라이드(dimethyltin dichloride), 디메틸틴 디클로라이드(dimethyltin dichloride) 등과 같은 오가노틴(organotin) 화합물이나, 유기 지르코늄(organic zirconium) 화합물, 유기 티타늄(organic titanium) 화합물, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(tetrabutylammonium fluoride), 포타슘 플루오라이드(potassium fluoride), 세슘플루오라이드(cesium fluoride) 등과 같은 플루오라이드 염(fluoride salt) 등이 사용될 수 있으며, 상기 언급된 촉매가 단독 또는 혼용되어 사용될 수 있다. 촉매의 양은 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)와 락톤 화합물의 혼합물 기준 대비 0.01-10중량%가 사용되며, 바람직하게는 0.02-4 중량%가 사용된다. 개환 추가반응(ring opening addition reaction)의 경우 용제 존재 하에서 80-200℃의 온도에서 실시되며, 바람직하게는 100-180℃의 온도에서 일반적으로 1 내지 20시간 동안 교반하여 진행된다. 사용되는 용제의 종류로는 헥산(hexane), 헵탄(heptanes)과 같은 탄화수소류(hydrocarbon)나, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate)와 같은 에스테르류(ester), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)과 같은 케톤류(ketone) 등이 단독 또는 혼합 적용된다. 반응은 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)와 락톤 화합물을 동시에 추가하여 교반 하에 진행되거나, 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)를 선 투입하여 교반 시킴과 동시에 락톤 화합물을 적가(dropwise) 형태로 추가 투입하여 진행될 수 있으며, 사용되는 촉매의 경우 혼용 투입하거나, 별도로 교반 중에 적가시켜 첨가시킨다. 반응후의 개질 상태는 IR 스펙트럼을 통해 확인 할 수 있다.

첨가제( additives )

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트의 제조에서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 난연 수지 조성물은 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 내부 윤활제, 유동성 개질제, 난연 조제, 이형제, 상용화제, 대전방지제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하여 이루어질 수 있다. 특히, 힌더드페놀계, 에스터계, 인산에스터계, 아민계 등의 산화방지제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 말론산에스터계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 등의 광안정제, 지방족 카복실산에스터계, 파라핀계, 실리콘오일, 왁스 등의 내부 윤활제, 유동성 개질제, 상용화제, 이형제, 대전방지제 등이 사용될 수 있으며, 착색을 위한 착색제 또한 사용 가능하다.

폴리카보네이트 난연 수지 조성물

본 발명에 따른 폴리카보네이트 난연 수지 조성물의 중량평균분자량은 10,000-50,000이고, 용융점도계수는 2-100이다.

또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 난연 수지 조성물은 85% 이상의 투명성, 2% 미만의 헤이즈 및 UL94-V0의 난연특성을 가진다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

샘플제조 및 각 샘플의 물성 측정은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

제조예 : 샘플 및 시편 제조

폴리카보네이트 수지는 계면 중합법에 의해 생산된 제품을 사용하였으며, 일반 제품의 경우 중량평균분자량 40,000(MFR3), 중량평균분자량 30,000(MFR14), 중량평균분자량 20,000(MFR30)인 제품을, 분지화된(branched) 제품의 경우 중량평균분자량 36,000-37,000(MFR 2-3)인 제품을 사용하였으며, 상기 제품을 일정 배합률로 혼융하여 수지 조성물을 구성하였다.

원료 배합 및 펠렛 제조는 Screw diameter: 47 mm Twin screw co-rarating 압출기(L/D: 32)를 사용하였으며, 제작된 스트랜드(strand)는 설치된 로터리 커터(rotary cutter)를 사용하여 펠렛(pellet) 형태로 절단하였다. 난연 및 제반 물성을 측정하기 위한 시편 제작은 사출성형을 통해 제작하였다.

[ 시험예 ]

(1) 난연 성능(UL94 V)

UL94V는 사출성형에 의해 정해진 두께의 시편을 제작하고, 시편을 수직으로 세워놓고 버너로 시편에 불을 붙여 일정시간 내에 저절로 시편에 붙은 불이 꺼져 주어야 하며, 여기서 시편에 불이 꺼지는 정도에 따라서 V-2, V-1, V-0의 등급으로 나뉘게 된다.

