JPH093125A

JPH093125A - 耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH093125A
Application number: JP12274896A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Akiyama; 和彦秋山; Yoshifumi Murata; 好史村田; Mitsuo Otani; 三夫大谷; Motohiro Fukuda; 始弘福田; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、溶融混合性に優れた熱可塑性樹脂の
工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】メタクリル酸および／またはアクリル酸
単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体を熱処理
して六員環酸無水物単位を含有する耐熱性熱可塑性樹脂
を製造するに際し、共重合体にホスホニウム塩０．００
１〜１重量％を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、弱電部
品や工業部品、樹脂改質剤などの用途に好適な、六員環
酸無水物単位を含有し耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂、ス
チレン樹脂あるいはメタクリル酸メチル／スチレン共重
合樹脂等は、その透明性、成形加工性などに優れている
ため、グレージング（はめ込み窓など）、灯光用カバ
ー、装飾品等として、屋内外を問わず自動車関連分野、
照明器具関連分野などの幅広い分野で使用されている。
しかしながら、自動車関連分野、照明器具関連分野など
では、更に熱変形温度が高く、透明性、機械的性質のよ
い樹脂材料の要求が高くなってきている。この要求を満
たすための多くの検討がなされ、例えば、メタクリル酸
とメタクリル酸メチルおよび／またはスチレンとの共重
合によって耐熱性の優れた材料が製造できることは既に
知られている。しかし、一般にこの方法で得られるメタ
クリル酸を共重合された樹脂は吸水性が高くなるため、
吸水による耐熱性の低下がみられるとともに成形加工中
の脱水により揮発性物質が発生して成形品の外観が劣る
ものとなり実用化されていない。

【０００３】これを改良するため、例えば特開昭４９−
８５１８４号公報には、共重合したエチレン系不飽和カ
ルボン酸基のある量をカルボン酸無水物基に転化するこ
とによって成形品の表面にスプラッシュの発生なしに耐
熱変形性の優れた熱可塑性共重合体を製造できることが
記載されている。しかしながら、この方法では、カルボ
ン酸基の十分な量を無水物に転化するためには共重合体
を押出機に繰り返し通すことが必要であって、工業プロ
セスとしては生産性が悪いという問題があり実用上使用
しにくい方法となっている。また、特開昭６０−１２０
７０７号公報には、メタクリル酸メチル単位とアクリル
酸又はメタクリル酸単位を含む共重合体を溶媒存在下で
連続的に反応を行い、次いで共重合体溶液を高温真空室
へ供給して未反応物の除去および溶剤の除去を行い、六
員環酸無水物単位が形成された無色透明な耐熱性共重合
体の製造方法が開示されている。しかし、この方法で六
員環酸無水物の生成を行うには高温真空室中で共重合体
の滞留時間を長くとる必要があるため、生成ポリマーの
着色などの問題がでてくるといった問題がある。

【０００４】一方、耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合
体を製造するために閉環促進剤を使用する方法があり、
例えば閉環促進剤として塩基性化合物を用いる方法（特
開昭６１−２５４６０８号公報）、あるいは有機カルボ
ン酸塩及び／又は炭酸塩から選ばれる化合物を用いる方
法（特開昭６１−２６１３０３号公報）などが提案され
ているが、これらの方法で得られた熱可塑性共重合体に
は閉環促進剤として使用した触媒が残存しているため、
六員環酸無水物含有熱可塑性共重合体の物性の特徴を利
用し、他の樹脂と溶融混合して新規な物性を有する熱可
塑性樹脂を得る目的に使用した場合、閉環促進剤の触媒
の影響で改質樹脂の分子量が低下し強度を下げる原因と
なったり、成形加工時に加熱により着色を促進したりす
るなどの問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、工業的に有利に実施可能であり、耐熱性、溶融
混合性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
実施可能で、他の樹脂と溶融混合に適した六員環酸無水
物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法について
鋭意研究を重ねた結果、改質樹脂の分子量の低下を起こ
さず、成形加工時に加熱により着色を起こさない六員環
酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する方
法を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。即ち、上記目的は本発明によれば、メタクリル酸お
よび／またはアクリル酸単位を含むビニル単量体単位か
らなる共重合体を熱処理して六員環酸無水物単位を含有
する耐熱性熱可塑性樹脂を製造するに際し、共重合体に
下記一般式（１）

