KR100896557B1 - 투명한 내화성 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트, 단쇄의 폴리디오가노실록산, 분지화제, 및 브롬이나 염소가 본질적으로 없는 난연제를 포함하되, 단쇄 폴리디오가노실록산의 양이 약 1중량% 이하인, 투명한 내화성의 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

투명한 내화성 폴리카보네이트 조성물{TRANSPARENT, FIRE-RESISTANT POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 발명은 내화성 폴리카보네이트 조성물, 보다 구체적으로는 투명한 내화성 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 그의 우수한 내충격성, 높은 열변형 온도 및 투명성 때문에 성형 부품의 제조에서 광범위하게 사용되고 있다. 안전성을 고려할 때 특정한 수준의 난연성이 요구되는 전자 장치용 하우징과 같은 용도를 위해 난연 등급의 폴리카보네이트가 개발되어 왔다. 이들 난연성 폴리카보네이트는 전형적으로 브롬 또는 염소 함유 난연제를 사용하여 제조된다. 최근, 브롬 또는 염소 함유 난연제로 인한 환경 오염에 대한 관심은 브롬 또는 염소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 투명한 폴리카보네이트를 요구하게 하였다. 또한, 성형 부품이 대형화되고 보다 많은 플라스틱을 함유함에 따라, UL(Underwriter's Laboratory) 5VA 시험 프로토콜에 기재된 난연 시험과 같은 보다 엄격한 난연 시험을 통과할 수 있는 난연 등급이 요구되고 있다.
미국 특허 제 5,449,710 호 및 제 6,184,312 호에 교시된 바와 같이 폴리카보네이트의 난연성을 개선하기 위해 실록산 첨가제가 사용되어 왔지만, 이는 특정한 용도에서는 특정한 성능 문제를 야기할 수 있다. 실록산 첨가제는 성형 부품의 표면으로 이동하여 이의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 이들은 성형 부품으로부터 휘발되어 근접한 전기 성분의 성능에 영향을 미칠 수도 있다. 다른 실시태양으로, 미국 특허 제 3,189,662 호, 제 3,419,635 호, 제 4,732,949 호 및 제 5,068,302 호에는 실록산 첨가제와 관련된 문제점을 극복하는 다양한 폴리카보네이트/실록산 공중합체 구조가 개시되어 있다. 또 다른 교시로, 미국 특허 제 6,072,011 호에는 44 내지 55 디메틸실록산 단위의 블록 길이를 갖는 유게놀-캡핑된 선형 실록산 4 내지 8중량%에 기초한 폴리카보네이트/실록산 공중합체가 개시되어 있다. 이 물질은 우수한 가수분해 안정성, 저온 연성 및 3mm의 두께에서 5V의 난연 성능을 제공하지만, 투명하지 않다.
본 발명자들은 놀랍게도 단쇄 유게놀-캡핑된 실록산의 양을 극적으로 감소시킴으로써, 보다 엄격한 UL 5V 등급을 충족시키고 휘발성 실록산 및 브롬 또는 염소 함유 난연제를 본질적으로 함유하지 않는 투명한 분지된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체가 수득됨을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은 5 내지 15 디메틸 실록산 단위의 블록 길이를 갖는 유게놀-캡핑된 실록산을 수지의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만으로 포함하는 투명한 분지된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리카보네이트 조성물은 약 4mm 이상의 두께에서 UL94 5V 등급을 갖는다.
본 발명은 또한 5 내지 15 디메틸 실록산 단위의 블록 길이를 갖는 유게놀-캡핑된 실록산을 1중량% 미만으로 포함하는 분지된 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 투명하다는 것은 3.2mm의 두께에서 ASTM D1003(본원에 참고로 인용됨)에 따라 측정시 약 85 이상의 % 투과율 및 약 5 이하의 헤이즈(haze) 값을 갖는 것으로 정의된다.
