DE2340147A1

DE2340147A1 - Mischpolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2340147A1
Application number: DE19732340147
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph Burgess; Cheshire Runcorn; Anthony John Shuttleworth
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1974-03-21
Also published as: IE37920L; NL7311239A; IE37920B1; AU5848373A; IT1003127B; FR2196360A1; LU68226A1; JPS49124191A; GB1398392A; BE803437A

Description

Mischpolymerzusammensetzungen

Priorität: 16.8.72 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf vernetzte Mischpolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Es ist bekannt, daß man Mischpolymerlatices von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid herstellen kann, beispielsweise durch eine Emulsionspolymerisationstechnik. Die Mischpolymerlatices können in Filme verarbeitet- werden, welche verschiedene Eigenschaften aufweisen können, Je nach den relativen Verhältnissen der Vinylidenchlorid- und Vinylchloridmonomereinheiten in den Mischpolymeren und der fakultativen Anwesenheit von Termonomereinheiten.

In der DT-PS 2 145 494 sind selbstvulkanisierende Polymere beschrieben, die durch Emulsionspolymerisation ein oder mehrerer Monomere von Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden mit ein ader mehreren monomeren Amiden hergestellt werden, wobei mindestens' eines dieser Amide ein olefinisch ungesättigtes N-Alkanol- oder N-AlKoxyalkylamid ist.

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Bei der Herstellung von Filmen auö einem Mischpolymerlatex ist es im allgemeinen erwünscht, daß die Mindestfilmbildungstemperatur etwa bei Raumtemperatur oder darunter liegt, da solche Filme bei Raumtemperatur mit einer höheren Wahrscheinlichkeit flexibel als spröde sind. Die so hergestellten flexiblen Filme besitzen aber oftmals eine geringe Zugfestigkeit und geringe thermische Stabilität. Außerdem haben sie oftmals eine niedrige chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Alkalien. Außerdem werden sie oft durch organische Lösungsmittel aufgelöst.

Es wurde nunmehr gefunden, daß flexible Filme mit einer guten Festigkeit und einer guten thermischen und chemischen Stabilität erhalten werden können durch Vernetzung von Mischpolymeren, die sich von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und ein oder mehreren zusätzlichen Monomeren ableiten, die aus oC , ß ungesättigten Carbonsäuren und Estern davon ausgewählt sind, die eine funktioneile Gruppe aufweisen, welche an der Vernetzung teilnehmen kann, mit der Einschränkung, daß die relativen Verhältnisse von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und dem genannten zusätzlichen Monomer oder den genannten zusätzlichen Monomeren die in der Folge angegebene Definition besitzen.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymers von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man

(1) einen Mischpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und ein oder mehreren zusätzlichen Monomeren herstellt, welche aus cL , β -ungesättigten Carbonsäuren und Estern davon mit einer zur Teilnahme an der Vernetzung fähigen funktionellen Gruppe ausgewählt werden, wobei der Anteil an Vinylidenchlorid, der in das Mischpolymer einverleibt wird, 40 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt und wobei der gesamte Anteil an zusätzlichem Monomer oder zusätzlichen Monomeren 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt,

(2) daß man aus dem so hergestellten Mischpolymerlatex einen Film herstellt, und

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(3) daß man den genannten ITischpolymerfilm nach der Bildung aushärtet, um ihn zu vernetzen.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein vernetzbarer Mischpolymirlatex vorgeschlagen, der sich von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid .und ein oder mehreren zusätzlichen Monomeren ableitet, welche aus ·, ß -ungesättigten Carbonsäuren und Estern davon mit einer zur Teilnahme an der Vernetzung fähigen funktionellen Gruppe ausgewählt werden, wobei der Anteil an Vinylidenchlorid, der in das Mischpolymer einverleibt wird, 40 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt und wobei der gesamte Anteil an zusätzlichem Monomer oder zusätzlichen Monomeren 0,1 bis 10 Gew.-$ des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt.

