KR940007861B1 - 이미드화된 아크릴중합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 이미드화된 아크릴중합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 "아크릴중합체" 또는 "아크릴수지"란 용어는 알킬그룹이 C1내지 C8을 함유하는 메타아크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르의 단일중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물을 의미한다.
메타아크릴산 또는 아크릴산의 에스테르의 예로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 2차-부틸 메타아크릴레이드, 3차-부틸 메타아크릴레이트, 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필 아크릴레이트등이 있다.
아크릴중합체 또는 아크릴수지들은 스티렌, α-메틸-스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드등과 같은 다른 에틸렌성 불포화된 단량체, 또는 부타디엔과 같은 이중의 에틸렌성 불포화를 함유하는 단량체들로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
더욱더 상기 중합체는 30℃에서 테트라히드로푸란(THF)중에서 측정된 바, 0.01 내지 7dl/g, 바람직하게는 0.2 내지 2dl/g의 범위내로 구성되는 고유점도값을 갖는다.
이들 중합체들에 의해 나타나는 주요결점은 이들의 사용을 상당히 제한하는 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는다는 것이다.
미합중국 특허번호 3, 284,425 및 영국 특허번호 926, 629로 부터 아크릴수지와 수산화암모늄, 인산암모늄 또는 알킬아민과의 반응 또는 동일한 아크릴수지와 수산화암모늄의 부분적인 반응과 그다음 알킬아민과의 반응에 의해 얻어진 중합체의 이미드화에 의해 Tg를 증가시키는 것으로 알려졌다.
이러한 방법들은 여러가지 결점을 갖고 있다 : 즉 이러한 공정들은 오토클래이브에서 수행되고, 배치타입이고, 가열을 필요로 하며 일반적으로 반응시간이 매우 길고, 용해 또는 현탁용매의 사용을 필요로 한다.
이러한 결점을 극복하기 위하여, 독일 특허번호 1, 077, 872에 수용액상의 수산화암모늄을 사용하여 압출기내에서 이미드화된 아크릴중합체의 제조를 위한 방법이 제안되었다.
그러나 상기 특허의 방법으로 얻어진 생성물은 약한 열 안정성을 갖고 있고, 전환 단계에 사용하기 전에 더 처리를 해야한다.
미합중국 특허번호 4, 246, 374에, 실질적으로 무수조건하에서 암미니아 또는 1차아민과 더불어 아크릴수지의 직접 반응에 의해 압출기내에서 이미드화된 아크리중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
이렇게 얻어진 생성물은 우수한 열안정성을 보여주나, 이들의 제조방법은 450℃에 이르는 반응온도 및 1, 000기압에 이르는 압력을 필요로 하는 비경제적인 단점을 갖고 있다.
본 발명자들은 상기 언급한 결점들이 다음 일반식(I)을 갖는 적어도 하나의 변형체와 아크릴수지의 반응에 의해 이미드화된 아크릴 중합체를 제조함으로써 극복될 수 있음을 발견하였고, 이것이 본 발명의 목적이다 :
R-X-NH-R' (I)
상기식에서, R 및 R'은 서로 같거나 또는 다르고, 수소원자 또는 C' 내지 C20을 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이고, 그리고 X는 -CO-, -COHN-, -NHCO-, -OCO-,-SO2-, -C5H4SO2-로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 이작용성기이다.
R이 R'과 다른 경우에, R은 할로겐과 같은 이종원자를 함유할 수 있다.
일반식(I)을 갖는 변형제의 예로는 아세트아미드, 아니스아미드, 벤즈아미드, 아세트아닐리드, 부티르아미드, 벤즈아닐리드, 프로피온아미드, 포름아미드, N-메틸-아세트아미드, N-메틸-벤즈아미드, N-메틸포름아미드, N-페닐포름아미드, 벤젠술파미드, 에틸카르바메이트, 벤즈히드라지드, 클로프로피온아미드, N, N'-디메틸우레아등이 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 이미드화된 아크릴중합체들은 적정 열안정성, 30℃에서 테트라히드로푸란(THF)중에서 0.01 내지 7dl/g, 바람직하게는 0.2 내지 2dl/g의 범위내로 구성된 고유점도, 0.1 내지 9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7중량%의 범위내로 구성되는 질소함량 및 이론적인 최대값에 대해 적어도 5%의 이미드 단량함량을 갖고있다.
