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Herstellung von Überzügen aus Polymerisaten auf Methacrylimidbasis
Es wurde bereits vorgeschlagen, Kunststoffe hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter
Wärmeformbeständigkeit auf der Basis von Methacrylsäureimid derart herzustellen,
daß Mischpolymerisate, die aus Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril, gegebenenfalls
aus- weiteren mischpolymerisierenden Monomeren, aufgebaut sind, auf Temperaturen
zwischen 150 und 2500 C erhitzt werden. Die Herstellung eines Filmes aus Polymethacrylsäureimid
oder aus einem zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebauten Mischpolymerisat, z.
B. durch Auflösen des carbonsäure- und nitrilgruppenhaltigen Mischpolymerisats,
Verdunsten des Lösungsmittels und anschließendes Erhitzen auf Cyclisierungstemperatur,
führt wegen der Schwerlöslichkeit des Ausgangsmischpolymerisats in praktisch allen
in Frage kommenden Lösungsmitteln zu unbefriedigenden Ergebnissen. Die unmittelbare
Polymerisation der genannten Monomeren in einem Lösungsmittel, z. B in Butanol,
läßt sich nur mit unvollständigen Umsätzen durchführen und ist deshalb zur Herstellung
eines filmbildenden Mischpolymerisats, das der nachträglichen Härtung unterworfen
werden soll, wenig geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Filme oder Überzüge aus Polymethacrylsäureimid
bzw. aus zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebauten Mischpolymerisaten in einfacher
Weise derart herstellen lassen, daß solche Mischpolymerisate, die in Mengen von
25 bis 65, insbesondere 44 bis 55 Gewichtsprozent aus Methacrylsäurenitril und in
Mengen von 75 bis 35, insbesondere 56 bis 45 Gewichtsprozent aus Methacrylsäure
aufgebaut sind und deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Ammoniak oder mit
bei Härtungstemperaturen flüchtigen Aminen in die Salzform übergeführt worden sind,
auf Temperaturen von 150 bis 2500 C erhitzt werden. Die unter Ammoniak bzw. Aminabspaltung
cyclisierenden Mischpolymerisate können in Mengen bis zu 50°/o aus weiteren Verbindungen,
die mit den genannten Monomeren zu mischpolymerisieren vermögen, aufgebaut sein,
wobei das Verhältnis zwischen Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril innerhalb
der angegebenen Grenzen liegen soll. Die genannten Salze der in Frage stehenden
carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate sind wasserlöslich und ermöglichen deshalb
die Bildung von durch einfaches Erhitzen härtbaren Filmen bzw. Überzügen aus der
wäßrigen Polymerisatlösung. Für die Überführung des wasserunlöslichen carboxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisats in eine wasserlösliche Verbindung ist zwar eine weitgehende, jedoch
keine vollständige
Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Ammonium-
bzw. Amincarboxylatgruppen erforderlich.
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Es sind zwar wasserlösliche Überzugsmittel bekannt, die erhalten
werden, wenn Mischpolymerisate aus einer ungesättigten Carbonsäure, einem Acrylsäureester
und Acrylnitril mit einer flüchtigen Stickstofibase neutralisiert werden. Daraus
hergestellte Überzüge verfärben sich aber beim Erhitzen auf 150 bis 2500 C tiefbraun
bis schwarz. Dies ist in vielen Fällen unerwünscht.
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Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Vorgehens zu erreichende Wasserlöslichkeit
der durch Erhitzen härtbaren Polymerisate hängt außer von dem Anteil an Ammonium-
bzw. Aminsalzgruppen auch von der Art und Menge der außer Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril
am Aufbau des Ausgangsmischpolymerisats beteiligten Comonomeren und vom Polymeris
ationsgrad des Ausgangsmischpolymerisats ab.
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Hydrophile Comonomere, wie Acrylsäuremethyl-und Acrylsäureäthylester
sowie Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, begünstigen die Löslichkeit des zu
härtenden Mischpolymerisats in Wasser, während hydrophobe Komponenten, wie Styrol
oder Methacrylsäureisobutylester, diese Löslichkeit verschlechtern. - Außer den
eben genannten, neben Methacrylsäure undMethacrylsäurenitril verwendbaren Comonomeren
seien Acrylsäure, Methylolmethacrylsäureamid, Vinylacetat und Acrylsäurenitril beispielhaft
genannt.
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Die Einstellung einer das jeweils erforderliche Läseverhalien des
Ausgangsmischpolymerisats ergebenden Viskosität, d. h. die Herstellung von makromolekularen
Verbindungen eines bestimmten Polymerisationsgrades, ist dem Fachmann geläufig.
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Während die mit Hilfe von radikalischen Beschleunigern hergestellten
Blockpolymerisate im allgemeinen zu hochviskosen Produkten führen, bewirken sogenannte
»Regler«, z. B. bestimmte Mercaptane, die Entstehung von Endprodukten geringerer
Molekülgröße.