Geeignete Carbonsäuren, die als zusätzliches Monomer verwendet werden können, sind beispielsweise Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Saure Monomere, die zwei oder mehr saure Gruppen enthalten (wie z.B. Itaconsäure und Citraconsäure) können ebenfalls verwendet werden.

Geeignete Ester, die verwendet werden können, sind Hydroxy alkylester, insbesondere Niedrighydroxyalkylacrylate und -methacrylate (beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat) und Epoxyester, besonders Glycidylester (wie z.B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat).

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Vinylidenchlorid 50 bis 75 Gew.-96 des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Der gesamte Anteil an zusätzlichem Monomer oder zusätzlichen Monomeren beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Ob es nötig ist·, in den Latex (neben dem oben definierten zusätzlichen Monomer) ein Vernetzungsmittel und/oder einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion einzuverleiben, hängt vom Jeweils verwendeten Monomer oder von der jeweils verwendeten Monomerkombination ab.

Wenn zwei oder mehr zusätzliche Monomere mit unterschiedlichen funktioneilen Gruppen, die zu einer Reaktion fähig sind, bei der Herstellung des Mischpolymers verwendet werden, dann kann die nachfolgende Vernetzung des Mischpolymers durch gegenseitige Reaktion der funktioneilen Gruppen der genannten Mono-

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mere durchgeführt werden.

Bevorzugte Kombinationen von zusätzlichen Monomeren sind:

(a) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in Kombination mit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure; und

(b) 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Kombination mit Acrylsäure oder Methacrylsäure,

Eine Kombination aus Glycidylmethacrylat und Acrylsäure wird besonders bevorzugt.

Wenn ein einziges zusätzliches Monomer verwendet wird, dann ist es nicht immer nötig, ein Vernetzungsmittel einzuverleiben, da in einigen Fällen die Vernetzung durch Selbstkondensation stattfinden kann. Wenn beispielsweise Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet wird, dann können die Epoxygruppen mit sich selbst kondensieren, und zwar insbesondere unter dem Einfluß von Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluorid-ätherat und Triäthylbenzyl-ammonium-chlorid. Auch Zusammensetzungen, die Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, vernetzen über eine Acetalbildung unter dem Einfluß von sauren oder von latent sauren Katalysatoren. Wenn ein einziges zusätzliches Monomer verwendet wird, dann wird es jedoch bevorzugt, zum Latex ein Vernetzungsmittel zuzugeben.

Vernetzungsmittel, die zur.Bewirkung der Vernetzung des Mischpolymers verwendet werden können, sind z.B. polyfunktionelle Alkohole (beispielsweise Alkylenpolyole, insbesondere Glycerin) , polyfunktionelle Carbonsäuren (beispielsweise zweibasische Alkansäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Malonsäure), polyfunktionelle Amine (beispielsweise Alkylendiamine, insbesondere Athylendiamin), Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Koridensationsprodukte und Diepoxide (beispielsweise^ der Diglycidyläther von ^rBisphenol-A'.).So können •Bisphenol-A¹-diglycidyläther oderHarnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd-Kondensate zur Vernetzung einer Zusammensetzung verwendet werden, die als einziges zusätzliches Monomer Acrylsäure enthält. Auch können pplyfunktionelle Säuren oder polyfunktionelle Amine zur Vernetzung einer Zusammensetzung verwendet werden, die.Glycidylmethacrylat als einziges zusätzliehes Monomer enthält.

Die Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid

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und dem zusätzlichen Monomer oder den zusätzlichen Monomeren kann durch die allgemein bekannten Er.ulsionstechniken durchgeführt werden, wobei die Monomere In einem wässrigen Medium unter Zuhilfenahme eines radikalischen Initiators und überlicherweise auch in Gegenwart ein oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, welche die Bildung eines stabilen Mischpolymerlatexes fördern, polymerisiert werden.

Bei der Emulsionsmischpolymerisation kann man beispielsweise ein einziges mischpolymerisierbares .Gemisch verwenden, welches Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und (a) zwei oder mehr zusätzliche Monomere,(b) ein zusätzliches Monomer mit einer zur Selbstkondensation fähigen funktioneilen Gruppe oder (c) ein zusätzliches Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält.

