KR20130062724A - 투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents

투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴레이트 공중합체, 포스파젠 화합물 및 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물을 포함하며, 난연성, 투명성 및 표면 경도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품{Flame retardant thermoplastic resin composition having good clarity and surface hardness and molded article prepared therefrom}
본 발명은 투명성 및 표면 경도가 우수한 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴레이트 공중합체, 포스파젠 화합물 및 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물을 포함하며, 난연성, 투명성 및 표면 경도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성과 강도, 특히 충격 강도 및 투명도가 우수한 특성을 가지고 있으므로, 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성이나 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다. 또한 최근의 전기전자 제품의 디자인 동향에 맞추어 우수한 외관 특성도 필수적으로 요구된다.
그러나 폴리카보네이트의 표면 경도는 연필경도 2B 수준으로 좋지 않기 때문에 사출성형품이 외부 사용환경에 의해 쉽게 스크래치가 발생되는 문제가 있다. 종래에는 성형품의 표면에 도장을 하는 방법으로 이에 대처했으나, 최근에는 생산원가 절감 및 친환경정책에 의해서 VOC를 발생하는 도장공정을 제거하려는 것이 중요한 기술적 동향이다.
반면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 연필경도가 3H 정도로 내스크래치 특성은 우수하나 기존의 난연제로 난연성을 부여하기가 매우 어렵고, 충격강도 등의 기계적 물성이 취약하여 전기전자 제품의 케이스 소재로 사용되기 어려운 문제가 있다. 따라서 폴리카보네이트 수지와 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 병용하여 내스크래치 특성 및 난연성을 보완하려는 시도가 많이 이루어졌다. 그러나 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트는 상용성이 낮아 조성물에 함께 포함시 상분리가 일어나며, 각 수지의 굴절율도 차이가 커서 펄(Pearl) 느낌을 나타내기 때문에 고체도의 색상으로 착색이 어렵고, 따라서 전기전자 제품의 케이스 소재로 사용하기에는 적절하지 않다.
한국특허 제511423호에는 금속 스테아린산을 사용하여 압출공정 중에 폴리카보네이트의 분자량을 저하시켜 폴리메틸메타크릴레이트 수지와의 상용성을 개선한 투명한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이 수지 조성물은 기계적 물성이 현저하게 떨어지고 압출공정을 균일하게 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
미국특허 제5,280,070호에는 폴리카보네이트와 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 투명한 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상업적으로 신디오탁틱 폴리메틸메타크릴레이트를 대량 생산하기 어렵고, 제조원가가 매우 상승한다는 단점이 있다.
미국 공개특허 제20080015292호에는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산(dimethyl bisphenol cyclohexane, DMBPC)으로부터 유도된 호모폴리머 또는 공중합체로 구성된 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 제조원가가 매우 높고, 충격강도가 현저하게 낮아 전기전자 제품의 케이스 소재로 사용되기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 투명성, 착색안정성, 난연성, 표면경도 및 유동성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은,
(1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 기초수지 성분 100 중량부; (2) 포스파젠 5~30 중량부; 및 (3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 1~15 중량부를 포함하며,
여기에서, 상기 메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~50 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~95 중량%를 포함하고, 상기 포스파젠 화합물 (2)는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (3)은 하기 화학식 3으로 표시되는, 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 투명성, 착색안정성, 난연성, 표면경도 및 유동성이 모두 우수하고, 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성(특히, 대형 사출품을 사출하기에 충분한 유동성)을 가지며, 따라서 이로부터 제조된 성형품은 투명성, 난연성 및 표면 경도 등을 함께 요구하는 TV, 컴퓨터 모니터, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지 등 각종 사무기기 및 전기 전자제품 하우징 또는 케이스로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
(1) 기초수지 성분
본 발명의 조성물에 포함되는 기초수지 성분은, 수지 총합 100중량%에 대해 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함한다.
