DE2041736A1

DE2041736A1 - Verfahren zur Herstellung von Folien und Fasern aus Polymethacrylimid

Info

Publication number: DE2041736A1
Application number: DE19702041736
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1970-08-22
Filing date: 1970-08-22
Publication date: 1972-02-24
Also published as: FR2104391A5; GB1348321A

Description

Verfahren zur Herstellung von Folien und Pasern aus Polymethacrylimiden

Polymethacrylimide und Mischpolymerisate, die neben

anderen Monomereinheiten einen überwiegenden Anteil von |

Einheiten eines Methacrylimids enthalten, sind bekannt.

Diese Polymerisate zeichnen sich durch eine im Bereich von 150 bis 24o°C liegende Wärmeformbeständigkeit und Beständigkeit gegen zahlreiche organische Lösungsmittel aus. Es ist auch schon beschrieben worden, daß man aus den Lösungen dieser Polymerisate in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder einigen weiteren Lösungsmitteln Folien herstellen kann. Dieses Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimidfolien hat jedoch einige Nachteile.

So kann man nur Lösungen unvernetzter Polymerisate und daraus auch nur unvernetzte Folien herstellen. Vernetzte

Folien bieten jedoch einige anwendungstechnische Vor- λ

teile. Weiterhin haften die aus den entsprechenden Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Filme ausserordentlich fest an Unterlagen aus Glas oder Metallen, so daß sie nurnach längerer Lagerung in Wasser abgelöst werden

können.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist in der deutschen Patentschrift 1 247 517 schon vorgeschlagen worden, ein Polymerisat aus Methacrylnitril und Methacrylsäure bzw. deren Salzen zu einer Folie zu verarbeiten, die von der Unterlage gelöst und durch Erhitzen auf l80° in Polymethacrylimid übergeführt wird. Der Nachteil dieser Folien liegt in der unvollständigen Umwandlung der Methacryl-

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säureeinheiten in Methacrylimideinheiten. Um eine vollständige Umsetzung aller Carboxylgruppen mit benachbarten Nitrilgruppen im Sinne der Gautier¹sehen Reaktion:

CH,	CH,	*■ -CH₂**	CH, I ^	CH₂	CH,
-C^	C "· '		- C I		I
COOH	CN	I co -	NH	-CO

zu gewährleisten, müßte das Polymerisat aus äquimolaren Anteilen Methacrylsäure und Methacrylnitril mit streng alternierender Folge dieser beiden Monomeren aufgebaut werden. Das ist aber nicht möglich, vielmehr ergeben sich stets längere Methacrylnitril-Sequenzen, die beim Erhitzen auf z.B. l80° eine Nitrilpolymerisation, verbunden mit Dunkelfarbung der Polie, erleiden, sowie längere Methacrylsäuresequenzen, aus denen sich beim Erhitzen hydrolyseempfkindliche Anhydridsequenzen bilden. Die Bildung von Anhydridgruppen tritt auch dann ein, wenn das Polymerisat anstelle freier Carboxylgruppen die Salze dieser Gruppen mit Ammoniak oder mit beim Erhitzen auf l8o° flüchtigen Aminen enthält. Die Salze werden bei hoher Temperatur gespalten und Ammoniak bzw. die Amine entwichen, so daß freie Carboxylgruppen zurückbleiben, die dann in Anhydridgruppen übergehen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Folien und Fasern aus Polymethacrylimiden oder aus zum überwiegenden Teil aus Einheiten eines Methacrylamide aufgebauten Mischpolymerisaten gefunden, bei dem man eine Folie auf eine Temperatur von I30 bis 250°C erhitzt, die

A. aus einer Polymerisatkomponente, bestehend aus einem Homopolymerisat der Methacrylsäure oder eines Methacrylamids oder aus einem Mischpoly-

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merisat der Methacrylsäure mit Methacrylnitril und/oder einem Methacrylamid oder aus einem Mischpolymerisat eines niederen Methacrylsäureester mit einem Methacrylamid und/oder Methacrylsäure, wobei bis zu insgesamt 20 Grundmol-$> der genannten Methacryl-Monomereinheiten durch die entsprechenden Acryl-Monomereinheiten ersetzt sein und ggf. weitere, mit den genannten Verbindungen mischpolymerisierbare Monomere in untergeordneten Mengen eingebaut sein können,

B. aus einer Stickstoffkomponente, bestehend aus einem

oberhalb der Erhitzungstemperatur siedenden primären I

Amin oder Diamin und/oder einer bei der Erhitzungstemperatur in Ammoniak oder ein primäres Amin oder Diamin und flüchtige Nebenprodukte zerfallenden Verbindung, in der der Stickstoff amidartig mit einem Kohlensäure- oder Carbonsäurerest verbunden ist,

und gegebenenfalls weiteren Zusätzen besteht.

