DE1247517B - Herstellung von UEberzuegen aus Polymerisaten auf Methacrylimidbasis - Google Patents

Description

• Herstellung von Überzügen aus Polymerisaten auf Methacrylimidbasis Es wurde bereits vorgeschlagen, Kunststoffe hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Wärmeformbeständigkeit auf der Basis von Methacrylsäureimid derart herzustellen, daß Mischpolymerisate, die aus Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril, gegebenenfalls aus- weiteren mischpolymerisierenden Monomeren, aufgebaut sind, auf Temperaturen zwischen 150 und 2500 C erhitzt werden. Die Herstellung eines Filmes aus Polymethacrylsäureimid oder aus einem zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebauten Mischpolymerisat, z. B. durch Auflösen des carbonsäure- und nitrilgruppenhaltigen Mischpolymerisats, Verdunsten des Lösungsmittels und anschließendes Erhitzen auf Cyclisierungstemperatur, führt wegen der Schwerlöslichkeit des Ausgangsmischpolymerisats in praktisch allen in Frage kommenden Lösungsmitteln zu unbefriedigenden Ergebnissen. Die unmittelbare Polymerisation der genannten Monomeren in einem Lösungsmittel, z. B in Butanol, läßt sich nur mit unvollständigen Umsätzen durchführen und ist deshalb zur Herstellung eines filmbildenden Mischpolymerisats, das der nachträglichen Härtung unterworfen werden soll, wenig geeignet.
• Es wurde nun gefunden, daß sich Filme oder Überzüge aus Polymethacrylsäureimid bzw. aus zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebauten Mischpolymerisaten in einfacher Weise derart herstellen lassen, daß solche Mischpolymerisate, die in Mengen von 25 bis 65, insbesondere 44 bis 55 Gewichtsprozent aus Methacrylsäurenitril und in Mengen von 75 bis 35, insbesondere 56 bis 45 Gewichtsprozent aus Methacrylsäure aufgebaut sind und deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise mit Ammoniak oder mit bei Härtungstemperaturen flüchtigen Aminen in die Salzform übergeführt worden sind, auf Temperaturen von 150 bis 2500 C erhitzt werden. Die unter Ammoniak bzw. Aminabspaltung cyclisierenden Mischpolymerisate können in Mengen bis zu 50°/o aus weiteren Verbindungen, die mit den genannten Monomeren zu mischpolymerisieren vermögen, aufgebaut sein, wobei das Verhältnis zwischen Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril innerhalb der angegebenen Grenzen liegen soll. Die genannten Salze der in Frage stehenden carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate sind wasserlöslich und ermöglichen deshalb die Bildung von durch einfaches Erhitzen härtbaren Filmen bzw. Überzügen aus der wäßrigen Polymerisatlösung. Für die Überführung des wasserunlöslichen carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats in eine wasserlösliche Verbindung ist zwar eine weitgehende, jedoch keine vollständige Überführung der Carboxylgruppen in die entsprechenden Ammonium- bzw. Amincarboxylatgruppen erforderlich.
• Es sind zwar wasserlösliche Überzugsmittel bekannt, die erhalten werden, wenn Mischpolymerisate aus einer ungesättigten Carbonsäure, einem Acrylsäureester und Acrylnitril mit einer flüchtigen Stickstofibase neutralisiert werden. Daraus hergestellte Überzüge verfärben sich aber beim Erhitzen auf 150 bis 2500 C tiefbraun bis schwarz. Dies ist in vielen Fällen unerwünscht.
• Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Vorgehens zu erreichende Wasserlöslichkeit der durch Erhitzen härtbaren Polymerisate hängt außer von dem Anteil an Ammonium- bzw. Aminsalzgruppen auch von der Art und Menge der außer Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril am Aufbau des Ausgangsmischpolymerisats beteiligten Comonomeren und vom Polymeris ationsgrad des Ausgangsmischpolymerisats ab.
• Hydrophile Comonomere, wie Acrylsäuremethyl-und Acrylsäureäthylester sowie Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, begünstigen die Löslichkeit des zu härtenden Mischpolymerisats in Wasser, während hydrophobe Komponenten, wie Styrol oder Methacrylsäureisobutylester, diese Löslichkeit verschlechtern. - Außer den eben genannten, neben Methacrylsäure undMethacrylsäurenitril verwendbaren Comonomeren seien Acrylsäure, Methylolmethacrylsäureamid, Vinylacetat und Acrylsäurenitril beispielhaft genannt.
• Die Einstellung einer das jeweils erforderliche Läseverhalien des Ausgangsmischpolymerisats ergebenden Viskosität, d. h. die Herstellung von makromolekularen Verbindungen eines bestimmten Polymerisationsgrades, ist dem Fachmann geläufig.
• Während die mit Hilfe von radikalischen Beschleunigern hergestellten Blockpolymerisate im allgemeinen zu hochviskosen Produkten führen, bewirken sogenannte »Regler«, z. B. bestimmte Mercaptane, die Entstehung von Endprodukten geringerer Molekülgröße.
• Die zu dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischpolymersalze können nicht nur durch Mischpolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylsäurenttril sowie gegebenenfalls weiteren Comonomeren und anschließende Überführung in das Ammonium- oder in ein Aminsalz hergestellt werden, sondern es kann auch das Ammonium- oder ein Aminsalz der Methacrylsäure zusammen mit Methacrylsäurenitril, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, mischpolymerisiert werden. Wegen der den Salzen von Äthylencarbonsäuren im allgemeinen eigenen schlechten Polymerisationstendenz hat sich die nachträgliche, d. h. die nach der Mischpolymerisation erfolgende Salzbildung als vorteilhafter erwiesen.