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지
기초수지 성분 중 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 열가소성 수지로서, 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 단량체로서, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, X는 직접 결합(direct bond)이거나, 아릴기로 치환 또는 비치환된 2가 알킬기(divalent alkyl), 설파이드기(-S-), 에테르기(-O-), 설폭사이드기(-S(=O)-), 설포닐기(-S(=O)2-), 케톤기(-C(=O)-) 등일 수 있다. 바람직하게는 X는 아릴기로 치환 또는 비치환된 직선형, 분지형 또는 환형 2가 알킬기이고, 더 바람직하게는 X는 아릴기로 치환 또는 비치환된 직선형, 분지형 또는 환형 C1-C10 2가 알킬기이다. 여기서 아릴기는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C10 아릴기일 수 있다. R1과 R2는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대 C1~C10 알킬)를 나타낸다. 한편, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 또 다른 단량체로서, 그 비제한적인 예시는 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하며, 이 중에서 포스겐이 바람직하다.
상기 분자량 조절제로는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(mono-functional compound)을 사용할 수 있으며, 공지의 그러한 물질 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 비제한적인 예시로는, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들(예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-tert-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알코올류 등을 사용할 수도 있다. 이들 중에서 파라-tert-부틸페놀(PTBP)이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지(A)는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지(예컨대, 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트 수지) 또는 폴리에스테르카보네이트 수지 등일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)가 분지화된 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 분지화된 폴리카보네이트 수지는 수지 자체가 가지는 우수한 용융강도 및 형태 안정성으로 인해 난연 테스트시 시편이 드립핑(dripping)하려는 경향을 감소시키며 좀더 양호한 난연성을 얻는데 유리하다. 분지화된 폴리카보네이트 수지는 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량% 내에 10~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 분지화된 폴리카보네이트 함량이 10 중량% 미만이면 난연 테스트시 내드립핑(Anti-dripping)효과가 미미할 수 있고, 50 중량%를 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
또한 바람직하게는, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도 평균 분자량(Mv)이 17,000~40,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000~30,000이다. 이 점도 평균 분자량이 17,000 미만이면 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 40,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 기초수지의 전체 중량 100 중량%에 대하여 70~95 중량%로 사용된다. 기초 수지 중의 방향족 폴리카보네이트 수지(A) 함량이 70 중량% 미만이면 난연성 및 기계적 강도가 저하되고, 95 중량%를 초과하면 표면 경도 향상을 기대하기 어렵다.
(B) 메타크릴레이트 공중합체
기초수지 성분에 포함되는 메타크릴레이트 공중합체(B)는 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000이고, 보다 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol이다. 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 기계적 강도 및 열안정성이 저하되는 문제가 있고, 30,000을 초과하면 투명성이 저하되고 Haze값이 증가하여 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.
메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~50 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~95 중량%를 포함한다.
알킬 메타크릴레이트는 공중합체(B)의 주된 모노머로서, 바람직하게는 C1~C6 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필 메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), 이소프로필 메타크릴레이트(iso-propyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸 메타크릴레이트(iso-butyl methacrylate) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 메틸 메타크릴레이트의 경우, 방향족 폴리카보네이트와 상용성이 좋으며, 성형품의 표면경도를 향상시키는 역할을 하기 때문에 바람직하다.
공중합체(B)는 또한 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위를 포함하는데, 방향족 메타크릴레이트는 에스테르 부분에 방향족기를 가지는 메타크릴레이트를 의미한다. 이러한 방향족 메타크릴레이트로는, 바람직하게는 C6~C10아릴 메타크릴레이트 또는 C6~C10아릴-C1~C6알킬 메타크릴레이트, 예컨대 페닐 메타크릴레이트(phenyl methacrylate), 나프틸 메타크릴레이트(naphthyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 페닐 메타크릴레이트가 바람직하다.
공중합체(B)는 공중합 모노머로서 상기 설명한 바와 같은 알킬 메타크릴레이트와 방향족 메타크릴레이트를, 각각 모노머 총중량의 50~95 중량% 및 5~50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 각각 55~90 중량% 및 10~45 중량%의 양으로 공중합하여 제조할 수 있다. 알킬 메타크릴레이트의 사용량이 모노머 충중량의 50 중량% 미만이면 표면 경도를 향상시키기 어렵고, 95중량%를 초과하면 투명성을 유지하기 어렵다. 방향족 메타크릴레이트 사용량이 모노머 충중량의 5 중량% 미만이면 투명성을 유지하기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 표면 경도를 향상시키기 어렵다. 메타크릴레이트 공중합체(B)의 중합방법으로는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 것은 괴상중합 또는 현탁중합이고, 더욱 바람직한 것은 현탁중합이다.