폴리디오가노실록산/폴리카보네이트 블록 공중합체는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다(예를 들어, 폴리카보네이트 및 폴리실록산 블록을 포함하는 수지 및 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체의 제조 방법을 개시하고 있는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,189,662 호, 제 3,419,634 호, 제 4,732,949 호 및 제 5,068,302 호 참조).
폴리카보네이트 블록. 본 발명의 조성물에서의 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112004001850888-pct00001
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 1가 탄화수소기를 나타내며 동일하거나 상이할 수 있고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
Xa는 화학식
Figure 112007046335091-pct00002
또는
Figure 112007046335091-pct00014
(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기임)의 기 중 하나를 나타낸다.
폴리카보네이트 블록은, 일반적으로 산 수용체 및 분자량 조절제의 존재하에, 비스페놀과 같은 디하이드록시 화합물을 포스겐, 할로포르메이트, 카보네이트 또는 카보네이트 에스테르와 같은 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트를 제조하기 위한 당해 기술분야에 공지된 기타 방법, 예를 들어 미국 특허 제 3,154,008 호에 개시되어 있는 바와 같은 에스테르교환에 의해 블록 공중합체를 제조하는 것도 가능하다.
유용한 중합 방법으로는 계면 중합, 용융 중합 및 재분포를 포함한다.
본원에서 사용되는 "디하이드록시 화합물"이란 용어는 예를 들어 하기 화학식 II의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112004001850888-pct00004
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 1가 탄화수소기를 나타내며 동일하거나 상이할 수 있고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
Xa는 화학식
Figure 112007046335091-pct00005
또는
Figure 112007046335091-pct00006
(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기임)의 기 중 하나를 나타낸다.
적합한 디하이드록시 화합물의 몇몇 예시적이고 비제한적인 예로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,217,438 호에서 (일반 또는 특정) 명칭 또는 화학식에 의해 개시된 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 화학식 II로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 구체적인 예의 비제한적인 목록에는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"); 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄; 비스(4-하이드록시페닐) 페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판; 비스(하이드록시아릴) 알칸, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로펜탄; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴) 사이클로알칸이 포함된다.
단독중합체보다 카보네이트 공중합체가 용도에 바람직한 경우, 2종 이상의 상이한 디하이드록시 화합물, 또는 디하이드록시 화합물과 글리콜의 공중합체, 디하이드록시 화합물과 하이드록시- 또는 산-말단 폴리에스테르의 공중합체 또는 디하이드록시 화합물과 이염기산 또는 하이드록시산의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다.
실록산 블록. 본 발명의 분지된 공중합체를 제조하는데 사용하기 위한 실록산 블록은 비스페놀실록산으로서 특징지어질 수 있다. 이들 비스페놀실록산의 제조는 하기 반응식에 따라, 알케닐 치환기를 함유하는 페놀에 폴리디오가노실록산을 첨가함으로써 달성된다:
Figure 112004001850888-pct00007
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고, D는 약 5 내지 약 20의 정수이다. 한 실시태양에서, R1은 메틸이고, R2는 메틸 또는 페닐이고, D는 약 5 내지 15이다.
비스페놀실록산을 제조하는 방법의 본질적인 특징은 본(Vaughn)의 미국 특허 제 3,419,635 호(1968년 12월)에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 방법은 이 본 특허의 실시예 8에 예시되어 있는데, 이 실시예는 90 내지 115℃에서 촉매량의 염화백금산-알콜 착체의 존재하에 수소-말단 폴리디메틸실록산을 알릴페놀에 첨가하는 것을 기재하고 있다.
한 실시태양에서, 폴리실록산 블록은 R1 및 R2가 메틸이고 Y가 페놀성 치환기에 대해 오르토에 위치한 메톡시인 비스페놀폴리실록산으로부터 제조된다. 이들은 백금 또는 이의 화합물에 의해 쉽게 촉매화되는 반응에서 수소-말단 폴리실록산을 2몰 당량의 유게놀(4-알릴-2-메톡시페놀)에 첨가함으로써 용이하게 제조된다.
