JPS6317953A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂からなり、
特に耐熱変形性、吸水性、強度、透明性のバランスが優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来より、ポリメタアクリル酸メチルやポリスチレン、
或いはメタアクリル酸メチル−スチレン共重合体等は、
その透明性、機械的性質、成形加工性など優れた特性か
ら、自動車部品、電気関係部品、工業部品、雑貨等の広
い分野で使用されている。

しかしながら近年これらの樹脂の用途が広がるにつれ、
更に耐熱変形温度が高く、吸水率が低く、機械的性質が
優れたうえ、かつ透明な樹脂材料が強く望まれるように
なってきた。

これらの性能を改良する方法として、例えば特開昭４９
−８５１８４号公報には、アルキルメタアクリレートま
たはスチレンとの一置換アクリル酸及びその無水物から
なる熱可塑性共重合体が開示されており、特開昭５８−
２１７５０１号公報には、メタアクリル酸メチル、アク
リル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物、アクリル酸
またはメタアクリル酸、及び六員環酸無水物からなる共
重合体が開示されている。

これらの共重合体は耐熱変形性は改良されるものの、吸
水性においてまだ充分ではない。

また、特開昭６０−８１２３９号公報にはグルタル酸無
水物環構造を含有する重合体とビニル単量体の重合体か
らなる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、グルタ
ル酸無水物環構造により耐熱性が改良された前者の重合
体で後者の重合体の耐熱性を改良することを目的として
いるため、まだ耐熱性が充分に改良されたとは言い難（
、耐熱変形性、吸水性、強度、透明性のバランスは不充
分である。

特開昭６１−４３６４２号には、メタアクリル酸とスチ
レンからなる共重合樹脂とポリメタアクリル酸メチルか
らなる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、これも
と同様に、樹脂材料の性能バランスが充分改良されたと
は言い難い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このように従来技術においては、耐熱変形性、吸水性、
強度、及び透明性がそれぞれ優れたうえで、かつ各性能
のバランスがとれた樹脂材料はみられなかった。

本発明者等は、これらの性能を満たす樹脂材料に関して
鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有する耐熱アクリル
系樹脂と耐熱スチレン系樹脂とを用いることにより、前
記諸性能が優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることを見出
し、本発明を完成させた。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は（Ａ）（イ）メタアクリル酸メチル単位
１５〜９２重量％、（ロ）メタアクリル酸及び／または
アクリル酸単位と、（ハ）一般式 （Ｒ及びＲ゛はＣＨ，またはＨを表わす。）で表わされ
る六員環酸無水物単位との合計量５〜３５重量％、（ニ
）芳香族ビニル化合物単位３〜５５重量％からなり、該
六員環酸無水物単位が（ロ）と（ハ）の合計量に対して
５５重量％以上である共重合体〔以下（Ａ）共重合体と
略す。〕２２０〜８０重量と（Ｂ）メタアクリル酸及び
／またはアクリル酸単位５〜３０重量％と芳香族ビニル
化合物単位７０〜９５重量％とからなる共重合体〔以下
（Ｂ）共重合体と略す。〕８８０〜２０重量からなるこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いる（Ａ）共重合体は、（イ）メタアクリル
酸メチル１５〜９２重量％、好ましくは２０〜９０重量
％と、（ロ）メタアクリル酸及び／またはアクリル酸５
〜３５重量％、好ましくは８〜３０重量％と、（ニ）芳
香族ビニル化合物３〜５５重量％、好ましくは５〜５０
重量％を連鎖移動剤及びラジカル発注側の存在下、公知
の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合方
法で重合した後、公知の方法でメタアクリル酸及び／ま
たはアクリル酸の一部を環化せしめて得られたものであ
る。環化で生成する六員環酸無水物単位は、 一般式 （Ｒ及びＲ′はＣＨ３またはＨを表わす。）で表わされ
る。該六員環酸無水物単位は、メタアクリル酸及び／ま
たはアクリル酸との合計量に対して５５重量％以上、好
ましくは６０重量％以上含有したものである。

環化反応は、特開昭４９−８５１８４号公報、特開昭５
８−２１７５０１号公報などに記載されているごとく、
一般には１５０〜３５０℃の温度で加熱すればよい。反
応を効率よく進めるには、特願昭６０−９５１０４に記
載されているように塩基性化合物や、特願昭６０−１０
３３４２に記載されているように有機カルボン酸塩及び
／または炭酸塩を閉環促進剤として添加する方が良い。

（Ａ）共重合体中、（イ）メタアクリル酸メチル単位が
１５重量％より少ないと、組成物の強度が低下し、９２
重量％より多い場合は、耐熱性が充分でなく、吸水率も
高（好ましくない。