Alternativ kann der fertige Latex aus einem Gemisch von Mischpolymeren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen eines Latexes aus einem Mischpolymer, das sich von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und einem ersten zusätzlichen Monomer ableitet, mit einem Latex aus einem Mischpolymer, das sich von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und einem zweiten zusätzlichen Monomer ableitet.

Es wird besonders bevorzugt, die Mischpolymere bei Temperaturen von mindestens 150⁰C (beispielsweise im Bereich von 150 bis 300⁰C) während einer verhältnismäßig kurzen Zeit (beispielsweise 30 see bis 5 min) auszuhärten. Niedrigere Temperaturen können verwendet werden, aber vorzugsweise beträgt die Härtungstemperatur mindestens 60°C. So kann das Härten beispielsweise durch Erhitzen auf 80 bis 100⁰C während eines Zeitraums von 30 min bis 3 st oder durch Erhitzen auf 100 bis 150⁰C während eines Zeitraums von 5 min bis 30 min ausgeführt werden. Es wird darauf hingewiesen,' daß der obere Grenzwert des Bereichs -der Härtungstemperaturen durch die Eigenschaften des jeweiligen Mischpolymers beeinflußt wird und daß die Härtungstemperatur so ausgewählt wird, daß ein unannehmbarer Grad von Abbau nicht auftritt.

Die vernetzten Mischpolymere "finden Anwendung als Oberflächenbeläge für verschiedene Gegenstände und Teile (Insbesondere Metallgegenstände und Metallteile), da sie als zähe, flexible Filme gegossen werden können, die eine gute thermische Stabilität aufweisen und die dem Angriff durch Säuren und

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Alkalien und einer Auflösung durch organische Lösungsmittel widerstehen. Die Mischpolynierlatices können (vor dem Vernetzen) mit verschiedenen Pigmenten, Streckmitteln und Eindickern usw. kom^pundiert werden. Sie können als Bindemittel in Anstrichfarben, Druckfarben und anderen Oberflächenbelagzusammensetzungen Verwendung finden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

'Lissapol* und 'Lubrol¹ sind eingetragene Viarenzeichen.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Glycidylmethacrylat und Acrylsäure in den Verhältnissen 70,5/ 23,5/4/2 wurde wie folgt hergestellt:

Eine Anfangscharge aus 1360 g Wasser, 11,8 g Natriumacetat und 2,5 g Natriumlaurylsulfat wurde in einen 7 1 fassenden Autoklaven eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Dann wurden 700 g Vinylchlorid zugegeben, und die Temperatur des Ganzen wurde auf 55°C angehoben. Nach Erreichung der Arbeitstemperatur wurde ein Monomergemisch aus 2090 g Vinylidenchlorid, 122 g Glycidylmethacrylat und 59 g Acrylsäure allmählich während 3 1/2 st zugegeben. Ein Fünftel des Monomers wurde aber bereits zu Beginn zugesetzt. Das Initiatorsystem (bestehend aus 450 g Wasser, 5,4 g Natriumlaurylsulfat, 4,4 g 50/50 G/G 'Lissapol' NX/¹Lubrol¹ L und 9 g Ammoniumpersulfat) und das Aktivatorsystem (bestehend aus 210 g Wasser und 9,5g Natriummetabisulfit) wurden ebenfalls während 3 1/2 st allmählich zugegeben.

Der Überschuß an freiem Monomer wurde am Ende der Reaktion abventiliert. Das Produkt war ein stabiler Latex mit einem Feststoff gehalt'von 55,8 ⁰L

Der Latex'hatte eine Mindestfilmbildungstemperatur von 22⁰G.