메타크릴레이트 공중합체(B)는 상기한 알킬 메타크릴레이트 및 방향족 메타크릴레이트 이외에도 추가의 모노머를 공중합 단위로서 포함할 수 있다. 예컨대 C1~C6 알킬 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트)가 필요에 따라 추가의 모노머로서 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기한 알킬 메타크릴레이트 및 방향족 메타크릴레이트 사용량을 만족시키는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
메타크릴레이트 공중합체(B)는 기초수지의 전체 중량 100 중량%에 대하여 5~30 중량%로 사용된다. 기초 수지 중의 메타크릴레이트 공중합체(B) 함량이 5 중량% 미만이면 충분한 표면 경도 향상을 기대하기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 기계적 물성 및 난연성이 급격히 저하될 수 있다.
(2) 포스파젠
본 발명의 조성물에 포함되는 포스파젠은 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이다. 혼합사용시 선형 포스파젠 대 환형 포스파젠의 혼합비율은 중량비로 0:100 내지 50:50이 바람직하다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 보다 바람직하게 R은 C1~C10알킬기, C6~C10아릴기, C1~C10알킬-C6~C10아릴기, C6~C10아릴-C1~C10알킬기, C1~C10알콕시기, C6~C10아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이다. 가장 바람직하게, R은 페녹시기이고, k는 1~3의 정수이다.
본 발명의 구체예에서 사용될 수 있는 포스파젠의 비제한적인 예시는 페녹시포스파젠, 프로폭시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠 등을 포함하며, 이 중에서 페녹시포스파젠이 바람직하다.
다관능 포스파젠은 일부의 관능기를 페녹시기로 치환한 후 계속해서 다른 종류의 관능기를 치환시킴으로써 얻어질 수 있으며, 그 예로는 페녹시프로폭시포스파젠을 들 수 있다. 포스파젠은 일반적으로 클로로포스파젠과 알코올 및 페놀 등의 치환 반응에 의해 합성된다. 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 선형 또는 환형 포스파젠 화합물의 합성 방법은 공지이며, 예컨대 H.R.Allcock의 “Phosphorus-Nitrogen Compounds”, Academic Press, (1972) 등에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 2에서 k=1인 포스파젠 화합물 함량이 포스파젠 성분 총 100중량%에 대해 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상인 포스파젠 혼합물(잔량은 화학식 2에서 k=2~15인 포스파젠 화합물의 합계량)이 사용된다. k=1인 포스파젠 화합물 함량이 높을수록 성형가공시 고온에서 열체류 안정성이 향상되고, 따라서 사출기에서 장기 체류시 수지 조성물의 황변 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 포스파젠은 인(phosphorus) 함량이 10~15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 포스파젠의 양은 상기 기초수지 성분 100 중량부당 5~30 중량부이고, 보다 바람직하게는 10~20 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 12~15 중량부이다. 본 발명의 조성물 내 포스파젠 화합물의 함량이 기초수지 성분 100 중량부당 5 중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 30 중량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 물성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
(3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단
본 발명의 조성물에 포함되는 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서, 다른 할로겐화 화합물보다 방향족 폴리카보네이트와의 상용성이 좋고 색상 안정성이 우수하여, 이를 사용하면 본 발명의 목적에 맞는 투명성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단의 양은 상기 기초수지 성분 100 중량부당 1~15 중량부이고, 보다 바람직하게는 5~12 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 8~10 중량부이다. 본 발명의 조성물 내의 이 화합물 함량이 기초수지 성분 100 중량부당 1 중량부 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없고, 15 중량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
(4) 임의의 기타 성분