상기 반응식에서의 알릴페놀은 또한 타벨(Tarbell)의 문헌[Chemical Reviews 27, 495ff(1940)]에 그의 제조 방법과 함께 기재된 널리 공지된 화합물이다. 한 실시태양에서는 알릴페놀이 유게놀, 즉 4-알릴-2-메톡시페놀인데, 이는 유게놀이 합성 또는 천연 생성물로서 용이하게 입수가능하고 유리한 반응성의 비스페놀폴리실록산을 제공하기 때문이다.
폴리실록산 블록 및 선택적인 염계 난연제(들)는 4mm에서 UL94 5V 등급을 달성하는데 효과적인 양으로 존재한다. 한 실시태양에서는, 폴리실록산 블록이 1중량% 미만의 양으로 존재한다. 다른 실시태양에서는, 상기 양이 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.25 내지 0.75중량%이다. 또 다른 실시태양에서는, 상기 양이 약 0.5중량%이다.
분지화제. 본 발명의 분지된 공중합체는 중합 동안 분지화제를 첨가함으로써 제조된다. 분지화제는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있고, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드 및 이들의 혼합물일 수 있는 작용기 3개 이상을 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다.
구체적인 예로는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄("THPE"), 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4-(4-(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) α,α-디메틸벤질)페놀), 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다.
분지화제는 약 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다.
선택적인 난연제. 본 발명의 조성물은 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 브뢴스테드산 뿐만 아니라 무기 양성자 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 비롯한 염계 난연제인 비휘발성 실록산 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 염계 난연제는 칼륨 디페닐설폰-3-설포네이트(KSS), 칼륨-퍼플루오로부탄-설포네이트(KPFBS) 및 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 설포네이트이다.
염계 난연제는 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 양으로 사용될 수 있다. 한 실시태양에서는, 염계 난연제가 KPFBS이고, 이 KPFBS의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 0.12중량%이다. 다른 실시태양에서는, 염계 난연제가 KSS이고, 이의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.35중량% 이하이다.
선택적인 첨가제. 본 발명의 조성물은 이러한 유형의 수지 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제로는 예를 들어 열안정화제, 산화방지제, 광안정화제, 가소화제, 대전방지제, 이형제, 추가의 수지, 발포제 등이 있다.
상기 첨가제는 플라스틱 배합의 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 열안정화제 약 0.01 내지 약 0.1중량부, 산화방지제 약 0.01 내지 약 0.2중량부, 광안정화제 약 0.1 내지 약 0.7중량부, 가소화제 약 0.5 내지 약 3중량부, 대전방지제 약 0.1 내지 약 3중량부 및 이형제 약 0.1 내지 약 1중량부를 포함할 수 있다. 첨가제의 상기 양은 수지 조성물 100중량부를 기준으로 한다.
열안정화제의 예로는 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸-페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디메틸벤젠 포스포네이트 및 트리메틸 포스페이트를 포함한다. 산화방지제의 예로는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함한다. 광안정화제의 예로는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논을 포함한다. 가소화제의 예로는 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트, 트리스-(옥톡시카보닐에틸) 이소시아누레이트, 트리스테아린 및 에폭시화 대두유를 포함한다. 대전방지제의 예로는 글리세롤 모노스테아레이트, 나트륨 스테아릴 설포네이트 및 나트륨 도데실벤젠설포네이트를 포함한다. 이형제의 예로는 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 밀랍, 몬탄 왁스 및 파라핀 왁스를 포함한다. 상기 첨가제 중 임의의 것의 조합을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위한 성분들의 혼합 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다.
제조. 비스페놀폴리실록산, 디하이드록시 화합물(예를 들어, 비스페놀) 및 분지화제를 본 발명의 분지된 폴리카보네이트/실록산 블록 공중합체로 전환시키는 것은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호에 기재된 바와 같은, 분지된 폴리카보네이트를 제조하는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 모든 유형의 폴리카보네이트 말단기가 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고 려된다.