Ein Film wurde aus dem Latex auf Glas gegossen, trocknen gelassen und dann durch 30 min dauerndes Erhitzen auf 120 C vernetzt. Die physikalischen Testergebnisse waren wie fclgt:

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Endgültige Zugfestig- keit₂ kg/cm	Dehnung %	Elastizitäts grenze kg/cm^	Elastizitätsmodul dyn/cm² 23°C	Dehnungsge schwindig keit _Λ 10 % min"¹
97 129	126 123	70 90	Dehnungsge schwindig keit _Λ 1 % min"	3,0 χ 10® 11,9 x 10®
1,7 χ 10® 4,3 x 10®

Der FiIn war in Dimethylformamid unlöslich. Der Latex wurde mit 10 % einer 1%igen Lösung von 'Viscofas H¹ in Wasser eingedickt und mit einer Abziehstange auf 1 mm dicke Aluminiumplatten aufgebracht, die mit 'Aloerom¹ vorbehandelt waren. Die beschichteten Platten wurden 1 min bei 200⁰C gebrannt. Nach der Aushärtung hielt die Probe den '1-T-Biegetest¹ aus und hatte eine vorzügliche Haftung (GtO-Einstufung gemäß DIN 53151)· Außerdem hielt die Probe den ΊΟΟ-Thou-Schlagtest¹ gemäß dem British Standard Test BS 3900, Teil E3, aus.

Zum Vergleich wurde ein Mischpolymerlatex durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, der Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Glycidylraethacrylat und Acrylsäure in den Verhältnissen 66/22/8/4 enthielt (d.h., daß der Latex mehr als 10 % der gesamten zusätzlichen Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, enthielt).

Der Latex hatte eine Mindestfilmbildungstemperatur von 360c. Der Latex wurde eingedickt, und ein Film wurde auf Aluminium durch das oben beschriebene Verfahren aufgebrannt. Der erhaltene Film hielt den genannten Biegetest und den genannten Schlagtest nicht aus.

Beispiel 2

Ein Mischpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Glydiaylmethacrylat und Acrylsäure in den relativen Verhältnissen 66/28/4/2 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 840 g Vinylchlorid in den Autoklaven eingebracht wurden, worauf sich der Zusatz eines Monomergemischs aus 1950 g Vinylidenchlorid, 122 g Glycidylmethacrylat und 59 g Acrylsäure anschloß, wobei die Zugabe während 3 1/2 st erfolgt und wobei ein Fünftel des Gomischs bereits zu 3eginn zugegeben wurde.

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Das erhaltene Produkt war ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 56,6 %. Die geringste Filmbildungstemperatur war 25°C.

Ein aus dem Latex auf Glas gegossener Film wurde getrocknet und dann durch 2 min dauerndes Erhitzen auf 200 bis 25O⁰C vernetzt. Der erhaltene Film war in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 3

Ein Mischpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Glycidylmethacrylat und Acrylsäure in den relativen Verhältnissen 56/38/4/2 würde wie folgt hergestellt:

Eine Anfangscharge aus 200 g Wasser, 2,1 g Natriumacetat und 1,5 g Natriumlaurylsulfat wurde in einen 1 1 fassenden Autoklaven eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Dann wurden 131»5 g Vinylchlorid zugegeben, und die Temperatur des Ganzen wurde auf 55°C angehoben. Nach Erreichung der Arbeitstemperatur wurde ein Monomergemisch aus 197,5 g Vinylidenchlorid, 14,05 g Glycidylmethacrylat und 7,15 g Acrylsäure allmählich während 5 st zugegeben, wobei ein Fünftel des Gemischs , bereits zu Beginn zugesetzt wurde. Das Initiatorsystem (bestehend aus 80 g Wasser, 3,8 g Natriumlaurylsulfat und 1,6 g Ammoniumpersulfat) und das Aktivatorsystem (bestehend aus 80 g Wasser und 1,7g Natriummetabisulfit) wurden ebenfalls während 5 st allmählich zugegeben.

Das überschüssige freie Monomer wurde am Ende der Reaktion abventiliert. Das erhaltene Produkt war ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 47,8 %.