IR 분석을 기초로 하여 이들 이미드단위는, 심지어 본 발명의 목적을 위해 이러한 구조가 결합되지 않을지라도 고리형태인 것으로 예측된다.
본 발명에 따른 이미드화된 아크릴중합체의 제조방법은 주변압력하에서 바람직하게는 주변압력보다 낮은 압력하에서, 그리고 아크릴수지의 융점보다 높은 온도에서 식(I)의 변형제와 아크릴 수지의 반응으로 구성된다.
760 내지 10-2토르, 바람직하게는 500 내지 0.1토르, 더 바람직하게는 760토르의 반응압력 및 200 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 280℃의 범위내의 반응속도가 가장 보편적으로 사용된다.
변형제는 아크릴단량체 단위에 대해 5 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 50몰%의 범위내의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법의 실제적인 구현의 바람직한 형태에 따라 식(I)을 갖는 변형제와 아크릴수지 사이의 반응은 염기성촉매, 산성촉매 및/또는 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 수행된다.
이러한 촉매들은 반응조건하에서 안정한 비점이 높은 생성물이고 ; 바람직하게는 디시클로헥실-아민, 1, 1, 3, 3,-테트라메틸-구아니딘, 1,3-디페닐-구아니딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 4-벤질-피리딘, 4-페닐-피리딘, 2,3-벤조디아진, 1,4-벤조디아진, 1-벤즈아진, 1,3-벤조디아진, N, N'-디시클로헥실-카르보디이미드, 2,2'-비피리딜, 2,3'-비피리딜, 2,4'-비피리딜과 같은 3차아민 또는 HCI, Sb2O3, Ti(OC4H9)4, NaNH2, SnO2, 알콕시화칼륨, 알콕시화나트륨, 아세트산 망간등으로 구성되는 그룹으로 부터 선택될 수 있다.
촉매는 반응혼합물의 전체 양과 관련하여 심지어 30중량% 정도만큼 많은 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법의 실질적인 구현의 더 바람직한 형태에 따라, 일반식(I)을 갖는 변형제와 아크릴수지 사이의 반응은 기체 재기장치가 적당하게 설치된 압출기, 혼합기 또는 유사한 장치내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 용융된 상태 및 적당한 용매에 용해된 아크릴수지를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 이미드화된 아크릴중합체들은 압출성형, 사출성형등과 같은 열가소성 중합체의 변환을 위해 통상적으로 사용된 기술로 처리할 수 있고, 어떤 형태 및/또는 치수로 제조된 제품의 제조를 위해 사용할 수 있다.
더욱더, 이러한 중합체들은 시이트, 필름, 튜브, 필라멘트 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 끝난 뒤에 얻어진 이미드화된 아크릴중합체들은 충격저항생성물, 색소, 섬유, 무기충전제, 방염제, 안정제, 윤활제, 가소제등과 같은 적당한 첨가제와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체에 발포제들을 가할수 있고, 이러한 중합체들은 발포된 형태로 사용될 수 있고, 더욱더 임의로 낮은 밀도 및 높은 기계적 성질들을 갖는 제조된 제품들을 제조하기 위해 섬유 및/또는 무기 충전제와 혼합된다.
유리전이온도(Tg)는 미분 열량제를 사용하여 결정되고, 물질의 열용량이 변할때 온도 도표의 굴절하는 점에 해당하는 온도이다. 온도변환속도는 20℃/분이고, 측정은 200℃까지 가열하고 그다음 냉각하여 수행된다.