• Zur Salzbildung mit den Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten können außer Ammoniak und Alkylaminen auch bei Härtungstemperatur flüchtige Stickstoffbasen, in besonderen Fällen Äthanolamin, Morpholin oder Pyridin, Verwendung finden. - Allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemeinsam, daß die Carboxylgruppen eines zu mindestens 500/0 aus Methacrylsäure und Methacrylsäurenitril aufgebauten Mischpolymerisats ganz oder zum überwiegenden Teil als Ammonium- oder Aminsalzgruppen vorliegen, die beim Erhitzen auf 150 bis 2500 C Ammoniak oder das salzbildende Amin abspalten und unter Cyclisierung mit einer benachbarten Nitrilgruppe die Methacrylsäureimidgruppierung entstehen lassen.
• Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Überzüge zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, vornehmlich durch hohe Abriebfestigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit, aus. Darüber hinaus sind sie nicht nur in organischen Lösungsmitteln unlöslich, sondern auch gegen Säuren sehr beständig. Die Haftfestigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Überzugs auf Untergründen aller Art, vornehmlich auf Metall, verdient hervorgehoben zu werden.
• Beispiel 1 Ein Monomerengemisch aus 55 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 45 Gewichtsprozent Methacrylsäure wurde unter Luftausschluß und unter Zusatz von 0,20/o Dibenzoylperoxyd 16 Stunden auf 600 C und dann noch weitere 4 Stunden auf 1000 C erhitzt.
• Von dem so erhaltenen Polymeren wird eine 100/oige, wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes hergestellt. Diese Lösung trocknet nach dem Ausgießen auf einer Glasplatte oder auf einem V 2 A-Stahlblech zu einem farblosen Film auf. Durch 3stündiges Erhitzen auf 1800 C wird ein auf dem Glas bzw. dem Metall sehr fest haftender, schwach gelblicher Film erhalten, der in Wasser, Aceton, Benzol, Chloroform, Essigester und in 100/oiger Schwefelsäure unlöslich ist.
• Beispiel 2 Ein Monomerengemisch von 50 Gewichtsprozent Methacrylnitril, 40 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 10 Gewichtsprozent Methacrylat wurde zunächst, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Substanz polymensiert.
• Aus dem Polymeren wird eine 50/oige, wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes hergestellt. Durch Ausgießen der Lösung auf eine Glasplatte und Eintrocknen wird ein farbloser Film erhalten, der sich leicht von der Unterlage abziehen läßt. Nach 3stün- digem Erhitzen des abgelösten Films auf 1800 C wird dieser in Wasser, wäßrigem Ammoniak, Benzol, Chloroform, Essigester und 100/oiger Schwefelsäure unlöslich.
• Der Erweichungspunkt des getemperten Filmes liegt zwischen 200 und 2250 C. Zur Bestimmung dieser Temperatur wird ein Stück mit den Abmessungen 1,7 X 5,0 X 0,005 cm in einen Trockenschrank gehängt und am unteren Ende mit einem Gewicht von 4 g belastet. Eine bleibende Längenänderung tritt dabei erst oberhalb 220 bis 2250 C ein.
• Beispiel 3 Ein Monomerengemisch aus 65 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäure wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Substanz polymerisiert. Das Polymerisat wird als Morpholin-Salz in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird auf einer Glasplatte ausgegossen. Durch Eintrocknen bei 500 C wird ein farbloser Film erhalten, der nach dem Einbrennen bei 1800 C sehr fest auf der Unterlage haftet und die gleiche Beständigkeit gegen Lösungsmittel aufweist wie der im Beispiel 2 beschriebene Film.
• Beispiel 4 Ein Monomerengemisch von 50 Gewichtsprozent Methacrylnitril, 40 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat wurde zunächst nach der Vorschrift des Beispiels 1 in Substanz polymerisiert. Das Polymere wird als Ammoniumsalz in Wasser gelöst. Um fließfähige Lösungen zu erhalten, ist es nötig, die Konzentration < 5 °/o zu wählen, so daß diese Lösungen nur für die Herstellung extrem dünner Filme geeignet sind.
• Wenn bei der Polymerisation außer den Monomeren und dem Beschleuniger noch 0,5 0/o Thioglykolsäureäthylhexylester als Obertragungsregler eingesetzt wurden, so lassen sich von dem so erhaltenen Polymeren ohne Schwierigkeiten fließfähige, wäßrigammoniakalische Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von mehr als 20°/o herstellen, aus denen Überzüge von in der Lacktechnik üblichen Dicken erzeugt werden können.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Filmen bzw.

   Überzügen aus Polymethacrylsäureimid oder aus zum Teil aus Methacrylsäureimid aufgebauten makromolekularen Verbindungen durch Erhitzen von carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, die aus 25 bis 65, insbesondere 44 bis 55 Gewichtsprozent Methacrylsäurenitril und 75 bis 35, insbesondere 56 bis 45 Gewichtsprozent Methacrylsäure sowie gegebenenfalls bis zu zusätzlich 100 Gewichtsprozent an weiteren mit den genannten Monomeren mischpolymerisierenden Verbindungen aufgebaut sind, auf Temperaturen zwischen 150und2500 C, dadurch gekennz e i c h n e t, daß die genannten carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate in Form ihrer teilweise oder vollständig durch Ammoniak oder bei Härtungstemperatur flüchtige Amine übergeführten Salze verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 532 308; französische Patentschrift Nr. 1 221 644.