【０００７】

【化２】［Ｒ4 Ｐ］⁺ Ｘ^- （１）（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、また
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

【０００８】で表されるホスホニウム塩０．００１〜１
重量％を存在させることを特徴とする耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂の製造方法により達成することができる。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法に用いるメタクリル酸および／またはアクリル酸単
位を含むビニル単量体単位からなる共重合体は、メタク
リル酸および／またはアクリル酸と、これと共重合可能
な他のビニル単量体とからなる共重合体であれば特に制
限がないが、メタクリル酸メチル単位および／またはス
チレン単位を主体とし、これらと、メタクリル酸および
／またはアクリル酸単位と、所望により共重合可能な他
のビニル単量体単位とからなる共重合体が好ましい。こ
れらの中で、透明性、耐候性などの観点から、メタクリ
ル酸メチル単位を主体とし、メタクリル酸および／また
はアクリル酸単位、所望により共重合可能な他のビニル
単量体単位とからなる共重合体が特に好ましい。該共重
合体におけるメタクリル酸および／またはアクリル酸単
位の含有量は、特に制限はないが、共重合体の３〜５０
重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ま
しい。

【００１０】メタクリル酸およびアクリル酸と共重合可
能な他のビニル単量体としては、一般に汎用熱可塑性樹
脂の単量体として用いられているものが適用でき、例え
ば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物、塩化ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられ
る。なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香
族ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が好まし
く使用される。上記不飽和カルボン酸アルキルエステル
としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルであり、具体的にはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イソボロニル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、メタクリル酸
メチルが好ましく用いられる。また芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ
るが、スチレンが好ましく用いられる。本発明の製造に
用いる上記共重合体は、前述の単量体を公知の懸濁重
合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法により
製造することができるが、透明性などの点で懸濁重合
法、塊状重合法が特に好ましく採用される。

【００１１】本発明の方法に閉環促進剤として用いるホ
スホニウム塩としては、下記一般式（１）

【００１２】

【化３】［Ｒ4 Ｐ］⁺ Ｘ^- （１）（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、また
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）

【００１３】で表されるホスホニウム塩であり、上記Ｒ
の炭素数については特に制限はないが、Ｒが炭素数１〜
２０程度の分岐していてもよいアルキル基、炭素数６〜
２０程度の置換していてもよいシクロアルキル基、また
は置換していてもよいフェニル基であるものが好まし
い。上記ホスホニウム塩の具体例としては、臭化テトラ
メチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、
臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチルホ
スホニウム、臭化ヘキシルトリメチルホスホニウム、臭
化ドデシルトリメチルホスホニウム、臭化ヘキサデシル
トリブチルホスホニウム、臭化テトラデシルトリメチル
ホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、
臭化プロピルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルト
リフェニルホスホニウム、臭化アミルトリフェニルホス
ホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム、臭
化ヘプチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェ
ニルホスホニウム等；これら化合物の臭素原子が塩素原
子またはヨウ素原子に置き代わった化合物等が挙げられ
るが、これらの化合物中、臭化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムまたは臭化テトラフェニ
ルホスホニウムなどが樹脂の熱安定性などの点で好まし
く用いられる。

【００１４】上記ホスホニウム塩の形態としては固体、
水溶液、有機溶剤溶液のいずれであっても良いが、取扱
い性などの点で固体粉末状のものが好ましく用いられ
る。これを共重合体に存在させる方法としては、特に制
限はなく、例えば、単量体の重合時に単量体に一部ある
いは全量添加しても良いし、または共重合体に添加し混
合機を用いて混合してもよい。またその添加量は、共重
合体とホスホニウム塩の総量に対して０．００１〜１重
量％であり、好ましくは０．０１〜０．５重量％であ
る。添加量が０．００１重量％未満の場合には、メタク
リル酸またはアクリル酸の分子内環化反応が遅く、特に
押出機中での短時間熱処理において六員環酸無水物へ変
換する割合が少なくなるため好ましくない。一方１重量
％を越える場合には、添加量に見合った分子内環化反応
が促進されず、また分子間反応が進行して架橋物が発生
しやすくなるため好ましくない。