본 발명은 더 잘 이해하고 수행하기 위하여 하기에 실시예들을 제시하였으나 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기 및 휘발성분을 위한 배출구가 장치된 유리반응기에 30℃에서 THF중에서 0.34dl/g의 고유점도를 갖는 메틸 메타아크릴레이트 98중량% 및 메틸 아크릴레이트 2중량%를 함유하는 공중합체 25g과 벤즈아미드 15g을 질소대기하에 동시에 주입한다. 반응 덩어리는 휘발성 반응생성물을 증류 제거하면서 융점까지, 그 다음에는 255℃에 이르기까지 서서히 가열한다.
반응은 대략 3시간 동안 255℃에서 계속 진행시킨 다음 반응기는 15분간 기계적으로 펌프질하여 진공상태로 유지하고, 반응덩어리를 150℃로 냉각하고, 질소를 환류시류시키고, 반응생성물을 50ml의 N, N'-디메틸포름아미드로 희석하여 중합체가 메탄올과 더불어 응집에 의하여 회수된 용액을 얻는다.
이렇게 얻어진 생성물을 여과하고, 에테르로 씻어 진공 건조시킨다.
얻어진 중합체는 THF중에서 0.3dl/g의 고유점도, 3.7중량%의 질소함량 및 155℃의 유리전이온도(Tg)를 갖고 있다.
더욱더, 질소대기하에 10℃/분의 온도증가속도로 중합체 시료를 열무게 분석(TGA)한 결과 50 내지 300℃의 온도범위내에서 0.45%의 무게손실을 보여준다.
상기 얻어진 생성물에 대해 수행된 IR 스펙트럼은 1,698cm-1및 3,240cm-1에서 흡수띠를 나타냄으로써 다음과 같은 형태의 고리형 이미드 구조를 이루고 있음을 확인하였다 :
[실시예 2]
반응은 실시예 1의 두 반응물에 0.2㎖의 4-벤질-피리딘을 추가로 가하여 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 THF중에서 0.28dl/g의 고유점도, 2.9중량%의 질소함량 및 Tg=160℃를 갖는다.
[실시예 3]
반응은 두 반응물에 8ml의 4-벤질-피리딘을 가하고, 230℃에서 반응을 수행하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 THF중에서 0.28dl/g의 고유점도, 6.2중량%의 질소함량 및 Tg=183℃를 갖는다.
[실시예 4]
반응은 벤즈아미드를 18g의 아니스아미드로 대치하고 280℃에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 0.29dl/g의 고유점도, 2.33중량%의 질소함량 및 Tg=133℃를 갖는다.
[실시예 5]
반응은 벤즈아미드를 7.3g의 아세트아미드로 대치하고 222℃에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 0.34dl/g의 고유점도, 0.84중량%의 질소함량 및 Tg=124℃를 갖는다.
[실시예 6]
반응은 두 반응물에 1ml의 4-벤질피리딘을 가하고, 228℃에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 5과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 0.28dl/g의 고유점도, 2.39중량%의 질소함량 및 Tg=149℃를 갖는다.
[실시예 7]
반응은 벤즈아미드를 16.2g의 아세트아미드로 대치하고 273℃에서 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 0.31dl/g의 고유점도, 0.52중량%의 질소함량 및 Tg=131℃를 갖는다.
[실시예 8]
반응은 23℃에서 클로로포름중에서 0.45dl/g의 고유점도를 갖고 90중량%의 메틸 메타아크릴레이트 및 10중량%의 에틸 아크릴레이트로 구성되는 아크릴수지로 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 3중량%의 질소함량 및 Tg=148℃를 갖는다.
[실시예 9]
반응은 23℃에서 클로로포름중에서 0.7dl/g의 고유점도를 갖고 65중량%의 메틸 메타아크릴레이트 및 35중량%의 스티렌으로 구성되는 아크릴수지로 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체는 2중량%의 질소함량 및 Tg=139℃를 갖는다.