1) V-0등급은 시편을 장착하고 10초간 불을 붙인 후 버너를 제거하고 시편이 타는 시간이 10초를 초과해서는 안되며, 시편 5개를 1set로 한 것에 10회간에 걸쳐 동일 시험을 하여 합계 연소시간이 50초를 초과해서는 안 된다. 이 때 연소 시 녹아 내리는 불똥에 의해 30cm 아래에 놓여 있는 탈지면에 불이 발화해서는 안 된다.

2) V-1등급은 기본적인 시험법은 V-0와 동일하며 버너 불을 제거한 후 시편에 불이 타는 시간이 30초를 초과해서는 안되며, 10회 실시하여 합계 연소 시간이 250초 이내에 들어가야 한다. 이때 떨어지는 불똥에 의한 아래 탈지면에 불이 붙어서는 안 된다.

3) V-2의 경우 버너 불을 제거한 후 시편에 붙은 불이 타는 시간이 30초 이내에 들어가야 하며, V-1과 마찬가지로 연소시간의 합이 250초 이내에 들어가야 하며, V-1과 달리 떨어지는 불똥에 의해 탈지면에 불이 붙어도 된다.

(2) 칼라 측정 (YI, Hazeness, Transmittance)

사출 성형법에 의해 제작된 3mm 두께의 성형품을 제작하고, 헌터랩 칼라미터(Hunterlab colormeter)를 가지고 투과 방법에 의해 시편의 Tr%, Haze%, Yellowness index(YI D1925)를 측정하였다.

(3) 수지의 유동성

ASTM D 1238에 의거하여 300℃, 1.2kg의 조건에서 노즐을 통해 10분 동안 흘러나오는 수지의 양을 측정하여 용용수지량을 결정하였다.

(4) 기계적 물성

사출 성형법에 의해 제작된 시편을 가지고, 만능시험기를 통해 ASTM D638에 의거하여 인장물성을 측정하였으며, ASTM D256에 의거하여 노치(notched) IZOD 충격 테스트를 실시하였다.

(5) 첨가제 성분 분석

제작된 수지의 분자량은 겔 크로마토그래피(gel chromatography, GPC)를 사용하여 측정하였으며, 이형제는 HPLC 크로마토그래피(HPLC chromatography)를 사용하고, 광안정제는 UV 비스코미터(viscometer)를 사용하여 정성 및 정량 분석을 진행하였다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6

하기 표 1에 나타내는 조성비로 원료를 배합하고 양축 압출기를 사용하여 수지온도 280℃, 스크류 회전수 300rpm에서 용융 혼련 압출하여 각각의 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛을 사용하여 사출 성형법에 의하여 난연특성 및 제반 물성을 측정하기 위하여 샘플을 제작하였다. 또한 제작된 샘플의 분석을 위하여 실시예에 언급된 방법으로 난연성능 및 기계적 물성 측정 및 첨가제 성분 분석 등을 진행하였으며, 평가된 결과는 표 1에 정리하여 나타내었다.

폴리카보네이트 수지에 난연 특성을 부여하기 위하여 통상 사용되는 브롬 또는 염소를 함유하지 않는 난연제, 특히 락톤으로 개질된 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(KBPFS)를 사용하여 수지 조성물을 제조하였다. 본원 발명에 의한 난연제인 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(KBPFS)와 락톤류 화합물로 개질된 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트 은 1A와 도 1B의 IR스펙트럼을 비교하여 보면 특성 피크를 확인할 수 있다. 도 1A의 개질-KBPFS의 IR 스펙트럼을 보면, 1750cm^-1과 3000cm^-1 근방의 파장수에서 피크가 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 피크가 존재함으로써 본 설포네이트 난연제가 개질되었다는 것을 확인 할 수 있다.

상기 표 1의 물성 평가에 따르면, 사용된 난연제의 종류에 따라 UL94-V0 특성을 가지는 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인하였다. 설포네이트 난연제의 경우, 다른 난연제와 달리 낮은 함량에서도 좋은 난연 특성을 보였음을 확인 할 수 있었으며, 이는 앞서 설명했던 바와 같이 설포네이트 작용기(sulphonate group)가 PC분해 과정에서 가교화(Cross-linking)을 촉진시키기 때문이며, 이런 가교도의 증가는 도 2에서 보듯이 PC/설포네이트 난연제 수지 조성물의 온도에 따른 상대적인 강도(relative intensity)의 증가 경향을 통해 간접적으로 확인할 수 있다.