한 실시태양에서, 투명한 내화성 폴리카보네이트 조성물은 중합 용기를 폴리실록산, 방향족 또는 지방족 디하이드록시 화합물, 유기 용매, 물, 말단 캡핑제 및 3급 아민으로 충전시킴으로써 합성될 수 있다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하고, 가성 수용액을 첨가하여 pH를 약 8 내지 11로 유지하면서 포스겐을 용액에 폭기시킨다.
반응이 완료되면, 유기 층을 수성 층으로부터 분리하고, 묽은 염산으로 세척하고, 이어서 탈이온수로 세척한다. 용매를 예를 들어 증기 침전 또는 역용매 침전에 의해 제거하고, 중합체를 건조시킨다.
본 발명의 조성물 및 선택적인 첨가제는 임의의 공지된 혼합 방법을 사용하여 배합될 수 있다. 한 실시태양에서는, 원료를 별도의 공급 시스템을 통해 용융 혼합 장치(예를 들어, 압출기)의 공급부에 직접 첨가한다. 용융 혼련 단계에서 성분들을 전형적으로 1축 또는 2축 압출기로 용융 혼련하고, 펠릿으로서 압출한다.
본 발명의 조성물은 투명성, 내열성, 인성(toughness), UV 안정성 및 난연성이라는 주요 특성이 요구되는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 압출 또는 사출 성형에 의해 성형물을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 비한정적인 실시예에 의해 추가로 예시된다. 모든 실시예에서, 모든 양은 달리 지시되지 않으면 총 수지 중량을 기준으로 한 중량%이다.
D10 유체의 제조
이 실시예에서는 분자당 약 10의 Me2SiO 단위의 중합도를 갖는 유게놀-캡핑된 폴리메틸실록산 유체를 제조한다. 옥타메틸사이클로테트라실록산(8.3kg, 28.0몰), 테트라메틸디실록산(1.7kg, 12.3몰) 및 필트롤(Filtrol) 20(172g, 1중량%, 하쇼/필트롤 클레이 프로덕츠(Harshaw/Filtrol Clay Products))을 12L의 플라스크에서 혼합하고 45℃로 2시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 온도를 100℃로 올리고, 혼합물을 5시간 동안 신속하게 진탕한다. 혼합물을 냉각시킨 후, 셀라이트 여과 보조제의 플러그를 통해 여과한다. 조질 생성물에, 유게놀(3.9kg, 23.6몰) 및 카스테트(Karstedt)의 백금 촉매(3.0g, 100ppm Pt)의 혼합물을 약 40g/분의 속도로 첨가한다. 적외선 스펙트럼에서 실록산 수소가 사라지는 것으로써 반응 종결을 모니터링한다. 200℃ 및 1.5토르에서 조작되는 박막 증발기를 이용하여 반응 생성물에서 휘발물을 스트리핑한다. 단리된 폴리실록산 물질은 약 10의 실록산 단위의 중합도를 갖는 담갈색 오일이고, 추가의 정제 없이 사용된다.
수지 A(폴리실록산이 존재하지 않음)
비스페놀 A(8969g, 39.3mol) 및 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(30g, 0.10몰, 이후로는 THPE)을 메틸렌 클로라이드(40L), 물(23L), 트리에틸아민(70ml), 나트륨 글루코네이트(17g) 및 p-쿠밀페놀(376g, 4.5몰%)과 함께 100L들이 진탕된 반응기에 넣는다. 다음 단계에서 포스겐(4582g, 46.3mol)을 150g/분의 속도로 첨가하고, 50% 가성(苛性) 용액의 제어 첨가를 통해 pH를 10.0-10.5로 유지한다.
반응이 종결되면, 생성된 중합체 용액을 염수 층으로부터 분리시키고, 추가의 23L 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 묽은 HCl 용액으로 세척한 후, 적정가능한 클로라이드의 수준이 3ppm 미만일 때까지 물로 세척한다. 증기 침전에 의해 중합체를 백색 과립으로 단리하고 건조시킨다.