【００１５】本発明の方法における熱処理を実施する方
法については特に制限はなく、例えば、揮発成分除去の
ための真空機能を有する加熱炉、押出機等を用いる方法
が好ましく採用される。また熱処理の温度は１５０〜３
５０℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲で行うのが
好ましい。

【００１６】本発明は、上記メタクリル酸および／また
はアクリル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重
合体に上記ホスホニウム塩を０．００１〜１重量％存在
させて熱処理して六員環酸無水物単位を含有する耐熱性
熱可塑性樹脂を製造する方法であり、一軸または多軸ス
クリューのベント付き押出機を用いる好ましい態様とし
て、例えば、共重合体に所望量の上記ホスホニウム塩を
添加したものを該押出機に供給し、２００〜３５０℃、
好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で熱処理され
る。この場合、押出機中の滞留時間は０．５〜５分間の
範囲であることが好ましい。また熱処理時の圧力として
は、常圧下でも分子内環化反応は進行し六員環酸無水物
への変換を行うことができるが、減圧下、好ましくは１
００Torr以下で行うことにより、十分に分子内環化反応
が完結でき六員環酸無水物へほぼ完全に変換することが
できるのでより好ましい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例でさらに詳しく説明する。な
お、実施例、比較例で用いた評価・測定方法は次のとお
りである。（１）六員環酸無水物の定量方法撹拌機の備わった３００ｍｌオートクレーブを用い、六
員環酸無水物単位を含有する熱可塑性樹脂１５ｇをエタ
ノール１００ｍｌ中に仕込み、１２０℃に加熱し無水物
をカルボン酸とエチルエステルの半エステルに変換した
後、室温までポリマー溶液を冷却して、６０℃で減圧乾
燥した。このサンプルを核磁気共鳴測定装置（日本電子
製ＧＸ２７０ＭＨｚ）を用い六員環酸無水物からのエチ
ルエステルに基づく４ｐｐｍのメチレンプロトンピー
ク、メタクリル酸メチルのメチルエステルに基づく３．
６ｐｐｍのメチルプロトンピーク、メタクリル酸のカル
ボン酸に基づく１２．２ｐｐｍのピークの積分強度をも
とに六員環酸無水物およびメタクリル酸メチル、メタク
リル酸の定量を行った。（２）熱変形温度の測定方法ＡＳＴＭＤ−６４８に基づいて測定した。（３）溶融混合性評価他の樹脂としてポリカーボネート重合体（出光石油化学
製タフロンＩ−２２００）を用い、これと得られたペレ
ットとの溶融混合物のアイゾット衝撃値により評価を行
った。（４）アイゾット衝撃強度の測定方法ＡＳＴＭＤ−２５６に基づいて測定した。

【００１８】実施例１撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、６．８ｋｇのメタクリル酸、１５．９ｋ
ｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカプタ
ンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、こ
の混合物を窒素雰囲気下で攪拌し内温を６０℃に昇温し
て重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上げ、更
に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その後重合
物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄の後８
０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭＲ分析
の結果３０ｍｏｌ％のメタクリル酸、７０ｍｏｌ％のメ
タクリル酸メチルであった。このビーズに臭化テトラブ
チルホスホニウム０．１重量％をミキサーにより混合し
た後、これをベント付き３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣ
Ｍ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度２８０
℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで押し出し、造粒し
た。得られたペレットのポリマー組成は六員環無水物の
定量方法によりＮＭＲ測定から分析したところ、六員環
酸無水物が２１ｍｏｌ％，メタクリル酸が９ｍｏｌ％，
メタクリル酸メチルが７０ｍｏｌ％であった。熱変形温
度（以下、ＨＤＴと略記する）は１３５℃であった。ま
た、六員環無水物を含有する上記ペレットとポリカーボ
ネートとを重量比５／９５の比率で二軸押出機で溶融混
練を行い、射出成形機（日本製鋼所製Ｎ７０Ａ型）を用
いて成形温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で所定の
試験片を作製した。この試験片のアイゾット衝撃値は１
２．９kg・cm/cm と良好な値を示した。