Der Latex besaß eine Mindestfilmbildungstemperatur von 35 C. Ein Film wurde bei 40⁰C gegossen und trocknen gelassen. Nach einer Vernetzung durch Erhitzen während 2 st auf 8O⁰C oder während 2min auf 20O⁰C war der Film in Dimethylformamid unlöslich.

Beispiel 4

Ein Mischpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Glycidylmethacrylat in den relativen Verhältnissen 57/37/6 wurde wie folgt hergestellt:

Eine Anfangscharge aus 200 g Wasser, 2,igNatriumacetat und 1,5 g Natriumlaurylsulfat wurde In einen 1 1 fassenden rost-

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freien Stahlautoklaven eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Dann wurden 134,5 g Vinylchlorid zugegeben, .und die Temperatur des Ganzen wurde auf 55°C angehoben. Nach Erreichung der Arbeitstemperatur wurde ein Monomergemisch aus 200 g Vinylidenchlorid und 19,4 g Glycidylmethacrylat allmählich während 3 st zugegeben, wobei ein Drittel des Gemischs bereits zu Beginn zugesetzt wurde. Das Initiatorsystem (bestehend aus 80 g Wasser, 3,8 g Natriumlaurylsulfat und 1,6 g Ammoniumpersulfat) und das Aktivatorsystem (bestehend aus 80 g "Wasser und 1,7 g Natriummetabisulfit) wurde ebenfalls allmählich während 3 st zugegeben.

Das überschüssige freie Monomer wurde nach Beendigung der Reaktion abventiliert. Das Produkt war ein stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,0 %.

Die Mindestfilmbildungstemperatur des Latexes war 18,5°C. Ein Film wurde bei Raumtemperatur gegossen. Dieser war weich und flexibel und in Dimethylformamid löslich. Nach einer Vernetzung durch Erhitzen während 2 st auf 100°C wurde der Film in Dimethylformamid unlöslich.

0,4g Maleinsäure wurden zu 50 ml des Latexes zugegeben. Ein Film aus diesem Latex wurde auf Glas gegossen und 2 st auf 80°C
lieh.

80°C erhitzt. Der erhaltene Film war in Dimethylformamid unlös-

Beispiel 5

Dieses ist ein Vergleichsbeispiel, welches die schlechten Resultate zeigt, die erhalten werden, wenn man ein Mischpolymer verwendet, das aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Glycidylmethacrylat und Acrylsäure in den relativen Verhältnissen 89/5/4/2 besteht (d.i. also ein Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Verhältnis von mehr als 90/10).

Eine Anfangscharge'aus 1090 g Wasser, 9,6 g Natriumacetat und 2,0 g Natriumlaurylsulfat wurde in einen 7 1 fassenden Autoklaven eingebracht, der mit einem Rührer ausgerüstet war. 58 g Vinylchlorid wurden zugegeben, und die Temperatur des Ganzen wurde auf 55°C angehoben. Nach Erreichung der Arbeitstemperatur wurde ein Monomergemisch aus 1070 g Vinylidenchlorid, 48 g Glycidylmethacrylat und 24 g Acrylsäure allmählich .während 3 st zugegeben, wobei ein Fünftel des Monomergemischs zu Beginn zugesetzt wurde. Das Initiatorsystem (bestehend aus 360 g Wasser,

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4,4 ε Natriuralaurylsulfat, 3,6 g 50/50 G/G 'Lissapol' NX/¹Lubrol¹ L und 7,2 g Ammoniumpersulfat) und das Aktivatorsystem (bestehend aus 170 g Wasser und 7,5 g Natriuminotabisulfit) wurden ebenfalls allmählich während 3 st zugegeben.

Der Überschuß an freiem Monomer wurde nach Ende der Reaktion abventiliert. Das Produkt war ein Latex mit einem Feststoff gehalt von 37,5 %-

Der Latex bildete bei Raumtemperatur einen schwachen, spröden Film und bei 6O⁰C einen gerissenen, spröden Film. Der Film, der bei Raumtemperatur hergestellt worden war, blieb beim Erhitzen auf 60°C und auf 14O°C spröde. Die thermische Stabilität war sehr schlecht. Der Latex koagulierte außerdem nach annähernd 3 Tagen.