Die Stickstoffkomponente der erfindungsgemäß umgesetzten Folie erfüllt mehrere Punktionen. In erster Linie dienen ^l die in der Folie enthaltenen oder bei der Erhitzungstemperatur darin freigesetzten Amine bzw. das Ammoniak der über- ™ führung von Carboxyl-, Anhydrid- oder niederen Estergruppen über die Stufe der Amide in Imidgruppen. Sofern Diamine oder Diamine abspaltende Verbindungen verwendet werden, bewirken sie gleichzeitig eine intramolekulare Vernetzung des Polymerisats. Eine dritte Funktion kann in einer vorübergehenden Weiohmacherwirkung liegen, die der Folie während dee Herstellungsprozesses eine verbesserte Geschmeidigkeit verleiht und die Ausbildung einer glatten Oberfläche durch Walzen erleichtert. Auch im Falle einer Verstreckung der ^r lie ist die Weichmacherwirkung förderlich. Mit dem Einbau der Amine in die Imidgruppen des Polymerisats ver-

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schwindet auch die Weichmacherwirkung weitgehend.. Sie kann jedoch gewünschtenfalls durch einen Überschuß an Aminen aufrechterhalten werden.

Es ist überraschend, daß eine Umwandlung der Carboxyl- bzw. Anhydridgruppen in Imidgruppen im vorliegenden Pail möglich ist, und zwar auch dann, wenn durch thermische Zersetzung der amidartigen Verbindungen Ammoniak oder leicht flüchtige Amine freigesetzt werden, während diese Umsetzung nicht oder nicht in ausreichendem Maße eintritt, wenn Ammoniak oder bei der Erhitzungstemperatur flüchtige Amine in Form der Salze mit den Carboxylgruppen des Polymerisats in der Folie vorliegen.

Obwohl der Reaktionsablauf nicht im einzelnen untersucht worden ist, darf es als wahrscheinlich angesehen werden, daß Carboxyl- und Anhydridgruppen des Polymerisats mit Ammoniak oder Aminen oder deren amidartigen Derivaten, z.B. Harnstoff, Formamid, N,N^f-Dimethylharnstoff oder Methylformamid, Amide bilden."Diese kondensieren beim Erhitzen - ebenso wie ursprünglich eingebaute Amide mit benachbarten Amid-, Carboxyl-, Anhydrid- oder niederen Estergruppen zu Methacrylimidgruppen der Formel

'3 2

- CHp - σ c-

CO 00

wobei R der organische Rest des Amins oder ein Wasserstoff atom ist. Als weitere Reaktion, die zu Strukturen dieser Formel (mit R = H) ftihrt, wurde die Gautier¹ sehe Reaktion zwischen benachbarten Carboxyl- und Nitrilgfuppen schon erwähnt. Die genannten Reaktionen sind nicht auf die Mono-

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mereinhelten der Methacrylnitrile beschränkt, sondern laufen auch mit den entsprechenden Monomereinheiten der Acrylreihe ab. Da jedoch die technologischen Eigenschaften des PoIymethacryliraids diejenigen des Polyacrylimids weit übertreffen, sollen Acrylverbindungen nicht mehr als «*0 Grundmol-# der zur Imidbildung befähigten Monomeren ausmachen.