【００１９】実施例２撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４．５４ｋｇのメタクリル酸と１８．１
６ｋｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカ
プタンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加
え、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、内温を６２℃
に昇温して重合を行った。４時間後に温度を１００℃に
上げ、更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。そ
の後重合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗
浄の後８０℃で乾燥を行った。得られたビーズの組成
は、ＮＭＲ分析の結果２０ｍｏｌ％のメタクリル酸、８
０ｍｏｌ％のメタクリル酸メチルであった。このビーズ
に臭化テトラブチルホスホニウム０．１重量％をミキサ
ーにより混合して、ベント付き３０φ二軸押出機（池貝
製ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度２
８０℃、スクリュー回転数９０ｐｐｍで押し出し、造粒
した。このペレットのポリマー組成は、六員環無水物の
定量方法によりＮＭＲ測定から分析したところ、六員環
酸無水物が１５ｍｏｌ％，メタクリル酸が５ｍｏｌ％，
メタクリル酸メチルが８０ｍｏｌ％であった。ＨＤＴは
１２３℃であった。また、他の樹脂との溶融混合性を実
施例１と同様に評価したところ、アイゾット衝撃値は１
０．４kg・cm/cm と良好な値を示した。

【００２０】実施例３撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４．５４ｋｇのメタクリル酸、４．５４
ｋｇのスチレン、１３．６２ｋｇのメタクリル酸メチ
ル、９０ｇのオクチルメルカプタンおよび８０ｇのラウ
ロイルパーオキサイドを加え、この混合物を窒素雰囲気
下で攪拌し、内温を７０℃に昇温して重合を行った。４
時間後に温度を１００℃に上げ、更に１．５時間重合を
行い反応を完結させた。その後重合物を冷却して取り出
し、遠心分離を行い、水洗浄の後８０℃で乾燥を行っ
た。得られたビーズの組成は、ＮＭＲ分析の結果２０ｍ
ｏｌ％のメタクリル酸、２０ｍｏｌ％のスチレン、６０
ｍｏｌ％のメタクリル酸メチルであった。このビーズに
臭化テトラブチルホスホニウム０．１重量％をミキサー
により混合して、ベント付き３０φ二軸押出機（池貝製
ＰＣＭ−３０Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度２８
０℃、スクリュー回転数９０ｐｐｍで押し出し、造粒し
た。このペレットのポリマー組成は、六員環無水物の定
量方法によりＮＭＲ測定から分析したところ、六員環酸
無水物が１５ｍｏｌ％、メタクリル酸が５ｍｏｌ％、ス
チレン２０ｍｏｌ％、メタクリル酸メチルが６０ｍｏｌ
％であった。ＨＤＴは１２０℃であった。また、他の樹
脂との溶融混合性を実施例１と同様に評価したところ、
アイゾット衝撃値は１０．０kg・cm/cm と良好な値を示
した。

【００２１】比較例１撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、４．５４ｋｇのメタクリル酸、１８．１
６ｋｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカ
プタンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加
え、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、内温を６２℃
に昇温して重合を行った。４時間後に温度を１００℃に
上げ、更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。そ
の後重合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗
浄の後８０℃で乾燥を行った。得られたビーズの組成
は、ＮＭＲ分析の結果２０ｍｏｌ％のメタクリル酸、８
０ｍｏｌ％のメタクリル酸メチルであった。このビーズ
に酢酸カリウム０．１重量％をミキサーにより混合し
て、これをベント付き３０φ二軸押出機（池貝製ＰＣＭ
−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用い、押出温度２８０
℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで押し出し、造粒し
た。得られたペレットのポリマー組成は、六員環無水物
の定量方法によりＮＭＲ測定から分析したところ、六員
環酸無水物が１５ｍｏｌ％、メタクリル酸が５ｍｏｌ
％、メタクリル酸メチルが８０ｍｏｌ％であった。ＨＤ
Ｔは１２２℃であった。また、他の樹脂との溶融混合性
を実施例１と同様に評価したところ、アイゾット衝撃値
は５．２kg・cm/cm とかなり低い値を示した。また試験
片は黄色に着色していた。

【００２２】比較例２比較例１で得られたビ−ズにナトリウムメチラ−ト０．
１重量％を、比較例１と同様にして、混合、次いで押し
出しし、造粒した。得られたペレットのポリマー組成
は、六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ測定から分析
したところ、六員環酸無水物が１５ｍｏｌ％、メタクリ
ル酸が５ｍｏｌ％、メタクリル酸メチルが８０ｍｏｌ％
であった。ＨＤＴは１２２℃であった。また、他の樹脂
との溶融混合性を実施例１と同様に評価したところ、ア
イゾット衝撃値は４．０kg・cm/cm とかなり低い値を示
した。また試験片はかなり濃い黄色に着色していた。