수지 B(약 1중량%의 폴리실록산 존재)
비스페놀 A(8969g, 39.3mol), D10 유체(상기 제조한 바와 같음, 88g, 0.21몰) 및 THPE(30g, 0.10몰)를 메틸렌 클로라이드(40L), 물(23L), 트리에틸아민(70ml), 나트륨 글루코네이트(17g) 및 p-쿠밀페놀(376g, 4.5몰%)과 함께 100L들이 진탕 반응기에 넣는다. 다음 단계에서 포스겐(4582g, 46.3mol)을 150g/분의 속도로 첨가하고, 50% 가성 용액의 제어 첨가를 통해 pH를 10.0-10.5로 유지한다.
반응이 종결되면, 생성된 중합체 용액을 염수 층으로부터 분리시키고, 추가의 23L 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 묽은 HCl 용액으로 세척한 후, 적정가능한 클로라이드의 수준이 3ppm 미만일 때까지 물로 세척한다. 증기 침전에 의해 중합체를 백색 과립으로 단리하고 건조시킨다.
수지 C(약 3중량%의 폴리실록산 존재)
비스페놀 A(8969g, 39.3mol), D10 유체(상기 제조한 바와 같음, 254g, 0.63몰) 및 THPE(30g, 0.10몰)를 메틸렌 클로라이드(40L), 물(23L), 트리에틸아민(70ml), 나트륨 글루코네이트(17g) 및 p-쿠밀페놀(376g, 4.5몰%)과 함께 100L들이 진탕 반응기에 넣는다. 다음 단계에서 포스겐(4582g, 46.3mol)을 150g/분의 속도로 첨가하고, 50% 가성 용액의 제어 첨가를 통해 pH를 10.0-10.5로 유지한다.
반응이 종결되면, 생성된 중합체 용액을 염수 층으로부터 분리시키고, 추가의 23L 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 묽은 HCl 용액으로 세척한 후, 적정가능한 클로라이드의 수준이 3ppm 미만일 때까지 물로 세척한다. 증기 침전에 의해 중합체를 백색 과립으로 단리하고 건조시킨다.
시험 수지 D(약 5중량%의 폴리실록산 존재)
비스페놀 A(8969g, 39.3mol), D10 유체(상기 제조한 바와 같음, 440g, 1.05몰) 및 THPE(30g, 0.10몰)를 메틸렌 클로라이드(40L), 물(23L), 트리에틸아민(70ml), 나트륨 글루코네이트(17g) 및 p-쿠밀페놀(376g, 4.5몰%)과 함께 100L들이 진탕 반응기에 넣는다. 다음 단계에서 포스겐(4582g, 46.3mol)을 150g/분의 속도로 첨가하고, 50% 가성 용액의 제어 첨가를 통해 pH를 10.0-10.5로 유지한다.
반응이 종결되면, 생성된 중합체 용액을 염수 층으로부터 분리시키고, 추가의 23L 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 묽은 HCl 용액으로 세척한 후, 적정가능한 클로라이드의 수준이 3ppm 미만일 때까지 물로 세척한다. 증기 침전에 의해 중합체를 백색 과립으로 단리하고 건조시킨다.
시험 수지 E(약 0.5중량%의 폴리실록산 존재)
비스페놀 A(8969g, 39.3mol), D10 유체(상기 제조한 바와 같음, 44g, 0.105몰) 및 THPE(30g, 0.10몰)를 메틸렌 클로라이드(40L), 물(23L), 트리에틸아민(70ml), 나트륨 글루코네이트(17g) 및 p-쿠밀페놀(376g, 4.5몰%)과 함께 100L들이 진탕 반응기에 넣는다. 다음 단계에서 포스겐(4582g, 46.3mol)을 150g/분의 속도로 첨가하고, 50% 가성 용액의 제어 첨가를 통해 pH를 10.0-10.5로 유지한다.
반응이 종결되면, 생성된 중합체 용액을 염수 층으로부터 분리시키고, 추가의 23L의 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 희석 HCl 용액으로 세척한 후, 적정가능한 클로라이드의 수준이 3ppm 미만일 때까지 물로 세척한다. 증기 침전에 의해 중합체를 백색 과립으로 단리하고 건조시킨다.