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Die zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischpolymersalze
können nicht nur durch
Mischpolymerisation von Methacrylsäure und
Methacrylsäurenttril sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren und anschließende
Überführung in das Ammonium- oder in ein Aminsalz hergestellt werden, sondern es
kann auch das Ammonium- oder ein Aminsalz der Methacrylsäure zusammen mit Methacrylsäurenitril,
gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, mischpolymerisiert werden. Wegen der den
Salzen von Äthylencarbonsäuren im allgemeinen eigenen schlechten Polymerisationstendenz
hat sich die nachträgliche, d. h. die nach der Mischpolymerisation erfolgende Salzbildung
als vorteilhafter erwiesen.
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Zur Salzbildung mit den Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten
können außer Ammoniak und Alkylaminen auch bei Härtungstemperatur flüchtige Stickstoffbasen,
in besonderen Fällen Äthanolamin, Morpholin oder Pyridin, Verwendung finden. - Allen
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemeinsam, daß die Carboxylgruppen
eines zu mindestens 500/0 aus Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril aufgebauten
Mischpolymerisats ganz oder zum überwiegenden Teil als Ammonium- oder Aminsalzgruppen
vorliegen, die beim Erhitzen auf 150 bis 2500 C Ammoniak oder das salzbildende Amin
abspalten und unter Cyclisierung mit einer benachbarten Nitrilgruppe die Methacrylsäureimidgruppierung
entstehen lassen.
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Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Überzüge
zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, vornehmlich durch hohe Abriebfestigkeit
und hohe Wärmeformbeständigkeit, aus. Darüber hinaus sind sie nicht nur in organischen
Lösungsmitteln unlöslich, sondern auch gegen Säuren sehr beständig. Die Haftfestigkeit
eines erfindungsgemäß hergestellten Überzugs auf Untergründen aller Art, vornehmlich
auf Metall, verdient hervorgehoben zu werden.
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Beispiel 1 Ein Monomerengemisch aus 55 Gewichtsprozent Methacrylnitril
und 45 Gewichtsprozent Methacrylsäure wurde unter Luftausschluß und unter Zusatz
von 0,20/o Dibenzoylperoxyd 16 Stunden auf 600 C und dann noch weitere 4 Stunden
auf 1000 C erhitzt.
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Von dem so erhaltenen Polymeren wird eine 100/oige, wäßrige Lösung
des Ammoniumsalzes hergestellt. Diese Lösung trocknet nach dem Ausgießen auf einer
Glasplatte oder auf einem V 2 A-Stahlblech zu einem farblosen Film auf. Durch 3stündiges
Erhitzen auf 1800 C wird ein auf dem Glas bzw. dem Metall sehr fest haftender, schwach
gelblicher Film erhalten, der in Wasser, Aceton, Benzol, Chloroform, Essigester
und in 100/oiger Schwefelsäure unlöslich ist.
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Beispiel 2 Ein Monomerengemisch von 50 Gewichtsprozent Methacrylnitril,
40 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 10 Gewichtsprozent Methacrylat wurde zunächst,
wie im Beispiel 1 beschrieben, in Substanz polymensiert.
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Aus dem Polymeren wird eine 50/oige, wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes
hergestellt. Durch Ausgießen der Lösung auf eine Glasplatte und Eintrocknen wird
ein farbloser Film erhalten, der sich leicht von der Unterlage abziehen läßt. Nach
3stün-
digem Erhitzen des abgelösten Films auf 1800 C wird dieser in Wasser, wäßrigem
Ammoniak, Benzol, Chloroform, Essigester und 100/oiger Schwefelsäure unlöslich.
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Der Erweichungspunkt des getemperten Filmes liegt zwischen 200 und
2250 C. Zur Bestimmung dieser Temperatur wird ein Stück mit den Abmessungen 1,7
X 5,0 X 0,005 cm in einen Trockenschrank gehängt und am unteren Ende mit einem Gewicht
von 4 g belastet. Eine bleibende Längenänderung tritt dabei erst oberhalb 220 bis
2250 C ein.
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Beispiel 3 Ein Monomerengemisch aus 65 Gewichtsprozent Methacrylnitril
und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäure wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Substanz
polymerisiert. Das Polymerisat wird als Morpholin-Salz in Wasser gelöst. Die wäßrige
Lösung wird auf einer Glasplatte ausgegossen. Durch Eintrocknen bei 500 C wird ein
farbloser Film erhalten, der nach dem Einbrennen bei 1800 C sehr fest auf der Unterlage
haftet und die gleiche Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweist wie der im Beispiel
2 beschriebene Film.
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Beispiel 4 Ein Monomerengemisch von 50 Gewichtsprozent Methacrylnitril,
40 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat wurde zunächst
nach der Vorschrift des Beispiels 1 in Substanz polymerisiert. Das Polymere wird
als Ammoniumsalz in Wasser gelöst. Um fließfähige Lösungen zu erhalten, ist es nötig,
die Konzentration < 5 °/o zu wählen, so daß diese Lösungen nur für die Herstellung
extrem dünner Filme geeignet sind.
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Wenn bei der Polymerisation außer den Monomeren und dem Beschleuniger
noch 0,5 0/o Thioglykolsäureäthylhexylester als Obertragungsregler eingesetzt wurden,
so lassen sich von dem so erhaltenen Polymeren ohne Schwierigkeiten fließfähige,
wäßrigammoniakalische Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von mehr als 20°/o
herstellen, aus denen Überzüge von in der Lacktechnik üblichen Dicken erzeugt werden
können.