JP2007254644A

JP2007254644A - ポリカーボネートおよびその製造方法

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Publication number: JP2007254644A
Application number: JP2006082715A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤
Original assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Current assignee: JSR Corp; Kanagawa University
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-10-04

Abstract

【課題】エステル交換法によって製造することのできる新規なポリカーボネートおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】上記ポリカーボネートは、ＲＣ（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）_３、ビスフェノール系多価アルコール及び下記式（３）で表される化合物を反応させることにより製造される。

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、工業的に安全なエステル交換法によって製造することのできる新規なポリカーボネートおよびその製造方法に関する。

ポリカーボネートは、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性、耐熱性、耐候性等に優れた特性を有しており、光学材料分野で広く用いられている。現在工業化されているポリカーボネートの製造方法としてはホスゲン法（界面重合法）およびエステル交換法（溶融重合法）の二法が知られている（非特許文献１〜３参照。）。このうちエステル交換法は、ホスゲン法と比較して多大なエネルギーを要し、製品の着色や熱安定性、耐加水分解性に問題があり、かつ分子量範囲の広い製品が作りにくいことなどの理由から、従来はあまり採用されていなかった。しかし最近において、エステル交換法は、有毒なホスゲンを用いない安全なプロセスとして見直されてきている。
一方、ハイパーブランチポリマーやデンドリマーのような多くの分岐構造を有する高分子は一般に非晶質であり、対応する線状高分子と比較して各種有機溶媒に対して高い溶解性を示し、また、一分子内に多数の末端を有するため多くの機能性基を導入することができるものとして期待されている。特にハイパーブランチポリマーは、一段階合成が可能な点で、多段階工程を要するデンドリマーに比べて工業的な見地からも有利であるとして、期待が大きい（非特許文献４〜９参照。）。
平野陽三、実用プラスチック事典、産業調査会(1993) 海老原熊雄、第４版実験化学講座 28 高分子合成、丸善(1992） D.Freitag, G. Feugler, L. Morbitzer , Angew. Chem. Int. Ed. Engl.30, 1598 (1991) T. H. Mourey, S. R. Turner, M. Rubinstein, J. Frechet, C. J. Hawker, and K. L. Wooley, Macromolecules., 25, 2401 (1992) S. R. Turner, B. I. Voit, and T. H. Mourey, Macromolecules., 26, 4617 (1993) S. R. Turner, F. Walter, B. I. Voit, and T. h. Mourey, Macromolecules., 27, 1611 (1994) Kun-Li WANG, Y. Inai, M. Jikei, and M. Kakimoto, Polym. J., 36, 804 (2004) M. Jikei and M. Kakimoto, Prog. Polym. Sci., 26, 1233 (2001) G. Yang, M. Jikei, and M. Kakimoto, Macromolecules., 32, 2215 (1999)

本発明者らは上記事情および知見に基づき、合成法として安全なエステル交換法を応用しつつポリカーボネートに分岐構造を導入することにより工業的に有用なポリカーボネートを見い出すべく鋭意検討を重ね、本発明に到達した。すなわち本発明の目的は、エステル交換法によって製造することのできる新規なポリカーボネートおよびその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記課題は、第一に、下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を反応させることを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法によって達成される。

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基である。］

［式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基である。］

本発明の上記課題は、第二に、上記の方法によって製造されたポリカーボネートによって達成される。

本発明のポリカーボネートの製造方法は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を反応させるものである。
上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基であるが、その具体例としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^１が炭素数３以上のアルキル基である場合には、直鎖状であっても分岐していてもよい。Ｒ^１は好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基であるが、これらの具体例や好ましい態様等は、式（１）中のＲ^１について上記したところと同様である。

本発明のポリカーボネートの製造方法は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を反応させる限り、各化合物の使用量の比には特に限定はないが、上記式（３）で表される化合物の使用量（モル）が、上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物が有する水酸基の総量（モル）を２で除した値（官能基当量）に対して、０．９８以下または１．０５以上であることが好ましい。この値はそれぞれ０．９〜０．９８または１．０５〜１．２であることが好ましく、０．９２〜０．９６または１．０５〜１．１５であることがより好ましい。
また、上記式（２）で表される化合物の使用量（モル）の上記式（１）で表される使用量（モル）に対する比が０．９〜２．５であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０５〜２．５であることが更に好ましい。