시험 수지 F(선형 공중합체 - 분지 없음)
비스페놀 A(8969g, 39.3mol) 및 D10 유체(상기 제조한 바와 같음, 44g, 0.105몰)를 메틸렌 클로라이드(40L), 물(23L), 트리에틸아민(70ml), 나트륨 글루코네이트(17g) 및 p-쿠밀페놀(376g, 4.5몰%)과 함께 100L들이 진탕 반응기에 넣는다. 다음 단계에서 포스겐(4582g, 46.3mol)을 150g/분의 속도로 첨가하고, 50% 가성 용액의 제어 첨가를 통해 pH를 10.0-10.5로 유지한다.
반응이 종결되면, 생성된 중합체 용액을 염수 층으로부터 분리시키고, 추가의 23L 메틸렌 클로라이드로 희석시키고, 희석 HCl 용액으로 세척한 후, 적정가능한 클로라이드의 수준이 3ppm 미만일 때까지 물로 세척한다. 증기 침전에 의해 중합체를 백색 과립으로 단리하고 건조시킨다.
실시예들에서 수지를 100부의 수지, 0.08부의 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트(KPFBS), 0.05부의 환형 옥타페닐테트라실록산 및 0.35부의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트의 배합물에 배합한다. 이축 압출기를 이용하여 배합하고 펠렛화한다. 펠렛화된 수지를 235℃에서 4시간동안 건조시킨 후, 난연성 시험을 위해 12.7mm x 1.27mm x 4mm의 막대기 형태로 사출 성형한다.
UL 시험
UL 94 V0 화염 적용에서, 20mm 높이의 화염을 각각의 시료에 10초 동안 2회 가한다. 다음의 기준을 만족하는 경우 방염처리된 열가소화물을 화재 등급 UL 94 V0으로 분류한다: 5개의 시료의 세트의 경우, 모든 시료는 화염을 가한 후에 계속 연소될 수 있다. 5개의 시료에 화염을 10회 가한 후 연소 시간의 합은 50초보다 길어서는 안되고, 어떤 시료의 연소 시간도 10초를 넘어서는 안 된다. 이들 시료 중 어떤 것도 불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리거나, 완전히 연소되거나, 30초 이상 작열 연소(glowing combustion)되어서도 안된다. 화재 등급 UL 94 V1로 분류되기 위해서는, 연소 시간이 30초보다 더 길어서는 안되고, 5개의 시료에 가한 10회의 화염 적용시 연소 시간의 합이 250초보다 길어서는 안된다. 작열 연소가 60초보다 길게 지속되어서는 안된다. 다른 기준들은 상기 개시된 것과 동일하다. UL 94 V1으로서 분류에 대한 상기 기준을 만족하고, 불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는 경우 물질은 화재 등급 UL 94 V2로 분류된다.
5V 화염 적용에서, 높이가 40mm인 내부의 푸른 원추를 갖는, 높이 127mm의 화염을 5초 동안 5회 시료에 가한다. 각각의 경우 2개의 연속적인 화염 적용 사이에 5초의 간격을 두어 이들을 분리시킨다. 마지막으로 화염을 가한 후 시료의 연소 시간이나 작열 연소 시간이 60초를 초과하지 않는 경우, 물질을 화재 등급 UL 94 5V로 분류한다. 불꽃을 내는 입자나 불꽃을 내지 않는 입자들을 떨어뜨리지 않고, 완전히 연소되지 않아야 한다.
4mm 두께의 화염 막대기에 대한 UL-94 시험 결과 및 실시예의 배합은 다음과 같다.
Figure 112004001850888-pct00008
실시예 1 및 2에서 보여지는 바와 같이, 약 0.5중량%의 비교적 낮은 수준의 폴리실록산을 갖는 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 할로겐화된 폴리카보네이트 및 브롬 및/또는 염소를 함유하는 난연제가 없는 경우에도 투명성을 유지하면서 우수한 내화성을 제공한다. 실록산을 함유하지 않거나, 다량의 실록산을 함유하는 비교예는 UL 5V 시험이나 UL V0 시험을 통과하지 못하고, 분지가 없는 비교예는 UL 5V 시험을 통과하지 못하였다.