Unter den Polymethacrylimiden hat das an den Stickstoffatomen unsubstituierte Polymere die höchste Wärmeformbeständigkeit, nämlich etwa 24O°C. Mit zunehmender Anzahl und Größe der Substituenten am Stickstoff sinkt die Wärmeformbeständigkeit und liegt beim reinen Polymethacryl-N-methyl-imid etwa bei 200°C. Mit der Vergrößerung der Zahl und Größe der Substituenten geht auch ein Rückgang der Hydrophilie, eine Zunahme der Beständigkeit gegen Alkalien und eine verstärkte Korrosionsempfindlichkeit und Quellbarkeit durch organische Lösungsmittel einher. Je nach dem gewünschten Eigenschaftsspektrum der Folie wird man die Art und die Menge der Substituenten und ggf. denAnteil an Acrylmonomeren festlegen. Substituierte Methacrylimidgruppen werden einerseits dadurch in das Polymere eingebracht, daß man Methacrylamid ganz oder teilweise durch dessen höhere Homologe, wie N-Methyl-methacrylamid oder N-Propyl-methacrylamid ersetzt und andererseits durch Verwendung einer am Stickstoffatom entsprechend substituierten Verbindung als Bestandteil der Stickstoffkomponente. Enthält die Folie mehr Stickstoff, als zur vollständigen überführung in das entsprechende Polymethacrylimid erforderlich ist, so entweicht bevorzugt Ammoniak und die leichter flüchtigen Amine, während die schwerer flüchtigen Amine in die Imidgruppierung eingebaut werden.

Bei der Wahl der Komponenten der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Folie sind die stöchiometrischen Voraussetzungen zu beachten, die für eine weitgehende oder vollständige Umwandlung des Polymerisats in Polymethacrylimide einzuhalten sind. Polymethacrylamid und die Polymerisate substituierter Methacrylamide, wie des N-Methyl-methacrylamide,

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N-Butyl-methacrylamide oder N-Isopropyl-methacrylamids, enthalten bereits den gesamten zur Imidbildung erforderlichen Stickstoff und bedürfen des Zusatzes der Stickstoffkomponente gegebenenfalls nur zum Zwecke der Vernetzung oder zur vorübergehenden Weiehmachung.

Da die Homopolymerisate der Methacrylsäure und deren Copolymerisate mit niederen Alkylestern dieser Säure, d.h. mit Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester, keinen Stickstoff enthalten, muß die Gesamtmenge des Stickstoffs, d.h. mindestens ein halbes Äquivalent für jedes Äquivalent an Ester- oder Säuremonomereinheiten, daher durch die Stickstoffkomponente " zur Verfügung gestellt werden. Die niederen Alkylestergruppen der Methacrylestereinheiten reagieren mit Ammoniak und Aminen wesentlich träger als die freien Säuregruppen, so daß es sehr langer Reaktionszeiten und eines erheblichen Überschusses an der Stickstoffkomponente bedarf, um eine vollständige Umwandlung in das entsprechende Polymethacrylimid zu erreichen. Man kann indessen auf eine vollständige Überführung aller Estergruppen in Imidgruppen verzichten und die Umsetzung abbrechen, wenn noch untergeordnete Anteile an Estergruppen vorhanden sind.

Ebenso wie ein nicht in Imidgruppen umgewandelter Rest von ' ^ niederen Estergruppen zur Modifizierung der Polymerisateigenschaften in besonderen Fällen erwünscht sein kann, können auch zahlreiche andere, mit den erwähnten MethacryIderivaten misehpolymerisierbare Monomere , wie höhere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol und seine Homologen, Vinylester und Vinyläther, Vinylpyrrolidon und ähnliche, in untergeordneten Mengen zum Zwecke der Modifizierung am Aufbau der Homo- oder Mischpolymerisate beteiligt sein. Sie machen in der Regel nich^behr als 20 Gew.-# der Polymerisatkomponente aus. Für die meisten Anwendungszwecke sind Polymerisate ohne eine deratige Komponente am besten geeignet.

Für eine rationelle kontinuierliche Fertigung von Polymeth-

acrylimidfolien eignen sich besonders Mischpolymerisate mit 209809/ U23

einem über 4o Gew.-% liegenden Gehalt an Methacrylsäureeinheitrm. ^ie zum übrigen Teil aus Methacrylnitril und/oder Methacrylamid und zu höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%_} aus Monomeren aufgebaut sind, die unter den Umsetzungsbedingungen nicht in Methacrylimidgruppen übergehen. Bei diesen bevorzugten Polymerisaten werden nicht mehr als IO Grundmol-# der Methacrylmonomeren durch die entsprechenden Acry!monomeren ausgetauscht.