본 발명의 수지 조성물에는 난연성의 개선을 위해 상기 포스파젠과 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 화합물 외에 알려진 상용의 난연제 및 난연 보조제가 더 포함될 수 있다. 이러한 성분들의 비제한적인 예시는 유기 인산 에스테르 화합물, 금속염 화합물, 할로겐 함유 화합물 등을 포함한다. 상기 금속염 화합물들은 일반적으로 공지되어 있으며, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물에 적합한 모든 금속염 화합물들이 본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있고, 그 비제한적인 예시는 유기 및 무기 설포네이트(예를 들면, 트리클로로벤젠 설포네이트의 나트륨염), 설폰 설포네이트의 염(예를 들면, 디페닐설폰 설포네이트의 칼륨염), 퍼플루오르화 알킬 설폰산의 염 및 나트륨 알루미늄 헥사 플루오라이드를 포함한다. 상기 할로겐 함유 화합물의 비제한적인 예시는 데카브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐, 옥타브로모디페닐에테르 및 테트라브로모비스페놀A 또는 핵이 브롬화된 폴리페닐렌에테르, 및 이들로부터 유도된 다른 올리고머성 또는 폴리머성 브롬 화합물을 포함한다. 이러한 추가의 난연제 또는 난연보조제는, 전체 수지 조성물 100 중량부당 1~20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상승제로서 작용하는 금속 화합물(예를 들면, 안티몬 산화물 등)을 추가로 함유할 수 있다. 이 상승제는 일반적으로 할로겐 함유 화합물과 함께 사용되며, 전체 수지 조성물 100 중량부당 0.1~10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 강성, 내열성 및 치수 안정성을 증가시키기 위하여 실리카, 실리케이트, 알루미나, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘 등의 무기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물 100 중량부당 1~50 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 검정 색상 발현과 전도성을 증가시키기 위하여 탄소섬유, 카본 블랙 등의 유기 충전재를 추가로 함유할 수 있으며, 이는 전체 수지 조성물 100 중량부당 1~30 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 기타 가공 조제로서 산화방지제, 열 안정제, 이형제, 윤활제, 자외선 안정제 등을 추가로 포함할 수 있으며, 이들 각각은 전체 수지 조성물 100 중량부당 0.01~0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 수지 조성물 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 상기한 각 성분들을 혼합기(예: 헨셀믹서)에 투입하고 균일하게 혼합 및 분산시킨 다음 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 투명성, 착색안정성, 난연성, 표면경도 및 유동성이 모두 우수하고, 내충격성 등의 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 우수한 가공성(특히, 대형 사출품을 사출하기에 충분한 유동성)을 가지기 때문에, 그 성형품은 투명성, 난연성 및 표면 경도 등을 함께 요구하는 용도에 적합하다. 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명의 성형품은 사출 성형품인 것이 바람직하고, 구체적으로는 TV, 컴퓨터 모니터, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지 등 각종 사무기기 및 전기 전자제품 하우징 또는 케이스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상의 수지 조성물 성형품 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예인 사출 성형품은, 예컨대 펠렛 형태로 제조된 본 발명 수지 조성물을 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
[사용 화합물]
(A) 폴리카보네이트
(A-1) 비스페놀-A로부터 유도된 선형 폴리카보네이트 (고유점도: 0.50 dl/g; 25℃ 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 22,300)
(A-2) 비스페놀-A로부터 유도된 분지화된 폴리카보네이트(고유점도: 0.56 dl/g; 25℃ 메틸렌 클로라이드 중 측정된 점도 평균 분자량(Mv): 25,600)
(B) 메타크릴레이트 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 메타크릴레이트 공중합체(B-1 내지 B-5)는 다음과 같이 제조되었다.
교반기 및 환류장치가 되어 있는 반응기 내에서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate) 및 페닐 메타크릴레이트(phenyl methacrylate) 단량체를 표 1의 함량으로 포함하는 단량체 혼합물 100중량부와 탈이온수 150중량부를 혼합하고, 여기에 개시제로 2,2’-아조비스 이소부티로니트릴(2,2’-azobis isobutyronitrile) 0.3중량부, 연쇄이동제로 n-옥틸 머캅탄(n-octyl mercaptan) 2중량부 및 유산나트륨 0.5중량부를 투입한 뒤, 반응 혼합물을 교반하며 질소분위기 하 80℃에서 현탁중합법에 의하여 4시간 동안 중합하였다. 얻어진 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 비드 형태의 공중합체 수지를 얻었다. 얻어진 공중합체의 중량평균분자량을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00008

(C) 포스파젠
(C-1) 하기 화학식 2의 환형 포스파젠 화합물 (R은 페녹시이고, k=1의 함량이 65%인 일본 오츠카화학의 SPS-100 제품)
(C-2) 하기 화학식 2의 환형 포스파젠 화합물 (R은 페녹시이고, k=1의 함량이 83%)
[화학식 2]
Figure pat00009
(D) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단
옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 시판품(FR-1808, ICL-IP사).