Beispiel 6

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches die schlechten Resultate zeigt, die bei Verwendung eines Mischpolymers erhalten werden, das aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Glycidylmethacrylat und Acrylsäure in den relativen Verhältnissen 23,5/70,5/4/2 besteht (d.i. ein Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Verhältni3 von weniger als 40/60).

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 845 g Vinylchlorid in den Autoklaven eingebracht wurden, worauf dann ein Monomergemisch aus 282 g Vinylidenchlorid, 48 g Glycidylmethacrylat und 24 g Acrylsäure während 3 st allmählich zugegeben wurde, wobei ein Fünftel des Monomergem!sens bereits zu Beginn zugesetzt wurde.

Das erhaltene Produkt war ein stabiler Latex mit 36,2 % Feststoffgehalt. Der Latex besaß eine Mindestfilmbildungstemperatur über 60°C. Bei Raumtemperatur konnten keine Filme gegossen werden. Die bei erhöhten Temperaturen gegossenen Filme waren spröde.

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Claims

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Patentansprüche:

M/ Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymers von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen Mischpolymerlatex aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und ein oder mehreren zusätzlichen Monomeren herstellt, die aus ^:/—, ß -ungesättigten Carbonsäuren und Estern derselben mit einer zur Vernetzung fähigen funktioneilen Gruppe ausgewählt sind, wobei der Anteil an Vinylidenchlorid, der in das Mischpolymer einverleibt wird, 40 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt und wobei die Gesamtmenge des zusätzlichen Monomers oder der zusätzlichen Monomere 0,1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt;

(2) daß man einen Film aus dem so erhaltenen Mischpolymerlatex herstellt, und

(3) daß man das genannte Mischpolymer nach der Filmbildung zum Zwecke seiner Vernetzung härtet.
2. Vernetzbarer Mischpolymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß er sich aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und ein oder mehreren zusätzlichen Monomeren ableitet, die aus oC » ß- -ungesättigten Carbonsäuren und Estern davon mit einer zur Vernetzung fähigen funktioneilen Gruppe ausgewählt sind, wobei der Anteil an Vinylidenchlorid, das in das Mischpolymer einverleibt ist, 40 bis 90 Gew.-?i des Gesamtgewichts aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt und wobei der gesamte Anteil des zusätzlichen Monomers oder der zusätzlichen Monomere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, beträgt.
3. Mischpolymerlatex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Mischpolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure als zusätzliches Monomer ableitet.
4. Mischpolymerlatex nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Mischpolymer von einem Hydroxyalkylester als zusätzliches Monomer ableitet. \
5· Mischpolymerlatex nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß der Ester ein Niedrighydroxyalkylacrylat oder -methacrylat ist.
6. Kischpolymerlatex nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus P.-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht.
7. Mischpolymerlatex nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Mischpolymervon einem Epoxyester ableitet.
8. Mischpolymerlatex nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyester Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat ist.
9. Mischpolymerlatex nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Vinylidenchlorid 50 bis 75 Gev.-%, bezogen auf das gesarate Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, beträgt.
10. Mischpolymerlatex nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer sich aus (1) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und (2) 2-Hydroxy-

, äthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat als zusätzliche Monomere ableitet.
11. Mischpolymerlatex nach einem der Ansprüche 2 bis 9_f dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer sich von (1) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und (2) Acrylsäure oder Methacrylsäure als zusätzliche Monomere ableitet.
12. Mischpolymerlatex nach einem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer sich aus (1) 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat und (2) Acrylsäure oder Methacrylsäure als zusätzliche Monomere ableitet. "·
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 der Mischpolyraerlatex ein Latex nach einem der Ansprüche 2 bis 12 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13_f dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel oder ein Katalysator vor der Aushärtung in den Latex einverleibt wird.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten bei einer Temperatur von mindestens 6O°C ausgeführt wird. . ·
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C

. ausgeführt wird.

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