Art und Menge der Stickstoff-Komponente .der einzusetzenden Folie richten sich weitgehend nach der überwiegend ausgeübten Punktion. Als Stickstoffquelle für carboxyl- oder estergruppenreiche Polymerisate eignen sich vor allem solche Verbindungen, die Ammoniak oder Methylamin amidartig gebunden enthalten und bei Temperaturen von I50 bis 250⁰C freisetzen. Solche Verbindungen leiten sich von der Kohlensäure ab, wie z.B. Harnstoff, N,N*-Dimethylharnstoff, Urethane oder N-Methylurethane, odef von der Ameisensäure, d.h. Formamid und Monomethylformamid. Ihre Menge soll mindestens ausreichen, um den zur vollständigen überführung aller Acryl- und Methacrylmonomereinheiten in Imidgruppen fehlenden Stickstoff bereitzustel3ai, übertrifft aber, um Diffusionsverluste zu kompensieren, diesen Betrag vorzugsweise um das zwei- bis dreifache.Amine, die oberhalb der Erhitzungstemperatur der

oder ,

Folie sieden, wie Anilin, Toluidin/ Öctylamin dienen meist zur Hydrophobierung oder zur vorübergehenden Weichmachung. Sie können in freier Form oder ebenfalls in Form der Kohlensäure oder Ameisensäurederivate eingesetzt werden. Die Mengen liegen im allgemeinen unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Sie werden in vielen Fällen neben den obengenannten Derivaten des Ammoniaks oder leichtflüchtiger Amine eingesetzt. Dies trifft auch für die zur Vernetzung dienenden Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylen-pentamin, Polyoxypropylendiamine u. dergl. zu.

£"e Herstellung der den FJLien zugrundeliegenden Polymerisate , ie ce Herstellung der Folien selbst gehören nicht zum Um-

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fang der Erfindung. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung geeigneter Polymerisate oder auch ähnlicher Produkte beschrieben.

Da man die Polymerisate fast ausschließlich durch radikalische Polymerisation der Monomeren in Substanz, Suspension, Emulsion oder Lösung erzeugt, werden freie Amine, welche die radikalische Polymerisation inhibieren würden, erst dem fertigen Polymerisat zugesetzt. Dagegen stören Harnstoffe, Formamide und Urethane die radikalische Polymerisation nicht und können schon dem Monomerengemisch zugegeben werden. Aus einer Polymerisatlösung kann nach Zusatz der Stickstoffkomponente unmittelbar ein Film gegossen und dieser nach dem Verdunsten des Lösungsmittels als Folie von der Unterlage abgezogen werden. Polymerisate mit einem hohen Anteil Methacrylsäure werden mit Vorteil in wässrigem Ammoniak gelöst und aus dieser Lösung, die mit wasserlöslichen Aminen, Harnstoff, Formamid oder anderen wasserlöslichen Verbindungen, die die Stickstoffkomponente bilden können, versetzt und aus der Lösung zu einer Folie verarbeitet. Die Herstellung der Folie und ihre Umwandlung in eine Polymethacrylimidfolie werden zweckmäßig auf einer kontinuierlich arbeitenden Anlage durchgeführt. Die Lösung des gekennzeichneten Polymerisats in z.B. Aceton, Dioxan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd wird aus einer Schlitzdüse in ein Fällungsbad gepresst. Die Folie wird dann aus dem Fällungsbad herausgeführt und über Walzen mit steigender Temperatur oder durch einen Heiztunnel geführt, wobei zunächst Wasser- und Lösungsmittelreste verdampft werden und anschließend bei Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰C die Überführung in PoIymethacrylimid stattfindet. Zur aiättung oder Strukturierung der Oberfläche kann die Folie vor, während oder nach der Erhitzung durch ein oder mehrere geeignete Kalanderwerke geführt werden.