(E) 방향족 인산에스테르계 화합물
비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)(일본 다이하치화학에서 제조한 CR-741)
(F) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머
테트라브로모비스페놀-A 폴리카보네이트 올리고머 (TBBA PC 올리고머, Chemtura사 BC-58).
[실시예 1~6 및 비교예 1~8]
상기 준비된 화합물들을 하기 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타낸 배합비로 헨셀믹서를 사용하여 혼합하고 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기에서 240~270℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 조성물 펠렛을 80~100℃의 열풍 건조기에서 4시간 이상 건조한 후 240~270℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후, 그 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
[물성 측정]
(1) 연필경도
JIS K-5401에 의거하여, 가로, 세로, 두께 80mm X 80mm X 3mm의 평판시편으로 측정하였다.
(2) 난연성
미국의 UL-94 난연 시험 방법에 의하여 측정하였다. 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하였는데, 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립(drip)에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정하였으며, 난연성의 등급은 하기 기준에 따라 부여하였다.
Figure pat00010
(3) 유동성
ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kgf에서 측정하였다.
(4) 전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)
3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다.
(5) 착색안정성
ASTM D1925에 의거하여 투과법으로 황색지수(YI, Yellowness Index)를 측정하였다. 이 때, 기본 색상과 고온 가공 조건에서의 착색 안정성을 평가하기 위해 사출성형 조건을 각각 270℃ 및 300℃로 설정하여 사출 성형하였다. 270℃에서 성형한 시편의 황색지수로 기본 색상을 평가하고, 270℃와 300℃에서 성형한 시편의 황색지수의 변화(ΔYI300℃-270℃)로부터 착색 안정성을 평가하였다.
[표 2]
Figure pat00011

[표 3]
Figure pat00012

상기 표 2 및 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1~6은 투명성, 착색안정성 및 난연성이 모두 뛰어나며, 동시에 높은 표면경도 및 우수한 유동성을 나타내었다.
반면, 비교예 1은 메타크릴레이트 공중합체를 사용하지 않아서 표면경도가 낮았고, 비교예 2는 메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량이 너무 낮아서 착색안정성이 열악하였으며, 반대로 비교예 3은 중량평균분자량이 너무 높아서 투명성이 현저하게 떨어졌다. 비교예 4는 메타크릴레이트 공중합체에 방향족 메타크릴레이트가 포함되지 않아서 투명성이 낮았다. 비교예 5는 메타크릴레이트 공중합체 사용량이 너무 많아서 난연성이 떨어졌다.
한편, 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 대신에 TBBA PC 올리고머를 적용한 비교예 6은 난연성 및 착색안정성이 떨어졌으며, 포스파젠 화합물만을 사용한 비교예 7 및 포스파젠 화합물 대신에 인산에스테르계 화합물을 사용한 비교예 8 역시 난연성이 떨어졌다.

Claims (9)

  1. (1) (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 70~95 중량% 및 (B) 중량 평균 분자량이 5,000 내지 30,000인 메타크릴레이트 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 기초수지 성분 100 중량부;
    (2) 포스파젠 5~30 중량부; 및
    (3) 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 1~15 중량부를 포함하며,
    여기에서,
    상기 메타크릴레이트 공중합체 (B)는, 공중합체 (B) 100 중량%에 대해 방향족 메타크릴레이트의 공중합 단위 5~50 중량% 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합 단위 50~95 중량%를 포함하고,
    상기 포스파젠 화합물 (2)는 하기 화학식 1로 표시되는 선형 포스파젠 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 옥타브로모-1-페닐-1,3,3-트리메틸인단 (3)은 하기 화학식 3으로 표시되는,
    난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기이며, k는 1~15의 정수이고; 상기 화학식 3에서 m 및 n은 양의 정수이며, m+n=8이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지(A)가 분지화된 폴리카보네이트 수지를, 전체 방향족 폴리카보네이트 수지 100 중량% 내에 10~50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 메타크릴레이트가 페닐 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 공중합체(B)가 C1~C6 알킬 아크릴레이트를 공중합 단위로서 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴레이트 공중합체(B)가 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠(2)이 상기 화학식 2로 표시되는 환형 포스파젠 화합물이며, 여기서 R은 페녹시기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠(2)이, 상기 화학식 2로 표시되며 여기서 k=1인 환형 포스파젠 화합물을 포스파젠 성분 총 100중량%에 대해 60 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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