（ロ）メタアクリル酸及び／またはアクリル酸単位と（
ハ）六員環酸無水物単位の合計量が５重量％より少ない
場合は耐熱性が充分に改良されず、透明性が低下する。

３５重量％より多いと吸水率が高くなるため好ましくな
い。

また（口）と（ハ）の合計量に対して（ハ）が５５重量
％より少ない場合は吸水率が高く充分に改良されない。

（ニ）芳香族ビニル化合物単位が３重量％より少ないと
吸水率が高（透明性が低下する。

５５重量％より多いと機械的性質特に強度が低下しまた
耐熱性も悪く好ましくない。

なお、本発明に於いて用いる、芳香族ビニル化合物は、
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン等が
挙げられ、これらは単独もしくは混合物として使用され
る。

本発明に於いて用いる（Ｂ）共重合体は、メタアクリル
酸及び／またはアクリル酸５〜３０重量％、好ましくは
７〜２５重量％と芳香族ビニル化合物７０〜９５重量％
、好ましくは７５〜９３重量％を連鎖移動剤及びラジカ
ル発生剤の存在下、公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重
合、または溶液重合等の重合方法により製造されるもの
である。

ここで芳香族族ビニル化合物とは、前述に同じである。

（Ｂ）共重合体中、メタアクリル酸及び／またはアクリ
ル酸単位が５重量％より少ない場合は、組成物としての
耐熱性改良が充分ではなく、透明性が低下する。

３０重量％より多い場合は、吸水率が高くなるため好ま
しくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の（Ａ）共重合体
と（Ｂ）共重合体を配合することにより得られる。

配合する割合は（Ａ）共重合体が２０〜８０重量％、（
Ｂ）共重合体が８０〜２０重量％である。

（Ａ）共重合体が２０重量％より少ないか、（Ｂ）共重
合体が８０重量％より多い場合は、組成物の強度が低下
する。

また（Ａ）共重合体が８０重量％より多いか、（Ｂ）共
重合体が２０重量％より少ない場合は、吸水率が高くな
るため好ましくない。

また、（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重合体から、本発明の
組成物を得る方法は公知の方法による。

例えば、ロール、押出機、バンバリーミキサ−等を用い
加熱により樹脂を溶融させ混合する方法、両者を固体の
まま、あるいは溶剤に溶解して混合する方法等が挙げら
れる。

また、使用する共重合体は粉末状でも、ペレット状でも
良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じ酸化防止側
、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等
の添加剤を配合することが出来る。

また、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の無機充
填剤も、本発明の効果を損なわない割合で添加すること
ができる。

さらに他の透明性樹脂、例えばポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート
、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、スチレン−
メタアクリル酸メチル共重合樹脂等を本発明の効果を損
なわない程度で添加することができる。

〈発明の効果〉 本発明の方法により得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐
熱変形性、吸水性、強度、及び透明性がそれぞれ優れた
うえで、かつ各性能のバランスがとれているため従来、
これらの諸性質が不満足という理由で材料の適用が限定
されていた用途への展開が可能となる。

例えば、ランプカバー類、インナーレンズ、メーターカ
バー等の自動車部品材料、銘板、ランプシェード、カセ
ットケース等の家電や音響部品材料、光学部品材料、耐
熱フィルム等に適用することが可能となる。

〈実施例〉 以下に、参考例（比較参考例）及び実施例（比較例）に
より本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。

なお、実施例中の評価は次の方法を用いて行なった。

（１）共重合体の組成分析 ■（Ａ）共重合体 六員環酸無水物量は赤外分光光度計で測定される酸無水
物構造特有の１７６０ｃｍ−’の吸収を用いて定量した
。

未反応のメタアクリル酸量は、仕込み量から六員環酸無
水物量を差し引いた値を用いた。

スチレン量、メタアクリル酸メチル量は仕込み量比から
計算した。

■（Ｂ）共重合体 中和滴定によりメタアクリル酸量を求め、残量をスチレ
ン量とした。

（２）メルトフローインデックス（Ｍｌ）ＡＳＴＭ　　
Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃３．８ｋｇ荷重で測定
した。

（３）成形品の物性 ■試験片の作成方法 ペレット状重合体を射出成形機（（株）毛根製作所製Ｍ
１４０−３Ｊ）を用いて、射出圧力８０ｋｇ／ｃｍ”、
樹脂温度２６０℃で射出成形した。

■耐熱性 ＡＳＴＭ　　０６４８に準拠し、熱変形温度（ＨＤＴ）
（’Ｃ）を測定した。

繊維応力は１８．６ｋｇ／ｃｍ”とし、成形品を１２時
間アニールした後に測定した。

■吸水性 成形品を室温で水に浸漬し、５０日後の重量増加量を元
の成形品重量で割った値を吸水率（％）として表示した
。

■強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準拠し、引張り破断強度（ｋｇ
／ｃｍ”）を測定した。