Aus wäßrig-ammoniakalischer Lösung oder aus einer Lösung in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wird die Folie vorzugsweise durch Abdampfen des Wassers oder Lösungsmittels auf einer beheizten Walze, auf die ein Film der Lö-

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sung beispielsweise mit einer Rakel oder Luftbürste aufgetragen wird, erzeugt. Die Temperatur der Walze soll ausreichen, um das Wasser oder Lösungsmittel zu verdampfen, soll aber vorzugsweise unter dem Bereich liegen, in dem die Imidierung mit merkbarer Geschwindigkeit einsetzt, weil sonst eine sehr feste Haftung des Films auf der Walze zu befürchten ist. Temperaturen von 100 bis 130°C sind im allgemeinen gut geeignet. Die Walzenoberfläche besteht wegen des guten Wärmeüberganges vorteilhaft aus Metall, wie rostfreiem Stahl oder Aluminium, jedoch kann, um die Ablösung zu erleichtern, auch ein anderer Werkstoff, wie Emaille, Einbrennlacke oder ein ausreichend temperaturbeständiger Kunststoff, z.B. ein Epoxydharz, Polyester oder Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Die Umlaufgeschwindigkeit der Walze wird so bemessen, daß die Folie nach weniger als einem Umlauf abgezogen und zur Imidierung über geeignete Heizwalzen oder durch einen Heiztunnel geleitet werden kann. Obwohl es grundsätzlich nicht ausgeschlossen ist, die Foliengießwalze bei Unterdruck zu betreiben, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu beschleunigen, wird das Arbeiten unter Normaldruck wegen des geringeren technischen Aufwandes bevorzugt.

Die diskontinuierliche Folienherstellung ist gegenüber dem beschriebenen kontinuierlichen Verfahren bei der Herstellung von « Spezialfolien in geringer Menge von Vorteil. Man erspart dabei nicht nur die aufwendigen Anlagen zur kontinuierlichen Produktion, sondern kann auch die einzelnen Verfahrensschritte weitgehend unabhängig voneinander unter den jeweils optimalen Bedingungen durchführen, wozu die Lösungsmittelverdampfung im Vakuum oder über mehrere Stunden gehende Erhitzungszeiten gehören können.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung der imidisierbaren Folie, das sich praktisch nur zur kontinuierlichen Produktion eignet, besteht im Kalandrieren des lösungsmittelfreien Gemisches aus der Polymerisat- und der Stickstoffkomponente. Wenn die letztere flüssig ist, kann sie von dem pulverisierten PoIy-

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merisat, das z.B. in Benzin suspendiert wird, durch Quellung aufgenommen werden. Wenn die Stickstoffkomponente dagegen ein Feststoff ist, ist es vorteilhafter, diesen mit dem feinteiligen Polymerisat, z.B. einem feinen Perlpolymerisat oder einem durch Sprühtrocknen entwässerten Emulsionspolymerisat, trocken zu vermischen. Besonders vorteilhaft ist es, die Stickstoff komponente schon bei der Polymerisation zuzugeben. Die Bildung der Folie auf dem Kalander wird sehr erleichtert, wenn die Stickstoffkomponente eine vorübergehende Weichmacherwirkung hat. Die Temperatur der Walzen wird so eingestellt, daß die bei 120 bis l40°C gebildete Folie allmählich auf eine Temperatur im Bereich von I30 bis 250⁰C erhitzt wird.

Bei allen Verfahren soll im allgemeinen die Dicke der Folie 0,5 nun nicht überschreiten, weil sonst die bei der Zersetzung der amidartig gebundenen Stickstoff enthaltenden Verbindungen ■■■■■■■■■■■■■!■■■■t entstehenden Gase, wie Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd, sowie das bei den Kondensationsreaktionen entstehende Wasser oder Ammoniak nicht entweichen können und die Bildung von Blasen verursachen, übliche Folienstärken liegen zwischen 20 und 100 μ, jedoch lassen sLch, wenn ein Polymerisat von geeignetem Molekulargewicht eingesetzt wird, auch noch dünnere Folien herstellen. Ein Verstrecken um z.B. das 1,5- bis 3-f^ache ist im allgemeinen vor, während und/ oder nach der Imidisierung möglich, wenn bzw. solange die Folie nicht oder nur wenig vernetzt ist.