특히 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)의 경우 시편 두께 별로 고른 난연특성을 보였으며, 이는 함유된 플루오린(fluorine, F) 이온이 불꽃의 증기상에서 라디칼 트랩(trap)으로 작용하여 불꽃을 상쇄하는 역할을 하기 때문이다.

실시예 1 및 2와 같이 락톤으로 개질된 KBPFS의 경우 300℃의 성형온도에서 헤이즈 1% 미만의 우수한 투명성을 유지하는 것을 확인하였으며, 난연 시편 두께 별로 고른 난연 특성을 보임을 확인 할 수 있었다. 난연제 함량이 증가될수록 난연도는 향상되나, 비교예 1에서 보는 바와 같이 0.3중량% 초과 사용되었을 경우 헤이즈의 상승폭이 커 투명도가 저하되기 때문에 0.3중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

비교예 2 및 3과 같이 디페닐 설폰 설포네이트(diphenyl sulphone sulphonate, KSS)의 경우 투명성은 양호하였으나, 얇은 두께에서 난연 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었으며, 비교예 4와 같이 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)의 경우 시편 두께에 따른 난연성능은 우수하였으나, 가공온도에 따른 헤이즈의 상승폭이 커서, 투명성이 저하됨을 확인 할 수 있었다.

특히 포타슘을 함유하는 설포네이트 난연제의 경우 성형온도에 따라 헤이즈가 변화됨을 확인 할 수 있었으며, 특히 300℃ 이상의 가공온도에서 낮은 헤이즈와 투명도를 보임을 확인하였으며, 성형품의 투명도를 개선하기 위해서는 300℃ 이상의 고온이 요구됨을 확인하였다.

실시예 1 및 2에 따른 KBPFS와 락톤 화합물(lactone compound)이 혼합 및 개질(modified)된 형태의 경우와 기존 KBPFS를 첨가한 비교예 4 및 다른 설포네이트계 난연제를 첨가한 비교예 2, 3, 5 및 6과 비교하였을 때, 실시예 1 및 2에 따른 수지 조성물이 시편 투명성을 저하시키지 않으면서, 시편 두께에 따른 고른 난연 특성을 가짐을 확인하였다.

또한, 하기 표 2에서와 같이 선형 PC와 사슬 가지화를 시킨 분지화된(branched) PC 수지를 일정비율로 혼합하여 사용한 경우, 난연 테스트 결과 동일한 난연제 함량에서 불꽃 소화 시간이 짧고, 드리핑(dripping)이 개선됨을 확인하였으며, 이를 통해 분지화된 PC 수지를 일정함량 이상 사용할 경우 난연성능을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.

또한 분지화된 PC의 경우 수지 성형 과정의 높은 전단력 하에서 동일 유동지수를 가지는 수지 조성물 대비, 분지화된 가지가 전단방향으로 배향되어 유동특성이 개선되기 때문에 가공성을 개선할 수 있는 장점이 추가된다.

Claims

폴리카보네이트 기본 수지에 락톤류로 개질된 설포네이트계 난연제 0.01 내지 0.3중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 기본 수지는 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 구조 단위를 가지며, 20,000 내지 40,000의 중량평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
[화학식 1]
제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 기본 수지는 선형 폴리카보네이트 0 내지 100중량% 또는 분지형 폴리카보네이트 0 내지 100중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 설포네이트계 난연제는 디페닐 설폰 설포네이트(diphenyl sulphone sulphonate, KSS), 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS), 폴리(스티렌설포닌산 포타슘염)(poly(styrenesulfonic acid potassium salt) 및 페닐 트리메티콘(phenyl trimethicone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 설포네이트계 난연제는 포타슘 부틸퍼플루오로설포네이트(potassium butylperfluorosulphonate, KBPFS)인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 락톤류는 피발로락톤(pivalolactone), △-발레로락톤(△-valerolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 및 α-카프로락톤(α-caprolactone), α-메틸-β-프로피오락톤(α-methyl-β-propiolactone), β-메틸-β-프로피오락톤(β-methyl-β-propiolactone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 난연 수지 조성물의 중량평균분자량은 10,000-50,000이고, 용융점도계수는 2-100인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 난연 수지 조성물은 85% 이상의 투명성, 2% 미만의 헤이즈 및 UL94-V0의 난연특성을 가진 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 난연 수지 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 난연 수지 조성물은 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 내부 윤활제, 유동성 개질제, 난연 조제, 이형제, 상용화제, 대전방지제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 난연 수지 조성물.