■透明性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準拠し、全光線透過率（％）
を測定した。

なお、試験片は３ｍｍ厚を用いた。

く（Ａ）共重合体及び比較重合体の製造〉参考例１〜５
及び比較参考例１ 攪拌機の付いた５ｇオートクレーブに純水２．２βとヒ
ドロキシセルロース２．４ｇｔ仕込み溶解させた後、第
１表に示す量のモノマー類、ラウリルメルカプタン６．
４ｇ、ラウロイルパーオキサイド５．６ｇを加え、攪拌
下、８０℃で１時間４０分、さらに１００℃で１時間重
合を行ない、洗浄、脱水、乾燥して、粒状重合体を得た
。

次いで、この粒状重合体１００重量部に対し、水酸化ナ
トリウム０．０２重量部をヘンシェルミキサーで混合し
、４Ｑｍｍφベント付き押出Ｉ！（田辺プラスチック機
械（株）製　ＶＳ４０−２８型）を用いてスクリュー回
転数　５Ｏｒｐｍ、樹脂温度２９０℃で造粒し、無色透
明なペレットを得た。

得られたペレットのメルトフローインデックス組成、及
び射出成形品の物性を第１表に示す。

比較参考例２〜３ 参考例１と同様の方法で重合した粒状重合体を、水酸化
ナトリウムを添加することなく、４Ｑｍｍφベント付き
押出機を用いて参考例１と同様の押出機を用いて、スク
リュー回転数　５Ｑｒｐｍ、樹脂温度２６０℃で造粒し
、無色透明なペレットを得た。

得られたペレットのメルトフローインデックス、組成及
び射出成形品の物性を第１表に示す。

く（Ｂ）共重合体の製造〉 参考例６〜７ 攪拌機の付いた５Ｅオートクレーブに純水２．２１と２
−エチルヘキシルセルロース０．　７ｇを仕込み溶解さ
せた後、第１表に示す量の千ツマー類、ターシャリ−ド
デシルメルカプタン３．２ｇ、ラウロイルパーオキサイ
ド１１．２ｇを加え、攪拌下８０℃で５時間、さらに１
１０℃で１時間重合を行ない、洗浄、脱水、乾燥して粒
状重合体を得た。

これを参考例１〜５と同様の押出機を用い、２５０℃で
造粒し無色透明なペレットを得た。

得られたペレットのメルトフローインデックス、組成及
び射出成形品の物性を第１表に示す。

実施例１〜８ 参考例に示した方法で得た（Ａ）共重合体と（Ｂ）共重
合体を第２表に示した割合で混合し、次いで４０ｍｍφ
押出機を用いて、スクリュー回転数　５Ｑｒｐｍ、樹脂
温度２５０℃で造粒することにより無色透明なペレット
を得た。

得られたペレットはさらに射出成形機により一１５＝ 射出成形し、試験片を作成した。

ペレットのメルトフローインデックス及び成形品の物性
は第２表に示した。

比較例１〜３ 比較のために、比較参考例１〜３に示した方法で得た（
Ａ）共重合体と参考例２で得た（Ｂ）共重合体を１対１
の割合で混合し、実施例１〜８と同様の方法で実施した
。

得られたペレット及び成形品の物性は第２表に示した。

比較例４〜５ 参考例１で得た（Ａ）共重合体と、（Ｂ）共重合体とし
て第１表に示す物性を有するポリスチレン樹脂またはポ
リメタアクリル酸メチル樹脂を１対１の割合で混合し、
実施例１〜８と同様の方法で実施した。

得られたペレット及び成形品の物性は第２表に示した。

比較例６〜７ （Ａ）共重合体として第１表に示す物性を有するポリス
チレン樹脂またはポリメタアクリル酸メチル樹脂と、参
考例６で得た（Ｂ）共重合体を１対１０割合で混合し、
実施例１〜８と同様の方法で実施した。

得られたペレット及び成形品の物性は第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（イ）メタアクリル酸メチル単位１５〜９
   ２重量％、 （ロ）メタアクリル酸及び／またはアクリル酸単位と、 （ハ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ及びＲ’はＣＨ＿３またはＨを表わす。）で表わさ
   れる六員環酸無水物単位との合計量５〜３５重量％、（
   ニ）芳香族ビニル化合物単位３〜５５重量％からなり、
   該六員環酸無水物単位が、（ロ）と（ハ）の合計量に対
   して５５重量％以上である共重合体２０〜８０重量部と
   （Ｂ）メタアクリル酸及び／またはアクリル酸単位５〜
   ３０重量％と芳香族ビニル化合物単位７０〜９５重量％
   である共重合体８０〜２０重量部とからなることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。