Neben der Polymerisat- und der Stickstoffkomponente können die nach dem Verfahren der Erfindung zu verarbeitenden Folien verschiedene weitere Zusätze enthalten, um ihre Eigenschaften den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsgebietes anzu passen. Hierzu gehören Weichmaoher, OMi Farbstoffe, Pigmente, UV-Schutzmittel, Füllstoffe, mineralische, metallische oder organische Fasern, flammhemmende Zusätze, Gleitmittel, Mittel gegen elektrostatische Aufladung, die auch ggf. nachträglich oberflächlich aufgebracht werden können und andere Stoffe,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich neben Folien

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auch Fasern herstellen. Ehe diesbezügliche Abwandlung des Verfahrens soll zum Umfang des nachgesuchten Schutzrechts gehören.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Folien eignen sich besonders für solche Anwendungsgebiete, bei denen sie Dauertemperatüren bis zu 150⁰C, bei Ausschluß von Luftsauerstoff auch bis l80°C, oder kurzzeitig auftretenden Temperaturen bis 200° oder sogar darüber ausgesetzt sind. Derartige Anwendungsgebiete finden sich besonders in der Elektroindustrie, wo die Folien z.B als Isoliermaterial oder als Träger für gedruckte Schaltungen u. dergl. verwendet werden können. Auch die hervorragende Beständigkeit " gegen eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ester, Ketone, macht die Folie für viele Anwendungsgebiete besonders geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von Pollen und Pasern aus PoIy- ^^ methacrylimiden oder aus zum überwiegenden Teil aus Einheiten eines Methacrylimids aufgebauten Mischpolymerisaten,

dadurch gekennzeichnet,

daß man eine Folie oder Paser auf eine Temperatur von 1^0° bis 250⁰C erhitzt, die

A. aus einer Polymerisatkomponente, bestehend aus einem Homopolymerisat der Methacrylsäure oder eines Methacrylamids oder aus einem Mischpolymerisat der Methacrylsäure mit Methacrylnitril und/oder einem Methacrylamid oder aus einem Mischpolymerisat eines niederen Methacrylsäureesters mit einem Methacrylamid und/oder Methacrylsäure, wobei bis zu insgesamt 20 Grundmol-#Üer genannten Methacryl-Monomereinheiten durch die entsprechenden Acryl-Monomereinheiten ersetzt sein und ggf. weitere, mit den genannten Verbindungen mischpolymerisierbare Monomere in untergeordneten Mengen eingebaut sein können,

B. aus einer Stickstoffkomponente, bestehend aus einem oberhalb der Erhitzungstemperatur sfedenden primären Amin oder Diamin und/oder einer bei der Erhitzungstemperatur in Ammoniak oder ein primäres Amin oder Diamin und flüchtige Nebenprodukte zerfallenden Verbindung, in der der Stickstoff amidartig mit einem Kohlensäure- oder Carbonsäurerest verbunden ist,

und gegebenenfalls weiteren Zusätzen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatkomponente zu mindestens 40 Gew.-% aus Methacrylsäure und aus Methacrylnitril bzw. einem Methacrylamid und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-^, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-# aus weiteren, mit den genannt en Monomeren 209809/1423

copolymerisierbaren Verbindungen aufgebaut ist.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Aufbau der zu erhitzenden Folie als Stickstoff komponente B ein Gemisch aus

a) einem über der Erhitzungstemperatur siedenden Amin oder Diamin bzw. aus mehreren solcher Amine oder aus solche Amine abspaltenden Verbindungen einerseits und

b) aus bei einer der Erhitzungstemperatur Ammoniak, ein primäres Amin oder ein Diamin abspaltenden Verbindung andererseits,

beteiligt ist, wobei der Anteil von a) bis zu 10 Gew.-#, bezogen auf die Polymerisatkomponente A, ausmacht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie oder Faser erhitzt wird, die durch Einpressen einer Lösung der Polymerisatkomponente A und der Stickstoffkomponente B in einem organischen Lösungsmittel in ein Fällungsbad erzeugt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie erhitzt wird, die durch Ver^ dampfen des Lösungsmittels aus dem Film einer Lösung

der Polymerisatkomponente A und der Stickstoffkomponente " B in einem organischen Lösungsmittel oder wäßrigem Ammoniak erzeugt worden ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie erhitzt wird, die durch Kalandrieren eines Gemisches aus der Polymerisatkomponente A und der Stickstoffkomponente B erzeugt worden ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 20 μ bis 5OO μ stark ist.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder Paser vor, während oder nach dem Erhitzen verstreckt wird.

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