【００２３】実施例４〜６ビ−ズに混合する臭化テトラブチルホスホニウムを臭化
テトラフェニルホスホニウムに代えるほかは実施例１〜
３と同様にして、それぞれペレットを得た。得られたペ
レットのポリマー組成、ＨＤＴおよび他の樹脂との溶融
混合性を測定・評価した結果、それぞれ実施例１〜３と
同様の結果を得た。

【００２４】実施例７撹拌機の備わった７５リットルオートクレーブに３１．
３リットルの水と５０ｇのヒドロキシセルロースを仕込
み溶解した後、５．６８ｋｇのメタクリル酸、１７．０
３ｋｇのメタクリル酸メチル、９０ｇのオクチルメルカ
プタンおよび８０ｇのラウロイルパーオキサイドを加
え、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌し内温を６０℃に
昇温して重合を行った。４時間後に温度を１００℃に上
げ、更に１．５時間重合を行い反応を完結させた。その
後重合物を冷却して取り出し、遠心分離を行い、水洗浄
の後８０℃で乾燥を行った。このビーズの組成は、ＮＭ
Ｒ分析の結果２５ｍｏｌ％のメタクリル酸、７５ｍｏｌ
％のメタクリル酸メチルであった。このビーズに臭化ト
リブチルヘキサデシルホスホニウム０．１重量％をミキ
サーにより混合した後、これをベント付き３０φ二軸押
出機（池貝製ＰＣＭ−３０型Ｌ／Ｄ＝３３．５）を用
い、押出温度２８０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで
押し出し、造粒した。得られたペレットのポリマー組成
は六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ測定から分析し
たところ、六員環酸無水物が２１ｍｏｌ％，メタクリル
酸が５ｍｏｌ％，メタクリル酸メチルが７４ｍｏｌ％で
あった。ＨＤＴは１３２℃であった。また、六員環無水
物を含有する上記ペレットとポリカーボネートとを重量
比５／９５の比率で二軸押出機で溶融混練を行い、射出
成形機（日本製鋼所製Ｎ７０Ａ型）を用いて成形温度２
８０℃、金型温度８０℃の条件で所定の試験片を作製し
た。この試験片のアイゾット衝撃値は１１kg・cm/cm と
良好な値を示した。

【００２５】実施例８実施例７で得られたビ−ズに臭化ブチルトリフェニルホ
スホニウム０．１重量％を、実施例７と同様にして、混
合、次いで押し出しし、造粒した。得られたペレットの
ポリマー組成は、六員環無水物の定量方法によりＮＭＲ
測定から分析したところ、六員環酸無水物が２２ｍｏｌ
％、メタクリル酸が３ｍｏｌ％、メタクリル酸メチルが
７５ｍｏｌ％であった。ＨＤＴは１３６℃であった。ま
た、他の樹脂との溶融混合性を実施例１と同様に評価し
たところ、アイゾット衝撃値は１１．５kg・cm/cm と良
好な値を示した。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、押出機などを用
いて極めて短時間に六員環酸無水物単位を含有する熱可
塑性共重合体を製造でき、工業的に有利である。この六
員環酸無水物単位を含有する熱可塑性樹脂は、透明性、
耐熱性、溶融混合性等に優れているため、弱電部品や工
業部品、樹脂改質剤などの各用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田始弘茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内 (72)発明者古宮行淳茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸および／またはアクリル酸
単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体を熱処理
して六員環酸無水物単位を含有する耐熱性熱可塑性樹脂
を製造するに際し、共重合体に下記一般式（１）【化１】［Ｒ4 Ｐ］⁺ Ｘ^- （１）（式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基であり、また
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で
表されるホスホニウム塩０．００１〜１重量％を存在さ
せることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性樹脂の製
造方法。
【請求項２】共重合体が、メタクリル酸メチル単位を
主体とし、共重合体中のメタクリル酸および／またはア
クリル酸単位の含有量が３〜５０重量％である請求項１
項記載の製造方法。
【請求項３】押出機中２００〜３５０℃の温度で熱処
理することを特徴とする請求項１または２記載の製造方
法。