本発明よるポリカーボネートの製造は、公知のエステル交換法によるポリカーボネートの製造に準じて実施することができる。すなわち、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を混合し、加熱しつつ減圧状態におくことにより、生成物を得ることができる。
加熱温度としては、好ましくは１５０〜５００℃であり、より好ましくは２００〜３００℃である。減圧の程度としては、絶対圧として好ましくは５，０００Ｐａ以下であり、より好ましくは２，０００Ｐａ以下であり、更に好ましくは１，０００Ｐａ以下である。反応時間は１０分〜２４時間が好ましく、３０分〜１２時間がより好ましく、３０分〜６時間が更に好ましい。

本発明のポリカーボネートは、上記のごとくして製造される。
本発明のポリカーボネートは溶媒可溶の部分を多く含む。本発明のポリカーボネートのうち、溶媒可溶の部分のみを利用することにより、より広い分野に適用することが可能となる。
本発明のポリカーボネートから溶媒可溶の部分を取り出すには、公知の溶媒抽出法によることができる。ここで使用できる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、芳香族溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒等を挙げることができる。上記炭化水素溶媒の具体例としては、例えばヘキサン、ヘプタン等；上記芳香族溶媒の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；上記ハロゲン化炭化水素溶媒の具体例としては、例えばメチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホルム等；上記エーテル溶媒の具体例としては、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等を、それぞれ挙げることができる。

本発明のポリカーボネートは、その溶媒可溶部分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。また、同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
本発明のポリカーボネートは、下記式（４）で表される構造を有する。

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記式（１）および（２）と同じである。］
本発明のポリカーボネートの屈折率は、１．５９２０以下である。この値は更に１．５９１５以下とすることができ、特に１．５９１０以下とすることができる。
本発明のポリカーボネートのガラス転移温度Ｔｇは、１２０℃以下である。この値は本発明の分子量や構造によって更に低くすることができ、例えば１００℃以下とすることができ、特に９０℃以下とすることができる。従来知られている汎用のポリカーボネートのガラス転移温度は約１５０℃であるから、本発明のポリカーボネートは、より低温での加工が可能であるといえる。
本発明のポリカーボネートは、上記のごとき特性を有するものであり、電子機器や精密機器等のハウジング材、各種光学用途等に好適に使用することができる。

実施例１
反応管に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、「ＴＨＥ」ということがある。）ｌ、２モル部、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、以下、「ＢＡ」ということがある。）ｌ、２モル部およびジフェニルカーボネート（以下、「ＤＣ」ということがある。５．５モル部をとり、３ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）の減圧下において２５０℃、３時間反応させた。これをヘキサンで抽出し、不溶分を濾過した。可溶分につき減圧にてヘキサンを除去したところ、収率２６％でヘキサン可溶分を得た。一方、ヘキサン不溶分の収率は２４％であった。
ヘキサン可溶分について赤外分光分析および^１Ｈ−ＮＭＲを行った。赤外分光分析において１７７４ｃｍ^−１付近にカルボニル基に帰属される吸収が見られ、また^１Ｈ−ＮＭＲ分析において１．５５および２．１８ｐｐｍにそれぞれメチル基に帰属されるピークが見られたことから、得られた生成物はポリカーボネートであることがわかった。赤外チャートを図１に、^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２にそれぞれ示す。
更に、ヘキサン可溶分につき、東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０システム」を用いてＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。また、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＳＣ６２００」を用いてこのポリマーのＴｇを測定したところ、８７℃であった。更に（株）溝尻光学工業所製の自動エリプソメータ「ＤＨＡ−ＯＬＸ」を用いてこのポリマーの屈折率を測定したところ、１．５９０８であった。

実施例２〜５、比較例１
ＴＨＥ、ＢＡおよびＤＣの使用量を表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様に実施し、各ポリマーを得た。また、ヘキサン可溶分について、実施例１と同様にして分子量の評価を行った。結果は表１に示した。

なお、表１において、比較例１のヘキサン不溶分収率欄における「＞９９」とは、ヘキサン不溶分の収率が９９％を超えていたことを示す。

実施例１で得られたポリカーボネート（ヘキサン可溶分）の赤外チャート。実施例１で得られたポリカーボネート（ヘキサン可溶分）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート。

Claims

下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を反応させることを特徴とする、ポリカーボネートの製造方法。
［式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基である。］
［式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は相互に独立に炭素数１〜６のアルキル基である。］
上記式（３）で表される化合物の使用量（モル）が、上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物が有する水酸基の総量（モル）を２で除した値に対して、０．９８以下または１．０５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
上記式（２）で表される化合物の使用量（モル）の上記式（１）で表される使用量（モル）に対する比が０．９〜２．５である、請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法によって製造された、ポリカーボネート。
下記式（４）で表される構造を有することを特徴とする、請求項４に記載のポリカーボネート。
［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記式（１）および（２）と同じである。］