Claims (19)

  1. 투명하고 내화성이며 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체 조성물로서,
    a) 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 블록:
    화학식 I
    Figure 112008078854464-pct00009
    [상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 1가 탄화수소기를 나타내며 동일하거나 상이할 수 있고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    Xa는
    Figure 112008078854464-pct00010
    또는
    Figure 112008078854464-pct00015
    (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기임)의 기 중 하나를 나타낸다];
    b) 하기 화학식의 폴리디오가노실록산과 알릴 페놀의 반응 생성물로부터 유도되고, 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재하는, 폴리실록산 반복 단위:
    Figure 112008078854464-pct00016
    [상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고,
    D는 5 내지 20의 정수이다];
    c) 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 3개 이상의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 분지화제; 및
    d) 난연제
    를 포함하는, 투명하고 내화성이며 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 단위가, 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 0.75중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리실록산 단위가, 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 0.50중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반복되는 폴리실록산 단위가 5 내지 15의 D값을 갖고, 4mm 이상의 두께에서 UL94 5V 등급의 난연성을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    난연제가 무기 양성자 산의 알칼리 금속 염, 무기 양성자 산의 알칼리 토금속 염, 유기 브뢴스테드 산의 알칼리 금속 염 및 유기 브뢴스테드 산의 알칼리 토금속 염으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    난연제가 칼륨-퍼플루오로부탄-설포네이트를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    난연제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 0.2중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    열 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 가소화제, 대전방지제, 이형제, 추가의 수지, 발포제 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    다작용성 유기 분지화제가 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4-(4-(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸 벤질)페놀, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 제품.
  11. 랜덤하게 분지된 열가소성 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) i) 2가 페놀;
    ii) 하기 화학식의 폴리디오가노실록산과 알릴 페놀의 반응 생성물로부터 유도되고, 랜덤하게 분지된 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는, 폴리실록산 디올:
    Figure 112008044658111-pct00017
    [상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌이고, D는 5 내지 20의 정수이다];
    iii) 물;
    iv) 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 3개 이상의 작용기를 포함하는 분지화제로서 다작용성 유기 화합물; 및
    v) 촉매량의 촉매
    를 반응기에 넣어 유기상 및 수상을 갖는 비균질 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 반응 혼합물을 진탕하여 상기 상들 사이의 접촉을 증진하는 단계;
    (c) 반응 혼합물에 카보네이트 전구체를 첨가하는 단계; 및
    (d) 2가 페놀, 분지화제 및 폴리실록산 디올을 공중합시키는 단계
    를 포함하는, 랜덤하게 분지된 열가소성 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    2가 페놀이 비스페놀-A인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    촉매가 트리에틸아민인 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    카보네이트 전구체가 포스겐인 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    폴리실록산 디올이 5 내지 15의 D값을 갖는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 랜덤하게 분지된 열가소성 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에, 무기 양성자 산의 알칼리 금속 염, 무기 양성자 산의 알칼리 토금속 염, 유기 브뢴스테드 산의 알칼리 금속 염 및 유기 브뢴스테드 산의 알칼리 토금속 염으로 구성된 군에서 선택되는 염계 난연제를 배합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 랜덤하게 분지된 열가소성 폴리카보네이트-폴리실록산 블록 공중합체 조성물에, 열 안정화제, 산화방지제, 광 안정화제, 가소화제, 대전방지제, 이형제, 추가의 수지, 발포제 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 배합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리디오가노실록산과 알릴 페놀의 반응 생성물이 하기의 구조를 갖는 조성물:
    Figure 112008044658111-pct00018
    상기 식에서,
    R1, R2 및 D는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 메톡시이다.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 디올이 하기의 구조를 갖는 방법:
    Figure 112008044658111-pct00019
    상기 식에서,
    R1, R2 및 D는 제 11 항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 메톡시이다.
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