[실시예 10]
반응은 벤즈아미드를 15g의 N-페닐 포름아미드로 대치하여 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체의 Tg는 170℃이다.
[실시예 11]
반응은 메틸 메타아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체가 0.9dl/g의 고유점도를 갖고 벤즈아미드를 13g의 클로로프로피온아미드로 대치하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 수행한다.
이렇게 얻어진 중합체의 Tg는 175℃이다.
Claims (14)
- 다음 일반식(I)을 갖는 최소한 하나의 변형제와 아크릴수지의 반응에 의해 얻어진 이미드화된 아크릴중합체 :R-X-NH-R' (I)상기식에서, R 및 R'은 서로 같거나 또는 다르고, 수소원자, 또는 C1내지 C20을 함유하는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이고, 그리고 X는 -CO-, -CONH-, -NHCO-,- OCO-, -SO2-, -C6H4SO2-로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 이작용성기이고, R이 R'과 다른 경우에 R은 할로겐과 같은 이종원자를 함유할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 일반식(I)을 갖는 변형제가 벤즈아미드, 아니스아미드, 아세트아미드, 아세트아닐리드, 부티르아미드, 벤즈아닐리드, 프로피온아미드, 포름아미드, N-메틸-아세트아미드, N-메틸-벤즈아미드, N-메틸-포름아미드, N-페닐 포름아미드, 벤젠술파미드, 에틸 카르바메이트, 벤즈히드라지드, 클로로프로피온아미드, N,N'-디메틸우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는 이미드화된 아크릴 주합체.
- 제 1 항 또는 2항에 있어서, 적정 열안정성, 30℃에서, 테트라히드로푸란(THF)중에서 0.01 내지 7dl/g의 범위내로 구성되는 고유점도, 0.1 내지 9중량%의 범위내로 구성되는 질소함량 및 이론적인 최대값에 대해 최소한 5%의 이미드 단위함량을 갖는 이미드화된 아크릴중합체.
- 제 3 항에 있어서, 이미드단위가 고리형태임을 특징으로 하는 이미드화된 아크릴중합체.
- 주변압력하에서 또는 주변압력보다 낮은 압력하에서, 그리고 아크릴수지의 융점보다 높은 온도에서 일반식(I)을 갖는 변형제와 아크릴수지의 반응으로 구성되는 제 1 항의 이미드화된 아크릴중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응이 760 내지 10-2토르의 범위내로 구성되는 압력 및 200 내지 350℃의 범위내로 구성되는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항 또는 6항에 있어서, 변형제가 아크릴단량체 단위에 대해 5 내지 60몰%의 범위내로 구성되는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 아크릴수지와 일반식(I)의 변형제 사이의 반응은 염기성촉매, 산성촉매 및/또는 트랜스에스테르화 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 촉매가 디시클로헥실-아민, 1, 1, 3, 3-테트라메틸-구아니딘, 1, 3-디페닐-구아니딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 4-벤질-피리딘, 4-페닐-피리딘, 2, 3-벤조디아진, 1, 4-벤조디아진, 1-벤즈아진, 1, 3-벤조디아진, N, N'-디시클로헥실-카르보디이미드, 2, 2'-비피리딘, 2, 3'-비피리딜, 2, 4'-비피리딜과 같은 3차아민 또는 HCI, Sb2O3, Ti(OC4H9)4, NaNH2, SnO2, 알콕시화칼륨, 알콕시화나트륨, 초산망간 등을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 아크릴수지가 용융된 상태 및 용매에 용해되어 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 일반식(I)을 갖는 변형제와 아크릴수지 사이의 반응은 기체 제거수단이 구비된 압출기, 혼합기 또는 유사한 장치내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 반응이 500 내지 0.1토르의 범위내로 구성되는 압력 및 220 내지 280℃의 범위내로 구성되는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 변형제가 아크릴 단량체 단위에 대해 10 내지 50몰%의 범위내로 구성되는 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 반응이 760토르의 압력하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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